CN101643571B - 热固性树脂组合物及用其制成的半固化片与印制电路用层压板 - Google Patents
热固性树脂组合物及用其制成的半固化片与印制电路用层压板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种热固性树脂组合物及用其制成的半固化片与印制电路用层压板，该热固性树脂组合物包含至少有一种组分是结构式(I)的环氧树脂；及固化剂。本发明的环氧树脂组合物因为分子结构中含有极性低的苯乙烯结构，因此该树脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切和一般的环氧树脂相比，得到了的降低，将此树脂组合物涂覆在基材上得到的半固化片材以及通过层压该半固化片材制造的层压板，其同时具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性较好的特点。本发明的树脂组合物还可以用作来制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。
其中R为：
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及含一种热固性树脂组合物及用其制成的半固化片与印制电路用层压板。
背景技术
现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能够通过环氧基团在适当的化学试剂(固化剂)存在下反应生成三维网状固化物的化合物的总称。它是热固性高分子材料中重要的品种之一。环氧树脂由于具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、粘结性和机械强度因而被广泛使用在粘合剂、涂料、层压板、模塑材料、浇铸材料、印制电路基板等领域。
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。这些要求包含：1、良好的介电性能(即低的介电常数和低的介质损耗因素)，并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳定；2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致分层爆裂；3、适应高温下的加工和安装工艺要求。以上要求需要环氧树脂在高湿环境中保证较低的吸水率，较低的极性。
然而，普通的环氧树脂电路基板(FR-4覆铜板)一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数4.4，介质损耗角正切0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。
比利时专利第627887号揭示了一个使用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA，见下图的结构式)作为环氧树脂交联剂的环氧树脂组合物。此环氧树脂组合物的缺点是它们的玻璃化转变温度低和热稳定性差，使其不适合于应用在印制电路板(PCB)的基材覆铜板中使用。
美国专利第6509414号使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、环氧树脂以及四溴双酚A制作覆铜板。此专利虽然通过采用双酚A或四溴双酚A与苯乙烯-马来酸酐共聚物配合，组成混合固化剂来克服单用苯乙烯-马来酸酐共聚物做环氧树脂固化剂存在的玻璃化转变温度低和热稳定性差缺点。但是因为四溴双酚A分子结构中存在两个极性很大的羟基，四溴双酚A的引入却在一定程度上劣化了体系的介电性能；同时四溴双酚A单体容易在体系中结晶析出使得层压板在制造和应用过程中存在隐患。
另一方面，在电子材料中，通过环氧树脂的高分子量化降低交联密度改善介电特性，日本专利第2001-240654号揭露使用酚和双环戊二烯的加聚体酚树脂进行缩水甘油醚化的技术。然而这种环氧树脂虽然获得了优良的耐湿性和介电常数，尤其是获得了低的介电常数。但是在高频下的介电损耗因子却偏大，高频特性不充分。
另外，在以上技术方案中，采用苯乙烯一马来酸酐及其衍生物作为固化剂来对环氧树脂组合物进行改进，使得作为体系中主要组分的环氧树脂对固化剂的选择余地变小，也使得在提升介电性能和耐湿热性方面的改性受到了局限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，其含低极性苯乙烯结构，从而与传统采用的马来酸酐一苯乙烯共聚物相比，具有更好的热稳定性及耐湿热性。
本发明的另一目的在于提供一种用热固性树脂组合物制成的半固化片，其具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性好的特点。
本发明的又一目的在于提供一种用热固性树脂组合物制成的印制电路用层压板，其具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、及耐湿热性好的特点。为了实现上述目的，本发明提供一种热固性树脂组合物，其包含至少一种具有下述结构式(I)的环氧树脂，及固化剂；
其中R为：
n和m为自然数。
本发明还提供一种用所述的热固性树脂组合物制备的半固化片，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。
本发明还包括一种用所述的热固性树脂组合物制成的印制电路用层压板，包括数个叠合的半固化片，及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。本发明的有益效果是：本发明的环氧树脂组合物因为分子结构中含有极性低的苯乙烯结构，因此该树脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切和一般的环氧树脂相比，得到了的降低，随着结构中苯乙烯单元含量的增大，介电常数和介质损耗角正切更小。另外，该树脂组合物和传统采用的马来酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的热稳定性及耐湿热性。本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂可单独使用，或者和其它环氧树脂混合使用，其具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性较好的特点；将此树脂组合物涂覆在基材上得到的半固化片材以及通过层压该半固化片材制造的层压板，其同时具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性较好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。
具体实施方式
本发明提供一种热固性树脂组合物，其包含有至少有一种结构式(I)的环氧树脂，及固化剂；
其中R为：
n和m为自然数。
本发明中含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧化合物是使用一种多酚化合物和表卤代醇，在惰性气氛下反应获得。
本发明中用来制作含低极性苯乙烯结构的环氧树脂的多酚化合物在结构中含有低极性的苯乙烯结构，本发明中的多酚化合物是一种不饱和酚和苯乙烯的共聚物，该不饱和酚为对羟基苯乙烯。对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物可由已知的方法合成，如JP61-275307、DongJin Woo，Polymer47(2006)：3287-3291、JungKi Kim，Polymer47(2006)：5799-5809中所描述的方法。本发明中使用的对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物具有以下结构。其中m/n＝0.8～19。
本发明中使用的表卤代醇优选表氯醇和表溴代醇，再优选为表氯醇。使用的惰性气氛为氮气。
一种制备本发明含低极性苯乙烯结构的环氧树脂的方法是采用一步法，即对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的混合物物直接在碱的作用下缩合得到环氧树脂。其具体步骤为：将有机溶剂、对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇混合，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1∶1～20的摩尔比投料，在惰性气体保护下在50-150℃加热反应1～5小时，同时滴加碱液，碱液和对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为1～2∶1，反应完毕后经过过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量表氯醇，最后得到含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧树脂。
其中使用的碱液可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等，所用的碱液最好选用较浓的溶液，优选的浓度在20-50wt％之间。
对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的摩尔比优选为1∶2-15。
有机溶剂的例子包含酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，烃类如甲苯和二甲苯，醇类如甲醇、乙醇、伯醇，溶纤剂如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，醚类如二噁烷和二乙氧基乙烷，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
另一种制备本发明中含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧树脂的方法是采用二步法，即先将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用下闭环得到环氧树脂，具体包含如下步骤：
在惰性气体氮气保护下，在对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇中加入催化剂，在50-120℃加热进行醚化反应1～5小时，其中对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇摩尔比为：1∶1～20。
醚化反应结束后滴加碱溶液进行闭环反应，在80-120℃下反应1～5小时，碱液的加入量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按摩尔比为1～2∶1，反应完毕后经过过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表氯醇，最后得到含低极性苯乙烯结构的多官能团环氧树脂。
其中步骤1中对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇的摩尔比在1∶1～20之间，优选1∶2-15。
催化剂可使用胆碱及盐、三苯基磷酸盐、铵盐等。铵盐可选自四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等。
其中使用的碱液可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等所用的碱液最好选用较浓的溶液，优选的浓度在20-50wt％之间。
以上反应的的化学反应式表示如下：
其中
X：Br或Cl或I或F
R：
最终合成本发明热固性树脂组合物中的含低极性苯乙烯结构的环氧树脂的结构式(I)。
本发明中结构式(I)的环氧树脂的数均分子量(Wn)在1000-50000之间。数均分子量是通过使用四氢呋喃作为流动相，用标准聚苯乙烯为固定相的凝胶渗透色谱法测定。
本发明的结构式(I)所示的环氧树脂因为分子结构中含有极性低的苯乙烯结构，因此该树脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切和一般的环氧树脂相比，得到了的降低，随着结构中苯乙烯单元含量的增大，介电常数和介质损耗角正切更小。另外，该树脂和对比专利中采用的马来酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的热稳定性及耐湿热性。
本发明中结构式(I)所示的环氧树脂可以单独使用，也可以和其它类型的环氧树脂混合使用。
上述结构式(I)所示的环氧树脂当和其它类型的环氧树脂配合使用时，可以获得良好的工艺性能和耐热性。另外，因为结构式(I)所示的环氧树脂具有低极性的苯乙烯结构，优化了混合树脂体系的介电性能。
作为其它类型的环氧树脂，可以提及的是在1个分子树脂中具有多于两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂和酚醛型环氧树脂以及其它类型的环氧树脂，其它类型的环氧树脂不仅限上述几种，上述其它类型的环氧树脂可以1种或2种以上混合使用。
作为本发明的优选实施例，可以列举的有以下通式所示的环氧树脂：
其中R1代表氢原子、卤素原子或苯基，n是包括0的整数，
其中X是-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、C(C6H5)2-、CH(CH3)、C(CH3)2或化学式
(II)
其中R2代表氢原子、卤素原子、有1-8个线性、支链的烷基或环状脂环族烷基、1-10个碳原子的烷氧基、苯基，n代表0到20的整数。
其中R3代表氢原子、卤素原子、有1-8个线性、支链的烷基或环状脂环族烷基、1-10个碳原子的烷氧基、苯基，n代表0到20的整数。
其中R4代表氢原子、卤素原子或苯基，m是包括0的整数
其中R5代表氢原子、卤素原子、有1-8个线性、支链的烷基或环状脂环族烷基、1-10个碳原子的烷氧基、苯基，n代表0到20的整数。
作为其他类型的环氧树脂，能够改善树脂组合物的耐湿性、耐热性、特别是改善吸湿后的耐热性。按重量记，结构式(I)所示的环氧树脂∶其它类型的环氧树脂＝1∶0.1～10。
本发明热固性树脂组合物中的固化剂，可以使用环氧树脂常用的固化剂，例如酸酐、胺类、酚类、多羟基酚及酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双酚、溴化双酚A、酚、苯二酚(如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚)、羧酸、硅氧烷、聚硅氧烷、及具有-Ph-X-Ph-基团(其中X为CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、O、S、C＝O、SO2等)或其它含可与环氧基团反应的化合物，这些固化剂可以单独或相互配合使用。
胺类的具体实例包括：二氰二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、间苯二胺、二氨基二苯醚(DDE)、间二甲苯二胺、联苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(商品名为DMP-30)、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7(简称DBU)等。
酸酐的具体实例包括：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯茵酸酐、顺丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐等。
羧酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸4-羟基苯甲酸、水杨酸、1，3-二羧基环己烷等。
多羟基酚包括：三(4-羟基苯基)甲烷、三(4羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-羟基苯基)甲烷、四(4羟基苯基)乙烷、四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
双酚的具体实例包括：2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2-(3-羟基苯基)2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、双(4-羟基苯基)甲基环己烷等。
酚醛树脂的具体实例包括：苯酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、苯并噁嗪树脂、双酚A酚醛缩合物等。
固化剂的用量视固化剂中反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定。固化剂中反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量比在0.5～1.5之间。反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量比优选为0.7-1.4。对于二氰二胺来说此比例控制在0.3-0.8之间，优选为0.4-0.7。
本发明的热固性树脂组合物中还可以包含有填料，所选用的填料，可以提及的是无机填料例如氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉或硅微粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维、玻璃短纤维等。硅微粉可以使球型二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅。填料的添加可以是以上的一种或几种混合使用，其使用量在热固性树脂组合组合物中占0～60wt％。
本发明的热固性树脂组合物中，视情况需要另外添加催化剂，催化剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐或咪唑化合物。三级胺的实例为：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等；三级膦的实例包括：三苯基膦等；季铵盐的实例包括：四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；季鏻盐的具体实例包括：四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻等；咪唑类化合物实例包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化剂可以是单一形式或其混合物使用。
催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量相对于热固性树脂组合物的总量为0.001～5.0wt％，优选为0.05～4.0wt％，更优选为0.005～3.0wt％。催化剂的用量过多(超过5.0wt％)将会导致环氧树脂组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于0.005wt％，反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，胶水的凝胶化时间不应低于120s。
根据本发明作为阻燃剂的例子，例如溴化苯酚树脂、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-双(2，3，4，5，6-五溴苯基)乙烷、六溴代苯、溴化聚碳酸酯等卤素类阻燃剂，磷酸三苯酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯类阻燃剂，红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化锑等无机阻燃剂等。
本发明的环氧树脂组合物中可以添加溶剂调制成胶水。可使用的溶剂的例子包含酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃类如甲苯和二甲苯；醇类如甲醇、乙醇、伯醇；醚类如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，上述溶剂中的一种或多种可以与另一种任意混合使用。
本发明还提供一种用所述的热固性树脂组合物制备的半固化片，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。
本发明还包括一种用所述的热固性树脂组合物制成的印制电路用层压板，包括数个叠合的半固化片，及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。此外，本发明的树脂组合物还可以用作来制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。
本发明环氧树脂组合物制作树脂片的方法列举如下，但制备树脂片的方法不限于此。将上述环氧树脂组合物涂覆于载体膜上，该载体膜可为聚酯膜或聚酰亚胺膜，厚度在5-150μm。然后在100-250℃下加热10秒-30分钟，形成片材，所形成的树脂片厚度在5-100μm。
本发明环氧树脂组合物制作树脂复合金属铜箔(RCC)的方法列举如下，然而制作树脂复合金属铜箔的方法不仅限于此。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，金属箔的厚度在5-150μm。通过手工或机械滚涂装置将所述的环氧树脂组合物胶水涂覆到上述金属箔上，然后将此涂覆有环氧树脂组合物的金属箔进行加热干燥，使得环氧树脂组合物处于半固化状态(B-Stage)，此处的加热温度在100-250℃，加热时间为10秒-30分钟，最后形成的树脂复合金属的树脂层厚度在1-150μm，该树脂复合物金属铜箔可作为印制线路板的内层或外层而对印制线路板进行增层。
使用本发明的环氧树脂组合物制造半固化片(prepreg)的方法列举如下，然而制作半固化片的方法不仅限于此。将环氧树脂组合物胶水(此处已使用溶剂调节黏度)浸渍在基料上，并对浸渍有环氧树脂组合物的半固化片进行加热干燥，使得半固化片中的环氧树脂组合物处于半固化阶段(B-Stage)，即可获得半固化片。其中使用到的基料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而增强材料不限于此。可列举的对半固化片的加热温度为80-250℃，时间为1-30分钟。半固化片中的树脂含量在25-70％之间。
层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片、树脂复合金属箔、和半固化片制作。以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此。在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔，作为层压板的压制条件，应根据环氧树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130～250℃，压力：3-50kgf/cm2，热压时间：60-240分钟。可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加成或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。
本发明的环氧树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料、复合材料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。
以下实施例说明本发明的各个实施方案。然而这些实施例并不以任何方式限制本发明。具体实施方式如下。
合成例1：
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和二噁烷混合，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1∶5的摩尔比投料。二噁烷为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物重量比1.89。对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为4300。上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在80度，并不断搅拌，同时滴加氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液的浓度为25wt％，氢氧化钠和对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为2/1，碱液在3小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和表氯醇共沸不断从体系中分出，分层后的表氯醇返回体系。减压蒸馏除去过量的表氯醇和二噁烷，向剩余物中加入甲基异丁酮，通过洗涤和过滤除去盐分，接着使用水洗涤至中性，得到环氧树脂(1)。环氧树脂(1)的Wn为4900。
合成例2：
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和甲苯混合，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1∶10的摩尔比投料。二噁烷为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物重量比为1.89。对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为30000。上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在100度，并不断搅拌，同时滴加氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液的浓度为25wt％，氢氧化钠和对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的摩尔比为2/1，碱液在2小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和表氯醇共沸不断从体系中分出，分层后的表氯醇返回体系。减压蒸馏除去过量的表氯醇和甲苯，向剩余物中加入甲基异丁酮，通过洗涤和过滤除去盐分，接着使用水洗涤至中性，得到环氧树脂(2)。环氧树脂(2)的Wn为34000。
合成例3：
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和四乙基溴化铵一起加进四口烧瓶中，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1∶8的摩尔比投料，四乙基溴化铵用量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的0.5％(摩尔比)，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为20000上述混合物在氮气保护下加热，加热温度为90度，反应3小时，醚化反应结束后滴加40wt％的氢氧化钠溶液进行闭环反应反应温度在110度，反应时间3小时。反应完后过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表氯醇，最后得到环氧树脂(3)。环氧树脂(3)的Wn在22000。
合成例4：
将对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、表氯醇和苄基三乙基氯化铵一起加进四口烧瓶中，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物和表氯醇按1∶12的摩尔比投料，苄基三乙基氯化铵用量为对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物的1％(摩尔比)，对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物按已知方法合成，Wn为8500。上述混合物在氮气保护下加热，加热温度为100度，反应2小时，醚化反应结束后滴加40wt％的氢氧化钠溶液进行闭环反应反应温度在110度，反应时间3小时。反应完后过滤，水洗除去盐分，减压蒸馏除去过量的表氯醇，最后得到环氧树脂(3)。环氧树脂(3)的Wn在10000。
实施例(1～4)：
将合成例1-4中所得的环氧树脂制备表一中所示的胶水，将此胶水使用2116型电子级玻璃充分浸润，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
对比例1：
使用SMA3000苯乙烯马来酸酐共聚物40份、60份N695并辅以催化剂2-MI，使用MEK120份将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表一。
对比例2
使用DER530树脂80份、20份PSM4357并辅以催化剂2-MI，使用MEK100份将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例1相同，相应性能见表一。
对比例3
使用HP7200树脂80份、20份PSM4357并辅以催化剂2-MI，使用MEK90份将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。
将八片半固化片和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件和对比例1相同相应性能见表一。
表一
注1：
表一中各组分皆以固体含量重量份记
DER530为DOW的双酚A型溴化双官能团环氧树脂
N690为DIC的邻甲基酚醛环氧树脂
HP7200为DIC的双环戊二烯环氧树脂
PSM4357为日本群荣化学的酚醛树脂
SMA3000为沙多玛的苯乙烯马来酸酐共聚物
DDM为江阴惠峰合成材料有限公司的4，4’-二氨基二苯甲烷
注2：
玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
剥离强度按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件测试
介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.9所规定的方法测试
耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中20秒后取出冷却至室温，然后再浸渍到锡炉中反复5次，通过观察外观评价耐浸焊性，
吸水测定：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理1小时后，测定基板的吸水率。
PCT后耐浸焊性评价：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后，浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应的时间。当基材在锡炉中超过5分钟还没有出现起泡或分层可结束评价。
从表一可以看出，本发明的实施例，低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性均优良。另一方面，比较例的低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性都不好。
本发明的结构式(I)所示的环氧树脂单独使用，或者和其它环氧树脂混合使用时形成的树脂组合物，低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性均优良。将此树脂组合物涂覆在基材上得到的半固化片材以及通过层压该半固化片材制造的层压板，低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性均优良，可以作为电子仪器用印制线路板。
综上所述，本发明的环氧树脂组合物因为分子结构中含有极性低的苯乙烯结构，因此该树脂的介电性能得到了优化，介电常数和介质损耗角正切和一般的环氧树脂相比，得到了的降低，随着结构中苯乙烯单元含量的增大，介电常数和介质损耗角正切更小。另外，该树脂组合物和传统采用的马来酸酐苯乙烯共聚物相比，具有更好的热稳定性及耐湿热性。本发明的环氧树脂组合物种的环氧树脂可单独使用，或者和其它环氧树脂混合使用，其具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性较好的特点；将此树脂组合物涂覆在基材上得到的半固化片材以及通过层压该半固化片材制造的层压板，其同时具有低介电常数、低介电损耗因子，耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性较好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本方面的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于：其包含：
至少有一种组分是结构式(I)的环氧树脂；
固化剂；
其中R为：
n和m为自然数；
结构式(I)的环氧树脂中结构单元m/n＝0.8～19；
结构式(I)的环氧树脂的数均分子量在1000-50000之间。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，结构式(I)的环氧树脂通过1mol对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物与2～15mol表卤代醇由下式反应完成：
其中
R为：
X为：Br或Cl或I或F。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，结构式(I)的环氧树脂单独使用或与其它类型的环氧树脂混合使用。
4.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述其它类型的环氧树脂为1个分子环氧树脂中具有两个以上环氧基团的环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，结构式(I)的环氧树脂：其它类型的环氧树脂＝1∶0.1～10，以重量记。
6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为酸酐、胺类、酚类及酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、羧酸、硅氧烷、聚硅氧烷、及具有-Ph-X-Ph-基团的含可与环氧基团反应的化合物，其中X为CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、O、S、C＝O、SO2。
7.一种用权利要求1所述的热固性树脂组合物制成的半固化片，其特征在于，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。
8.一种用权利要求1所述的热固性树脂组合物制成的印制电路用层压板，其特征在于，包括数个叠合的半固化片，及设于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一片半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的热固性树脂组合物。
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