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KR102056303B1 - 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판 - Google Patents

반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판 Download PDF

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KR102056303B1
KR102056303B1 KR1020170060152A KR20170060152A KR102056303B1 KR 102056303 B1 KR102056303 B1 KR 102056303B1 KR 1020170060152 A KR1020170060152 A KR 1020170060152A KR 20170060152 A KR20170060152 A KR 20170060152A KR 102056303 B1 KR102056303 B1 KR 102056303B1
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심희용
민현성
문화연
송승현
황용선
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반도체 패키징용 수지 조성물은 무기 필러를 고충진하더라도 우수한 유동성을 나타낼 수 있고, 금속박에 대한 우수한 접착력, 낮은 비유전율 및 낮은 유전 정접을 갖는 프리프레그와 금속박 적층판의 제공을 가능하게 한다.

Description

반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판{RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PACKAGE, PREPREG AND METAL CLAD LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다.
인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)에 사용되는 동박적층판(copper clad laminate, CCL)은, 열경화성 수지인 바니시를 유리 섬유의 기재에 함침한 후 반경화시킨 것인 프리프레그를 동박과 함께 가열 가압하여 제조된다. 이러한 동박 적층판 상에 회로 패턴을 구성하고, 그 위에 빌드업(build-up)을 하는 용도로 프리프레그가 다시 사용되게 된다.
최근 전자 기기, 통신 기기, 스마트폰 등의 고성능화, 박형화, 경량화가 가속되면서 반도체 패키지 또한 박형화가 요구됨에 따라, 동시에 반도체 패키지용 인쇄회로기판도 박형화의 필요성이 커지고 있다.
그런데, 박형화 과정에서 인쇄회로기판의 강성이 감소하는 문제가 발생함과 동시에, 칩과 인쇄회로기판간 열팽창률 차이로 인해 반도체 패키지의 뒤틀림(warpage) 문제가 발생하고 있다. 이러한 뒤틀림 현상은 리플로우와 같은 고온 공정을 거치면서 인쇄회로기판이 원상복구되지 않는 현상으로 더 심화된다.
이에, 상기 뒤틀림 현상을 개선하기 위해 기판의 열팽창률을 낮추는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 프리프레그에 무기 필러를 고함량으로 충진하는 기술이 제안되고 있는데, 단순히 프리프레그에 무기 필러를 고함량으로 충진하기만 하는 경우 프리프레그의 유동성이 급격히 감소하는 한계가 있다.
따라서, 고온 공정하에서 프리프레그의 유동성이 확보되면서도 낮은 열팽창률을 구현할 수 있는 프리프레그 및 금속박 적층판의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 무기 필러를 고함량으로 충진하더라도 높은 유동성과 금속박에 대한 우수한 접착력을 가지며 저유전율, 저유전정접 및 저열팽창 특성을 나타낼 수 있는 반도체 패키지용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 사용하여 얻어진 프리프레그를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 금속박 적층판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 양 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머 또는 변성 폴리(페닐렌 에테르),
(b) 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 비스말레이미드 수지, 및 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물,
(c) 퀴논 화합물,
(d) 알콕시실란 올리고머, 및
(e) 무기 필러
를 포함하는 반도체 패키지용 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 반도체 패키징용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 금속박을 포함하는 금속박 적층판이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 반도체 패키지용 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면,
(a) 양 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머 또는 변성 폴리(페닐렌 에테르),
(b) 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 비스말레이미드 수지, 및 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물,
(c) 퀴논 화합물,
(d) 알콕시실란 올리고머, 및
(e) 무기 필러
를 포함하는 반도체 패키지용 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 (a)성분 내지 (e)성분을 포함하는 반도체 패키지용 수지 조성물은, 특히 상기 (c) 퀴논 화합물에 의해 라디칼 중합 반응이 천천히 진행되도록 제어되어 프리프레그의 레진 흐름성이 증가하고, 무기 필러의 고충진이 가능하면서도 우수한 유동성을 갖는 프리프레그의 제공을 가능하게 함이 확인되었다.
또한, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 상기 (d) 알콕시실란 올리고머를 포함함에 따라, 내열성의 저하나 유전율의 증가를 억제하면서도 금속 박에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이러한 반도체 패키지용 수지 조성물은 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접을 가지면서도 금속박에 대한 우수한 접착력을 갖는 프리프레그 및 이를 포함하는 금속박 적층판의 제공을 가능케 한다.
이하, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 (a) 양 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머 또는 변성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다.
상기 (a)성분은 페닐렌 에테르 올리고머 또는 폴리(페닐렌 에테르)의 양 말단이 에틸렌성 불포화기(ethylenically unsaturated group)로 관능화된 것이다.
상기 에틸렌성 불포화기로는 에테닐기(ethenyl group), 알릴기(allyl group), 메탈릴기(methallyl group), 프로페닐기(propenyl group), 부테닐기(butenyl group), 헥세닐기(hexenyl group), 및 옥테닐기(octenyl group) 등의 알케닐기; 사이클로펜테닐기(cyclopentenyl group) 및 사이클로헥세닐기(cyclohexenyl group) 등의 사이클로알케닐기; 아크릴기(acryl group), 메타크릴기(methacryl group); 비닐벤질기(vinylbenzyl group) 및 비닐나프틸기(vinylnaphthyl group) 등의 알케닐아릴기를 들 수 있다.
상기 (a)성분의 양 말단의 2 개의 에틸렌성 불포화기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 (a)성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐벤질기로 관능화된 것은, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤젠 클로라이드를 용제에 용해시켜, 가열 교반 하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조될 수 있다.
상기 (a)성분의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 500 내지 3000 g/mol의 범위가 바람직하고, 1000 내지 2500 g/mol의 범위가 보다 바람직할 수 있다. 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 프리프레그가 잘 달라붙지 않도록 하기 위하여, 상기 (a)성분은 500 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 용제에 대한 용해성의 확보를 위하여, 상기 (a)성분은 3000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 (b) 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 비스말레이미드 수지, 및 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 (b)성분은 상술한 (a)성분과 함께 바인더 수지로써 사용된다.
상기 폴리부타디엔은 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체인 폴리부타디엔은 50000 초과의 분자량을 가질 수 있지만, 바람직하게는 5000 미만(보다 바람직하게는 1000 내지 3000)의 분자량을 가질 수 있다.
액상의 상기 폴리부타디엔은 실온에서 가공 중에 관리 가능한 수준의 조성물의 점도를 유지시키고 경화하는 동안 가교 결합을 형성한다. 상기 가교 결합에 이용 가능한 많은 수의 펜던트 비닐기로 인하여 경화시 최대 가교 밀도를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 적어도 20 중량%의 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔이 바람직할 수 있다. 높은 가교 결합 밀도는 전기 회로 기판이 우수한 고온 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 스티렌-부타디엔 코폴리머는 실온에서 액체이고 약 5 내지 50 %의 스티렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머는 - 35℃ 내지 0℃ 또는 - 30℃ 내지 -5℃의 유리전이온도(Tg); 및 1000 내지 50000 g/mol 또는 2000 내지 10000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 에스터 수지로는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 비스말레이미드 수지는, 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)와 같은 디페닐메탄형 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드의 올리고머, m-페닐렌비스말레이미드(m-phenylenebismaleimide)와 같은 페닐렌형 비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide), 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 시아네이트 에스터 수지는, 노볼락형 시아네이트 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비스페놀형 시아네이트 수지, 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 상기 (b)성분으로 상기 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔 및 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머를 포함할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 상기 (b)성분으로 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머, 상기 비스말레이미드 수지, 및 상기 시아네이트 에스터 수지를 포함할 수 있다.
발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 상기 (b)성분으로 상기 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머, 상기 비스말레이미드 수지, 및 상기 시아네이트 에스터 수지를 포함할 수 있다.
상기 (b)성분의 함량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 (b)성분은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상, 혹은 25 중량부 이상, 혹은 30 중량부 이상; 그리고 100 중량부 이하, 혹은 90 중량부 이하, 혹은 80 중량부 이하로 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여, 상기 (b)성분 중 상기 폴리부타디엔은 5 내지 40 중량부 혹은 10 내지 30 중량부; 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머는 5 내지 40 중량부 혹은 10 내지 30 중량부; 상기 비스말레이미드 수지는 5 내지 100 중량부 혹은 10 내지 90 중량부; 상기 시아네이트 에스터 수지는 5 내지 100 중량부 혹은 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 (c) 퀴논 화합물을 포함한다.
상기 (c)성분은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에서 라디칼 중합 지연제로써 작용한다. 상기 (c)성분에 의해 상기 반도체 패키지용 수지 조성물의 라디칼 중합 반응이 천천히 진행되도록 제어됨에 따라, 높은 레진 흐름성을 갖는 프리프레그의 제공이 가능하다. 그에 따라, 무기 필러의 고충진이 가능하면서도 우수한 유동성, 낮은 유전상수, 및 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그와 금속박 적층체가 제공될 수 있다.
상기 (c)성분으로는 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone) 및 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (c)성분의 함량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 (c)성분은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 혹은 2 중량부 이상, 혹은 3 중량부 이상, 혹은 4 중량부 이상; 그리고 20 중량부 이하, 혹은 15 중량부 이하, 혹은 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
라디칼 중합의 지연 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (c)성분의 함량은 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 (c)성분이 과량으로 첨가될 경우 라디칼 중합 반응의 효율이 급격히 저하될 수 있으므로 20 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 (d) 알콕시실란 올리고머를 포함한다.
상기 (d)성분은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 사용하여 형성된 프리프레그가 금속박에 대하여 우수한 접착력을 나타낼 수 있도록 한다.
일반적으로 금속박 적층판 또는 프리프레그의 제조시 금속박과의 접착력 개선을 위해 모노머 타입의 커플링제가 첨가된다. 그런데 상기 목적 달성을 위해 모노머 타입의 커플링제를 다량으로 첨가할 경우 커플링제가 갖는 낮은 비점으로 인해 금속박과 프리프레그의 디라미네이션(delamination), 내열성의 저하, 유전율의 증가 등의 문제를 유발할 수 있다.
상기 (d)성분은 알콕시실란 골격의 올리고머로서 다량으로 첨가하더라도 내열성의 저하나 유전율의 증가를 억제할 수 있으면서도 금속박에 대한 우수한 접착력을 갖는 프리프레그의 제공을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 (d)성분은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 올리고머일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017046077994-pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 알케닐, 메타크릴, 아크릴, 페닐, 메틸, 또는 에폭시이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 보다 큰 정수이다.
구체적으로, 상기 (d)성분은 메톡시 관능성 비닐 실록산 올리고머, 에톡시 관능성 비닐 실록산 올리고머, 및 메톡시 관능성 비닐/페닐 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 (d)성분의 함량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 (d)성분은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 혹은 15 중량부 이상, 혹은 20 중량부 이상; 그리고 100 중량부 이하, 혹은 90 중량부 이하, 혹은 80 중량부 이하, 혹은 70 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (d)성분의 함량은 10 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 (d)성분이 과량으로 첨가될 경우 비유전율 및 유전정접이 상승하는 문제점이 나타날 수 있으므로 100 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 (e) 무기 필러를 포함한다.
상기 무기 필러로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더, 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 무기 필러의 함량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 200 내지 1000 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 필러는 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상, 혹은 250 중량부 이상, 혹은 300 중량부 이상, 혹은 350 중량부 이상; 그리고 1000 중량부 이하, 혹은 950 중량부 이하, 혹은 900 중량부 이하, 혹은 850 중량부 이하, 혹은 800 중량부 이하로 포함될 수 있다.
리플로우 공정시 뒤틀림 현상이 심화되는 것을 방지하고 금속박 적층판의 강성을 확보하기 위하여, 상기 무기 필러의 함량은 200 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 무기필러가 과량으로 첨가될 경우 프리프레그의 흐름성이 급격히 떨어질 수 있으므로 1000 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 무기 필러의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 그리고 상기 무기 필러로 나노 스케일의 작은 입자와 마이크로 스케일의 큰 입자를 혼합 사용하여 팩킹 밀도를 높이는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 라디칼 중합 반응의 진행을 위한 금속 배위 촉매가 더 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에는 비극성의 자유 라디칼 발생제가 더 포함될 수 있다.
일반적인 과산화물 형태의 라디칼 개시제를 사용할 경우 라디칼 반응 속도가 빠르기 때문에 무기 필러의 고충진시 프리프레그의 유동성 확보가 어려울 수 있다.
그런데 상기 비극성의 자유 라디칼 발생제를 사용할 경우 라디칼 개시 온도가 높아 반응 속도가 느리기 때문에 중합 반응이 천천히 진행되도록 제어될 수 있고, 높은 레진 흐름성을 갖는 프리프레그의 제공이 가능하다.
상기 비극성의 자유 라디칼 발생제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane), 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산(3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane), 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄(4,5-dimethyl-4,5-diphenyloctane), 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산(3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane), 4,5-디에틸-4,5-디페닐옥탄(4,5-diethyl-4,5-diphenyloctane), 2,3-디메틸-2,3-디-p-톨릴부탄(2,3-dimethyl-2,3-di-p-tolylbutane), 및 3,4-디메틸-3,4-디-p-톨릴헥산(3,4-dimethyl-3,4-di-p-tolylhexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 용제를 첨가한 용액으로 사용될 수 있다.
상기 용제는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 대해 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용제로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등이 사용될 수 있다.
그리고 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연성 화합물, 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등을 더 포함할 수 있다.
II. 프리프레그
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 반도체 패키징용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그가 제공된다.
상기 프리프레그는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 의미한다.
상기 섬유 기재를 이루는 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 섬유 기재는 유리 섬유, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 폴리벤족사졸 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 합성 섬유 기재일 수 있다.
상기 섬유 기재 이외에, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 기재로 유리 섬유 기재가 사용될 수 있다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도를 향상시킬 수 있고, 흡수율을 낮출 수 있으며, 열팽창 계수를 작게할 수 있다.
상기 유리 기재에는 인쇄회로기판용으로 사용되는 다양한 소재가 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 기재의 소재로는 E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스, NE 글라스, L 글라스 등이 적용될 수 있다.
그리고, 상기 섬유 기재는 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다져진 스트랜드 매트(chopped strand mat), 또는 서페이싱 매트(surfacing mat) 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 mm 일 수 있다.
한편, 상기 프리프레그는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 프리프레그는 함침법, 각종 코터를 이용하는 코팅법, 스프레이 분사법 등에 의해 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 함침법은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 포함한 바니시를 제조한 후, 상기 바니시에 상기 섬유 기재를 함침하고 이를 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 바니시의 제조에 사용되는 용제는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 대해 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용제로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등이 사용될 수 있다.
상기 프리프레그의 제조시 건조는 80 내지 200 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있고, 건조 시간은 바니시의 겔화 상태에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 건조 후 얻어지는 프리프레그는 상기 바니시의 수지 함량이 전체 중량의 약 30 내지 80 중량%인 상태로 얻어질 수 있다.
III. 금속박 적층판
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 프리프레그, 및
가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 금속박
을 포함하는 금속박 적층판이 제공된다.
상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속박은 동박 또는 알루미늄박일 수 있다.
상기 금속박의 두께는 약 2 내지 200 ㎛, 바람직하게는 약 2 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 약 2 내지 35 ㎛일 수 있다.
상기 금속박으로, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박이 사용될 수도 있다.
상기 금속박 적층판은 반경화 상태인 상기 프리프레그 상에 상기 금속박을 적층한 후 가열 및 가압에 의해 일체화하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 그리고, 상기 금속박 적층판을 1 매 이상 적층하여 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다.
상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공으로는 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 패키징용 수지 조성물은 무기 필러를 고충진하더라도 우수한 유동성을 나타낼 수 있고, 금속박에 대한 우수한 접착력, 낮은 비유전율 및 낮은 유전 정접을 갖는 프리프레그와 금속박 적층판의 제공을 가능하게 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(1) 반도체 패키지용 수지 조성물의 제조
하기 표 1 내지 표 3의 조성(100 중량부의 (a1)성분 또는 (a2)성분 또는 (a3)성분을 기준으로 한 함량)에 따라, 각 성분을 메틸에틸케톤에 고형분 65 중량%에 맞추어 투입하여 혼합한 후, 상온에서 400 rpm의 속도로 하루 동안 교반하여 실시예 및 비교예의 반도체 패키지용 수지 조성물(수지 바니시)를 제조하였다.
(2) 프리프레그의 제조
제조된 상기 수지 바니시를 두께 15 ㎛의 유리 섬유(Nittobo사 제조, T-glass #1017)에 함침한 후 130℃의 온도에서 3 분 동안 열풍 건조하여, 두께 25 ㎛의 프리프레그(수지 함량 70 중량%)를 제조하였다.
(3) 금속박 적층판의 제조
제조된 프리프레그 2 매를 적층한 후, 그 양면에 동박 (두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 적층하고, 230 ℃의 온도 및 35 kg/㎠의 가압 하에서 140 분 동안 경화시켜 동박 적층판을 제조하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
(a1) OPE-2St-1200 - 100 -
(a2) OPE-2St-2200 100 - -
(a3) SA-9000 - - 100
(b1) B3000 10 15.4 -
(b2) Ricon100 10 15.4 11.1
(b3) BMI-5100 20 - 22.2
(b4) NZ-375 40 - 55.6
(c) QS-10 10 4.6 4.6
(d1) Dynasylan 6490 20 23.1 -
(d2) KR-511 - - 33.3
실란 KBM-1003 - - -
실란 KBM-1403 - - -
(e) SC2050HNJ 300 230.8 300
촉매 Co(acac)2 0.02 - -
(f) Nofmer BC-90 - - 6.7
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(a1) OPE-2St-1200 - - 100
(a2) OPE-2St-2200 100 100 -
(a3) SA-9000 - - -
(b1) B3000 10 10.1 15.4
(b2) Ricon100 10 10.1 15.4
(b3) BMI-5100 20 20.0 -
(b4) NZ-375 40 39.7 -
(c) QS-10 10 5.4 4.6
(d1) Dynasylan 6490 - - -
(d2) KR-511 - - -
실란 KBM-1003 20 - 23.1
실란 KBM-1403 - - -
(e) SC2050HNJ 300 269.78 230.8
촉매 Co(acac)2 0.016 0.02 -
(f) Nofmer BC-90 - - -
성분 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(a1) OPE-2St-1200 100 - - -
(a2) OPE-2St-2200 - 100 100 -
(a3) SA-9000 - - - 100
(b1) B3000 15.4 10 10 -
(b2) Ricon100 15.4 10 10 11.1
(b3) BMI-5100 - 20 20 22.2
(b4) NZ-375 - 40 40 55.6
(c) QS-10 3.9 - - -
(d1) Dynasylan 6490 - 20 20 -
(d2) KR-511 - - - -
실란 KBM-1003 - - - -
실란 KBM-1403 - - - 33.3
(e) SC2050HNJ 196.3 300 100 333.3
촉매 Co(acac)2 - - 0.016 0.03
(f) Nofmer BC-90 - - - 6.7
*(a1) OPE-2St-1200 (양 말단에 비닐벤질기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머, 수 평균 분자량 1187 g/mol, vinyl group equivalent: 590 g/eq., Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. 제조)
*(a2) OPE-2St-2200 (양 말단에 비닐벤질기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머, 수 평균 분자량 2250 g/mol, vinyl group equivalent: 1189 g/eq., Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. 제조)
*(a3) SA-9000 (양 말단에 메타크릴기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머, 수 평균 분자량 2300 g/mol, vinyl group equivalent: 1150 g/eq., Sabic Innovative Plastics 제조)
*(b1) B3000 (1,2-vinyl polybutadiene liquid resin, Nippon Soda Ltd. 제조)
*(b2) Ricon100 (liquid SBR polymer, Cray Valley 제조, Tg - 22℃, 수 평균 분자량 4500 g/mol , 스티렌 함량 25%)
*(b3) BMI-5100 (bismaleimide, Daiwa kasei Industry Co. Ltd. 제조, CAS# 105391-33-1)
*(b4) NZ-375 (디사이클로펜타디엔 함유 시아네이트 에스터, 나노코 제조)
*(c) QS-10 (1,4-naphthoquinone, KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD. 제조)
*(d1) Dynasylan 6490 (메톡시 관능성 비닐 실록산 올리고머, Evonik Degussa GmbH 제조)
*(d2) KR-511 (메톡시 관능성 비닐/페닐 실록산 올리고머, Shin-Etsu Silicone 제조)
*(실란) KBM-1003 (vinyltrimethoxysilane, (CH3O)3SiCH=CH2, Shin-Etsu Silicone 제조)
*(실란) KBM-1403 (p-styryltrimethoxysilane, (CH3O)3SiC6H4CH=CH2, Shin-Etsu Silicone 제조)
(e) SC2050HNJ (비닐트리메톡시실란 처리된 슬러리 타입의 마이크로 실리카, 평균 입경 0.5 ㎛, Admatechs사 제조)
(f) Nofmer BC-90 (2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 비극성의 자유 라디칼 발생제, NOF Corporation 제조)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그 및 동박 적층판의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1) 비유전율(Dk @1GHz) 및 유전 정접(Df @1GHz)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, 비유전율 측정 장치(Split Post Dielectric Resonator, Agilent)를 이용하여 주파수 1GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
(2) 수지 흐름성(Resin flow, R/F, %)
IPC-TM-650(2.3.17)의 테스트 방법에 의거하여, 프리프레그 상태에서 카바프레스를 이용하여 R/F를 측정하였다.
(3) 프리프레그의 중량 감소(W/L, wt%, ~250℃)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그 상태에서 TGA (Q500, TA INSTRUMENT)를 이용하여 질소 분위기에서 3℃/min로 250℃까지 승온하여 중량 감소를 측정하였다.
(4) 동박 접착력(peel strength, P/S, kgf/cm)
IPC-TM-650 2.4.8의 테스트 방법에 의거하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판의 동박을 90도 방향에서 끌어올려 동박이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
(5) 솔더 플로팅(solder floating, S/F, 288℃)
IPC-TM-650 2.4.13의 테스트 방법에 의거하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판을 288℃의 Solder에 띄워, 동박과 절연층 또는 절연층과 절연층의 디라미네이션(delamination) 발생시까지의 시간을 측정하였다.
(6) 회로패턴 채움성(C/F)
10 ㎛의 회로패턴 높이와 60 %의 잔동률(remained copper ratio)을 갖는 인쇄회로기판의 양면에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 프리프레그를 적층하고, 그 양면에 동박 (두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 적층하고 230 ℃의 온도 및 35 kg/㎠의 가압 하에서 140 분 동안 경화하는 방법으로 회로패턴의 채움성을 평가하였다. 보이드(void)나 디라미네이션(delamination)이 발생하지 않은 경우 'O', 보이드(void)나 디라미네이션(delamination)이 발생한 경우 'X'로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
CTE 10.1 12.2 11.5
Dk @1GHz 3.40 3.38 3.32
Df @1GHz 0.0030 0.0027 0.0029
R/F (%) 13 11 10
W/L (wt%) 0.60 0.80 0.75
P/S (kgf/cm) 0.73 0.72 0.65
S/F (min) > 5 > 5 > 5
C/F O O O
비교예 1 비교예 2 비교예 3
CTE 10.3 11.1 10.8
Dk @1GHz 3.51 3.39 3.5
Df @1GHz 0.0036 0.0032 0.0037
R/F (%) 14 10 12
W/L (wt%) 4.70 0.50 4.10
P/S (kgf/cm) 0.35 0.51 0.36
S/F (min) < 1 > 5 < 1
C/F X
(delamination)		 O X
(delamination)
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
CTE 11.9 10.5 18.3 11.5
Dk @1GHz 3.38 3.4 3.1 3.32
Df @1GHz 0.0028 0.003 0.0035 0.0032
R/F (%) 9 1.5 17.0 10
W/L (wt%) 0.70 0.50 1.20 4.60
P/S (kgf/cm) 0.47 0.62 0.62 0.37
S/F (min) > 5 > 5 > 5 < 1
C/F O X
(void)		 O X
(delamination)
상기 표 4 내지 표 6을 참고하면, 실시예들의 프리프레그 또는 동박 적층판은 3.40 이하의 낮은 비유전율과 0.0030 이하의 낮은 유전 정접을 가지면서도, 무게 감소율이 1 중량% 미만으로 낮았고, 비교예 1에 비하여 약 2 배의 동박 접착력을 나타내었으며, 회로패턴 채움성이 우수한 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 비교예들의 프리프레그 또는 동박 적층판은 대부분 낮은 동박 접착력을 나타내었다. 특히, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 7은 무게 감소율이 4 중량% 이상으로 높아 out-gas가 많이 발생하였고, 디라미네이션이 발생하여 회로패턴 채움성이 불량한 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. (a) 양 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 페닐렌 에테르 올리고머 또는 변성 폴리(페닐렌 에테르),
    (b) 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 비스말레이미드 수지, 및 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물,
    (c) 퀴논 화합물,
    (d) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알콕시실란 올리고머, 및
    (e) 무기 필러
    를 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019076142543-pat00002

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 알케닐, 메타크릴, 아크릴, 페닐, 메틸, 또는 에폭시이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 보다 큰 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)성분 100 중량부에 대하여,
    상기 (b)성분 10 내지 100 중량부,
    상기 (c)성분 1 내지 20 중량부,
    상기 (d)성분 10 내지 100 중량부, 및
    상기 (e)성분 200 내지 1000 중량부
    를 포함하는 반도체 패키지용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)성분은 양 말단에 에틸렌성 불포화기로 에테닐기(ethenyl group), 알릴기(allyl group), 메탈릴기(methallyl group), 프로페닐기(propenyl group), 부테닐기(butenyl group), 헥세닐기(hexenyl group), 옥테닐기(octenyl group), 사이클로펜테닐기(cyclopentenyl group), 사이클로헥세닐기(cyclohexenyl group), 아크릴기(acryl group), 메타크릴기(methacryl group), 비닐벤질기(vinylbenzyl group), 또는 비닐나프틸기(vinylnaphthyl group)를 갖는, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)성분으로, 상기 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔 및 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머; 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머, 상기 비스말레이미드 수지, 및 상기 시아네이트 에스터 수지; 또는 상기 분자 내에 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 상기 스티렌-부타디엔 코폴리머, 상기 비스말레이미드 수지, 및 상기 시아네이트 에스터 수지를 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)성분은 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone) 및 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d)성분은 메톡시 관능성 비닐 실록산 올리고머, 에톡시 관능성 비닐 실록산 올리고머 및 메톡시 관능성 비닐/페닐 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 반도체 패키징용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비극성의 자유 라디칼 발생제를 더 포함하는, 반도체 패키징용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비극성의 자유 라디칼 발생제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane), 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산(3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane), 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄(4,5-dimethyl-4,5-diphenyloctane), 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산(3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane), 4,5-디에틸-4,5-디페닐옥탄(4,5-diethyl-4,5-diphenyloctane), 2,3-디메틸-2,3-디-p-톨릴부탄(2,3-dimethyl-2,3-di-p-tolylbutane), 및 3,4-디메틸-3,4-디-p-톨릴헥산(3,4-dimethyl-3,4-di-p-tolylhexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 반도체 패키징용 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 반도체 패키징용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그.
  11. 제 10 항에 따른 프리프레그, 및
    가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 금속박
    을 포함하는 금속박 적층판.
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