JP3126962B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品Info
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Description
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
(臭化水素)ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている(英国特許第1,112,139号明
細書、日本国特開平2−269730号公報参照)。
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す(ハロゲンフリー)
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、シクロホスファゼン化合物とエポキシド化合物その
他を適当に組み合わせるという新規な配合によって、ハ
ロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿
性、耐熱性が向上し、上記目的が達成されることを見い
だし、本発明を完成させたものである。
(D)水酸化アルミニウム充填剤の配合割合が組成物に
対し10〜50重量%であるとともに(A)〜(C)化
合物のそれぞれについてその不純物ハロゲンの含有量が
0.1重量%以下であることを特徴とするハロゲンフリ
ー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、
上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス織布
基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造さ
れた積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性の
観点から、シクロホスファゼンオリゴマーが好適であ
る。シクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式に示
されるものであり、さらにその融点は、80℃以上であ
ることが好ましい。
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のnは3〜10の整数を表す。) シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲン以外の
置換基Xとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミ
ノ基、アリル基などの有機基が挙げられる。
物としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適
である。これには、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合し
て使用することができる。また、このエポキシ樹脂に
は、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂も含む。
変性エポキシ樹脂として例えば、BT樹脂などを使用す
ることができる。
しては、ジシアンジアミド(DICY)とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒ
ドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メ
ラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン、アミ
ン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールのうちの少な
くとも一種を用いることができる。
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられる第三アミ
ン、イミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一
種を用いることができる。
樹脂などは、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される(A)〜
(C)成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
0.1重量%以下のものと定義される。
燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤であ
り、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可能で
ある。この充填剤には、水酸化アルミニウムが使用され
る。
合物などの配合割合は、(A)ホスファゼン化合物が2
〜50重量%、(D)水酸化アルミニウム充填剤は、1
0〜50重量%の割合である。また、(A)成分+
(D)成分が、樹脂組成物において、20〜70重量%
配合することが好ましい。
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス織布基材に
塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリ
プレグを製造することができる。また、このプリプレグ
を複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅
箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧し
てガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この
時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、
銅張積層板(内層板)に回路を形成し、ついで銅箔をエ
ッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプ
レグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、170
℃,4MPaの圧力で100分間加熱・加圧するという
通常の方法により製造することができる。さらに、プリ
ント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホー
ルを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回
路を形成するという通常の方法により製造することがで
きる。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
(油化シェル社製商品名、エポキシ当量456、樹脂固
形分70重量%)651部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のYDCN−704P(東都化成社製商品名、
エポキシ当量210、樹脂固形分70重量%)300
部、ビスフェノールA型ノボラック樹脂(大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価118、樹脂固形分70重量
%)337部、フェノキシシクロホスファゼンオリゴマ
ー(融点100℃)301部、水酸化アルミニウム30
1部および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.9
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル(PGM)を加えて樹脂固形分65重
量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
(油化シェル社製商品名、エポキシ当量456、樹脂固
形分70重量%)651部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のYDCN−704P(東都化成社製商品名、
エポキシ当量210、樹脂固形分70重量%)300
部、ジシアンジアミド25部、フェノキシシクロホスフ
ァゼンオリゴマー(融点100℃)230部、水酸化ア
ルミニウム230部および2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール0.7部からなる混合物に溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル(PGM)とジメチル
ホルムアミドを加えて樹脂固形分65重量%のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
社製商品名、エポキシ当量480、樹脂固形分80重量
%)600部、ビスフェノールA型ノボラック樹脂(大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価118、樹脂固形
分70重量%)169部および2−エチル−4−メチル
イミダゾール0.6部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を加え
て樹脂固形分65重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
(油化シェル社製商品名、エポキシ当量456、樹脂固
形分70重量%)651部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のYDCN−704P(東都化成社製商品名、
エポキシ当量210、樹脂固形分70重量%)300
部、ビスフェノールA型ノボラック樹脂(大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価118、樹脂固形分70重量
%)337部、トリフェニレンフォスフェート541
部、水酸化アルミニウム361部および2−エチル−4
−メチルイミダゾール0.9部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル(PG
M)を加えて樹脂固形分65重量%のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。
社製商品名、エポキシ当量480、樹脂固形分80重量
%)600部、ジシアンジアミド13部および2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール0.5部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
(PGM)とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分
65重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
ポキシ樹脂ワニスの各々をガラス織布に連続的に塗布・
含浸させ、160℃の温度で乾燥してプリプレグを製造
した。こうして得られた180μmガラス織布を用いた
プリプレグ8枚を重ね合わせて、この積層体の両面に厚
さ18μmの銅箔を重ね合わせて170℃の温度、4M
paの圧力で100分間加熱・加圧し、厚さ1.6mm
のガラスエポキシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層
板についての特性評価結果を表1に示す。
両面に厚さ35μmの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚0.8mmの内層板を製造した。この内層
板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両
面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚
さ18μmの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して
板厚1.6mmの多層板を製造した。得られた多層板に
ついての特性評価結果を表2に示す。
×50mmのサンプルを、表中の処理条件で処理後、2
60℃の半田浴中に30秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。
×50mmのサンプルを、表中の処理条件で処理後、2
60℃の半田浴中に30秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性など
に優れるガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の
特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】(A)少なくとも一種のシクロホスファゼ
ン化合物、 (B)少なくとも一種のポリエポキシド化合物、 (C)エポキシ用硬化剤および (D)水酸化アルミニウム充填剤を必須成分とし、
(D)水酸化アルミニウム充填剤の配合割合が組成物に
対し10〜50重量%であるとともに(A)〜(C)化
合物のそれぞれについてその不純物ハロゲンの含有量が
0.1重量%以下であることを特徴とするハロゲンフリ
ー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)シクロホスファゼン化合物が、下
記一般式に示すシクロホスファゼンオリゴマー 【化1】 (但し、式中、Xは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。また、式中のnは3〜10の整数を表す。)である
請求項1記載のハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項3】 (B)ポリエポキシド化合物が、グリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項2記載のハロ
ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項4】 (C)エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニト
リルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミ
ド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミド及びイ
ミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも一種の硬
化剤である請求項3記載のハロゲンフリー積層板用の難
燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項記載のエポ
キシ樹脂組成物によってガラス織布が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項6】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項5記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。 - 【請求項7】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項5記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。 - 【請求項8】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項5記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴と
するプリント配線板。
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