DE69803267T2

DE69803267T2 - Epoxidharzzusammensetzungen für die versiegelung von halbleitern und halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE69803267T2
Application number: DE69803267T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Iwasaki; Masakatu Maeda
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: US6190787B1; KR100307197B1; EP0926196A1; WO1999001507A1; EP0926196A4; CN1099441C; CN1236378A; DE69803267D1; KR20000068403A; EP0926196B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern und eine Halbleitervorrichtung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern, welche keine Halogen-Flammhemmer oder Antimon-Flammhemmer enthält und hervorragende Lagerzeit bei hohen Temperatur, flammhemmende Eigenschaften und Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen aufweist, und eine Halbleitervorrichtung unter Verwendung dieser Epoxyharz-Zusammensetzung.

Stand der Technik

Bisher wurden elektronische Teile wie Dioden, Transistoren und Schaltkreise hauptsächlich mit Epoxyharz-Zusammensetzungen versiegelt. Die Epoxyharz- Zusammensetzungen enthalten Flammhemmer, welche eine Halogen- und eine Antimonverbindung enthalten, um der Zusammensetzung Flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die Flammhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzungen werden durch Erzeugung eines Gases aus Halogen oder einem Antimonhalogenid bei hohen Temperaturen ausgeübt.
In Übereinstimmung mit der obigen Methode zur Ausübung der Flammhemmenden Eigenschaft wird jedoch ein Gas aus einem Halogen oder einem Antimonhalogenid erzeugt, wenn ein elektronisches Teil einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, und dies verursacht ein großes Problem dahingehend, daß Korrosion von Aluminiumschaltkreisen und Bruch von Verbindungsteilen zwischen Aluminiumplatten (pads) und Golddrähten in Chips auftreten. Darüber hinaus ist es für den Schutz der Umwelt und der Gesundheit erforderlich, daß eine Epoxyharz-Zusammensetzung, welche keine Flammhemmer verwendet, die eine Halogen- oder eine Antimonverbindung enthalten, und die hervorragende Flammhemmende Eigenschaften zeigt, entwickelt wird.
Um die obigen Probleme zu lösen, wird eine Harz-Zusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur, die höher ist als die Temperatur der Umgebung, welche erhalten wird durch Kombination eines Epoxyharzes und eines Phenolharz- Härtungsmittels, verwendet, um die Diffusion eines Gases aus einem Halogen oder einem Antimonhalogenid während der Lagerung bei hohen Temperaturen zu vermindern, und die Lagerungszeit bei hohen Temperaturen kann dadurch verbessert werden. Alternativ kann ein Ionenfänger zugegeben werden, um Gase aus Halogen oder einem Antimonhalogenid abzufangen, die während der Lagerung bei hohen Temperaturen erzeugt werden. Eine Kombination dieser Methoden kann ebenfalls eingesetzt werden.
Andererseits werden in jüngerer Zeit elektronische Teile häufig an der Oberfläche der Substrate von Schaltkreisen angeordnet. Die Größe der elektronischen Teile wird kleiner und dünner. Daher wird eine Verbesserung der Bruchfestigkeit beim Löten zur Befestigung von elektronischen Teilen an Substraten von Schaltkreisen erforderlich. Daher wurde eine Epoxyharz-Zusammensetzung gewünscht, die sowohl hervorragende Beständigkeit gegen Brechen beim Schweißen und eine hervorragende Lagerlebenszeit bei hohen Temperaturen aufweist. Sogar bei Verwendung einer Epoxyharz- Zusammensetzung, welche einen Flammhemmer aus einer Halogenverbindung oder einer Kombination aus einer Halogenverbindung und einer Antimonverbindung enthält und hervorragende Beständigkeit gegen Brüche beim Schweißen aufweist, kann die Zugabe eines Ionenfängers keine ausreichende Lagerlebenszeit bei hohen Temperaturen bereitstellen, wenn die Epoxyharz-Zusammensetzung eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. Andererseits zeigt eine Epoxyharz-Zusammensetzung nicht ausreichende Beständigkeit gegen Brüche beim Schweißen, wenn die Epoxyharz- Zusammensetzung eine hohe Glasübergangstemperatur zeigt. Es wurden keine Epoxyharz-Zusammensetzungen bereitgestellt, die eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen und hervorragende Lagerlebenszeit bei hohen Temperaturen zeigen.
Es wurden verschiedene Flammhemmer untersucht, die von den ein Halogen und Antimonverbindungen enthaltenen Flammhemmern verschieden sind. Beispielsweise wurden Metallhydroxide wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid und Borverbindungen untersucht. Diese Verbindungen zeigen jedoch die Flammhemmungseigenschaften nicht effektiv, außer wenn sie in einer großen Menge verwendet werden. Darüber hinaus enthalten diese Verbindungen große Mengen an Verunreinigungen, und die Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen ist nicht zufriedenstellend. Daher werden diese Verbindungen nicht praktisch eingesetzt. Roten Phosphor enthaltende Flammhemmer sind effektiv, sogar wenn diese Flammhemmer in kleinen Mengen verwendet werden, und sind nützlich für die Flammhemmung von Epoxyharz-Zusammensetzungen. Roter Phosphor weist jedoch ein Problem bei der Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen auf, da roter Phosphor mit minimalen Mengen von Wasser unter Bildung von Phosphinen und korrosiver Phosphorsäure reagiert. Es wurde eine Epoxyharz-Zusammensetzung gewünscht, welche sowohl Flammhemmungseigenschaften als auch Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen zeigt, ohne Verwendung eines ein Halogen oder eine Antimonverbindung enthaltenden Flammhemmers.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Epoxyharz- Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern, welche keine Halogenverbindungen oder Antimonverbindungen enthält, eine hervorragende Flammhemmungseigenschaft zeigt und hervorragende Lagerlebenszeit bei hohen Temperaturen und Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen zeigt, und die Bereitstellung einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung dieser Epoxyharz-Zusammensetzung.

Offenbarung der Erfindung

Als Ergebnis von umfangreichen Studien der Erfinder zur Lösung der obigen Aufgabe wurde gefunden, daß die Langzeitzuverlässigkeit einer Epoxyharz-Zusammensetzung unter feuchten Bedingungen bemerkenswert durch die Verwendung von Zinkmolybdat verbessert werden kann, ohne daß die Flammhemmungseigenschaften verschlechtert werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Wissens vervollständigt.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung bereit:
(1) Eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern, welche umfaßt (A) ein Epoxyharz, (B) ein Phenolharz-Härtungsmittel, (C) einen Härtungsbeschleuniger, (D) einen anorganischen Füllstoff und (E) Zinkmolybdat als wesentliche Komponenten;
(2) eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wie in (1) beschrieben, wobei Zinkmolybdat eine anorganische Substanz beschichtet;
(3) eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wie in (2) beschrieben, wobei die anorganische Substanz geschmolzenes sphärisches Siliziumoxid ist;
(4) eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wie in (1), (2) und (3) beschrieben, wobei das Epoxyharz ein kristallines Epoxyharz ist, welches durch eine der folgenden Formeln [1], [2] und [3] dargestellt wird:
wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R gleich oder verschieden voneinander sein können;
(5) eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wie in (1), (2), (3) und (4) beschrieben, welche weiter einen Ionenfänger umfaßt, der durch die folgenden Formeln [4], [S] und [6] beschrieben ist:
BiOa(OH)b(NO&sub3;)c ... [4] wobei a = 0,9 bis 1,1, b = 0,6 bis 0,8 und c = 0 bis 0,4
BiOd(OH)e(NO&sub3;)f(HSiO&sub3;)g ... [5] wobei d = 0,9 bis 1,1, e = 0,6 bis 0,8 und f + g = 0,2 bis 0,4
MghAli(OH)2h+3i-2k(CO&sub3;)k·mH&sub2;O ... [6] wobei 0 < j/h ≤ 1,0 ≤ k/j < 1,5 und m eine positive Zahl darstellt; und
(6) eine Halbleitervorrichtung, die mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wie in (1), (2), (3), (4) und (5) beschrieben versiegelt ist.

Bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Die Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) ein Epoxyharz, (B) ein Phenolharz-Härtungsmittel, (C) einen Härtungsbeschleuniger, (D) einen anorganischen Füllstoff und (E) Zinkmolybdat als wesentlichen Komponenten.
Das Epoxyharz der Komponente (A), das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül verwendet werden. Beispiele für das Epoxyharz schließen von Bisphenol A abgeleitete Epoxyharze, Brom enthaltende Epoxyharze, von Bisphenol F abgeleitete Epoxyharze, von Bisphenol AD abgeleitete Epoxyharze, von Biphenyl abgeleitete Epoxyharze, von Hydrochinon abgeleitete Epoxyharze, von Stilben abgeleitete Epoxyharze, von Phenol-Novolaken abgeleitete Epoxyharze, von Cresol-Novolaken abgeleitete Epoxyharze, von Triphenolmethan abgeleitete Epoxyharze, von Triphenolmethan abgeleitete und mit Alkylgruppen modifizierte Epoxyharze, Triazinkerne enthaltende Epoxyharze, von Phenol abgeleitete und mit Dicyclopentadien modifizierte Epoxyharze, cyclische aliphatische Epoxyharze, von Glycidylestern abgeleitete Epoxyharze, von Glycidylaminen abgeleitete Epoxyharze und heterocyclische Epoxyharze ein. Diese Epoxyharze können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Von diesen Epoxyharzen können kristalline Epoxyharze, die von Biphenyl, Hydrochinon oder Stilben abgeleitet sind und welche durch die folgende Formel [1], [2] bzw. [3] dargestellt sind, bevorzugt verwendet werden:
In den obigen Formeln stellt R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, und mehrere R können gleich oder verschieden voneinander sein. Die durch die Formel [1], [2] oder [3] dargestellten kristallinen Epoxyharze habe eine niedrige Viskosität und können mit einer großen Menge an anorganischen Füllstoffen, wie Siliziumoxid, gemischt werden. Daher zeigt die das Epoxyharz umfassende Harz-Zusammensetzung hervorragende Bruchbeständigkeit beim Schweißen. Andererseits nimmt die Glasübergangstemperatur der gehärteten Zusammensetzung ab, und die Lagerzeit bei hohen Temperaturen wird schlechter. Die Lagerzeit bei hohen Temperaturen kann jedoch unter Verwendung von Zinkmolybdat in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verbessert werden. Daher kann eine hervorragende Beständigkeit gegen Bruch beim Schweißen und hervorragende Lagerzeit bei hohen Temperaturen erzielt werden.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Phenolharz-Härtungsmittel der Komponente (B) ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen in einem Molekül erwendet werden. Beispiele für das Phenolharz-Härtungsmittel schließen Phenol-Novolak-Harze, Cresol-Novolak-Harze, mit Dicyclopentadien modifizierte Phenolharze, mit Xylylen modifizierte Phenolharze, mit Terpen modifizierte Phenolharze und von Triphenolmethan abgeleitete Novolak-Harze ein. Die Phenolharz-Härtungsmittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Von diesen Phenolharz-Härtungsmitteln können Phenol-Novolak-Harz, mit Dicyclopentadien modifizierte Phenolharze, mit Xylylen modifizierte Phenolharze und mit Terpen modifizierte Phenolharze bevorzugt verwendet werden. Das Phenolharz-Härtungsmittel wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl der Epoxyharzgruppen im Epoxyharz und der Anzahl von phenolischen Hydroxylgruppen im Phenolharz-Härtungsmittel in der Harz-Zusammensetzung 0,8 bis 1,3 beträgt.
Der Härtungsbeschleuniger der Komponente (C), der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für den Härtungsbeschleuniger schließen Härtungsbeschleuniger aus Aminen, Härtungsbeschleuniger aus Polyaminoamiden, Härtungsbeschleuniger aus Säureanhydriden, basische aktive Wasserstoffverbindungen, Härtungsbeschleuniger, welche Phosphor enthalten und Imidazole ein. Die Härtungsbeschleuniger können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Von diesen Härtungsbeschleunigern werden 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7-triphenylphosphin und 2-Methylimidazol bevorzugt verwendet.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete anorganische Füllstoff der Komponente (D) ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen Pulver aus Quarzgut, Pulver aus kristallinem Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumnitrid ein. Der anorganische Füllstoff kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die Menge des anorganischen Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt. Wenn die Balance zwischen Formbarkeit und Beständigkeit gegen Brüche beim Schweißen in Betracht gezogen wird, ist es bevorzugt, daß der anorganische Füllstoff in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung verwendet wird. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs geringer ist als 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz- Zusammensetzung, besteht die Möglichkeit, daß die Beständigkeit gegen Brüche beim Schweißen aufgrund eines Anstiegs der Feuchtigkeitsabsorption sich verschlechtert. Wenn die Menge an anorganischem Füllstoff 95 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß während des Formens Probleme auftreten wie Verschiebung von Drähten (wire sweep) und der Unterlage (pad shift).
Die Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Zinkmolybdat als Komponente (E). In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung arbeitet Zinkmolybdat als Flammhemmer. Durch die Verwendung von Zinkmolybdat wird die Flammhemmungseigenschaft der mit der Harz-Zusammensetzung, welche Zinkmolybdat umfaßt, versiegelten Halbleitervorrichtung beibehalten, und die Langzeit-Zuverlässigkeit der Vorrichtung unter feuchten Bedingungen wird bemerkenswert verbessert. Es ist bekannt, daß Zinkmolybdat als Mittel zur Unterdrückung von Rauch und als Flammhemmer für Vinylchloridharze wirksam ist. Zinkmolybdat wurde jedoch nie für Materialien zur Versiegelung von Halbleitern angewandt. Es ist bekannt, daß Zinkmolybdat die Carbonisierung von Komponenten gehärteter Harze beschleunigt. Daher kann der Mechanismus der Flammhemmung durch Zinkmolybdat wie folgt betrachtet werden: beschleunigte Carbonisierung während der Verbrennung unterdrückt den Kontakt von Sauerstoff in der Luft mit der Zusammensetzung und das Brennen wird unterdrückt, so daß eine Flammhemmung erzielt wird.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann Zinkmolybdat allein verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß Zinkmolybdat in Form einer Beschichtung einer anorganischen Substanz verwendet wird. Zinkmolybdat hat die Tendenz, Feuchtigkeit zu absorbieren. Wenn Zinkmolybdat in einer großen Menge verwendet wird, nimmt die Absorption von Feuchtigkeit durch eine Halbleitervorrichtung zu, und es besteht die Möglichkeit, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Brüche beim Schweißen und die Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen sich verschlechtern. Daher ist es bevorzugt, daß eine anorganische Substanz, wie ein Übergangsmetall, sphärisches Quarzglas, zerkleinertes Quarzglas, Aluminiumton, Talk, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat als Kernmaterial verwendet wird und das Kernmaterial mit Zinkmolybdat beschichtet wird. Unter Verwendung von Zinkmolybdat in Form einer Beschichtung der anorganischen Substanz arbeitet Zinkmolybdat nur an der Oberfläche als Flammhemmer, und der Anstieg der Absorption von Feuchtigkeit durch eine Erhöhung der Menge an Zinkmolybdat kann unterdrückt werden.
Siliziumoxid kann bevorzugt als anorganische Substanz verwendet werden, die mit Zinkmolybdat beschichtet wird. Siliziumoxid enthält wenig Verunreinigungen und es besteht keine Möglichkeit, daß die Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen sich aufgrund von Siliziumoxid verschlechtert, sogar wenn die Beschichtung von Siliziumoxid mit Zinkmolybdat nicht ausreichend ist. Hier verwendetes Siliziumoxid ist nicht besonders beschränkt, und es kann sowohl kristallines Siliziumoxid als auch amorphes Siliziumoxid verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß sphärisches Quarzglas verwendet wird. Zugabe von Zinkmolybdat in Form einer Beschichtung des Kernmaterials aus Quarzglas beeinträchtigt nicht verschiedene Eigenschaften wie Fluidität der Harz- Zusammensetzung und mechanische Festigkeit eines gehärteten Produktes, da sphärisches Quarzglas selbst eine hervorragende Fluidität aufweist.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Menge an mit Zinkmolybdat beschichtetem sphärischem Quarzglas bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge an sphärischem Quarzglas und Zinkmolybdat. Durch Beschichten von sphärischem Quarzglas mit Zinkmolybdat erhaltene Partikel haben bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 50 um und einen maximalen Durchmesser von 100 um oder weniger. Der Gehalt an Zinkmolybdat in der Epoxyharz-Zusammensetzung ist bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-% und bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung. Wenn der Gehalt geringer ist als 0,05 Gew.-%, besteht die Möglichkeit, daß eine ausreichende Flammhemmungseigenschaft nicht erzielt werden kann. Wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, steigt die Menge an ionischen Verunreinigungen in der Epoxyharz-Zusammensetzung und es besteht die Möglichkeit, daß die Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen, beispielsweise unter den Bedingungen des Schnellkochtopf-Tests, nicht ausreichend ist.
Das Verfahren zur Beschichtung von sphärischem Quarzglas mit Zinkmolybdat ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann mit Zinkmolybdat beschichtetes sphärisches Quarzglas in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren erhalten werden: Molybdänoxid und sphärisches Quarzglas werden zur Herstellung einer Aufschlämmung in Wasser gemischt. Die hergestellte Aufschlämmung wird auf 70ºC erhitzt und eine Zinkoxid enthaltende Aufschlämmung wird langsam zu der erhitzten Aufschlämmung zugegeben und damit gemischt. Die erhaltene Mischung wird während etwa einer Stunde gerührt. Dann wird das Produkt filtriert, um feste Komponenten abzutrennen. Wasser wird aus den festen Komponenten entfernt und das erhaltene Produkt wird pulverisiert. Nach Veraschen bei 550ºC während 8 Stunden kann sphärisches mit Zinkmolybdat beschichtetes Quarzglas erhalten werden. Mit Zinkmolybdat beschichtete anorganische Substanzen sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise von SHERWIN WILLIAMS Company.
In der Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Ionenfänger verwendet werden. Der Ionenfänger ist nicht besonders beschränkt. Durch eine der folgenden Formeln [4], [5] und [6] dargestellte Verbindungen können bevorzugt verwendet werden:
BiOa(OH)b(NO&sub3;)c ... [4]
BiOd(OH)e(NO&sub3;)f(HSiO&sub3;)g ... [5]
MghAli(OH)2h+3i-2k(CO&sub3;)k·mH&sub2;O ... [6]
In Formel [4] ist a = 0,9 bis 1,1, b = 0,6 bis 0,8 und c = 0 bis 0,4. In Formel [5] ist d = 0,9 bis 1,1, e = 0,6 bis 0,8 und f + g = 0,2 bis 0,4. In Formel [6] ist 0 < j/h ≤ 1,0 ≤ k/j < 1,5 und m stellt eine positive Zahl dar.
Halogenanionen und Anionen von organischen Säuren können durch Verwendung des Ionenfängers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung abgefangen werden, und die Mengen an ionischen Verunreinigungen, die mit den Harz-Komponenten in die Zusammensetzung eingebracht werden, können reduziert werden. Die ionischen Verunreinigungen korrodieren Aluminiumschaltkreise und -unterlagen. Die ionischen Verunreinigungen können durch Ionenfänger abgefangen werden, und die Korrosion von Aluminium kann verhindert werden. Der Ionenfänger kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die Menge des Ionenfängers ist bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung. Wenn die Menge des Ionenfängers geringer ist als 0,1 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz- Zusammensetzung, wird das Abfangen der ionischen Verunreinigungen nicht ausreichen und es besteht die Möglichkeit, daß die Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen in einem Umgebungstest wie dem Schnellkochtopf-Test nicht ausreichen wird. Wenn die Menge des Ionenfängers 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß die Flammhemmungseigenschaften der Epoxyharz-Zusammensetzung sich verschlechtern.
Zu der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern können andere Additive zugegeben werden, falls notwendig. Beispiele für die anderen Additive schließen Silankupplungsmittel, Färbemittel wie Ruß und Eisenoxidrot, Formtrennmittel wie natürliche Wachse und synthetische Wachse und Mittel zur Verminderung von Spannungen wie Silikonöle und Kautschuk ein.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise werden das Epoxyharz der Komponente (A), das Phenolharz-Härtungsmittel der Komponente (B), der Härtungsbeschleuniger der Komponente (C), der anorganische Füllstoff der Komponente (D), Zinkmolybdat der Komponente (E), der Ionenfänger der Komponente (F) und weitere Additive ausreichend unter Verwendung eines Mischers oder etwas ähnlichem miteinander vermischt und dann unter Verwendung einer geheizten Walze oder eines Kneters verknetet. Das erhaltene Produkt wird gekühlt und pulverisiert. Die Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Beschichtung, Isolierung und Versiegelung von elektrischen und elektronischen Teilen wie Transistoren und integrierten Schaltkreisen durch Härten und Formen in Übereinstimmung mit einem Formungsverfahren wie Transferformen, Kompressionsformen oder Spritzformen angewendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird spezifischer im folgenden unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Abkürzungen und Strukturen der Epoxyharze, des Phenolharz-Härtungsmittels und der Ionenfänger, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind im folgenden gemeinsam gezeigt.

(1) Von Bisphenyl abgeleitete Epoxyharze

YX4000K; hergestellt von YUKA SHELL EPOXY Co., Ltd.; Schmelzpunkt 105ºC; Epoxy-Äquivalent 185 g/Äq.

(2) Epoxyharz 1

Ein durch Formel [7] dargestelltes Epoxyharz.

(3) Epoxyharz 2

Ein durch Formel [8] ausgedrücktes Epoxyharz

(4) Von o-Cresol-Novolak abgeleitetes Epoxyharz

Epoxyäquivalent 200 g/Äq.

(5) Epoxyharz 3

Epoxharz, enthaltend eine Verbindung mit der Formel [9] dargestellten Struktur als Hauptkomponente; Epoxyäquivalent 190 g/Äq.

(6) Epoxyharz 4

Ein Gemisch von 60 Gew.-% eines Harzes, enthaltend eine Verbindung mit der durch Formel [10] dargestellten Struktur als Hauptkomponente und 40 Gew.-% eines Harzes, enthaltend eine Verbindung mit der durch Formel [11] dargestellten Struktur als Hauptkomonente; Epoxyäquivalent 210 g/Äq.

(7) Epoxyharz 5

Epoxyharz, enthaltend eine Verbindung mit der durch Formel [12] dargestellten Struktur; Epoxyäquivalent 260 g/Äq.

(8) Epoxyharz 6

Epoxyharz, enthaltend eine Verbindung mit der durch Formel [13] dargestellten Struktur; Epoxyäquivalent 274 g/Äq.

(9) Phenol-Novolak-Harz

Erweichungspunkt 95ºC; Hydroxyäquivalent 104 g/Äq.

(10) Phenolharz 1

Durch Formel [14] dargestelltes Phenolharz; Hydroxyläquivalent 175 g/Äq.

(11) Ionenfänger 1

BiO(OH)0,7(NO&sub3;)f(HSiO&sub3;)g (f + g = 0,3)

(12) Ionenfänger 2

Hydrotalcit-Verbindung; DHT-4H; hergestellt von KYOWA KAGAKU KOGYO Co., Ltd.
Die Beurteilungen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden durchgeführt:

(1) Glasübergangstemperatur

Ein Teststück zur Messung der Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung einer Transferformmaschine unter den Bedingungen 175ºC, 70 kg/cm² und 120 Sekunden hergestellt. Das Teststück wurde bei 175ºC während 8 Stunden nachgehärtet. Das Teststück hatte die Dimensionen 15 mm · 6 mm · 3 mm. Die Messung wurde unter Verwendung einer Apparatur zur thermomechanischen Analyse durchgeführt. Die Wärmeexpansion des Teststücks wurde gemessen, während die Temperatur erhöht wurde, und die Glasübergangstemperatur wurde aus dem Ergebnis der Messung erhalten.

(2) Flammhemmungseigenschaften

Ein Teststück mit einer Dimension von 127 mm · 12,7 mm · 1,6 mm wurde unter Verwendung einer Niederdruck-Transferformmaschine unter den Bedingungen 175ºC, 70 kg/cm² und 120 Sekunden hergestellt. Nach Behandlung des Teststücks bei 23ºC bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% während 48 Stunden wurden die Flammhemmungseigenschaften in Übereinstimmung mit der Vertikalmethode von UL94 beurteilt.

(3) Hochtemperatur-Lagerlebenszeit

Chipelemente zum Testen mit einer Dimension von 3,0 mm · 3,2 mm wurden auf 16pDIP unter Verwendung einer Niederdruck-Transferformmaschine unter den Bedingungen 175ºC, 70 kg/cm² und 120 Sekunden gesiegelt und dann bei 175ºC während 8 Stunden nachgehärtet. Die für den Test hergestellten Halbleitervorrichtungen wurden in einer Atmosphäre von 185ºC gehalten, und der elektrische Widerstand dieser Vorrichtungen wurde bei vorgeschriebenen Zeitintervallen bei Raumtemperatur gemessen. Die Gesamtzahl der Halbleitervorrichtung zum Test war 10. Eine Vorrichtung wurde als fehlerhaft betrachtet, wenn der elektrische Widerstand auf den doppelten Wert des Ursprungswertes anstieg. Die vergangene Zeit bis zu dem Zeitpunkt, bis die Gesamtzahl der fehlerhaften Vorrichtungen die Hälfte der getesteten Gesamtzahl überschritt, wurde als Zeit bis zum Auftreten von Fehlern betrachtet.

(4) Bruchfestigkeit beim Schweißen

Ein Chipelement zum Test mit einer Größe von 0,9 mm · 0,9 mm wurde unter Verwendung einer Niederdruck-Transfermaschine unter den Bedingungen 175ºC, 70 kg/cm² und 120 Sekunden gesiegelt und dann bei 175ºC während 8 Stunden nachgehärtet. Die hergestellte Halbleitervorrichtung wurde bei 85ºC in einer Luftfeuchtigkeit von 85% behandelt, und die Bildung von Sprüngen an der Oberfläche der behandelten Vorrichtung wurde durch Beobachtung unter IR-Rückfluß (reflow) bei 240ºC untersucht.

(5) Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen

Ein Chipelement zum Testen mit einer Größe von 3,0 mm · 3,5 mm wurde unter Verwendung einer Niederdruck-Transfermaschine unter den Bedingungen 175ºC, 70 kg/cm² und 120 Sekunden auf 16pDIP versiegelt. Die hergestellte Halbleitervorrichtung zum Test wurde einem Schnellkochtopf-Test bei 125ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% unterzogen. Die offenen Defekte des Stromkreises wurden gemessen und die Zeit vor Auftreten des offenen Defekts wurde als Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen betrachtet.

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung eines Super-Mischers bei Raumtemperatur gemischt.
Gewichtsteile
Von Biphenyl abgeleitetes Epoxyharz 23,2 YX4000K; hergestellt von YUKA SHELL EPOXY Co. Ltd.; Schmelzpunkt 105ºC; Epoxyäquivalent 185 g/Äq.
Zinkmolybdat 1,0
Zinkmolybdat als Beschichtung von 3MgO·SiO&sub2;; die Menge an Zinkmolybdat als Beschichtung der anorganischen Substanz ist gezeigt
Phenol-Novolak-Harz 13,0 Erweichungspunkt 95ºC, Hydroxyläquivalent 104 g/Äq.
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 0,8 (im folgenden als DBU abgekürzt)
Pulver aus sphärischem Quarzglas 696 mittlerer Partikeldurchmesser 15 um
Ruß 2,4
Carnaubawachs 2,4
Die hergestellte Mischung wurde mit einer Walze bei 70 bis 100ºC geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann abgekühlt und zur Herstellung einer Harz- Zusammensetzung pulverisiert. Die erhaltene Harz-Zusammensetzung wurde zu Tabletten geformt und zur Beurteilung verwendet.
Die Harz-Zusammensetzung hatte eine Glasübergangstemperatur von 138ºC, Flammhemmungseigenschaften entsprechend V-0 der UL-Spezifkation und eine Hochtemperatur-Lagerlebenszeit von 1200 Stunden. Es wurden keine Sprünge an der Oberfläche von sechs Proben beim Test der Bruchfestigkeit beim Schweißen beobachtet.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Harz-Zusammensetzungen wurden hergestellt und unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen mit denselben Verfahren wie denen in Beispiel 1 durchgeführten beurteilt. In Beispiel 4 wurde das von Hydrochinon abgeleitete Epoxyharz, das durch Formel [7] ausgedrückt wird, als Epoxyharz verwendet. In Beispiel 5 wurde das von Stilben abgeleitete Epoxyharz, welches durch Formel [8] dargestellt wird, als Epoxyharz verwendet.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatten die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 alle Flammhemmungseigenschaften entsprechend V- 0 der UL-Spezifikation. Die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7, die den Flammhemmer enthielten, welcher aus Zinkmolybdat als Beschichtung von 3MgO·SiO&sub2; aufgebaut war, zeigten alle Hochtemperatur-Lagerzeiten von 1000 Stunden oder mehr. Im Gegensatz dazu zeigten die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die den Flammhemmer aus einer Kombination von Antimontrioxid und vom Bisphenol A abgeleitetem bromiertem Epoxyharz enthielten, Hochtemperatur-Lagerzeiten mit so geringen Werten wie 300 bis 400 Stunden.

Beispiel 8

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung eines Super-Mischers bei Raumtemperatur gemischt.
Gewichtsteile
Von o-Cresol-Novolak abgeleitetes Epoxyharz 105 Epoxyäquivalent 200 g/Äq.
Phenol-Novolak-Harz 55 Hydroxyläquivalent 104 g/Äq.
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (als DBU abgekürzt) 3
Sphärisches Quarzglas 380 mittlerer Partikeldurchmesser 22 um
Zerstampftes Quarzglas 300 mittlerer Partikeldurchmesser 15 um
Flammhemmer 150
Zinkmolybdat als Beschichtung von sphärischem Quarzglas mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 27 um und einer spezifischen Oberfläche von 4,0 m²/g;
3 Gewichtsteile Zinkmolybdat pro 7 Gewichtsteile sphärisches Quarzglas; (im folgenden als Flammhemmer A bezeichnet)
Flammhemmer A hatte einen mittleren Partikeldurchmesser von 30 um und einen maximalen Partikeldurchmesser von 74 um
Ruß 2
Carnaubawachs 5
Die hergestellte Mischung wurde mit einer Walze bei 70 bis 100ºC geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann abgekühlt und zur Herstellung einer Harz- Zusammensetzung pulverisiert.
Die erhaltene Harz-Zusammensetzung hatte Flammhemmungseigenschaften entsprechend V-0 der UL-Spezifikation und eine Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen von 500 Stunden.

Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Harz-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der in Tabellen 2 und 3 dargestellten Formulierungen in Übereinstimmung mit denselben Verfahren wie in den Beispielen 8 durchgeführten hergestellt und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 dargestellt.
In Vergleichsbeispiel 7 wurde sphärisches Quarzglas mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 27 um und einer spezifischen Oberfläche von 4,0 m²/g verwendet. Tabelle 2 Tabelle 3
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Beispiele 8 bis 16, welche den Flammhemmer A enthielten, der aus sphärischem Quarzglas mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 27 um und einer spezifischen Oberfläche von 4,0 m²/g und Zinkmolybdat als Beschichtung des sphärischen Quarzglases aufgebaut war, wobei die Menge an Zinkmolybdat 3 Gewichtsteile pro 7 Gewichtsteile des sphärischen Quarzglases betrug, hervorragende Eigenschaften, d.h. V-0 der UL-Spezifikation und eine Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen von 500 Stunden, obwohl die Epoxyharz- Zusammensetzungen weder Antimonverbindungen noch Bromverbindungen enthielten. Diese Eigenschaften sind so hervorragenden wie diejenigen der Epoxyharz- Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, die Antimontrioxid und ein Bisphenol A abgeleitetes bromiertes Epoxyharz enthielten. Im Gegensatz dazu erfüllte keine der Epoxyharz-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3, 4, 6 und 7, die kein Zinkmolybdat enthielten, die Erfordernisse von V-0 der UL-Spezifikation.

Industrielle Anwendbarkeit

Halbleitervorrichtungen mit hervorragender Flammhemmungseigenschaft, Hochtemperatur-Lagerlebenszeit, Bruchfestigkeit beim Schweißen und Zuverlässigkeit unter feuchten Bedingungen können durch Versiegeln von Halbleiterelementen mit der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten werden.

Claims

1. Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern, welche umfaßt (A) ein Epoxyharz, (B) ein Phenolharz-Härtungsmittel, (C) einen Härtungsbeschleuniger, (D) einen anorganischen Füllstoff und (E) Zinkmolybdat als wesentliche Komponenten.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern entsprechend Anspruch 1, wobei Zinkmolybat eine anorganische Substanz beschichtet.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern nach Anspruch 2, wobei die anorganische Substanz sphärisches Quarzglas ist.

4. Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern entsprechend einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei das Epoxyharz ein durch die folgende Formel [1], [2] oder [3] dargestelltes kristallines Epoxyharz ist:

wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und mehrere R gleich oder verschieden voneinander sein können.

5. Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, welche darüber hinaus einen durch eine der folgenden Formeln [4], [5] und [6] dargestellten Ionenfänger umfaßt:

BiOa(OH)b(NO&sub3;)c ... [4] wobei a = 0,9 bis 1,1, b = 0,6 bis 0,8 und c = 0 bis 0,4

BiOd(OH)e(NO&sub3;)f(HSiO&sub3;)g ... [5] wobei d = 0,9 bis 1,1, e = 0,6 bis 0,8 und f + g = 0,2 bis 0,4

MghAli(OH)2h+3i-2k(CO&sub3;)k·mH&sub2;O ... [6] wobei 0 < j/h ≤ 1,0 ≤ k/j < 1, 5 und m eine positive Zahl darstellt.

6. Halbleitervorrichtung, die mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern versiegelt ist, welche in einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5 beschrieben ist.