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CN105542457B - 一种低介电耗损树脂组成物及其制品 - Google Patents

一种低介电耗损树脂组成物及其制品 Download PDF

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CN105542457B CN201410606009.7A CN201410606009A CN105542457B CN 105542457 B CN105542457 B CN 105542457B CN 201410606009 A CN201410606009 A CN 201410606009A CN 105542457 B CN105542457 B CN 105542457B
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田文君
高宇
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Abstract

本发明提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：(A)100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；(B)0至75重量份；选自苯乙烯‑丁二烯‑二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯‑丁二烯‑马来酸酐三元聚合物、乙烯基‑聚丁二烯‑尿酯寡聚物，或其组合；(C)30至150重量份的阻燃剂；和(D)0.1至10重量份的过氧化物。本发明提供了一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满足要求的可用于铜箔基板及印刷电路板的树脂组成物及其所述树脂组成物的制品。

Description

一种低介电耗损树脂组成物及其制品
技术领域
本发明涉及一种低介电耗损树脂组成物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的树脂组成物。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，低介电树脂材料因此成为现今高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的要求。
现有技术中用于铜箔基板的树脂组合物普遍采用环氧树脂与酚类、胺类或酸酐类硬化剂共享，然而这类组合物在10GHz时很难达到低介电损耗(Df)的特性，与此同时，也很难兼顾基板耐热性及热膨胀性。
因此，要使得介电损耗(Df)在10GHz时仍然处于低值且其它性能保持良好(尤其是热膨胀性及耐热性，如Tg，T288，耐浸锡性)是本领域技术人员亟待克服的问题。
综上所述，本领域缺乏一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满足要求的可用于铜箔基板及印刷电路板的树脂组成物及其所述树脂组成物的制品。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满足要求的可用于铜箔基板及印刷电路板的树脂组成物。
本发明的第二目的在于提供包含所述树脂组成物的制品。
本发明的第一方面提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含：
(A)100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
(B)0至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl functional,polybutadieneurethane oligomer)，或其组合；
(C)30至150重量份的阻燃剂；和
(D)0.1至10重量份的过氧化物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物，其由如下组分组成：
(A)100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
(B)0至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl functional,polybutadieneurethane oligomer)，或其组合；
(C)30至150重量份的阻燃剂；和
(D)0.1至10重量份的过氧化物。
在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述组分(A)中，乙烯基化合物或其聚合物选自：数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、马来酰亚胺预聚物或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC，Triallylisocyanurate)、二烯丙基双酚A之其一者或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物选自双乙烯苄基醚化合物或其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
在本发明的一个具体实施方式中，所述双乙烯苄基醚化合物或其聚合物由包括如下步骤的方法得到：
提供4-氯-甲基苯乙烯作为原料；
所述4-氯-甲基苯乙烯在催化量的季铵盐相转移催化剂存在下反应得到双乙烯苄基醚化合物；
任选地，所述双乙烯苄基醚化合物可进行进一步聚合而得到双乙烯苄基醚聚合物；
优选地，所述季铵盐相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵；和/或
优选地，所述反应在碱金属氢氧化物的存在下进行，从而得到双乙烯苄基醚化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(B)为25至75重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl functional,polybutadiene urethane oligomer)或其组合。
在一个具体实施方式中，所述组分(B)包括：25至75重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物；或25至75重量份之苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物；或25至75重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物及苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物的混合物，二者重量比例可为1:99至99:1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(C)为如下结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
本发明所述的阻燃剂优选地具有如下式(三)及式(四)所示结构的其中一种：
本发明的第二方面提供一种本发明所述的树脂组成物的制品，其包括树脂膜、半固化胶片、积层板或印刷电路板。
附图说明
图1：CMS-P的FTIR(傅氏转换红外线光谱分析仪)测试图。
CMS-P(4-chloro-methyl styrene)：4-氯-甲基-苯乙烯。
图2：本发明制造例1的双乙烯苄基醚树脂FTIR测试图。
具体实施方式
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷烃。优选的为含有2-10个碳原子的烷烃，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
如本文所用，所述的“芳基”，除非另有说明，指的是含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，并且每个环上可以有1-4个取代基。例如，芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
其中所述的“烷氧基”、“芳氧基”，分别指的是“烷基-O-”、“芳基-O-”。
以下对本发明的各个方面进行详述：
低介电耗损的树脂组成物
本发明的第一方面提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含：
(A)100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
(B)0至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
(C)30至150重量份的阻燃剂；和
(D)0.1至10重量份的过氧化物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物，其由如下组分组成：
(A)100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
(B)0至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
(C)30至150重量份的阻燃剂；和
(D)0.1至10重量份的过氧化物。
在一个优选的实施方式中，所述组成物包括：
(A)100至150重量份的乙烯基化合物或其聚合物；
(B)25至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
(C)30至150重量份的阻燃剂；和
(D)0.1至10重量份的过氧化物。
以下对各组成进行详述。
(A)乙烯基化合物或其聚合物；
在一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物为：数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、马来酰亚胺预聚物或其组合。
优选的，所述数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、双乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、二烯丙基双酚A(diallyl bisphenol a)、苯乙烯、溴化苯乙烯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(2-Propenoic acid,1,1’-[(octahydro-4,7-methano-1H-indene-5,6-diyl)bis(methyl ene)]ester，例如产品名：SR833S，购自CrayValley)。
更优选的，所述数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物选自双乙烯苄基醚化合物或其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
在本发明的一个具体实施方式中，所述双乙烯苄基醚化合物或其聚合物由包括如下步骤的方法得到：
提供4-氯-甲基苯乙烯作为原料；
所述4-氯-甲基苯乙烯在催化量的季铵盐相转移催化剂存在下反应得到双乙烯苄基醚化合物。
任选地，所述双乙烯苄基醚化合物可进行进一步聚合而得到双乙烯苄基醚聚合物。
优选地，所述季铵盐相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵。
优选地，所述反应在碱金属氢氧化物的存在下进行，从而得到双乙烯苄基醚化合物。
发明人发现，所述数均分子量(Mn)小于1000之乙烯基聚合物为液态树脂，可提升树脂组成物之兼容性，并提高交联性。
更进一步地发明人发现，本发明所述的低介电耗损之树脂组成物，其中，使用双乙烯苄基醚相较于其它乙烯基树脂，使用双乙烯苄基醚可有效增加交联性(交联密度增加能提高树脂间键结及提高Tg)，即达到更低(更佳)的介电特性。
在一个具体实施方式中，其中，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂之其一者或其组合。
所述乙烯基聚苯醚系末端具有乙烯官能基的聚苯醚树脂，如乙烯苄基醚聚苯醚树脂(OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂(SA-9000，可购自Sabic)。
所述马来酰亚胺(maleimide)可为单官能、双官能或多官能的马来酰亚胺，上述马来酰亚胺并无限定使用种类，目前业界使用之马来酰亚胺皆为本发明所述之马来酰亚胺范围。
马来酰亚胺预聚物为马来酰亚胺与另一个交联剂作预反应，另一个交联剂可为二胺类化合物(如DDS(Diamino diphenyl sulfone),ODA(Oxydianiline),DDM(Diaminodiphenyl methane))、TAIC或是DABPA。预反应为例如但不限于将马来酰亚胺与DDS于60℃搅拌两小时使其预先交联接合。亦可为两种马来酰亚胺(BMI-2300与BMI-5100)同时与DDS于60℃搅拌两小时使其预先交联接合。
(B)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合 物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合
在一个具体实施方式中，所述组分(B)为25至75重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其组合。
在一个具体实施方式中，所述组分(B)包括：25至75重量份之苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，或25至75重量份之苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物，或25至75重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物及苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物，二者重量比例可为1:99至99:1。
所述的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物没有具体限制，可使用常规的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(如Cray Valley生产之Ricon 250或Ricon 257)。
所述的苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物没有具体限制，可使用常规的苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物(如Cray Valley生产之Ricon 184或Ricon 184MA)。
所述的乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl functional,polybutadieneurethane oligomer)没有具体限制，可使用常规的乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(如CrayValley生产之R45VT)。
(C)阻燃剂
本发明所述之阻燃剂可为含磷阻燃剂或溴化阻燃剂，其中所述溴化阻燃剂并无特别限制，较佳系选自下列群组中至少一种：乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)(如购自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-双(五溴苯)(如购自Albemarle的SAYTEX 8010)及2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine，如ICL Industrial公司生产之商品名FR-245)。所述含磷阻燃剂并无限制，较佳系选自下列群组中至少一种：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol bis(dixylenyl phosphate,RDXP，如PX-200)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)。但并不以此为限，举例来说，阻燃性化合物可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结之环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。本发明所述之阻燃剂较佳为非反应型阻燃剂，非反应型阻燃剂系指化学结构式上不具有反应官能基。
本发明所述之阻燃剂更佳为具有如式(二)所示结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
本发明所述的含磷阻燃剂优选地具有如下式(三)及式(四)所示结构的其中一种：
(D)过氧化物
所述的(D)过氧化物包括但不限于：过氧化二异丙苯、含叔丁基过氧基的有机过氧化物中的至少一种。
所述的(D)含叔丁基过氧基的有机过氧化物优选为叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔或其组合。
其它的适用的组分
本发明所述的树脂组合物，可进一步添加选自下列物质组中的至少一个或其改性物：环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、胺交联剂、氰酸酯、苯氧树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及聚酯树脂。
本发明所述的树脂组合物，还可进一步添加环氧树脂，其可选自双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂或其组合。
本发明所述的低介电损耗树脂组合物，可进一步包含以下添加物中的至少一种：硬化促进剂、溶剂、交联剂、偶合剂、界面活性剂、增韧剂、无机填充物。
优选地，适用于本发明树脂组合物中的硬化促进剂优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
本发明的低介电损耗的树脂组合物，可进一步添加无机填充物。添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
所述无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、和具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的至少一种。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
优选添加10至200重量份之无机填充物，较佳为球型奈米二氧化硅或聚四氟乙烯粉体(PTFE powder)。
添加硬化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组合物的反应速率。添加界面活性剂的主要目的在于改善无机填充物在所述树脂组合物中的均匀分散性，避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组成物的韧性。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组合物的固含量，并调整该树脂组成的黏度。
优选地，硬化促进剂、偶合剂、增韧剂和溶剂的用量分别为0.01～5重量份、0.001～0.1重量份、5～50重量份、50～300重量份。
所述硬化促进剂可选择性添加一种或一种以上的硬化促进剂以促进树脂的固化速率。任意一种可增加本发明低介电损耗树脂组成物固化速率的硬化促进剂均可使用。
可包含刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的至少一种。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物中的至少一种，优选为辛酸锌或辛酸钴等金属催化剂。
所述的偶合剂可为硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一种。
优选地，所述的偶合剂为胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一种。
所述增韧剂指橡胶树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核壳聚合物中的至少一种。
所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和双异丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一种。
优选实施方式
本发明的优选方式是(A)乙烯基化合物或其聚合物选用双乙烯苄基醚化合物或其聚合物。
本发明所述的低介电耗损之树脂组成物，其中，使用双乙烯苄基醚或其聚合物相较于其它乙烯基树脂，使用双乙烯苄基醚可有效增加交联性(交联密度增加能提高树脂间键结及提高Tg)，即达到更低(更佳)的介电特性。
双乙烯苄基醚化合物或其聚合物
所述双乙烯苄基醚化合物或其聚合物，可以是具有以下结构式的单体、其预聚物(预聚体)或其共聚物：
发明人发现，所述数均分子量(Mn)小于1000之乙烯基聚合物为液态树脂，可提升树脂组成物中之兼容性，并提高交联性。而当使用双乙烯苄基醚相较于其它乙烯基树脂，使用双乙烯苄基醚可有效增加交联性(交联密度增加能提高树脂间键结及提高Tg)，即达到更低(更佳)的介电特性。
更优选的，所述双乙烯苄基醚化合物或其聚合物由如下方法制备得到：
在一个具体实施方式中，所述双乙烯苄基醚化合物之制造方法，其由具4-氯-甲基苯乙烯(4-chloro-methyl styrene)于溶剂中反应形成双乙烯苄基醚化合物。
在一个具体实施方式中，本发明所述的双乙烯苄基醚化合物之制造方法，较佳系于使4-氯-甲基苯乙烯于溶剂中反应而成。
更优选地，双乙烯苄基醚化合物的制造方法包括如下步骤：
提供4-氯-甲基苯乙烯作为原料；
所述4-氯-甲基苯乙烯在催化量的季铵盐相转移催化剂存在下反应得到双乙烯苄基醚化合物。
在一个具体实施方式中，所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵。
在一个具体实施方式中，所述反应在碱金属氢氧化物的存在下进行。优选KOH。
在一个具体实施方式中，所述反应采用0.1～10重量份催化剂用量。
本反应的所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和双异丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一种。
本反应的溶剂并无限定用量，习知之适当用量皆可，溶剂的用量非本发明的技术特征。
本反应的氢氧化钾(碱金属氢氧化物)的用量并无限定用量，习知之适当用量皆可。
本反应的反应温度50～90℃。
本反应的反应时间1～10小时，更佳4小时。
在一个具体实施方式中，本发明所述的双乙烯苄基醚化合物的制造方法，较佳于反应后经由甲苯萃取，并利用甲醇清洗游离不纯物质，得到纯度较高的双乙烯苄基醚化合物。但所述的后处理方法不限于此。
综上所述，本发明所述的双乙烯苄基醚树脂的优点在于：
(1)可有效增加树脂组成物中之树脂间兼容性，减少基板中的空洞率。
(2)本发明所述的低介电耗损之树脂组成物，其中，使用双乙烯苄基醚相较于其它乙烯基树脂，使用双乙烯苄基醚可有效增加交联性(交联密度增加能提高树脂间键结及提高Tg)，即达到更低(更佳)的介电特性。
制品
本发明之另一目的在提供一种树脂膜(resin film)，其包含上述之树脂组成物。该树脂膜系可涂布于PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)，或是涂布于铜箔，再经由烘烤加热而成半固化态(B-Staged)，而形成一背胶铜箔(resin coated copper,RCC)。
本发明之又一目的为提供一种半固化胶片(prepreg)，可包含补强材及前述树脂组成物，其中该树脂组成物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
本发明之又一目的为提供一种积层板(laminate)，如铜箔基板(copper cladlaminate)，其包含两个或两个以上金属箔及至少一绝缘层。其中，金属箔例如为铜箔，可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化胶片或是树脂膜于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片迭合于两个金属箔间且于高温与高压下进行压合而成。
据上，本发明之又一目的为提供一种印刷电路板，该电路板包含至少一个前述积层板，且该电路板可由习知制程制作而成。
为进一步揭露本发明，以使本发明所属技术领域中具有通常知识者可据以实现，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意者，以下实施例仅系用以对本发明做进一步之说明，并非用以限制本发明之实施范围，且任何本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不违背本发明之精神下所得以达成之修饰及变化，均属于本发明之范围。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其它化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。
本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
实施例
上述制造例、实施例及比较例使用之化学品名如下。
Aliquat 336：甲基三辛基氯化铵，购自Starks’s catalyst
BMI-2300：双马来酰亚胺树脂，购自大和化成公司。
OPE-2st：末端乙烯苄基醚的联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司
SA-9000：末端甲基丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
8010：十溴二苯醚阻燃剂，购自Albemarle公司。
BT-93：乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)，购自Albemarle公司。
SPB-100：磷腈化合物，购自大冢化学。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，购自Cray Vally公司。
R-45vt：乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，，购自Cray Vally公司。
Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物，购自Cray Vally公司。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日本油脂。
SQ-5500：球型二氧化硅，购自admatechs
SP3：聚四氟乙烯粉体(PTFE powder)购自admatechs
为充分了解本发明之目的、特征及功效，兹藉由下述具体之实施例，并配合所附之图式，对本发明做一详细说明，说明如后：
制造例1
双乙烯苄基醚化合物(BVBE)之其中一种制造方式如下:
将10g CMS(chloro-methyl styrene)(即CMS-P(4-chloro-methyl styrene)，mixture of isomers:para/meta7:3)与150ml去离子水(Deionized water)投入反应槽装置中，将搅拌槽温度设定于50～90℃并开始搅拌，并加入及12g氢氧化钾及0.5g甲基三辛基氯化铵(N-Methyl-N,N-dioctyloctan-1-ammonium chloride)并持续搅拌反应4小时，再以甲苯清洗，得到双乙烯苄基醚化合物，该产物为橘色的液态溶液(双乙烯苄基醚树脂及甲苯)；分子量Mw<1000。
上述之双乙烯苄基醚化合物检验方法可用FTIR，如附图。
其中图1为CMS-P之FTIR图；图2为双乙烯苄基醚化合物之FTIR图。由两图中比较可得：反应后产物双乙烯苄基醚化合物之900～1000cm-1之特征峰增强代表乙烯基增加，1080～1100cm-1之特征峰增强代表醚键产生，代表反应完成。
制造例2.
将双乙烯苄基醚化合物45g与BMI-2300(双马来酰亚胺树脂)30g加热热融温度控制于100～150℃之间，待BMI与双乙烯苄基醚化合物形成一均匀溶液时开始将温度降温，待温度降至50℃，再投入100g乙烯苄基醚化聚苯醚树脂并加入约50g甲苯，并于以搅拌，待其降至室温后形成一均一Component A，其固形份约为65％。
DPPO-derivate的制备：
将206克的DPPO(Diphenylphosphine Oxide，二苯基磷氧)，90克的二氯-对二甲苯和1200克1,2-二氯苯搅拌混合，在氮气氛围中160℃下加热反应12～24hr，冷却至室温并过滤，真空干燥，得到结构式(四)所示磷阻燃剂，为白色粉末，其中磷含量约为12％。
分别将实施例树脂组成物及其基板特性列于表中(实施例E1-E16及比较例C1-C14)。
将上述实施例及比较例树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(2116)通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批之半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔之顺序进行迭合，再于真空条件下经由210℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测定，其中包括不含铜箔的四片半固化片压合后的基板，其树脂含量约55％，除了介电常数及介电损耗以两片半固化片不含铜箔测定外，其余不含铜箔物性皆为四片半固化片基板所测定，物性测定项目包含玻璃转化温度(Tg，DMA仪器量测)、热膨胀率(CTE z-axis，尺寸涨缩率dimensionchange：50～260℃，TMA仪器量测，％，尺寸涨缩率越低越好)、耐热性(T288，TMA仪器量测)、铜箔基板浸锡测试(solder dip，S/D，288℃，10秒，测耐热回数)、介电常数(dielectricconstant，Dk，AET微波诱电分析仪量测，Dk值越低介电特性越佳)、介电损耗(dissipationfactor，Df，AET微波诱电分析仪量测，Df值越低介电特性越佳)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等级排列V-0较V-1佳)。基板空洞率(目视空洞数，SEM仪器量测)。
数据表明：
1.E1-E4表明，BVBE或其预聚体有很好的介电性，但其阻燃性不佳；
2.E4与C1-C3比较说明，BVBE、BMI和乙烯苄基醚化聚苯醚预聚体的Dk、Df和Tg综合性能优于单组份或其简单混合；
3.E1与E4比较说明，将Bis-BE与BMI-2300及OPE-2st预聚合后，能达到更好的Tg、低CTE及低Dk/Df特性。
4.E1或E4与C1～C2比较说明：组成物中添加BMI-2300会造成基板Tg提高、CTE降低之优点，但亦造成Dk/Df提高之缺点。将BMI-2300与前述预聚合之树脂可改善上述缺点。
5.E1或E4与C3比较说明：使用OPE-2st及BMI-2300可达到两者单独使用的较佳基板综合特性，但使用Bis-BE或其预聚物可达到更佳的Df特性。
6.C6,C9的介电常数较好，但是本发明的实施例可达成综合较佳基板特性。
结论：
本发明所述的低介电耗损之树脂组成物，其中，使用双乙烯苄基醚相较于其它乙烯基树脂，使用双乙烯苄基醚可有效增加交联性(交联密度增加能提高树脂间键结及提高Tg)，即达到更低(更佳)的介电特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：
(A)100至150重量份的双乙烯苄基醚化合物或其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
(B)0至75重量份；选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合；
(C)30至150重量份的阻燃剂；和
(D)0.1至10重量份的过氧化物。
2.如权利要求1所述的树脂组成物，其中，进一步包含：马来酰亚胺、双乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺预聚物、数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物或其组合。
3.如权利要求2所述的树脂组成物，其中，所述数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或其组合。
4.如权利要求2所述的树脂组成物，其中，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组成物，所述双乙烯苄基醚化合物或其聚合物由包括如下步骤的方法得到：
提供4-氯-甲基苯乙烯作为原料；
所述4-氯-甲基苯乙烯在催化量的季铵盐相转移催化剂存在下反应得到双乙烯苄基醚化合物。
6.如权利要求5所述的树脂组成物，其特征在于，所述双乙烯苄基醚化合物可进行进一步聚合而得到双乙烯苄基醚聚合物。
7.如权利要求5所述的树脂组成物，其特征在于，所述季铵盐相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵。
8.如权利要求5所述的树脂组成物，其特征在于，所述反应在碱金属氢氧化物的存在下进行，从而得到双乙烯苄基醚化合物。
9.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，所述组分(B)为25至75重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其组合。
10.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，所述组分(C)的阻燃剂选自如下式(二)化合物：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
11.如权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于，所述组分(C)的阻燃剂具有如下式(三)及式(四)所示结构的其中一种：
12.一种如权利要求1所述的树脂组成物的制品，其包括树脂膜、半固化胶片、积层板或印刷电路板。
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