JP2002012655A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも機械特性に優れるプリント配線板などガラス
転移温度の高いガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物が提供される。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式に示すリン含有エポキ
シ樹脂、 （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤 を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物、また上記難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリプレグ、並
びに上記プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積
層板およびプリント配線板である。
し、しかも機械特性に優れるプリント配線板などガラス
転移温度の高いガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物が提供される。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式に示すリン含有エポキ
シ樹脂、 （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤 を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物、また上記難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリプレグ、並
びに上記プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積
層板およびプリント配線板である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
【０００４】そこで、リン化合物を配合した種々のエポ
キシ樹脂組成物が開発されているが、例えば、リン変性
エポキシやリン酸エステル等である。しかし、これらに
記載の化合物を使用した積層製品は、機械特性（層間引
き剥がし強度等）が低く、ガラス転移点が低いという問
題があつた。
キシ樹脂組成物が開発されているが、例えば、リン変性
エポキシやリン酸エステル等である。しかし、これらに
記載の化合物を使用した積層製品は、機械特性（層間引
き剥がし強度等）が低く、ガラス転移点が低いという問
題があつた。
【０００５】また、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミノ
変性のノボラックフェノール樹脂を使用した組成物が開
発されている。例えば、トリアジン変性ノボラックフェ
ノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学工業社
製、商品名）がそれである。しかし、この組成物を使用
した積層品は、上記機械特性は向上するが、ガラス転移
点の向上に限界があった。
変性のノボラックフェノール樹脂を使用した組成物が開
発されている。例えば、トリアジン変性ノボラックフェ
ノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学工業社
製、商品名）がそれである。しかし、この組成物を使用
した積層品は、上記機械特性は向上するが、ガラス転移
点の向上に限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の機械特性、ガラス転移点の低
下などの欠点を解消した難燃性エポキシ樹脂組成物を提
供することにある。
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の機械特性、ガラス転移点の低
下などの欠点を解消した難燃性エポキシ樹脂組成物を提
供することにある。
【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、前記化３に示すリン含有エポキシ樹脂を主とした主
剤と前記化４に示すメラミン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂をその硬化剤として用いるという新規な配合によ
って、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すととも
に、機械特性を向上し、ガラス転移点の低下を抑制し、
上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成さ
せたものである。
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、前記化３に示すリン含有エポキシ樹脂を主とした主
剤と前記化４に示すメラミン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂をその硬化剤として用いるという新規な配合によ
って、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すととも
に、機械特性を向上し、ガラス転移点の低下を抑制し、
上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成さ
せたものである。
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式に示す
リン含有エポキシ樹脂、
リン含有エポキシ樹脂、
【化５】 （但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す） （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤
【化６】 を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、上記難
燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリプ
レグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、上記難
燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリプ
レグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いる（Ａ）リン含有エポキシ樹
脂は、前記一般式化５に示される化合物である。この化
合物は、下記一般式に示す
脂は、前記一般式化５に示される化合物である。この化
合物は、下記一般式に示す
【化７】 １０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキサイドまたはその誘導体とビフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを第
３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホ
スホニウム塩類、イミダゾール類等の触媒の存在下で反
応させて合成される。
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキサイドまたはその誘導体とビフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを第
３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホ
スホニウム塩類、イミダゾール類等の触媒の存在下で反
応させて合成される。
【００１２】本発明に用いる（Ｂ）ハロゲンを含まない
ポリエポキシド化合物としては、グリシジルエーテル系
エポキシ樹脂が好適である。これには、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上混合して使用することができる。また、こ
のエポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系の変性エポ
キシ樹脂も含む。変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ
樹脂などを使用することができる。
ポリエポキシド化合物としては、グリシジルエーテル系
エポキシ樹脂が好適である。これには、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上混合して使用することができる。また、こ
のエポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系の変性エポ
キシ樹脂も含む。変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ
樹脂などを使用することができる。
【００１３】本発明に用いる（Ｃ）メラミン変性ノボラ
ック型フェノール硬化剤としては、前記化６に示すメラ
ミン変性ノボラック型フェノール樹脂である。製造条件
により、化６の他にメラミン１分子に対し２分子のフェ
ノールが結合したもの、メラミンとフェノールがさらに
結合したもの等もある。製造時のメラミンとフェノール
の比率に特に制限はないが、最低でもメラミン１分子に
対して２分子以上のフェノールを含まないとポットライ
フに悪影響を及ぼす。望ましくはメラミン１分子に対し
てフェノール３分子となるように配合する。
ック型フェノール硬化剤としては、前記化６に示すメラ
ミン変性ノボラック型フェノール樹脂である。製造条件
により、化６の他にメラミン１分子に対し２分子のフェ
ノールが結合したもの、メラミンとフェノールがさらに
結合したもの等もある。製造時のメラミンとフェノール
の比率に特に制限はないが、最低でもメラミン１分子に
対して２分子以上のフェノールを含まないとポットライ
フに悪影響を及ぼす。望ましくはメラミン１分子に対し
てフェノール３分子となるように配合する。
【００１４】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。好ましい添加量は、樹脂固形分中の３０重
量％以下であり、これ以上添加すると機械特性が低下す
るため好ましくない。
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。好ましい添加量は、樹脂固形分中の３０重
量％以下であり、これ以上添加すると機械特性が低下す
るため好ましくない。
【００１５】本発明においては、必要に応じて、硬化促
進剤を用いる。硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹
脂用硬化促進剤として用いられる第３アミン、イミダゾ
ール、芳香族アミンのうちの少なくとも一種を用いるこ
とができる。
進剤を用いる。硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹
脂用硬化促進剤として用いられる第３アミン、イミダゾ
ール、芳香族アミンのうちの少なくとも一種を用いるこ
とができる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔表面をエッチング処理した
後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を
重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力
で６０分間加熱・加圧するという通常の方法により製造
することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積
層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホ
ールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通
常の方法により製造することができる。
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔表面をエッチング処理した
後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を
重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力
で６０分間加熱・加圧するという通常の方法により製造
することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積
層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホ
ールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通
常の方法により製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
【００１８】実施例１ 次式に示すリン含有エポキシ樹脂（リン含有量３重量
％、樹脂固形分７０重量％）３３部、
％、樹脂固形分７０重量％）３３部、
【化８】 クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（水酸基
当量１４８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量２０
％）３４部、水酸化アルミニウム１８部からなる混合物
に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を
調製した。
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（水酸基
当量１４８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量２０
％）３４部、水酸化アルミニウム１８部からなる混合物
に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を
調製した。
【００１９】実施例２ 実施例１で使用した化８のリン含有エポキシ樹脂（リン
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
２、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（水酸基
当量１４８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量２０
％）３４部、水酸化アルミニウム１８部からなる混合物
に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を
調製した。
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
２、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（水酸基
当量１４８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量２０
％）３４部、水酸化アルミニウム１８部からなる混合物
に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を
調製した。
【００２０】実施例３ 実施例１で使用した化８のリン含有エポキシ樹脂（リン
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
０）２０部、前記した式化６に示すメラミン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂（水酸基当量１４８、樹脂固形分
６０重量％、窒素含有量２０％）３４部、水酸化アルミ
ニウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
０）２０部、前記した式化６に示すメラミン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂（水酸基当量１４８、樹脂固形分
６０重量％、窒素含有量２０％）３４部、水酸化アルミ
ニウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２１】比較例１ 実施例１で使用した化８のリン含有エポキシ樹脂（リン
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、トリアジン変性ノ
ボラック型フェノール樹脂ＬＡ−７０５１（大日本イン
キ化学工業社製商品名、水酸基当量１２４、樹脂固形分
７０重量％、窒素含有量５％）２１部、水酸化アルミニ
ウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、トリアジン変性ノ
ボラック型フェノール樹脂ＬＡ−７０５１（大日本イン
キ化学工業社製商品名、水酸基当量１２４、樹脂固形分
７０重量％、窒素含有量５％）２１部、水酸化アルミニ
ウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２２】比較例２ 実施例１で使用した化８のリン含有エポキシ樹脂（リン
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、ジシアンジアミド
（日本カーバイト社製）３部、水酸化アルミニウム１８
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポ
キシ樹脂組成物を調製した。
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、ジシアンジアミド
（日本カーバイト社製）３部、水酸化アルミニウム１８
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポ
キシ樹脂組成物を調製した。
【００２３】比較例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン１０５１
−７５Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量
４７３、樹脂固形分７５重量％）３３部、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、樹脂固
形分７０重量％）３３部、前記した式化６に示すメラミ
ン変性ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１４
８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量２０％）３４
部、水酸化アルミニウム１８部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて
樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。
−７５Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量
４７３、樹脂固形分７５重量％）３３部、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、樹脂固
形分７０重量％）３３部、前記した式化６に示すメラミ
ン変性ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１４
８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量２０％）３４
部、水酸化アルミニウム１８部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて
樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。
【００２４】比較例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン１０５１
−７５Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量
４７３、樹脂固形分７５重量％）２７部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂エピクロン−７７０−７０Ｍ
（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量１９０、
樹脂固形分７０重量％）２０部、トリアジン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂ＬＡ７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
２１部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学
社製商品名、リン含有量９％）１２部、水酸化アルミニ
ウム２０部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
−７５Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量
４７３、樹脂固形分７５重量％）２７部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂エピクロン−７７０−７０Ｍ
（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量１９０、
樹脂固形分７０重量％）２０部、トリアジン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂ＬＡ７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
２１部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学
社製商品名、リン含有量９％）１２部、水酸化アルミニ
ウム２０部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２５】実施例１〜３および比較例１〜４で得たエ
ポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として２−エチル−４−
メチル−イミダゾールを添加してゲルタイム２１０秒に
設定し、各々をガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、
１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こう
して得られた１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグ
８枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚さ１８μｍ
の銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力
で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエ
ポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板および使
用したプリプレグについての特性評価結果を表１に示
す。
ポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として２−エチル−４−
メチル−イミダゾールを添加してゲルタイム２１０秒に
設定し、各々をガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、
１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こう
して得られた１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグ
８枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚さ１８μｍ
の銅箔を重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力
で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエ
ポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板および使
用したプリプレグについての特性評価結果を表１に示
す。
【００２６】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両
面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して
板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多層板に
ついての特性評価結果を表２に示す。
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両
面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して
板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多層板に
ついての特性評価結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】 ＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【００２８】＊２：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定し
た。
た。
【００２９】＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて２６
０℃の半田浴中に８分間サンプルを浮かべ、フクレの有
無を観察した。◎印…全部なし、○印…一部あり。
０℃の半田浴中に８分間サンプルを浮かべ、フクレの有
無を観察した。◎印…全部なし、○印…一部あり。
【００３０】＊４：表層のガラスクロス１枚を剥がし、
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【００３１】＊５：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。
した。
【００３２】
【表２】 ＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【００３３】＊２：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定し
た。
た。
【００３４】＊３：５０×５０ｍｍに切断したサンプル
を４時間煮沸し、２６０℃の半田浴中に３０秒間サンプ
ルを浮かべ、フクレの有無を観察した。◎印…全部な
し、○印…一部あり。
を４時間煮沸し、２６０℃の半田浴中に３０秒間サンプ
ルを浮かべ、フクレの有無を観察した。◎印…全部な
し、○印…一部あり。
【００３５】
【発明の効果】以上の説明および表１〜２から明らかな
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも機械特性に優れ、ガラス転移温
度の高いガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の
特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも機械特性に優れ、ガラス転移温
度の高いガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の
特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月３日（２０００．１０．
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す） （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤
【化２】 を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化３】 （但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す） （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物、
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤および
【化４】 （Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とするハ
ロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
ロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式に示す
リン含有エポキシ樹脂、
リン含有エポキシ樹脂、
【化５】 （但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す） （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤
【化６】 を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、上記難
燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリプ
レグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、上記難
燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリプ
レグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明に用いる（Ｃ）メラミン変性ノボラ
ック型フェノール硬化剤としては、前記化６に示すメラ
ミン変性ノボラック型フェノール樹脂である。製造条件
により、メラミン１分子に対し２分子のフェノールが結
合したもの、メラミンとフェノールがさらに結合したも
の等もある。このうち、メラミン１分子に対し３分子以
上のフェノールが結合したものが樹脂中に９０％以上含
まれているものが硬化物のガラス転位点が高くなるので
より好ましい。
ック型フェノール硬化剤としては、前記化６に示すメラ
ミン変性ノボラック型フェノール樹脂である。製造条件
により、メラミン１分子に対し２分子のフェノールが結
合したもの、メラミンとフェノールがさらに結合したも
の等もある。このうち、メラミン１分子に対し３分子以
上のフェノールが結合したものが樹脂中に９０％以上含
まれているものが硬化物のガラス転位点が高くなるので
より好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】実施例１ 次式に示すリン含有エポキシ樹脂（リン含有量３重量
％、樹脂固形分７０重量％）３３部、
％、樹脂固形分７０重量％）３３部、
【化８】 クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（油化シ
ェル社製ＹＬＨ８２８：水酸基当量１４８、樹脂固形分
６０重量％、窒素含有量２０％）３４部、水酸化アルミ
ニウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
５、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（油化シ
ェル社製ＹＬＨ８２８：水酸基当量１４８、樹脂固形分
６０重量％、窒素含有量２０％）３４部、水酸化アルミ
ニウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】実施例２ 実施例１で使用した化８のリン含有エポキシ樹脂（リン
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
２、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（油化シ
ェル社製ＹＬＨ８２８：水酸基当量１４８、樹脂固形分
６０重量％、窒素含有量２０％）３４部、水酸化アルミ
ニウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
２、樹脂固形分７０重量％）３３部、前記した式化６に
示すメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂（油化シ
ェル社製ＹＬＨ８２８：水酸基当量１４８、樹脂固形分
６０重量％、窒素含有量２０％）３４部、水酸化アルミ
ニウム１８部からなる混合物に溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】実施例３ 実施例１で使用した化８のリン含有エポキシ樹脂（リン
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
０）２０部、前記した式化６に示すメラミン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂（油化シェル社製ＹＬＨ８２８：
水酸基当量１４８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量
２０％）３４部、水酸化アルミニウム１８部からなる混
合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成
物を調製した。
含有量３重量％、樹脂固形分７０重量％）３３部、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
０）２０部、前記した式化６に示すメラミン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂（油化シェル社製ＹＬＨ８２８：
水酸基当量１４８、樹脂固形分６０重量％、窒素含有量
２０％）３４部、水酸化アルミニウム１８部からなる混
合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂組成
物を調製した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｒ (72)発明者 神谷 博輝 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD15 AD18 AD23 AD32 AE01 AE06 AF03 AG03 AH21 AL12 AL13 4J002 CC07Y CD00X CD05X CD06X CD11W DE076 DE146 DJ016 DJ046 DL007 FA047 FD016 FD150 GF00 4J036 AA02 AA05 AC01 AC05 AC09 AC20 AD08 AF06 FA03 FA05 FB08 JA08 JA11
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式に示すリン含有エポキ
シ樹脂、 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す） （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物および
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤 【化２】 を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層
板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）下記一般式に示すリン含有エポキ
シ樹脂、 【化３】 （但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す） （Ｂ）ハロゲンを含まないポリエポキシド化合物、
（Ｃ）下式に示すメラミン変性ノボラック型フェノール
硬化剤および 【化４】 （Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とするハ
ロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹
脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを特徴と
するプリプレグ。 - 【請求項４】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項３記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。 - 【請求項５】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項３記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。 - 【請求項６】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項３記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴と
するプリント配線板。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2002201364A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 |
| JP2005187800A (ja) * | 2003-12-01 | 2005-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 |
| KR100589096B1 (ko) * | 2003-07-11 | 2006-06-14 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지 구리 피복 적층판 |
| JP2007182544A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板 |
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| JP2008074929A (ja) * | 2006-09-20 | 2008-04-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板 |
| JP2008095105A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 印刷回路基板用難燃性樹脂組成物及びそれを用いた印刷回路基板 |
| JP2009067987A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 印刷回路基板用難燃性樹脂組成物とそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法 |
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| JP2011213830A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | リン含有フェノールノボラック樹脂及びその製造方法 |
| US8840967B2 (en) | 2006-10-11 | 2014-09-23 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing printed circuit board including flame retardant insulation layer |
-
2000
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| JP2010540724A (ja) * | 2007-09-28 | 2010-12-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | エポキシ樹脂組成 |
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| KR101520131B1 (ko) * | 2007-09-28 | 2015-05-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 수지 조성물 |
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