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TWI232170B - Prepreg and laminated board - Google Patents

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Publication number
TWI232170B
TWI232170B TW089104917A TW89104917A TWI232170B TW I232170 B TWI232170 B TW I232170B TW 089104917 A TW089104917 A TW 089104917A TW 89104917 A TW89104917 A TW 89104917A TW I232170 B TWI232170 B TW I232170B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
compound
resin composition
epoxy
scope
Prior art date
Application number
TW089104917A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiko Ogima
Takeshi Narushima
Norio Nagai
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Sherwin Williams Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co, Sherwin Williams Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

1232170
_案號 _89104917 五、發明說明（1) 發明之領域 本發明係關於由樹脂組成物所構 體，其具有優良之耐火性及良好電^之不含鹵素之預潰 為絕緣材料及以此預潰體所形成之:^性與耐熱性，可作 樹脂組成物經固化之產物具有良好而曰合板。本發明所用之 良之抗吸濕性與耐熱性，故適合作2 ^性與電氣特性及優 組成物所形成之層合板乃不含齒辛鱼^、’冬物貝。上述樹脂 ν-0級，在燃燒時不會產生戴奥辛，符合UL標準之 發明之免前枯* 1奥辛或碌化氫故符合環保。 以環氧树爿日作為主成份形成之層人 、 器與器材之印刷電路材料。作為耐火产I二泛用於電子機 是使用溴化環氧樹脂作為基本成份。〗方法 火材料在燃燒時會產生極具毒性之二笨并戴奥‘ ^二3耐 呋喃，故從所謂環境問題的觀點，有管含溴^:=并 法令提出討論。 '了人材料的 因此，在熱塑塑膠樹脂的領域，含磷耐火材料被用來 代含 >臭耐火樹脂。在使用環氧樹脂作為基材之印刷電路材 料領域，多種防火材料之加入已被研究，且多種計劃已被 提出以排除〉臭化環氧樹脂。採用含碟而才火材料之方法已成 為目前已發現計劃之主流。然而，含磷耐火材料不僅大大 降低了印刷電路材質，在力學、化學和電學上的性質，也 無法避免在燃燒時產生有毒氣體。在此情況下，使用含鱗 耐火材料仍有待商榷。所以亟需發展出具有優良耐火性又 不含ii素或填之材料。
(：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.Ptc 第 6 頁 1232170 --^~^_9104917 __年月日_修正 五、發明說明（2) " ~*--. 目前所能獲得之耐火環氧樹脂層合材料一般由加入含 之固化劑到作為基質的含溴環氧樹脂而獲得一清漆，以= 清漆浸潰玻璃基材，在加熱下半固化此樹脂而得到預潰 體，再將其形成層合板。少有耐火層合材料可克服上= 環保問題。 ^ ^ 發明之概述 本务明的目的在提供一種不含鹵素與磷之預潰體，其具 有良好之耐火性以及優良電氣特性與耐熱性。、 八 根據本發明，將提供一種由樹脂組成物及一基層以該樹 脂組成物浸潰或以該樹脂組成物塗敷而形成之預^體了該 樹脂組成物包含一作為主成份之具有結構單元（丨）之酚化 合物（I )，
其中R1是氫或酚，R2是氫或曱基而n是〇到1〇之整數，一 :裒氧樹脂(II)，係藉由環氧化與該酚化合物相同之酚化合 物而製備，一金屬水合物（ΠΙ)及一鉬化合物（IV)。 根據本發明’同時提供一種作為絕緣材 由上述預潰體所形成。 登明之_詳細說明
1232170 —案號 89104Q17 五、發明說明（3) 修正 -———— 為達上述目的，本發明者經努力研究而發現由含有特定 酚化合物以一特定環氧樹脂作為固化劑並進一步以含有一 金屬水合物和一鉬化合物之環氧樹脂組成物所獲得之層合 板〃有4良耐火性與良好電氣特性及对熱性。本發明於 是達成。 ' 思即本發明是關於一種由 組成物浸潰或以該樹脂組成 脂組成物包含一作為主成份 之酚化合物（I )， 樹脂組成物及一基層由該樹脂 物塗敷而形成之預潰體，該樹 之具有化學式（1 )之結構單元
“其tR:是氫或酚’R2是氫或甲基而…到10之整數，-藉由裱氧化該酚化合物而製備之環氧樹脂（11 )，一金屬水 = (m)及一翻化合物（IV)。再者，本發明亦關於一種 層δ板以上述預潰體所形成，以作為絕緣材料。 戈f :二采用之紛化合物⑴並不特別限制… 式（1 )、，·。構早7G之化合物。酚化合物（丨）之典型實例 酚FjS分:分广樹脂’曱酚酚醛樹脂，三羥苯基曱烷以及三 經本基"元之养聚合物。這些化合物 以酚酚醛樹脂與三羥苯基甲烷募聚合 =飞^。便用
1232170 -^^89104917 五、發明說明（4) 之 酚化合物（I )之用量調節使得 環氧基之莫耳比率在0· 5到丨5之門^射環氧樹脂（11)二 為佳。當上述莫耳比率小於上述以圍’並以“到i 目：，此樹脂組成物呈現很低的財心，於本發明之 限日不利地，此樹脂組成 其超過上述上 本發明所用之環氧樹脂⑴)並不濕，' 與具有化學式⑴結構單元之酚化合 1 —-要其係由 所環氧化而製傷之化人物 （1)相同之酚化合物 包括雙盼F之❼辰氣樹脂⑴）之典型實例 歸：用:些化合物之衍“勿。這些環氧樹脂可單獨 i:;以雙盼F之縮水甘油樹脂和三經 本基甲j：兀或其衍生化合物為佳。 歹工 性責體之樹脂組成物可在不影響目的特 妒#用旨°上述「其他環㈣脂」可選擇— 广樹脂而無特別限制。其他環氧樹脂之典型例 子已括又S；j Α—之縮水甘油醚，雙酚a酚醛樹脂，雙笨基，夕 官能基酚’萘，脂環化合物，縮水甘油胺樹脂及 ： 酯樹脂。 耳〆由 在本發明中’在不影響目的特性下可與上述酚化合物 〔I)混合使用已知之環氧樹脂固化劑。上述環氧樹脂固化 劑可選自一般使用之環氧樹脂固化劑而無任何特別限制。 環氧樹脂固化劑之典型實例包括含胺化合物例如二氰胺， 四乙基二胺二苯曱烷及二胺二苯甲烷，酚醛樹脂化合物例 如雙酚A酚醛樹脂，及酸酐化合物例如六氫酞酐。在本發
(：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 9 頁 修正 曰 明中，可依需要加 固化速率。固化促進：：：二1 :乂調整上述樹脂組成物之 進劑，而沒有任何特二、擇一般用於環氧樹脂之固化促 咪唑及其衍生物和三級=制。固化促進劑之典型實例包括 用於本發明之金 j。 係選自驗金屬或驗土; = 並*特別限s，只要其 (in)之實例包括、，屬之水^物即可。金屬水合物 鎳、鈣、鋁或之類"金羊屬銘&、虱氧化鎂及氫氧化鎂與鋅、 物常用於合成樹脂之耐】=或2合物。這些金屬水合 化合物（I)與環氧樹 '^屬水合物之添加量佔酚 之改善並無太多效能。者5 i上述之下限時其對耐火性 物對基層之塗敷表現變】了 s過上述上限時，此樹脂組成 選物(IV)係指含有…合物，可 例包括ft彳b # σ物而沒有特別限制。鉬化合物之實 每和：：Γ、:：:“目’繼，硫化…酸鋅，1目酸 二 化合物可單獨或混合使用。而以由碳 ,„ 虱，争，或灰石提供鉬酸鋅（KEMGARD 911 Α，Β, C， erwin-Wi 11 lams供應）所製備為佳。鉬化合物（IV)之 里為酚化合物（I)與環氧樹脂（1丨）總和之〇 i〜2〇wt%， 而以〇·5〜l〇wt%為佳。當鉬化合物（IV)之量小於上述下 限，耐火性並無太多改善。而當其超過上限時，銅箔之剝 離強度變弱。 在本發明中’樹脂組成物在不影響目的性質下可包含其
0:\總檔\89\89104917\89104917(替換）_l.ptc 第 1〇 頁 1232170
---^^89104917 车 H 五、發明說明（β) -----§___修正 = 充物。上述耐火#料與上述填充物可選擇 (二合物例如蜜胺 母，滑石，2:: :Γ包括無機粉末如石英，雲 粉末如石夕粉末誠’精磨玻璃粉末和空心玻璃’和有機 在本發明中，可依需要使用 樹脂組成物相容原則下並益特、ς W亡此有機溶劑在與 例包括丙_，丁酮，甲美、容_ t制。有機溶劑之典型實 苯，二甲苯及-甲Α ψ…，滅月，丙二醇曱醚和醋酸，甲 使用。當考量工：：；潰；；r!劑可單獨或混合 〜2 0 0 °c之混合溶劑。 、土層4，且使用沸點在120 本發明中在不影響目的特 線吸收劑，抗氧化劑，光聚合有紫外 知常用之内，沒有特別 σ J及螢先乓壳劑。在已 收劑如含苯三唑之化人物：：：、中典型實例包括紫外光吸 乙稀盼，光聚合起始劑如D塞！化劑和本 苯乙烯衍生物。 貝阳，及邊先增凴劑如1，2-二 嫌上”主要成份包含紛化 (I I )、金屬水合物（π η Θ^ Λ 衣乳Μ月日 基層或-基層浸潰在±述樹5 =IV) ’用以塗敷在一 加熱半固化，本發明之二：成物，而此樹脂紅成物以 層可選自已知常以是製成’本發明所用之基 不门層5板之電絕緣基層。基層材料 匕\總檔\89\89104917\89104917(替換）」 $ 11頁 1232170 --$S_89l〇4917_ 五、發明說明（7)
之典型貫例包括無機纖維之E，D，s AQ 亞醯胺：聚脂和四氟乙#，及其混合纖維：纖維之聚 形狀作為分類依據，包括織網式結構，非 二層若以其 於預計層合產物之使用血表現。、^狀之適當選择決定 用门$上述形狀可單獨或合併採用。雖益牲^飞口併使 層一般厚度在〇, 〇3〜〇. 5_。再者雖晶、:特別限制，基 者I，其思主 < 耐濕性和耐執大& ^ ^ ^ 20 ^90wt% 0 ^ ^ ^ ^ ^ ^ 物塗敷在基層之後，本發物又/貝或祕知組成 月旨組成物在乾上t nn，體之獲得的方法是將樹 你礼知态加熱1 0 0〜2 0 0 Γ A R主1 9 η八Μ 化（Β段）樹脂組成物。 UU C為W〜3〇分鐘以半固 別由上述本發明之預潰體層合而成。特 於-：L合時’金屬羯如銅箱或銘箱被置 成層合，由是獲；ί::選置’而此結構組用以形 之-般層合板或多:板形成可採行用於絕緣材料 多層板壓，直办多岸虹段條件進仃。例如層合形成可以用 機在溫度100〜2 5 0 t壓力2 一 ] nnt y T次同腹同壓成形 3小時。再者，本發明之箱:1〇_心，加熱時間〇·03到 刷電路板可-齊合併形成預;貝人體和出為内層所分別製備之印 开开4層合’由是可獲得多層板。
1232170 ---Ml 89104917_年月日_魅__ 五、發明說明（8) 8 2wt%雙酚F環氧樹脂（Epikote 4 0 0 1 P.環氧當量：48 0， 由 Yuka-Shell Epoxy Κ·Κ·供應）和 18wt% 酚酚醛樹脂（TD 2090 ’ 軟化點120°C，經當量：105，由 Dainippon Ink & Chemicals· Inc·供應）溶解在丁酮，然後加入i〇〇wt%氫 氧化紹（CL 310 由 Sumitomo Chemical Co·，Ltd·供應）， 1 Owt%由滑石支撐鉬酸鋅（KEMGARD 911C，由 Sharwin-Williams提供）而製備之材料，〇.〇5wt% 2 一乙基 4曱基味哇與上述溶液混合，而得到清漆。此清漆可以丁 酮稀釋’稀釋後之清漆可以塗敷〇 · 1 min厚度到e玻璃布到將 E玻璃布浸潰到清漆中。此清漆可加熱丨5 〇艺，5分鐘乾 燥，使預潰體含樹脂組成物44wt%。疊合8張預潰體，每張 上下表面放入3 5mm厚度之電解銅箔，將成組在壓力 30kg/cm2，溫度175。(：下經120分鐘，完成銅包覆層合板。 以下列方法測量此銅包覆層合板之物理性質（對軟焊加熱 之耐受性’剝離強度和耐火性），表1表示此結果。 對軟焊加熱之耐受性和剝離強度：根據J丨S c 6 4 8 1測量 耐火性：根據UL94垂直燃燒試驗測量 實施例2 6 4 w t % S分S分酸樹脂環氧樹脂（£ p丨匕01 e 1 5 4，環氧當 量：178 由 Yuka-Shel 1 Epoxy Κ· Κ·供應）和36wt% 三羥苯基 曱烧（Epicure YL 6065，軟化點98 °C，經當量：125由
Yuka-Shel 1 Epoxy Κ· K·供應）溶在二甲苯中，然後加入 1 5 0wt%氫氧化鋁，5wt%由滑石支撐鉬酸鋅（KEMGAR〇 911C) 而製備之材料和0 · 0 2wt% 2曱基苯胺與上述溶液混合，而
(：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 13 頁 1232170 _案號 89104917 _年月日_Hi_ 五、發明說明（9) 得到清漆。然後，同實施例1之方法製備銅包覆層合板， 除了將實施例1所用之清漆換成上述清漆。此銅包覆層合 板之物理特性經測量，結果列於表1。 實施例3 35wt%雙酚F環氧樹脂（Epikote 4 0 0 1 P)，33wt%酚酚醛樹 脂環氧樹脂（Epikote 154)和32wt%酚酚醛樹脂（TD2131， 軟化點 80°C，羥當量：103，由 Dainippon Ink & Chemicals，Inc供應）溶在丁酮中，然後加入50wt%氫氧化 鋁（CL310)，20wt%由滑石支撐鉬酸鋅（KEMGARD， 911C)而 製備之材料’ 0 · 0 3 w t % 2 -乙基- 4甲基味嗤與上述溶液混 合，而得到清漆。然後，同實施例1之方法製備銅包覆層 合板’除了將實施例1所用之清漆置換成上述清漆。此銅 包覆層合板之物理特性經測量，結果列於表1。 實施例4 80wt%雙g分F型環氧樹脂（Epikote 4001P)，l〇wt% S分S分酸 樹脂（TD 2 0 9 0 )，和10wt%之羥苯基甲烷募聚合物（Epicure YL 6 0 65 )溶於丁酮，然後加入80wt%氫氧化鋁（CL310)， 20wt% 氫氧化鎮（VD650，由 Ube 4Material 供應），l〇wi;% 由 滑石支撐鉬酸鋅（KEMGARD 911C)而製備之材料，及 0· 04wt% 2-乙基-4-甲基咪唑混合上述溶液，而得到清 漆。然後，同實施例1之方法製備銅包覆層合板，除了將 實施例1所用之清漆置換成上述清漆。此銅包覆層合板之 物理特性經測量結果列於表1。 實施例5
(：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 14 頁 1232170 ___案號89104917 _年月曰 修正__ 五、發明說明（10) 55wt%雙酚F環氧樹脂（Epikote 4 0 0 1 P)，20wt%之苯基甲 烷環氧樹脂（Epikote 1 0 32，環氧當量：169，由Yuka -• Shel 1 Epoxy Κ· K.供應），I5wt% 酚酚醛樹脂（TD2 0 9 0 )和 1 〇wt%三羥苯基曱烷募聚合物（Epicure YL6 0 6 5 )溶於丁 酮，然後加入1 OOwt%氫氧化鋁（CL3 1 0)，1 Owt%由滑石支撐 鉬酸鋅（KEMGARD 911C)而製備之材料及〇.〇2wt% 2-乙基 -4 -曱基咪唑混合上述溶液，而得到清漆。然後，同實施 例1方法製備銅包覆層合板，除了將實施例1所用之清漆置 換成上述清漆。此銅包覆層合板之物理特性經測量結果列 於表1。 實施例6 45wt%雙酚F環氧樹脂（Epikote 4 0 0 1 P)，30wt%曱酚酚醛 树脂環氧樹脂（E S C N 2 2 0，環氧當量2 1 2，由S u m i t 〇 m 〇 Chemical Co·，Ltd·供應），25wt% 酚酚醛樹脂（TD2131)溶 於丁 S同，然後加入7〇wt%氫氧化鋁（CL310)，30wt%氫氧化 鎂（VD65 0 )，10wt%由滑石支撐鉬酸鋅（KEMGARD 911C)而製 備之材料和0 · 0 3 wt %二曱基苯胺和上述溶液混合，而得到 清漆。然後，同實施例1方法製備銅包覆層合板，除了將 貝施例1所用之清漆置換成上述清漆。此銅包覆層合板之 物理特性經測量，結果列於表1。
實施你LZ 5〇wt%驗齡盤樹脂環氧樹脂（Epik〇te 154)，2〇wt%雙酚a 環氧樹脂（Epikote 1001，環氧當量：480，由 Yuka_Shell
Epoxy Κ·Κ·供應）29wt%酚酚醛樹脂（TD2〇9〇)和lwt%二氰胺
匸：\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 15 頁 1232170 --复號 891Q4Q17_年月曰 修正____ 五、發明說明（11) 溶於2曱基甲醯胺，然後加入lOOwt%氫氧化鋁（CL310)，1〇 wt%由滑石支撐鉬酸鋅（KEMGARD 91 ic)而製備之材料， -3wt% 石朋酸鋅（FRC 500，由 Mizuzawa Kagaku 供應），和 0· 04wt% 2-乙基-4-曱基咪唑混合上述溶液，而得到清 漆。然後’同實施例1方法製備銅包覆層合板，除了將實 施例1所用之清漆置換成上述清漆。此銅包覆層合板之物 理特性經測量，結果列於表1。 比較實施例1 82wt%雙酚A環氧樹脂（Epikote 1 0 01)和18wt%酚酚醛樹 脂（TD2131)溶於丁酮，然後加入100wt%氫氧化鋁 (CL310)，l〇wt%由滑石支撐鉬酸鋅（KEMGARD 911C)而製備 之材料，和0 · 0 3 w t % 2 -乙基-4 ~甲基咪唑混合上述溶液， 而得到清漆。然後同實施例1方法製備銅包覆層合板，除 了將實施例1所用之清漆置換成上述清漆。此銅包覆層合 板之物理特性經測量，結果列於表1。 比較實施例2 60wt%盼盼酸樹脂環氧樹脂（Epik〇te 154)和40wt%雙紛a 酚醛樹脂（V Η 4 1 5 0，軟化點：8 7 °C，羥當量1 2 0，由 Dainippon Ink & Chemicals Inc·供應）溶於丁酮，然後 加入lOOwt%氫氧化鋁（CL310)，l〇wt°/G由滑石支撐鉬酸鋅 (KEMGARD 911C)而製備之材料和〇.〇4wt% 2-乙基-4-曱基 咪唑混合上述溶液，而得到清漆。然後，同實施例1方法 製備銅包覆層合板，除了將實施例1所用之清漆置換成上 述清漆。此銅包覆層合板之物理特性經測量結果列於表
(：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 16 頁 1232170 案號89104917 年月日 修正
0:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 17 頁 1232170 _案號89104917_年月日 修正 五、發明說明（13) 表 銅箔剝離強度 (kg/cm) 絕緣係數 (D-6/100) Tg(DMA 法） (°C) 耐火性（UL94法） Exl 1. 8 6 x 1012 144 V-0 Ex2 1. 5 lx 1013 186 V-0 Ex3 1. 7 3 x 1012 160 V-0 Ex4 1. 8 4 χ 1012 149 V-0 Ex5 1. 6 6 χ ΙΟ12 173 V-0 Ex6 1.7 7 χ ΙΟ12 163 V-0 Ex7 1. 8 2 χ ΙΟ12 177 V-0 CEx 1 1. 8 2 χ ΙΟ12 134 燃燒 CEx 2 1. 5 4 χ ΙΟ12 168 V-0 CEx3 0. 8 5 χ ΙΟ12 145 燃燒 CEx4 1. 9 2 χ ΙΟ12 142 V-0 E X ··實施例 CEx :比較實施例 根據本發明，將提供一種作為絕緣材料之預潰體，此預 潰體係獲自不含ii素且具有優良耐火性和良好電氣特性和 耐熱性之樹脂組成物，且此預潰體和層合板燃燒時不會產 生戴奥辛等物質。
(：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 18 頁 1232170 _案號 89104917_年月日_修正 圖式簡單說明 (：:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 19 頁

Claims (1)

1232170 號 89104917 六、申請專利範圍 '' 1 ' 種預潰體，係由一樹脂組成物及一基層以該樹脂組 成物浸潰或以該樹脂組成物塗敷所形成，該樹脂組成物包 含一作為主成分之酚化合物（I )，具有化學式（丨）之結構單 元，
• (1) 其中R1是氫或紛，R2是氫或曱基，而η是0到iq之整數， 一環氧樹脂（I I )，係藉由環氧化與該酚化合物相同之紛化 合物而製備，一金屬水合物（I I I)及一鉬化合物（I v)， 其中，樹脂組成物之金屬水合物（I I I)含量為環氧樹脂 (Π)和酚化合物（I)總和之50〜I50wt%。 2·如申請專利範圍第丨項之預潰體，其中，金屬水合物 (Π I )至少包含一種選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和其衍生物 所構成之群組。 /' 3·如申請專利範圍第1項之預潰體，其中，銷化合物 (I V)為鉬酸鋅。 4·如申請專利範圍第1項之預潰體，其中，酚化合物（j) 為紛s分醛樹脂、三羥苯基甲烷之募聚合物或其混合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之預潰體，其中，環氧%封脂 (Π )為藉由環氧化雙酚F、酚酚醛樹脂、三羥笨基曱烧或
匸:\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 20 頁 1232170 修正 案號 89104917 六、申請專利範圍 三羥苯基曱烷之寡聚合物而製備之產物或其任兩者之環氧 化產物之混合物。 6. 如申請專利範圍第1項之預潰體，其中，樹脂組成物 之鉬化合物（I V )含量為環氧樹脂（I I)和酴化合物（I)總和 之0·1 〜20wt% 〇 7. 如申請專利範圍第1項之預潰體，其中，酚化合物（I) 之酚羥基對環氧樹脂（I I)之環氧基的莫耳比率在0. 5〜1. 5 之範圍内。 8. —種用於絕緣材料之層合板，其係由申請專利範圍第 1至7項中任一項之預潰體所形成。
匕\總檔\89\89104917\89104917(替換）-l.ptc 第 21 頁
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