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KR102143743B1 - 열경화성 수지 조성물, 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 프리프레그 및 적층판 Download PDF

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KR102143743B1
KR102143743B1 KR1020177028238A KR20177028238A KR102143743B1 KR 102143743 B1 KR102143743 B1 KR 102143743B1 KR 1020177028238 A KR1020177028238 A KR 1020177028238A KR 20177028238 A KR20177028238 A KR 20177028238A KR 102143743 B1 KR102143743 B1 KR 102143743B1
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resin
thermosetting resin
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silica
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요시히로 다카하시
야스오 가미가타
히카리 무라이
마사히로 아오시마
신지 츠치카와
마사토 미야타케
도모히코 고타케
히로유키 이즈미
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

특정한 화학 구조를 갖는 불포화 말레이미드 화합물을 함유하는 말레이미드 화합물, 열경화성 수지, 무기 충전재 및 몰리브덴 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지와, 실리카와, 특정한 몰리브덴 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을, 기재에 도포 후, 반경화시켜 프리프레그로 하고, 그 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 배선판용 적층판, 그리고 특정한 공정을 포함하는 수지 조성물 바니시의 제조 방법이다. 본 발명에 의하면, 열팽창성이 낮고, 드릴 가공성 및 내열성이 우수한 전자 부품, 예를 들어, 프리프레그나 적층판, 인터포저 등을 제공할 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물, 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 프리프레그 및 적층판{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION VARNISH, PREPREG AND LAMINATE}
본 발명은 특히 열팽창성이 낮고, 드릴 가공성 및 내열성이 우수하고, 전자 부품 등에 바람직하게 사용되는 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판, 그리고 배선판용의 제조 단계에서 드릴 가공 처리를 요하는 배선판용 적층판, 나아가서는 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 및 그 제조 방법을 이용하여 제작한, 반도체 패키지나 프린트 배선판용으로 바람직한 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
반도체 패키지에 사용되는 배선판 (이하, 「인터포저」라고 칭한다) 에서는, 배선의 층간 접속용으로서 다수의 드릴 가공이 실시되는 것이 일반적이다. 따라서, 인터포저용 적층판에는 높은 드릴 가공성이 요구된다.
그런데, 반도체 패키지용의 적층판에는, 종래 비스말레이미드 화합물과 시아네이트 수지로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 많이 사용되어 왔다 (예를 들어 특허문헌 1). 이것은, 그 수지 조성물이 내열성이 우수한 점에서, 실장시의 리플로우 공정 등 고온에 노출되는 경우가 많은 반도체 패키지용의 적층판용 수지 조성물로서 매우 적합했기 때문이다.
그러나, 최근, 전자 기기의 박형화, 경량화에 대한 요구가 높아지고, 반도체 패키지의 박형화, 고밀도화가 급속히 진전됨에 따라, 반도체 패키지용 적층판에도 내열성 이외의 광범위한 영역에서 보다 높은 특성이 요구되도록 되어 있다.
그 중에서도, 반도체 패키지의 박형화에서 기인되는 실장시의 휨의 증대를 억제하기 위해, 반도체 패키지용 적층판의 열팽창률을 실리콘 칩에 가까이 하는, 즉 저열팽창화하는 것이 강하게 요구되고 있다.
적층판을 저열팽창화하는 수법은 여러 가지 생각할 수 있는데, 적층판용의 수지 자체를 저열팽창화하는 것이나 수지 조성물 중의 무기 충전재를 고충전화하는 것이 유효하다. 이 때문에, 노볼락형 시아네이트 수지를 사용하거나, 무기 충전재의 함유량을 높이거나 하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2).
그러나, 시아네이트 수지의 사용이나 무기 충전재의 고충전화는, 수지 조성물의 절삭성을 저하시켜, 이들 수지 조성물을 사용한 적층판의 드릴 가공성을 현저하게 손상시킨다는 문제가 있었다.
그래서, 무기 충전재로서 소성 탤크 등의 판상 필러를 첨가하거나, 무기 충전재의 함유량을 줄이거나 (예를 들어 특허문헌 3) 하여 드릴 가공성의 저하를 방지하는 시도가 이루어지고 있는데, 드릴 가공성의 저하 방지 효과가 불충분하거나, 수지 조성물이 저탄성화하여 반도체 패키지의 휨 억제 효과가 불충분해지는 등의 문제가 있어, 만족할 수 있는 결과가 얻어지는데 까지는 도달하지 못했다.
적층판의 저열팽창화를 위해서는, 적층판에 사용되는 수지 조성물 중의 무기 충전재 중, 실리카와 같은 열팽창률이 작은 충전재의 함유량을 늘리는 것이 유효하다. 그러나, 실리카와 같은 딱딱한 충전재의 함유량을 늘리면, 적층판의 드릴 가공성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 드릴 가공성을 향상시키기 위해서, 무기 고형 윤활제 입자로서 2황화몰리브덴과 같은 금속 디카르코게나이드를 첨가하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 그러나, 2황화몰리브덴을 첨가하면 적층판의 전기 절연성이 현저하게 저하된다는 문제가 있어, 만족할 수 있는 결과가 얻어지는데 까지는 도달하지 못했다.
그래서 본 발명자들은, 이 문제를 해결하기 위하여 무기 충전재를 고충전화해도 드릴 가공성의 악화를 억제할 수 있는 첨가제의 탐색을 실시하여, 몰리브덴 화합물이 우수한 효과를 갖는 것을 알아내었다.
그러나, 몰리브덴 화합물은 비중이 크기 때문에, 적층판의 제작에 사용하는 수지 조성물 바니시에 직접 첨가하면 침강하기 쉬워, 제조 불량의 원인이 된다. 이 때문에, 몰리브덴 화합물을 탤크 등에 담지시킨 입자 (예를 들어, 셔윈·윌리암즈 주식회사 제조, 켐가드 911C) 를 사용하는 것이 추장되고 있는데 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 수지 조성물 바니시가 증점되거나, 몰리브덴 화합물 담지 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬워지거나 하는 등의 결점이 있어, 만족할 수 있는 결과는 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 평3-52773호 일본 특허 제4132703호 일본 공개특허공보 2005-162787호 일본 공표특허공보 2002-527538호 일본 공개특허공보 2000-264986호
본 발명은 이와 같은 상황하에 이루어진 것으로, 본 발명의 제 1 목적은, 특히 열팽창성이 낮고, 드릴 가공성 및 내열성이 우수하고, 전자 부품 등에 바람직하게 사용되는 열경화성 수지 조성물 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것에 있고, 제 2 목적은, 배선판을 제작할 때의 드릴 가공성이 매우 우수하여, 양호한 전기 절연성 및 저열팽창성도 갖는 배선판용 적층판을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 3 목적은, 몰리브덴 화합물의 침강이나 응집이 일어나기 어려운 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 그리고 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성이 높은 프리프레그 및 적층판을 제공한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 화학식으로 이루어지는 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물, 열경화성 수지, 무기 충전재 및 몰리브덴 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 의해, 상기 제 1 목적을 달성할 수 있는 것, 또, 열경화성 수지, 특정량의 실리카 및 특정한 몰리브덴 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 적층판으로 함으로써, 상기 제 2 목적을 달성할 수 있는 것, 또한 특정한 실리카 입자가 분산된 슬러리 중에 몰리브덴 화합물을 분산 혼합한 후에, 이 슬러리를, 열경화성 수지를 함유하는 바니시 중에 첨가하고, 그 후 무기 충전재를 배합하는 방법으로 수지 조성물 바니시를 제조함으로써, 상기 제 3 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
1. (A) 하기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는, 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물을 함유하는 말레이미드 화합물, (B) 열경화성 수지, (C) 무기 충전재 및 (D) 몰리브덴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물,
[화학식 1]
Figure 112017096510070-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017096510070-pat00002
(식 중, R1 은 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자, A 는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 x 와 y 의 합은 5 이다)
[화학식 3]
Figure 112017096510070-pat00003
2. (D) 몰리브덴 화합물이 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴산 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 몰리브덴 화합물의 함유량이 수지 조성물 전체의 0.02 ∼ 20 체적％ 인 상기 1 의 열경화성 수지 조성물,
3. (B) 열경화성 수지가 에폭시 수지이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 수지 조성물 전체의 30 ∼ 80 체적％ 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비가, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, (A) 성분이 20 ∼ 90 질량부인 상기 1 또는 2 의 열경화성 수지 조성물,
4. (C) 무기 충전재가 용융 구상 실리카이고, 그 무기 충전재의 함유량이 수지 조성물 전체의 10 ∼ 60 체적％ 인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물,
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포한 후, B 스테이지화하여 얻어진 프리프레그,
6. 상기 5 의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판,
7. 프리프레그의 적어도 일방의 면에 금속박을 겹친 후, 가열 가압 성형하여 얻어진 금속장(金屬張) 적층판인 상기 6 의 적층판,
8. (E) 열경화성 수지와, (F) 실리카와, (G) 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 및 몰리브덴산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 몰리브덴 화합물을 함유하고, (F) 의 실리카의 함유량이 20 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 열경화성 수지 조성물을 필름상 또는 섬유상의 기재에 도포한 후 반경화시켜 프리프레그로 하고, 그 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 배선판용 적층판,
9. (F) 의 실리카가 평균 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 용융 구상 실리카이고, 또한 (G) 의 몰리브덴 화합물의 함유량이 상기 수지 조성물 전체의 0.1 체적％ 이상 10 체적％ 이하인 상기 8 의 배선판용 적층판,
10. 상기 열경화성 수지 조성물이 바니시화되어 이루어지는 상기 8 또는 9 의 배선판용 적층판,
11. 상기 필름상 또는 섬유상의 기재가 유리 클로스인 상기 8 ∼ 10 중 어느 하나의 배선판용 적층판,
12. (H) 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 30 ㎡/g 이상 270 ㎡/g 이하의 실리카 입자를 포함하는 슬러리 중에, (I) 몰리브덴 화합물을 분산 혼합하는 제 1 의 분산 혼합 공정과,
제 1 의 분산 혼합 공정을 거친 슬러리를, (J) 열경화성 수지를 포함하는 바니시 중에 분산 혼합하는 제 2 의 분산 혼합 공정과,
제 2 의 분산 혼합 공정을 거친 바니시 중에, (K) 상기 실리카 입자 및 몰리브덴 화합물을 제외한 무기 충전재를 분산 혼합하는 제 3 의 분산 혼합 공정을 포함하는 수지 조성물 바니시의 제조 방법,
13. 제 3 의 분산 혼합 공정 후의 바니시에 경화 촉진제를 첨가하는 경화 촉진제 첨가 공정을 포함하는 상기 12 의 수지 조성물 바니시의 제조 방법,
14. (I) 몰리브덴 화합물이 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 및 몰리브덴산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 상기 12 또는 13 의 수지 조성물 바니시의 제조 방법,
15. (H) 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 30 ㎡/g 이상 270 ㎡/g 이하의 실리카 입자를 포함하는 슬러리 중에, (I) 몰리브덴 화합물을 분산 혼합하는 제 1 의 분산 혼합 공정과 제 1 의 분산 혼합 공정을 거친 슬러리를, (J) 열경화성 수지를 포함하는 바니시 중에 분산 혼합하는 제 2 의 분산 혼합 공정과 제 2 의 분산 혼합 공정을 거친 바니시 중에, (K) 무기 충전재를 분산 혼합하는 제 3 의 분산 혼합 공정을 거쳐 얻어지는 수지 조성물 바니시를 기재에 함침 도포하여 이루어지는 프리프레그, 및
16. 상기 15 에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 특히, 열팽창성이 낮고, 드릴 가공성 및 내열성이 우수하고, 전자 부품 등에 바람직하게 사용되는 것이다.
이 때문에 본 발명에 의해, 그 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 우수한 성능을 갖는 프리프레그나 적층판 등을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 배선판을 제작할 때의 드릴 가공성이 매우 우수하여, 양호한 전기 절연성 및 저열팽창성도 갖는 배선판용 적층판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 배선판용 적층판을 사용하여 인터포저를 제조하면, 저비용으로 휨이 적은 반도체 패키지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 몰리브덴 화합물의 침강이나 응집이 일어나기 어려운 수지 조성물 바니시의 제조 방법, 및 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성이 높은 프리프레그, 적층판을 제공할 수 있다.
우선, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는, 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물을 함유하는 말레이미드 화합물, (B) 열경화성 수지, (C) 무기 충전재 및 (D) 몰리브덴 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물이다.
[화학식 4]
Figure 112017096510070-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017096510070-pat00005
식 중, R1 은 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고, R2 ∼ R5 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A 는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 x 와 y 의 합은 5 이다.
[화학식 6]
Figure 112017096510070-pat00006
먼저, (A) 성분의 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물은, 예를 들어, 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017096510070-pat00007
식 중, R1 은 각각 독립적으로, 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 x 와 y 의 합은 5 이다.
1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물의 예로는, 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 반응율이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)술폰이 바람직하고, 염가인 점에서 m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하고, 용매에 대한 용해성 면에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물의 예로는, 예를 들어, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디하이드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 용해성이나 합성의 수율 면에서 m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 3,5-디하이드록시아닐린이 바람직하고, 내열성 면에서 m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이 보다 바람직하다.
이 반응에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없는데, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭사이드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매 중에서, 용해성 면에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 메틸셀로솔브가 바람직하고, 저독성 면에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높고 프리프레그의 제조시에 잔용매로서 남기 어려운 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물의 총합 100 질량부당, 10 ∼ 1000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 500 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량을 10 질량부 이상으로 함으로써 용해성이 충분해지고, 1000 질량부 이하로 함으로써, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않는다.
1 분자 중에 적어도 2 개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물의 사용량은, 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량과 아민 화합물의 -NH2 기 환산의 당량의 당량비가 다음 식：
1.0＜(말레이미드기 당량)/(-NH2 기 환산의 당량)≤10.0
으로 나타내는 범위인 것이 바람직하고, 그 당량비가 2.0 ∼ 10.0 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 그 당량비를 상기 범위 내로 함으로써, 용제에 대한 용해성이 부족하거나, 겔화를 일으키거나, 열경화성 수지의 내열성이 저하되지 않는다.
또, 반응 온도는 50 ∼ 200 ℃, 반응 시간은 0.1 ∼ 10 시간의 범위인 것이 바람직하고, 100 ∼ 160 ℃, 1 ∼ 8 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 반응에는, 필요에 따라 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 반응 촉진제의 예로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분으로서 상기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타나는 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물을 함유시킴으로써, 열팽창성이 낮고, 내열성이 우수한 것이 된다. (A) 성분에는 다른 말레이미드 화합물을 함유해도 되는데, (A) 성분 중에 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는, 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물이 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 성형성이나 전기 절연성 면에서 에폭시 수지가 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다고리 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 그 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화제의 예로는, 예를 들어, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산무수물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 경화 촉진제의 예로는, 예를 들어, 이미다졸류 및 그 유도체, 유기 인계 화합물, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류, 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 수지 조성물 전체의 30 ∼ 80 체적％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량을 30 ∼ 80 체적％ 로 함으로써, 수지 조성물의 성형성과 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
또, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비는, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때 (A) 성분이 20 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 20 ∼ 90 질량부로 함으로써, 수지 조성물의 난연성이나 접착성, 내열성을 양호하게 유지할 수 있다.
(C) 성분의 무기 충전재로는, 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, E 유리나 S 유리, D 유리 등의 유리 분말이나 중공 (中空) 유리 비즈 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 저열팽창성 면에서 실리카가 바람직하다. 실리카로는, 예를 들어, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 함유하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있고, 건식법 실리카로서는 추가로 제조법의 차이에 따라 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카를 들 수 있다. 이들 중에서, 저열팽창성 및 수지에 충전했을 때의 고유동성에서 용융 구상 실리카가 바람직하다.
(C) 성분의 무기 충전재로서 용융 구상 실리카를 사용하는 경우, 그 평균 입자 직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
용융 구상 실리카의 평균 입자 직경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 수지 조성물에 용융 구상 실리카를 고충전했을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10 ㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자의 혼입 확률을 줄여 조대 입자 기인의 불량의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 평균 입자 직경이란, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 입자 직경에 따른 누적도수 분포 곡선을 구했을 때, 정확히 체적 50 ％ 에 상당하는 점의 입자 직경을 말하고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(C) 성분의 무기 충전재의 함유량은 수지 조성물 전체의 10 ∼ 60 체적％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 함유량을 수지 조성물 전체의 10 ∼ 60 체적％ 로 함으로써, 수지 조성물의 성형성과 저열팽창성을 양호하게 유지할 수 있다.
(D) 성분의 몰리브덴 화합물로는, 예를 들어, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 규몰리브덴산 등의 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴산 화합물, 붕화몰리브덴, 2규화몰리브덴, 질화몰리브덴, 탄화몰리브덴 등의 무기 몰리브덴 화합물을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 드릴 가공성의 저하 방지 효과가 양호한 점에서, 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴산 화합물이 바람직하고, 또한 수용성 및 독성이 낮고, 고전기 절연성 면에서, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산마그네슘이 특히 바람직하다.
(D) 성분으로서 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산마그네슘을 사용하는 경우, 이들 몰리브덴 화합물을 탤크, 실리카, 산화아연, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 등에 담지시켜 사용함으로써, 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 바니시화할 때의 침강 방지나 분산성 향상을 도모할 수 있다. 이와 같은 몰리브덴 화합물로서, 예를 들어, 몰리브덴산아연을 탤크에 담지시킨 셔윈·윌리암즈 (주) 제조의 KEMGARD911C 를 들 수 있다.
(D) 성분의 몰리브덴 화합물의 함유량은 수지 조성물 전체의 0.02 ∼ 20 체적％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 15 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 몰리브덴 화합물의 함유량을 수지 조성물 전체의 0.02 ∼ 20 체적％ 로 함으로써, 수지 조성물의 접착성을 양호하게 유지하고, 또한 드릴 가공성의 저하 방지 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 수지 조성물로서 열경화성의 성질을 저해하지 않는 정도로, 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머, 유기 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 및 접착성 향상제 등을 함유시킬 수 있다.
열가소성 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머로는, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
유기 충전재로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등으로 이루어지는 균일 구조의 수지 필러, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 공액디엔계 수지 등으로 이루어지는 고무 상태의 코어층과, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 시안화 비닐계 수지 등으로 이루어지는 유리 상태의 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 수지 필러 등을 들 수 있다.
난연제로는, 브롬이나 염소를 함유하는 함할로겐계 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 적인 등의 인계 난연제, 술파민산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제, 3산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계 산화 방지제, 접착성 향상제의 예로는 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 기재에 함침 또는 도포한 후, B 스테이지화하여 프리프레그로서 사용된다. 프리프레그에 사용할 때에는, 최종적으로, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 혹은 분산된 바니시 상태로 하는 것이 바람직하다.
이 때 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭사이드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 용해성 면에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 저독성 면에서 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
또, 바니시에 배합할 때, 무기 충전재를 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 실리콘 올리고머 등의 표면 처리제로 전처리, 혹은 인테그럴 블렌드 처리하는 것이 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 바니시 중의 수지 조성물은, 바니시 전체의 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 바니시 중의 수지 조성물의 함유량을 40 ∼ 90 질량％ 로 함으로써, 도포성을 양호하게 유지하여, 적절한 수지 조성물 부착량의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포한 후, B 스테이지화하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포한 후, 가열 등에 의해 반경화 (B 스테이지화) 시켜 본 발명의 프리프레그를 제조한다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대해 상세히 서술한다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 기재에는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로는, E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물의 섬유, 아라미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기물의 섬유 그리고 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 기재는 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 및 서페싱 매트 등의 형상을 갖는데, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라, 단독 또는 2 종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 약 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 인 것을 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 (開纖) 처리를 실시한 것이, 내열성이나 내습성, 가공성 면에서 바람직하다. 그 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이, 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로, 20 ∼ 90 질량％ 가 되도록, 기재에 함침 또는 도포한 후, 통상, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 분 가열 건조시키고, 반경화 (B 스테이지화) 시켜, 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그를, 예를 들어, 1 ∼ 20 장 겹치고, 그 편면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형한 것이다. 성형 조건은 예를 들어, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 ∼ 250 ℃, 압력 0.2 ∼ 10 ㎫, 가열 시간 0.1 ∼ 5 시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여, 다층판을 제조할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 배선판용 적층판에 대해 설명한다.
[배선판용 적층판]
본 발명의 배선판용 적층판은, (E) 열경화성 수지와, (F) 실리카와, (G) 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 및 몰리브덴산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 몰리브덴 화합물을 함유하고, (F) 의 실리카의 함유량이 20 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 열경화성 수지 조성물을 필름상 또는 섬유상의 기재에 도포한 후 반경화시켜 프리프레그로 하고, 그 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 것이다.
이 중 (E) 성분의 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 성형성이나 전기 절연성 면에서 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다고리 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 그 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
경화제의 예로는, 예를 들어, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산무수물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 경화 촉진제의 예로는, 예를 들어, 이미다졸류 및 그 유도체, 유기 인계 화합물, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류, 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분의 실리카로는, 예를 들어, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 함유하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로는 제조법의 차이에 따라, 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 및 용융 구상 실리카를 들 수 있다. 이들 중에서, 저열팽창성 및 수지에 배합했을 때의 고유동성으로부터 용융 구상 실리카가 바람직하다.
실리카로서 용융 구상 실리카를 사용하는 경우, 그 평균 입자 직경은 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 용융 구상 실리카의 평균 입자 직경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써 수지에 배합했을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 1 ㎛ 이하로 함으로써 드릴 가공시의 드릴 절인 마모를 억제할 수 있다.
여기서 본 명세서에 있어서의 「평균 입자 직경」이란, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 입자 직경에 따른 누적도수 분포 곡선을 구했을 때, 정확히 체적 50 ％ 에 상당하는 점의 입자 직경을 말하고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
실리카의 함유량은, 수지 조성물 전체의 20 체적％ 이상 60 체적％ 이하일 필요가 있다. 실리카의 함유량을 수지 조성물 전체의 20 체적％ 이상으로 함으로써 적층판을 저열팽창화할 수 있고, 60 체적％ 이하로 함으로써 성형성과 드릴 가공성을 양호하게 유지할 수 있다. 실리카의 함유량은, 30 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이상 56 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(G) 성분으로는, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 및 몰리브덴산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 몰리브덴 화합물을 사용할 필요가 있다.
이들 몰리브덴 화합물은 실리카와 함께 적층판에 사용했을 때, 소성 탤크 등보다 드릴 가공성의 저하 방지 효과가 크고, 또한 2황화몰리브덴과 같이 전기 절연성을 현저하게 저하시키지도 않는다. 이들 몰리브덴 화합물을 배합할 때에는, 그들 입자를 그대로 사용해도 되고, 탤크, 실리카, 산화아연, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 등의 입자에 담지시켜 사용해도 된다. 이 때, 이들 입자의 평균 입자 직경은 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
평균 입자 직경을 0.3 ㎛ 이상으로 함으로써 수지에 배합했을 때의 분산성을 양호하게 유지할 수 있고, 3 ㎛ 이하로 함으로써 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 바니시화하는 경우의 급격한 침강을 방지할 수 있다.
몰리브덴 화합물의 함유량은, 수지 조성물 전체의 0.1 체적％ 이상 10 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 체적％ 이상 7 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
몰리브덴 화합물의 함유량을 수지 조성물 전체의 0.1 체적％ 이상으로 함으로써 적층판의 드릴 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 10 체적％ 이하로 함으로써 성형성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 관련된 열경화성 수지 조성물에는, 상기 이외에도 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머, 무기 충전재, 유기 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 및 접착성 향상제 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머로는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
무기 충전재로는, 예를 들어, 알루미나, 탤크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, E 유리나 S 유리, D 유리 등의 유리 분말이나 중공 유리 비즈 등을 들 수 있다.
유기 충전재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등으로 되는 균일 구조의 수지 입자, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 공액디엔계 수지 등으로 이루어지는 고무 상태의 코어층과, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 시안화 비닐계 수지 등으로 이루어지는 유리 상태의 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 수지 입자 등을 들 수 있다.
난연제로는, 예를 들어, 브롬이나 염소를 함유하는 함할로겐계 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 적인 등의 인계 난연제, 술파민산 구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제, 3산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 산화 방지제의 예로는 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계 산화 방지제, 접착성 향상제의 예로는 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계의 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 배선판용 적층판은, 상기 성분을 사용한 본 발명에 관련된 열경화성 수지 조성물을 필름상 또는 섬유상의 기재에 도포하고, 반경화시킨 것을 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 열경화성 수지 조성물을 도포 할 때에는, 당해 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 바니시화하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 바니시화하고 나서 도포함으로써, 균일하며 보이드 등의 결함이 적은 적층판을 얻을 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 바니시화할 때 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭사이드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 수지의 용해성 면에서 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하고, 저독성인 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
바니시 중의 수지 조성물의 비율은, 바니시 전체의 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바니시 중의 수지 조성물의 비율을 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 함으로써, 기재에 대한 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.
도포할 때 사용하는 기재로는, 필름상인 것은, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등의 유기 필름을 들 수 있고, 섬유상인 것은, 예를 들어, E 유리, S 유리, D 유리 및 Q 유리 등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 혹은 그들의 혼합물의 직포, 부직포, 로빙 매트, 촙드 스트랜드 매트 및 서페싱 매트를 들 수 있다.
이들 중에서, E 유리, S 유리, D 유리 및 Q 유리 등의 무기 섬유의 직포, 즉 유리 클로스를 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서 유리 클로스를 사용함으로써, 적층판의 저열팽창화와 고드릴 가공성화를 양립시킬 수 있다.
기재로서 유리 클로스를 사용하는 경우, 0.01 ㎜ 내지 0.2 ㎜ 의 두께로, 기계적으로 개섬 처리를 실시하거나, 커플링제 등으로 표면 처리하거나 한 것을 사용할 수 있다.
유리 클로스에 열경화성 수지 조성물 바니시를 도포, 반경화시켜 프리프레그를 얻기 위해서는, 예를 들어, 유리 클로스를 수지 조성물 바니시 중에 담그고 바니시를 함침시킨 후, 컷 바, 스퀴즈롤 등을 사용하여 프리프레그 중의 수지 조성물의 비율이 20 질량％ 내지 90 질량％ 가 되도록 바니시의 부착량을 조정하고, 계속해서 100 ℃ 에서 200 ℃ 정도의 건조로 (乾燥爐) 중을 1 분 내지 30 분 정도에 걸쳐 통과시켜 반경화시키는 등의 방법에 의해 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 프리프레그를 적층 성형하여 본 발명의 적층판을 얻기 위해서는, 예를 들어, 프리프레그를 필요한 두께가 되도록 1 장 내지 20 장 겹치고, 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치하고, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도：100 ∼ 250 ℃ 정도, 압력：0.2 ∼ 10 ㎫ 정도의 조건으로 0.1 시간 내지 5 시간 정도 가열 가압 성형하는 등의 방법에 따를 수 있다.
다음으로, 본 발명의 수지 조성물 바니시의 제조 방법에 대해 설명한다.
[수지 조성물 바니시의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물 바니시의 제조 방법은, (H) 소정의 실리카 입자를 함유하는 슬러리 중에, (I) 몰리브덴 화합물을 분산 혼합하는 제 1 의 분산 혼합 공정과, 제 1 의 분산 혼합 공정을 거친 슬러리를, (J) 열경화성 수지를 함유하는 바니시 중에 분산 혼합하는 제 2 의 분산 혼합 공정과, 제 2 의 분산 혼합 공정을 거친 바니시 중에, (K) 무기 충전재를 분산 혼합하는 제 3 의 분산 혼합 공정을 포함한다.
(제 1 의 분산 혼합 공정)
제 1 의 분산 혼합 공정에 있어서의 (H) 의 슬러리 중의 실리카 입자는, 평균 입자 직경 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하, 또한 비표면적 30 ㎡/g 이상 270 ㎡/g 이하일 필요가 있다.
평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하, 또한 비표면적이 30 ㎡/g 이상 270 ㎡/g 이하이면, 몰리브덴 화합물을 분산 혼합할 때에 미세하게 분산된 상태에서 장시간 침강하지 않도록 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「평균 입자 직경」이란, 입자의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 입자 직경에 따른 누적도수 분포 곡선을 구했을 때, 정확히 체적 50 ％ 에 상당하는 점의 입자 직경을 말하고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
또, 「비표면적」이란, 단위 질량의 분말 중에 함유되는 전체 입자의 표면적의 총합을 말하고, BET 법을 사용한 비표면적 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
슬러리 중의 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있다.
이들 중에서, 제 2 의 분산 혼합 공정에 있어서 몰리브덴 화합물의 분산성을 유지하기 쉬운 점에서, (J) 의 열경화성 수지를 포함하는 바니시로 사용되는 유기 용매와 동일한 것인 것이 바람직하다.
슬러리 중의 실리카 입자의 배합량으로는, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이면, 슬러리 중의 실리카 입자의 분산성이 우수하고, 또한 몰리브덴 화합물의 분산성, 안정성이 양호해진다.
이상과 같은 조건을 만족하는 실리카 슬러리로서, 예를 들어, 주식회사 아드마텍스 제조, 아드마나노를 들 수 있다.
(I) 의 몰리브덴 화합물로는, 예를 들어, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 규몰리브덴산, 2황화몰리브덴, 2셀렌화몰리브덴, 2텔루르화몰리브덴, 붕화몰리브덴, 2규화몰리브덴, 질화몰리브덴, 탄화몰리브덴 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 수용성 및 독성이 낮고, 고전기 절연성이고, 드릴 가공성의 개선 효과가 큰 점에서, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산마그네슘이 바람직하다.
몰리브덴 화합물의 실리카 슬러리 중에 대한 배합량으로는, 슬러리 중에 함유되는 실리카 입자의 체적을 1 로 했을 경우, 체적비 (Mo 화합물/SiO2) 로 0.2 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적비가 0.2 이상 5 이하이면, 몰리브덴 화합물을 슬러리 중에 분산 혼합할 때의 분산성, 안정성이 양호해진다.
제 1 의 분산 혼합 공정에 있어서의 몰리브덴 화합물을 실리카 슬러리 중에 분산 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 먼저 슬러리를 교반하면서 몰리브덴 화합물을 조금씩 첨가하여 잘 혼합하고, 다음으로 비즈 밀, 볼 밀 등의 미디어 밀, 디졸버 등의 하이스피드 디스퍼서, 나노마이저 등의 고압 호모지나이저, 콜로이드 밀, 초음파 처리기 등으로 분산 처리하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서, 불순물의 혼입이 적고, 효율적으로 분산할 수 있는 점에서 고압 호모지나이저로 처리하는 방법이 바람직하다. 또, 분산 혼합시에 분산제로서 실란계나 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 커플링제, 폴리에테르 변성 폴리실록산 등의 변성 실리콘류, 폴리카르복실산류, 우레탄계나 아크릴계의 폴리머 분산제 등을 첨가할 수도 있다.
(제 2 의 분산 혼합 공정)
제 2 의 분산 혼합 공정에 있어서의 (J) 의 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 성형성이나 전기 절연성 면에서 에폭시 수지가 바람직하다.
이와 같은 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다고리 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라 그 에폭시 수지의 경화제를 사용할 수 있다.
경화제의 예로는, 예를 들어, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산무수물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지를 함유하는 바니시에 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭사이드 등의 황 원자 함유 용매등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 열경화성 수지의 용해성이 우수하고 저독성인 점에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
열경화성 수지를 포함하는 바니시의 고형분 농도는, 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바니시의 고형분을 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하로 함으로써, 제 2 의 분산 혼합 공정에 있어서의 몰리브덴 화합물의 분산성, 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
몰리브덴 화합물을 분산한 슬러리의 바니시 중에 대한 배합량은, 최종적으로 수지 조성물 바니시에 포함되는 유기 용매를 제외한 전체 수지 조성물을 100 체적％ 로 했을 때, 몰리브덴 화합물이 0.1 체적％ 이상 10 체적％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 화합물의 양을 0.1 체적％ 이상 10 체적％ 이하로 함으로써, 드릴 가공성을 양호하게 유지한 채로 수지 조성물을 저열팽창화시킬 수 있다.
제 2 의 분산 혼합 공정에 있어서의 몰리브덴 화합물을 분산한 슬러리를, 열경화성 수지를 함유하는 바니시 중에 분산 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 바니시를 교반하면서 슬러리를 조금씩 첨가하여 충분히 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(제 3 의 분산 혼합 공정)
제 3 의 분산 혼합 공정에 있어서의 (K) 의 무기 충전재로는, 앞서 서술한 (H) 성분인 실리카 입자 및 (I) 성분인 몰리브덴 화합물을 제외한, 여러 가지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 주석산아연, 산화아연, 산화티탄, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, E 유리나 S 유리, D 유리 등의 유리 가루나 중공 유리 비즈 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 저열팽창률인 점에서 실리카가 바람직하다.
실리카로는, 예를 들어, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 함유하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있고, 건식법 실리카로서는 또한 제조법의 차이에 따라 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 구상 실리카를 들 수 있다. 이들 중에서, 수지에 충전했을 때 유동성이 우수한 점에서 용융 구상 실리카가 바람직하다.
무기 충전재로서 용융 구상 실리카를 사용하는 경우, 그 평균 입자 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 구상 실리카의 평균 입자 직경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 수지에 충전했을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10 ㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자의 혼입 확률을 줄여 불량의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 평균 입자 직경은 앞서 서술한 (H) 성분인 실리카 입자보다 큰 것으로 한다.
무기 충전재의 바니시 중에 대한 배합량은, 최종적으로 수지 조성물 바니시에 함유되는 유기 용매를 제외한 전체 수지 조성물을 100 체적％ 로 했을 때, 20 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 30 체적％ 이상 55 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 배합량을 20 체적％ 이상 60 체적％ 이하로 함으로써, 성형성을 양호하게 유지한 채로 수지 조성물을 저열팽창률화할 수 있다.
제 3 의 분산 혼합 공정에 있어서의 무기 충전재를 몰리브덴 화합물 및 열경화성 수지를 함유하는 바니시 중에 분산 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 무기 충전재를 그대로 첨가하여 혼합하는 방법, 무기 충전재를 미리 유기 용매 중에 분산시켜 슬러리화하고 나서 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서, 무기 충전재의 바니시 중에서의 분산성 면에서, 무기 충전재를 슬러리화하고 나서 첨가하는 방법이 바람직하다. 무기 충전재를 슬러리화할 때에는, 무기 충전재를 미리 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 실리콘 올리고머 등의 표면 처리제로 전처리하거나, 혹은 인테그럴 블렌드 처리하는 것이 바람직하다.
상기 각 공정을 거쳐 제조되는 수지 조성물 바니시에는, 상기 성분 이외에, 경화 촉진제, 열가소성 수지, 엘라스토머, 유기 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 및 접착성 향상제 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 예로는, 예를 들어, 이미다졸류 및 그 유도체, 유기 인계 화합물, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류, 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머의 예로는, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔 및 카르복시 변성 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
유기 충전재의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등으로 이루어지는 균일 구조의 수지 필러, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 공액디엔계 수지 등으로 이루어지는 고무 상태의 코어층과, 아크릴산에스테르계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 시안화 비닐계 수지 등으로 이루어지는 유리 상태의 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 수지 필러를 들 수 있다.
난연제의 예로는, 브롬이나 염소를 함유하는 함할로겐계 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 적인 등의 인계 난연제, 술파민산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제, 3산화안티몬 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.
그 외, 자외선 흡수제의 예로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 산화 방지제의 예로는 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계 산화 방지제, 접착성 향상제의 예로는 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 커플링제를 들 수 있다.
또한, 이들 성분을 수지 조성물 바니시에 첨가하는 것은, 제 3 의 분산 혼합 공정을 거친 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물 바니시의 고형분은, 40 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
고형분이 40 ∼ 80 질량％ 이면, 바니시의 도포성이 양호해져, 적절한 수지 조성물 부착량의 프리프레그를 얻을 수 있다.
[프리프레그 및 적층판]
다음으로, 상기의 수지 조성물 바니시를 사용한 프리프레그, 적층에 대해 설명한다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 앞서 서술한 본 발명의 수지 조성물 바니시의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 조성물 바니시를 기재에 함침 도포하고, 가열 등에 의해 반경화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 프리프레그에 사용하는 기재로는, E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기 섬유, 아라미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 테트라플루오로에틸렌 수지 등의 유기 섬유, 그리고 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 기재는, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 및 서페싱 매트 등의 형상을 갖는데, 재질 및 형상은 목적으로 하는 적층판의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라 1 종 또는 2 종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 또, 실란계 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이, 내열성이나 내습성, 가공성 면에서 바람직하다. 기재의 두께는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 인 것을 사용할 수 있다.
(적층판)
본 발명의 적층판은 본 발명의 프리프레그를 사용하여 적층 성형하여 이루어지는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 프리프레그를 1 ∼ 20 장 겹치고, 그 편면 또는 양면에 구리 또는 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로, 프레스, 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 등을 사용하고, 온도 100 ∼ 250 ℃ 정도, 압력 0.2 ∼ 10 ㎫ 정도, 가열 시간 0.1 ∼ 5 시간 정도의 범위에서 적층 성형하여, 금속박장 적층판을 제조할 수 있다.
금속박은 전자 부품 용도로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형하여, 다층판을 제조할 수도 있다.
이상과 같은 본 발명의 프리프레그 및 적층판은, 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성이 높다는 특징을 갖는다.
실시예
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
제조예 1：말레이미드 화합물 (A-1) 의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 부착된 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄：358.0 g, p-아미노페놀：54.5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르：412.5 g 을 넣고, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (A-1) 의 용액을 얻었다.
제조예 2：말레이미드 화합물 (A-2) 의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 부착된 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄：358.0 g, p-아미노벤조산：68.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드：322.5 g 을 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 말레이미드 화합물 (A-2) 의 용액을 얻었다.
실시예 1 ∼ 3
제조예 1 또는 2 에서 얻어진 (A) 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물, 다음으로 기재된 (B) 열경화성 수지, 경화 촉진제, (C) 무기 충전재 및 (D) 몰리브덴 화합물을, 표 1 에 나타내는 배합 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산, 용해시켜, 수지 조성물의 함유량이 70 질량％ 인 균일한 바니시를 얻었다. 이 수지 조성물 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 클로스 [닛토 방적 (주) 제조, WEA116E] 에 함침 도포하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜 수지 조성물의 함유량이 50 질량％ 인 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 4 장 겹치고, 18 ㎛ 의 전해 동박을 상하에 배치하고, 온도 185 ℃, 압력 3.5 ㎫ 에서 90 분간 진공 프레스를 실시하여 동장(銅張) 적층판을 얻었다.
얻어진 동장 적층판을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로, 드릴 가공성, 열팽창률, 내열성에 대해 측정, 평가하여, 결과를 표 1 에 나타낸다.
(B) 열경화성 수지
·B-1：비페닐아르알킬형 에폭시 수지 [닛폰 가야쿠 (주) 제조, NC-3000]
·B-2：페놀 노볼락형 에폭시 수지 [DIC (주) 제조, 에피크론 N-770]
·B-3：크레졸 노볼락형 페놀 수지 [DIC (주) 제조, 페놀라이트 KA-1165]
경화 촉진제：2-에틸-4-메틸이미다졸 [시코쿠 화성 (주) 제조, 2E4MI]
(C) 무기 충전재
·C-1：용융 구상 실리카 슬러리 [아드마텍스 (주) 제조, SC2050-KC, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 고형분 70 질량％]
·C-2：수산화알루미늄 [스미토모 화학 (주) 제조, CL-310]
·C-3：소성 탤크 [후지 탤크 공업 (주) 제조, ST-100]
(D) 몰리브덴 화합물
·D-1：몰리브덴산아연 [스트렘 케미컬즈 (주) 제조 시약]
·D-2：몰리브덴산아연 담지 탤크 [셔윈·윌리암즈 (주) 제조, 켐가드 911C, 몰리브덴산아연 20 질량％]
·D-3：몰리브덴산칼슘 [스트렘 케미컬즈 (주) 제조 시약]
비교예 1
(D) 몰리브덴 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 사용한 동장 적층판을 얻었다. 측정, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
(A) 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 사용한 동장 적층판을 얻었다. 측정, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
(C) 무기 충전재를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 사용한 동장 적층판을 얻었다. 측정, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜동장 적층판의 드릴 가공성, 열팽창률 및 내열성의 평가＞
(1) 드릴 가공성의 평가
동장 적층판을 2 장 겹친 것 위에 두께 0.1 ㎜ 의 알루미늄박, 아래에 두께 1.5 ㎜ 의 종이 페놀판을 배치하고, 직경 0.2 ㎜ 의 드릴에 의해 드릴 구멍뚫기기 [히타치 비아메카닉스 (주) 제조, ND-1V212] 를 사용하여 회전수 160 krpm, 전송 속도 2 m/min, 칩 로드 12.5 ㎛/rev 의 조건으로 6000 구멍의 구멍뚫기를 실시하고, 이하의 방법으로 드릴의 절인 마모량 및 구멍 위치 정밀도를 측정함으로써 드릴 가공성을 평가하였다.
a) 드릴 절인 마모량
구멍뚫기 전과 구멍뚫기 후의 드릴 절인 부분을, 드릴 중심축 위로부터 검사 현미경 [올림푸스 (주) 제조, MX50] 을 사용하여 관찰하고, 절인 선단 (先端) 의 마모 후퇴량을 측정하여 드릴 절인 마모량으로 하였다.
b) 구멍 위치 정밀도
2 장 겹친 동장 적층판 중, 2 장째 하측 (드릴 출구측) 의 구멍의 위치 어긋남량을 구멍 위치 정밀도 측정기 [히타치 비아메카닉스 (주) 제조, HT-1AM] 를 사용하여 측정하고, 4001 ∼ 6000 히트 째의 구멍의 위치 어긋남량의 평균 +3σ (σ : 표준 편차) 를 계산하여 구멍 위치 정밀도로 하였다.
(2) 열팽창률의 측정
동장 적층판의 동박을 에칭액에 의해 제거한 후, 5 ㎜ 의 사각 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편의, 50 ℃ 내지 120 ℃ 에 있어서의 세로 방향 (유리 클로스의 길이 방향) 의 열팽창률을, TMA 시험 장치 (TA 인스툴먼트 (주) 제조, TMA2940) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정하였다.
(3) 내열성의 평가 (유리 전이 온도)
동장 적층판의 동박을 에칭액에 의해 제거한 후, 5 ㎜ 의 사각 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 두께 방향의 온도-치수 변화 곡선을, TMA 시험 장치 [듀퐁 (주) 제조 TMA2940] 를 사용하여 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정하고, 온도-치수 변화 곡선의 저온측 근사 직선과 고온측 근사 직선의 교점의 온도를 유리 전이 온도로서 구하여 내열성의 평가로 하였다.
Figure 112017096510070-pat00008
표 1 중의 사용량 (질량부) 은, 실시예, 비교예의 수지 조성물에 대해, 각 성분의 배합량을 (A) 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물과, (B) 열경화성 수지의 합계 배합량을 100 질량부로 했을 경우의 질량부로 나타낸 것이다. 단, 비교예 2 에서는 (A) 의 말레이미드 화합물을 배합하고 있지 않기 때문에, (B) 열경화성 수지와 크레졸 노볼락형 페놀 수지의 합계 배합량을 100 질량부로 나타내었다.
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 모두, 열팽창률이 낮고, 드릴 가공성 및 내열성이 우수하다.
한편, 비교예 1 은 열팽창률이 낮고, 내열성은 우수한데, 본 발명의 (D) 몰리브덴 화합물을 함유하지 않기 때문에 드릴 가공성이 현저하게 뒤떨어져 있다.
또, 비교예 2, 3 은 드릴 가공성은 우수한데, 본 발명의 (A) 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물, 또는 (C) 무기 충전재를 함유하지 않기 때문에, 열팽창률이 높고, 내열성이 뒤떨어져 있다.
실시예 4, 6, 7, 및 비교예 4
표 2 및 표 3 에 나타낸 배합 중, 먼저, (E) 열경화성 수지와 경화제를 유기 용매에 완전하게 용해시키고, 다음으로 (F) 실리카 슬러리를 첨가하여 양자가 충분히 혼합할 때까지 교반하였다. 이 후, (G) 몰리브덴 화합물을 조금씩 첨가하여 응집괴가 없어질 때까지 교반을 계속하고, 마지막에 경화 촉진제를 첨가하여 바니시 전체가 균일해지도록 1 시간 교반하였다.
이렇게 하여 얻어진 열경화성 수지 조성물 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 클로스 [닛토 방적 주식회사 제조, WEA116E] 에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜 반경화시켜, 수지 조성물의 비율이 48 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 필요한 두께가 되도록 소정의 매수를 겹치고, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 [후루카와 전기 공업 주식회사 제조, GTS-12] 을 양면에 배치하고, 진공 프레스를 사용하여 온도：185 ℃, 압력：4 ㎫ 에서 90 분간 가열 가압 성형을 실시하여 동장 적층판을 얻었다.
실시예 5 및 비교예 5
열경화성 수지 조성물 바니시를 배합할 때, (F) 실리카 슬러리를 첨가한 후, (G) 몰리브덴 화합물을 첨가하기 전에 무기 충전재 (수산화알루미늄) 를 첨가하여 충분히 교반 혼합한 것 이외에는, 「실시예 4, 6, 7, 및 비교예 4」와 동일한 방법으로 동장 적층판을 얻었다.
비교예 6 및 7
열경화성 수지 조성물 바니시를 배합할 때, (F) 실리카 슬러리를 첨가한 후, 무기 충전재 (소성 탤크 또는 2황화몰리브덴) 를 첨가하여 응집괴가 없어질 때까지 교반하고, 마지막에 경화 촉진제를 첨가하여 바니시 전체가 균일해지도록 1 시간 교반한 것 이외에는, 「실시예 4, 6, 7, 및 비교예 4」와 동일한 방법으로 동장 적층판을 얻었다.
Figure 112017096510070-pat00009
Figure 112017096510070-pat00010
여기서, 표 2 및 표 3 중의 각 성분의 배합량은, (E) 의 열경화성 수지의 합계 배합량을 100 으로 했을 경우의 질량부로 나타내었다. 단, (F) 의 실리카 및 (G) 의 몰리브덴 화합물에 대해서는, 괄호 내에 수지 조성물 전체에 대한 체적％ 의 값도 나타내었다. 또, 표 2 및 표 3 중의 각 성분은, 각각 다음의 것을 사용하였다.
(E) 열경화성 수지
E-1：페놀 노볼락형 에폭시 수지 [DIC 주식회사 제조, 에피크론 N-770]
E-2：비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 [DIC 주식회사 제조, 에피크론 N-865]
E-3：비페닐아르알킬형 에폭시 수지 [닛폰 가야쿠 주식회사 제조, NC-3000]
경화제：크레졸 노볼락형 페놀 수지 [DIC 주식회사 제조, 페놀라이트 KA-1165]
경화 촉진제：2-에틸-4-메틸이미다졸 [시코쿠 화성 주식회사 제조, 큐아졸 2E4MZ]
(F) 실리카
F-1：용융 구상 실리카 슬러리 [주식회사 아드마텍스 제조, SC2050-KC, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 고형분 70 질량％]
F-2：용융 구상 실리카 슬러리 [주식회사 아드마텍스 제조, SC4050-KNA, 평균 입자 직경 1.0 ㎛, 고형분 70 질량％]
(G) 몰리브덴 화합물
G-1：몰리브덴산아연 [스트렘 케미컬즈 주식회사 제조 시약, 평균 입자 직경 2 ㎛ ]
G-2：몰리브덴산아연 담지 탤크 [셔윈·윌리암즈 주식회사 제조, 켐가드 911C, 평균 입자 직경 3 ㎛]
G-3：몰리브덴산칼슘 [스트렘 케미컬즈 주식회사 제조 시약, 평균 입자 직경 2 ㎛ ]
G-4：몰리브덴산마그네슘 [미츠와 화학 약품 주식회사 제조 시약, 평균 입자 직경 3 ㎛]
무기 충전재 1：소성 탤크 [닛폰 탤크 주식회사 제조, BST]
무기 충전재 2：2황화몰리브덴 [주식회사 다이조 니치몰리 사업부 제조, A 파우더]
무기 충전재 3：수산화알루미늄 [스미토모 화학 공업 주식회사 제조, C-303]
유기 용매：시클로헥사논 [주식회사 고도 제조]
이상 실시예 및 비교예에서 얻어진 동장 적층판은, 이하의 방법으로 특성을 측정·평가하였다. 측정·평가 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(1) 드릴 가공성의 평가
두께 0.4 ㎜ 의 동장 적층판을 2 장 겹친 것 위에 두께 0.4 ㎜ 의 종이 페놀판, 아래에 두께 1.5 ㎜ 의 종이 페놀판을 배치하고, 직경 0.2 ㎜ 의 드릴에 의해 드릴 구멍뚫기기 [히타치 비아메카닉스 주식회사 제조, ND-1V212] 를 사용하여 회전수 160 krpm, 전송 속도 1.8 m/min, 칩 로드 11.25 ㎛/rev 의 조건으로 6000 구멍의 구멍뚫기를 실시하고, 이하의 방법으로 드릴의 절인 마모량 및 구멍 위치 정밀도를 측정함으로써 드릴 가공성을 평가하였다.
a) 드릴 절인 마모량
신품 (구멍뚫기 전) 과 구멍뚫기 후의 드릴 절인 부분을, 드릴 중심축 위로부터 주사형 전자현미경 [주식회사 히타치 제작소 제조, S-4700] 을 사용하여 관찰하고, 절인 선단의 마모 후퇴량을 측정하여 드릴 절인 마모량으로 하였다.
b) 구멍 위치 정밀도
2 장 겹친 동장 적층판 중, 2 장째 하측 (드릴 출구측) 의 구멍의 위치 어긋남량을 구멍 위치 정밀도 측정기 [히타치 비아메카닉스 주식회사 제조, HT-1AM] 를 사용하여 측정하고, 4001 ∼ 6000 히트 째의 구멍의 위치 어긋남량의 평균 +3σ (σ : 표준 편차) 를 계산하여 구멍 위치 정밀도로 하였다. 구멍 위치 정밀도가 35 ㎛ 이하이면 실용적으로 문제 없고 양호한 결과이다.
(2) 열팽창률의 측정
두께 0.8 ㎜ 의 동장 적층판의 동박을 에칭액에 의해 제거한 후, 5 ㎜ 의 사각 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편의, 50 ℃ 내지 120 ℃ 에 있어서의 세로 방향 (유리 클로스의 길이 방향) 의 평균선 열팽창률을, TMA 시험 장치 [티·에이·인스툴먼트 주식회사 제조, TMA2940] 를 사용하여 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정하였다. 열팽창률이 실리콘 칩의 열팽창률 (4 ∼ 5×10-6/℃) 에 가까울수록 양호한 결과이다.
(3) 전기 절연성의 측정
두께 0.1 ㎜ 의 동장 적층판의 편면의 동박을 직경 20 ㎜ 의 원형 부분을 남기고 에칭액에 의해 제거한 후, 원형 부분이 중앙에 오도록 50 ㎜ 의 사각 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 플루오리너트 [스미토모 3M 주식회사 제조] 중에 침지하고, 내전압계 [토아 전파 공업 주식회사 제조, PT-1011] 를 사용하여 승압 속도 5 kV/10 초의 조건으로 절연 파괴 시험을 실시하여, 절연 파괴 전압을 측정하였다. 절연 파괴 전압이 6 kV 이상이면 실용적으로 문제 없고 양호한 결과이다.
(4) 성형성의 평가
두께 0.4 ㎜ 의 동장 적층판을 5 ㎜ 의 사각 크기로 절단하여 주형 수지로 주형하고, 절단면을 연마하여 단면 관찰용 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 연마 단면을 플랫 밀링 장치 [주식회사 히타치 제작소 제조, E-3200] 로 밀링한 후, 주사형 전자현미경 [주식회사 히타치 제작소 제조, S-4700] 을 사용하여 관찰하고, 보이드의 유무를 조사하여 성형성을 평가하였다.
Figure 112017096510070-pat00011
Figure 112017096510070-pat00012
표 4 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 모두 드릴 가공성, 저열팽창성이 우수하고, 또 전기 절연성, 성형성에도 문제가 없다.
한편, 표 5 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 4 는 실리카의 함유량이 수지 조성물 전체의 60 체적％ 를 초과하고 있기 때문에, 성형성이 현저하게 뒤떨어져 있고, 드릴 가공성, 전기 절연성도 저하되어 있다. 비교예 5 는 실리카의 함유량이 수지 조성물 전체의 20 체적％ 를 밑돌고 있기 때문에, 열팽창률이 크다는 문제가 있다. 비교예 6 은 본 발명의 몰리브덴 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에, 드릴 가공성이 현저하게 뒤떨어져 있다. 동일하게 비교예 7 은, 본 발명의 몰리브덴 화합물을 함유하지 않고 2황화몰리브덴을 포함하고 있기 때문에, 전기 절연성이 현저하게 뒤떨어져 있다.
실시예 8, 9, 비교예 8 및 9
표 6 에 나타낸 수지 조성물 바니시의 배합 중, 먼저, (H) 의 실리카 슬러리에, (I) 의 몰리브덴 화합물을 응집괴가 생기지 않도록 교반하면서 조금씩 첨가하여 혼합하였다. 이 몰리브덴 화합물을 혼합한 실리카 슬러리를, 나노마이저 (요시다 기계 흥업 (주) 제조, NM2000-AR) 를 사용하여 에어 압력 0.5 ㎫ 의 조건으로 3 회 처리하여, 몰리브덴 화합물과 실리카 입자를 충분히 분산 혼합하였다.
다음으로, 이 몰리브덴 화합물 분산 실리카 슬러리를, (J) 의 열경화성 수지 및 경화제를 유기 용매에 용해시켜 제작한 수지 바니시 중에 교반하면서 조금씩 첨가하고, 전체량 첨가가 끝난 후에 전체가 균일해질 때까지 1 시간 교반하였다.
이 후, (K) 의 무기 충전재 슬러리를 수지 바니시 중에 교반하면서 첨가하고, 추가로 경화 촉진제를 첨가하여, 전체가 균일해질 때까지 1 시간 교반하여 수지 조성물 바니시를 제작하였다.
실시예 8, 9, 비교예 8 및 9 의 수지 조성물 바니시의 고형분 농도는 70 질량％ 였다.
비교예 10
표 6 에 나타낸 수지 조성물 바니시의 배합 중, (I) 의 몰리브덴 화합물을, (J) 의 열경화성 수지 및 경화제를 유기 용매에 용해시켜 제작한 수지 바니시 중에 교반하면서 조금씩 첨가하고, 전체량 첨가가 끝난 후에 전체가 균일해질 때까지 1 시간 교반하였다.
이 후, (K) 의 무기 충전재 슬러리를 수지 바니시 중에 교반하면서 첨가하고, 추가로 경화 촉진제를 첨가하여, 전체가 균일해질 때까지 1 시간 교반하여 수지 조성물 바니시를 제작하였다.
비교예 10 의 수지 조성물 바니시의 고형분 농도는 70 질량％ 였다.
비교예 11
표 6 에 나타낸 수지 조성물 바니시의 배합 중, 먼저, (H) 의 실리카 슬러리에, (I) 의 몰리브덴 화합물을 응집괴가 생기지 않도록 교반하면서 조금씩 첨가하여 혼합하였다. 이 몰리브덴 화합물을 혼합한 실리카 슬러리를, 나노마이저 (요시다 기계 흥업 (주) 제조, NM2000-AR) 를 사용하여 에어 압력 0.5 ㎫ 의 조건으로 3 회 처리하고, 몰리브덴 화합물과 실리카 입자를 충분히 분산 혼합하였다.
다음으로, 이 몰리브덴 화합물 분산 실리카 슬러리를, (K) 의 무기 충전재 슬러리 중에 교반하면서 조금씩 첨가하고, 전체량 첨가가 끝난 후에 전체가 균일해질 때까지 1 시간 교반하였다.
이 후, 이 슬러리를, (J) 의 열경화성 수지 및 경화제를 유기 용매에 용해시켜 제작한 수지 바니시 중에 교반하면서 첨가하고, 추가로 경화 촉진제를 첨가하여, 전체가 균일해질 때까지 1 시간 교반하여 수지 조성물 바니시를 제작하였다.
비교예 11 의 수지 조성물 바니시의 고형분 농도는 70 질량％ 였다.
이상의 실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물 바니시를, 각각 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 클로스 (닛토 방적 (주) 제조, WEA116E) 에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜 수지 조성물의 함유량이 48 질량％ 인 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 각각 4 장 겹치고, 12 ㎛ 의 전해 동박을 상하에 배치하고, 온도 185 ℃, 압력 3.8 ㎫ 에서 90 분간 진공 프레스를 실시하여 동장 적층판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물 바니시 및 동장 적층판을 사용하여, 수지 조성물 바니시의 침강성 및 바니시 중의 응집물의 유무, 동장 적층판의 드릴 가공성 및 열팽창률에 대해 이하의 방법으로 측정, 평가하여, 평가 결과를 표 7 에 정리하였다.
(1) 수지 조성물 바니시의 침강성의 평가
직경 5 ㎝, 길이 35 ㎝ 의 유리제 침강관에 수지 조성물 바니시 500 ㎤ 를 취하고, 25 ℃ 의 실온 중에서 가만히 정지시켜, 침강관의 저부에 침전물이 모일 때까지의 시간을 측정하여 침강성을 평가하였다.
(2) 수지 조성물 바니시 중의 응집물의 유무 평가
플라스크에 수지 조성물 바니시 100 ㎤ 를 취하고, 이것에 바니시로 사용한 것과 동일한 유기 용매 400 ㎤ 를 첨가하여 잘 진탕하였다. 이 희석 바니시를 눈크기 20 ㎛ 의 나일론 메시로 여과하고, 메시 상에 잔류물이 남는지 여부를 육안으로 확인하여 응집물의 유무를 평가하였다.
(3) 동장 적층판의 드릴 가공성의 평가
동장 적층판을 2 장 겹친 것 위에 두께 0.15 ㎜ 의 알루미늄박, 아래에 두께 1.5 ㎜ 의 종이 페놀판을 배치하고, φ 0.2 ㎜ 의 드릴에 의해 드릴 구멍뚫기기 (히타치 비아메카닉스 (주) 사 제조, ND-1V212) 를 사용하여 회전수 160 krpm, 전송 속도 2 m/min, 칩 로드 12.5 ㎛/rev 의 조건으로 6000 구멍의 구멍뚫기를 실시하고, 이하의 방법으로 드릴의 절인 마모량, 구멍 위치 정밀도를 측정함으로써 드릴 가공성을 평가하였다.
a) 드릴 절인 마모량
구멍뚫기 전과 구멍뚫기 후의 드릴 절인 부분을, 드릴 중심축 위로부터 주사형 전자현미경 ((주) 히타치 제작소 제조, S-4700) 을 사용하여 관찰하고, 절인 선단의 마모 후퇴량을 측정하여 드릴 절인 마모량으로 하였다.
b) 구멍 위치 정밀도
2 장 겹친 동장 적층판 중, 2 장째 하측 (드릴 출구측) 의 구멍의 위치 어긋남량을 구멍 위치 정밀도 측정기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, HT-1AM) 를 사용하여 측정하고, 4001 ∼ 6000 쇼트 째의 구멍의 위치 어긋남량의 평균 +3σ (σ : 표준 편차) 를 계산하여 구멍 위치 정밀도로 하였다.
(4) 동장 적층판의 열팽창률의 측정
동장 적층판의 동박을 에칭액에 의해 제거한 후, 5 ㎜ 의 사각 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편의, 50 ℃ 내지 120 ℃ 에 있어서의 세로 방향 (유리 클로스의 길이 방향) 의 열팽창률을, TMA 시험 장치 (TA 인스툴먼트 (주) 제조, TMA2940) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃／min 으로 측정하였다.
Figure 112017096510070-pat00013
표 6 은 실시예, 비교예의 제조법으로 제조되는 수지 조성물 바니시에 대해, 그 배합을 (J) 의 열경화성 수지의 배합량을 100 질량부로 했을 경우의 질량부로 나타낸 것이다. 단, (H) 의 실리카 입자가 유기 용매 중에 분산된 슬러리, 및 (K) 의 무기 충전재에 대해서는, 그것들에 함유되는 유기 용매도 합친 배합량을 나타내고 있다. 이 중 (K) 에 대해서는, 수지 조성물 바니시에 함유되는 유기 용매를 제외한 전체 수지 조성물을 100 체적％ 로 했을 경우의 무기 충전재의 체적％ 에 대해서도 괄호 내에 부기하였다. 또, (I) 의 몰리브덴 화합물에 대해서는, 몰리브덴 화합물이 다른 물질에 담지된 입자를 사용하는 경우, 몰리브덴 화합물 단독은 아니고 담지 입자로서의 배합량을 나타내고 있다.
표 6 중의 각 성분은 각각 다음의 것을 사용하였다.
(H) 실리카 슬러리 H-1：평균 입자 직경 0.05 ㎛, 비표면적 55 ㎡/g 의 실리카를 실리카 배합량 30 질량％ 에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산시킨 슬러리 ((주) 아드마텍스 제조, 아드마나노)
(H) 실리카 슬러리 H-2：평균 입자 직경 0.025 ㎛, 비표면적 110 ㎡/g 의 실리카를 실리카 배합량 20 질량％ 에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산시킨 슬러리 ((주) 아드마텍스 제조, 아드마나노)
(H) 실리카 슬러리 H-3：평균 입자 직경 0.5 ㎛, 비표면적 7 ㎡/g 의 실리카((주) 아드마텍스 제조, SO-25R) 를 실리카 배합량 50 질량％ 에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산시킨 슬러리
(H) 실리카 슬러리 H-4：평균 입자 직경 0.05 ㎛, 비표면적 380 ㎡/g 의 실리카 (닛폰 아에로질 (주) 제조, 380) 를 실리카 배합량 10 질량％ 에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산시킨 슬러리
(I) 몰리브덴 화합물 I-1：몰리브덴산아연 (스트렘 케미컬즈 (주) 제조 시약)
(I) 몰리브덴 화합물 I-2：몰리브덴산칼슘 (스트렘 케미컬즈 (주) 제조 시약)
(I) 몰리브덴 화합물 I-3：몰리브덴산아연 담지 탤크, 몰리브덴산아연 함유량 10 질량％ (셔윈·윌리암즈 (주) 제조, 켐가드 911C)
(J) 열경화성 수지：페놀 노볼락형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조, 에피크론 N-770)
경화제：크레졸 노볼락형 페놀 수지 (DIC (주) 제조, 페놀라이트 KA-1165)
경화 촉진제：2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 (주) 제조, 2E4MI)
유기 용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르 ((주) 고도 제조)
(K) 무기 충전재：용융 구상 실리카 슬러리, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 비표면적 7 ㎡/g, 실리카 배합량 70 질량％ ((주) 아드마텍스 제조, SC2050-KC)
Figure 112017096510070-pat00014
표 7 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예는, 수지 조성물 바니시의 침강성 및 응집물의 유무, 동장 적층판의 드릴 가공성 및 열팽창률 전부에서 문제 없고 우수하다.
한편, 비교예 8 은 (H) 의 슬러리 중의 실리카 입자의 평균 입자 직경이 크고, 또한 비표면적이 작기 때문에, 수지 조성물 바니시의 침강성이 현저하게 뒤떨어져 있다.
또, 비교예 9 는 (H) 의 슬러리 중의 실리카 입자의 비표면적이 크기 때문에, 수지 조성물 바니시 중에 응집물이 남아 있고, 또 구멍 위치 정밀도도 약간 악화되어 있다. 비교예 10 은 몰리브덴 화합물 담지 탤크를 직접 수지 바니시에 첨가하고 있기 때문에, 수지 조성물 바니시의 침강성이 뒤떨어져, 응집물이 남아 있다. 또한 구멍 위치 정밀도도 약간 악화되어 있다. 비교예 11 은 몰리브덴 화합물 분산 실리카 슬러리를 무기 충전재 슬러리에 첨가하고 나서 수지 바니시에 첨가하고 있기 때문에, 수지 조성물 바니시 중에 응집물이 남아 있다.
또한, 수지 조성물 바니시 중에 응집물이 남은 상태에서 프린트 배선판을 제작하면, 그 제조 중에 몰리브덴에서 기인되는 도금의 이상 석출 등이 발생되기 쉬워져, 전자 기기로서 신뢰성을 저해시키는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이상 본 발명에 의해, 몰리브덴 화합물의 침강이나 응집이 일어나기 어려운 수지 조성물 바니시를 제조할 수 있고, 그것을 사용함으로써, 저열팽창률 또한 고드릴 가공성이고, 반도체 패키지나 프린트 배선판용으로 바람직한 프리프레그, 적층판을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 특히 열팽창성이 낮고, 드릴 가공성 및 내열성이 우수하고, 전자 부품 등에 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 배선판용 적층판은, 배선판을 제작할 때의 드릴 가공성이 매우 우수하고, 양호한 전기 절연성 및 저열팽창성도 갖는 배선판용 적층판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 바니시의 제조 방법에서 얻어지는 바니시는, 드릴 가공성이 높은 프리프레그, 적층판을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는, 산성 치환기를 갖는 불포화 말레이미드 화합물을 포함하는 말레이미드 화합물, (B) 열경화성 수지, (C) 무기 충전재 및 (D) 몰리브덴 화합물을 함유하고,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 함유량이 수지 조성물 전체의 30 ~ 78 체적％ 이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 수지 조성물 전체의 10 ~ 58 체적％ 이고, 상기 (D) 성분의 함유량이 수지 조성물 전체의 12 ~ 20 체적％ 인, 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112020012639467-pat00015

    Figure 112020012639467-pat00016

    (식 중, R1 은 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자, A 는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 x 와 y 의 합은 5 이다)
    Figure 112020012639467-pat00017
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 몰리브덴 화합물이 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴산 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 열경화성 수지가 에폭시 수지이고, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비가, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 때, (A) 성분이 20 ~ 90 질량부인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 무기 충전재가 용융 구상 실리카인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포한 후, B 스테이지화하여 얻어진 프리프레그.
  6. 제 5 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    프리프레그의 적어도 일방의 면에 금속박을 겹친 후, 가열 가압 성형하여 얻어진 금속장 적층판인 적층판.
  8. (E) 열경화성 수지와, (F) 실리카와, (G) 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 및 몰리브덴산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 몰리브덴 화합물을 포함하고, (F) 의 실리카의 함유량이 23 체적％ 이상 56 체적％ 이하이고, 또한 (G) 의 몰리브덴 화합물의 함유량이 수지 조성물 전체의 0.5 체적％ 이상 4 체적％ 이하인 열경화성 수지 조성물을 필름상 또는 섬유상의 기재에 도포한 후, 반경화시켜 프리프레그로 하고, 그 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 배선판용 적층판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (F) 의 실리카가 평균 입자 직경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 용융 구상 실리카인 배선판용 적층판.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물이 바니시화되어 이루어지는 배선판용 적층판.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 필름상 또는 섬유상의 기재가 유리 클로스인 배선판용 적층판.
  12. (H) 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 30 ㎡/g 이상 270 ㎡/g 이하인 실리카 입자를 포함하는 슬러리 중에, (I) 몰리브덴 화합물을 분산 혼합하는 제 1 의 분산 혼합 공정과,
    제 1 의 분산 혼합 공정을 거친 슬러리를, (J) 열경화성 수지를 포함하는 바니시 중에 분산 혼합하는 제 2 의 분산 혼합 공정과,
    제 2 의 분산 혼합 공정을 거친 바니시 중에, (K) 상기 실리카 입자 및 몰리브덴 화합물을 제외한 무기 충전재를 분산 혼합하는 제 3 의 분산 혼합 공정을 포함하는 수지 조성물 바니시의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 3 의 분산 혼합 공정 후의 바니시에 경화 촉진제를 첨가하는 경화 촉진제 첨가 공정을 포함하는 수지 조성물 바니시의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    (I) 몰리브덴 화합물이 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 및 몰리브덴산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 수지 조성물 바니시의 제조 방법.
  15. (H) 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 30 ㎡/g 이상 270 ㎡/g 이하인 실리카 입자를 포함하는 슬러리 중에, (I) 몰리브덴 화합물을 분산 혼합하는 제 1 의 분산 혼합 공정과, 제 1 의 분산 혼합 공정을 거친 슬러리를, (J) 열경화성 수지를 포함하는 바니시 중에 분산 혼합하는 제 2 의 분산 혼합 공정과, 제 2 의 분산 혼합 공정을 거친 바니시 중에, (K) 무기 충전재를 분산 혼합하는 제 3 의 분산 혼합 공정을 거쳐 얻어지는 수지 조성물 바니시를 기재에 함침 도포하여 이루어지는 프리프레그.
  16. 제 15 항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 적층판.
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