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CN102633990A - 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 - Google Patents

环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 Download PDF

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CN102633990A CN2012101018855A CN201210101885A CN102633990A CN 102633990 A CN102633990 A CN 102633990A CN 2012101018855 A CN2012101018855 A CN 2012101018855A CN 201210101885 A CN201210101885 A CN 201210101885A CN 102633990 A CN102633990 A CN 102633990A
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brominated
epoxy
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曾宪平
唐军旗
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Shengyi Technology Co Ltd
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Shengyi Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含以下必要组分：(A)至少一种环氧树脂，其于150℃条件下的熔融粘度不大于0.5Pa.s；(B)酚醛树脂，其结构式如式一所示：式一

Description

环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。
背景技术
目前，随着无铅化技术的全面实施，对覆铜板的耐热性提出了更高要求，传统的双氰胺作为环氧树脂固化剂的覆铜板材料已无法满足无铅的耐热性性及可靠性要求。为了应对这一技术要求，行业中多采用酚醛树脂替代双氰胺作为环氧树脂固化剂，并添加无机填料，可以有效地提高固化物地耐热性和降低其膨胀系数，以提供更好的印制线路板应用时的可靠性。使用的环氧也从传统的溴化双酚A型环氧树脂替换为耐热性更优异的酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂等可以有效地提高固化物地耐热性，但是由于使用一般的酚醛环氧树脂和酚醛树脂带来了固化产物脆性大、钻孔加工性下降，导致无铅工艺过程中，容易出现分层爆板的现象。
另外，添加填料可以有效地降低固化物的热膨胀系数，但是由于填料的加入，带来了流动性变差，印制线路板加工过程的填孔性变差，在无铅工艺条件应用下，出现可靠性下降、玻璃纱开裂等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，具有良好流动性，固化后具有高玻璃化转变温度、高耐热性、低膨胀系数、低吸湿性。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片与覆铜板，具有高玻璃化转变温度、高耐热性、低膨胀系数、低吸湿性，可满足高多层印制线路板高可靠性要求。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含以下必要组分：
(A)至少一种环氧树脂，其于150℃条件下的熔融粘度不大于0.5Pa.s；
(B)酚醛树脂，其结构式如式一所示：
式一
Figure BDA0000150538750000021
其中n为0～10的整数。
所述组分(A)的环氧树脂为官能度不小于2的多官能环氧树脂，其环氧当量不大于300g/eq。
所述环氧树脂包括：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂，组分(A)为上述环氧树脂中至少一种，三官能基环氧树脂结构式如式二所示：
式二
Figure BDA0000150538750000022
n为1～10的整数。
该环氧树脂组合物还包含有阻燃剂，阻燃剂为溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃为非反应型或反应型溴系阻燃剂，反应型溴系阻燃剂为溴化环氧树脂，选自溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂及溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，非反应型溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。
所述溴化环氧树脂的溴含量为15～55％；以环氧树脂组合物中组分(A)与组分(B)总重100重量份计算，所述溴化环氧树脂的添加量为10～50重量份。
该环氧树脂组合物还包含无机或有机填料，其粒径为0.1～10微米；所述无机填料为无规则或球形的无机填料，选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。
所述无机填料为采用表面处理剂经过表面处理的球形无机填料，表面处理剂采用硅烷偶联剂，其为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂中的一种或多种。
该环氧树脂组合物进一步还包含有固化促进剂，该固化促进剂为咪唑及其衍生化合物、哌啶化合物及三苯基膦中一种或多种。
本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。
进一步地，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其包括：数张叠合的半固化片及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧上的铜箔，每一半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。
本发明的有益效果：①本发明的环氧树脂组合物采用150℃条件下的熔融粘度不大于0.5Pa.s的环氧树脂，其具有较低的熔融粘度，使树脂组合物具有良好的流动性；②本发明的环氧树脂组合物以如结构式一所示的酚醛树脂作为固化剂，使树脂组合物固化完后具有高的玻璃化转变温度，并且该固化剂在固化完，形成三维的交联网络，可满足高多层印制线路板高可靠性要求。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物，包括以下必要组分：
(A)至少一种环氧树脂，其在150℃条件下的熔融粘度不大于0.5Pa.s；
(B)酚醛树脂，其结构如式一所示：
式一
Figure BDA0000150538750000041
其中n为0～10的整数。
所述组分(A)中的环氧树脂为官能度不小于2的多官能环氧树脂，其环氧当量不大于300g/eq。组分(A)可选的环氧树脂有：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂，组分(A)可为上述环氧树脂中至少一种。
其中，三官能基环氧树脂结构式如下式二所示：
式二
n为1～10的整数；
双环戊二烯酚醛环氧树脂结构式如下式三所示：
式三
Figure BDA0000150538750000043
n为1～8的整数。
本发明环氧树脂组合物中组分(B)酚醛树脂，其酚基官能度为3或以上，其作为环氧树脂组合物中的固化剂，对环氧树脂进行固化交联，固化交联后，固化物具有高的玻璃化转变温度，低的膨胀系数。该组分(B)酚醛树脂的用量为按照所述环氧树脂的环氧当量与羟基当量比在0.9～1.2之间计算，优选为0.95～1.1，更优选为0.98～1.05。
除了所述组分(A)的环氧树脂外，本发明环氧树脂组合物还可以含有其他类型的环氧树脂，如为了满足固化产物具有阻燃性，可添加阻燃剂，阻燃剂可以为溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃为非反应型或反应型溴系阻燃剂。反应型溴系阻燃剂可为溴化环氧树脂，选自溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂，溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，所述的溴化环氧树脂的溴含量为15～55％。非反应型溴化阻燃剂可选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。
上述阻燃剂的添加量没有特别限定，只要能满足固化产物阻燃级别达到UL 94V-0级别。如采用溴系阻燃剂为阻燃剂，其添加量根据不同的溴系阻燃剂的溴含量计算，以组分(A)与组分(B)总重100重量份计算，溴含量为10～20％之间。溴含量低于10％时无法满足阻燃级别达到V-0级别；而溴含量大于20％时，虽然可以充分保证固化产物阻燃级别达到V-0级别，但是由于溴含量增加，固化物的耐热性急剧下降。所述阻燃剂为溴化环氧树脂时，以环氧树脂组合物中组分(A)与组分(B)总重100重量份计算，溴化环氧树脂的添加量为10～50重量份。
为了进一步降低固化产物的热膨胀系数，本发明的环氧树脂组合物中还可以包含有填料。填料为无机或有机填料，平均粒径为0.1～10微米。所述无机填料为无规则或球形无机填料，可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。所述无机填料优选为经过表面处理的球形无机填料，其采用表面处理剂为硅烷偶联剂，优选环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂中的一种或其混合物。所述填料的添加量相对于组分(A)、组分(B)合计100重量份为5-500重量份，优选为5-300重量份。
另外，本发明环氧树脂组合物中还可以含有固化促进剂，所述的固化促进剂可以为咪唑及其衍生化合物、哌啶化合物及三苯基膦中的一种或多种。所述咪唑化合物可为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。本发明对固化促进剂的添加量没有特别的限定，根据工艺的需求，其添加量相对于组分(A)、组分(B)合计100重量份为0.01～1.0重量份，优选为0.04～0.5重量份。
使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻纤布等。使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制作。
制作时，将本发明的环氧树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，赶走溶剂及进行半固化，得到半固化片。然后将上述所述的半固化片一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测其玻璃化转变温度及耐湿热等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
实施例1：
取一容器，加入苯酚型酚醛环氧树脂PN177(台湾长春人造树脂厂)53重量份，溴化双酚A型环氧树脂DER530(陶氏化学，溴含量18％～20％)20重量份，高溴环氧树脂BEB400(台湾长春人造树脂厂，溴含量46％～50％)27重量份，然后加入酚醛固化剂MEH-7500(日本明和化学，羟基当量96g/mol)28重量份，以及溶剂丁酮进行搅拌一定时间，制得透明的胶液，然后再加入适量2-甲基咪唑，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为7628，厚度为0.16mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例2～9：
制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性数据如表1、2所示。
比较例1-3：
制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性数据如表2所示。
表1.实施例1-6的配方组成及其物性数据
Figure BDA0000150538750000071
表2.实施例7-9及比较例1-3的配方组成及其物性数据
Figure BDA0000150538750000072
Figure BDA0000150538750000081
表1、2中列举的材料具体如下：
N740：苯酚甲醛型酚醛环氧树脂，熔融粘度(ICI/150℃，Pa.s)：0.15；
N670：邻甲酚型酚醛环氧树脂，熔融粘度(ICI/150℃，Pa.s)：0.2；
N865：双酚A型酚醛环氧树脂，熔融粘度(ICI/150℃，Pa.s)：0.25；
HP-7200H：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，熔融粘度(ICI/150℃，Pa.s)：0.35；
HP-7200HH：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，熔融粘度(ICI/150℃，Pa.s)：1.0；
EPPN-501：三官能团酚醛环氧树脂，熔融粘度(ICI/150℃，Pa.s)：0.08；
BEB400：溴化环氧树脂，溴含量：45～49％；
DER530：溴化环氧树脂，溴含量：18～20％；
BREN-S：溴化酚醛环氧树脂，溴含量：18～20％；
BT-93W：非反应型溴化阻燃剂，溴含量：67.2％
MEH7500：三官能团酚醛树脂，羟基当量：96g/eq；
TD-2090：线型酚醛树脂，羟基当量：105g/eq。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)填孔性：取1.6mm覆铜箔层压板，然后再一定的条件下10*10mm的面积内分别钻50个、100个、150个孔径为0.35mm的孔，然后两面在分别叠2张2116粘结片，在压机中按同一条件压制，得到样品；然后用切片观察法，分析孔的填充效果，全部填充满为“好”，如有小部分未填充满的则为“较差”。如有大部分未填充满的则为“差”。
(3)耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理4h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。
(4)耐热性评价：去100*100mm大小的双面覆铜板，在不同温度下烘烤2小时，观察样品是否有分层鼓泡。
(5)热膨胀系数：使用TMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的TMA测试方法进行测定。
(6)吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的测试方法进行测定。
物性分析：
从表1、表2的物性数据可知实施例1-9中使用所述酚醛树脂固化环氧树脂，得到层压板材料的玻璃化转变温度较高、耐热性优异；同时采用熔融粘度低的多官能团环氧树脂，在保证高玻璃化转变温度及耐热性同时，可以提供在多层板压制过程对通孔的优良填充性。比较例1-2中同样结构的环氧树脂在用酚醛固化的时候，虽然可以得到较高的玻璃化转变温度，但是由于粘度高、填料含量高，降低了通孔填充性，比较例3使用现有的酚醛树脂固化，得到的层压板材料的玻璃化转变温度低。
如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板拥有更高的玻璃化转变温度、通孔填充性，同时耐湿热性能好，适用高多层印制线路板领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包含以下必要组分：
(A)至少一种环氧树脂，其于150℃条件下的熔融粘度不大于0.5Pa.s；
(B)酚醛树脂，其结构式如式一所示：
式一
Figure FDA0000150538710000011
其中n为0～10的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)的环氧树脂为官能度不小于2的多官能环氧树脂，其环氧当量不大于300g/eq。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂，组分(A)为上述环氧树脂中至少一种，三官能基环氧树脂结构式如式二所示：
式二
Figure FDA0000150538710000012
n为1～10的整数。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物还包含有阻燃剂，阻燃剂为溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃为非反应型或反应型溴系阻燃剂，反应型溴系阻燃剂为溴化环氧树脂，选自溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂及溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，非反应型溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述溴化环氧树脂的溴含量为15～55％；以环氧树脂组合物中组分(A)与组分(B)总重100重量份计算，溴化环氧树脂的添加量为10～50重量份。
6.如权利要求项1所述环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物还包含无机或有机填料，其粒径为0.1～10微米；所述无机填料为无规则或球形的无机填料，选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为采用表面处理剂经过表面处理的球形无机填料，表面处理剂采用硅烷偶联剂，其为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物进一步还包含有固化促进剂，该固化促进剂为咪唑及其衍生化合物、哌啶化合物及三苯基膦中一种或多种。
9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。
10.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，其包括：数张叠合的半固化片及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧上的铜箔，每一半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。
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