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DE69032151T2 - Epoxydharzzusammensetzungen für die Versiegelung von Halbleitern - Google Patents

Epoxydharzzusammensetzungen für die Versiegelung von Halbleitern

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DE69032151T2
DE69032151T2 DE69032151T DE69032151T DE69032151T2 DE 69032151 T2 DE69032151 T2 DE 69032151T2 DE 69032151 T DE69032151 T DE 69032151T DE 69032151 T DE69032151 T DE 69032151T DE 69032151 T2 DE69032151 T2 DE 69032151T2
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DE
Germany
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epoxy resin
epoxy
resin composition
curing agent
phenolic resin
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DE69032151T
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Wataru Kosaka
Ken Ohta
Kenichi Yanagisawa
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication of DE69032151T2 publication Critical patent/DE69032151T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung zum Versiegeln von Halbleitern mit ausgezeichneter Lötwärmebeständigkeit, Thermostoßfestigkeit und Verpreßbarkeit.
  • Epoxyharze weisen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften, mechanische Festigkeit und Haftung auf und finden bei Überzügen, Klebstoffen, Harzen zum Versiegeln von Elektronikteilen, Harzen für Schichtstoffplatten und verschiedenen anderen Applikationen weite Verwendung.
  • Beispielsweise werden bei der Harzversiegelung von Halbleitervorrichtungen (z.B. IC, LSI, Transistor und Diode), elektronischen Schaltungen u.dgl. im allgemeinen Epoxyharzzusammensetzungen im Hinblick auf die Eigenschaften und Kosten der angestrebten Produkte verwendet.
  • Bei einer derartigen Harzversiegelung tauchten jedoch wegen der Veränderung zu ICs zunehmender Größe und zu Gehäusen geringerer Größe und Dicke die Probleme der
  • (a) Zunahme des Reißens von Gehäusen, verursacht durch wechselnde Temperaturen, und der
  • (b) Zunahme des Reißens von Gehäusen, verursacht durch den Wärmeschock beim Löten während der Oberflächenmontage, auf. Daher sind wirksame Maßnahmen zur Lösung dieser Probleme ernsthaft gefordert.
  • Zum Lösen der Probleme wurden Untersuchungen bezüglich
  • (1) eines geringeren Elastizitätsmoduls,
  • (2) eines geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
  • (3) einer höheren Stoßfestigkeit und
  • (4) einer geringeren Wasserabsorptionsfähigkeit angestellt.
  • Bezüglich eines geringeren Elastizitätsmoduls (1) soll die Verwendung einer silanmodifizierten Epoxyharzverbindung wirksam sein [japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 73725/1986 und japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 174222/1987]. Das Erhalten eines geringeren Elastizitätsmoduls alleine ergibt jedoch eine geringere Festigkeit und dadurch eine geringere Wärmebeständigkeit beim Löten. Daher war es unmöglich, eine gute Harzzusammensetzung zur Halbleiterversiegelung zu erhalten.
  • Bezüglich des geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten (2) soll eine Erhöhung der Menge eines in der Harzzusammensetzung verwendeten Siliciumdioxidfüllstoffs wirksam sein. Dieser Ansatz bringt jedoch das Problem einer Viskositätserhöhung der Harzzusammensetzung, das durch die Zunahme der Füllstoffmenge verursacht wird, mit sich. Notwendigerweise mußte daher die beträchtliche Verringerung der Verpreßbarkeit geklärt werden.
  • Bezüglich der höheren stoßfestigkeit (3) sollte die Verwendung eines Epoxyharzes vom Biphenyltyp oder eines trifunktionellen Epoxyharzes [japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 168620/1986] wirksam sein. Die Verwendung von jedem dieser Harze ergibt jedoch eine Verschlechterung der Verpreßbarkeit, insbesondere eine Verschlechterung der Eigenschaft dünner Preßgrate und der Eigenschaft der Formwerkzeugverschmutzung.
  • Im Hinblick auf die geringere Wasserabsorptionsfähigkeit (4) soll die Verwendung eines siliconmodifizierten Harzes oder die Steigerung der verwendeten Menge an Füllstoff wirksam sein. Jeder dieser Ansätze weist jedoch die genannten Nachteile auf und wurde in der Praxis nicht zur Anwendung gebracht.
  • Die JP-A-12 034 23 beschreibt ein Epoxyharzformmaterial, das durch Zugabe eines seitenkettenmodifizierten Siliconöls mit einem Molekulargewicht von 100 - 10 000 der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel und bei Bedarf von Zusätzen, wie einem Vernetzungsmittel, Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Trennmittel, Färbemittel, Kupplungsmittel, Füllstoff u.dgl., zu einem Epoxyharz erhalten wurde.
  • (Hierin bedeuten X&sub1; eine organische funktionelle Gruppe oder eine Epoxygruppe; X&sub2; eine Phenylgruppe und l, m und n jeweils 1 - 5.)
  • Die JP-A-61 073 725 beschreibt eine phenolmodifizierte Siliconverbindung, die durch Umsetzen einer Organosiliconverbindung der folgenden Formel mit einem Phenolharz und Extrahieren der nichtumgesetzten organischen Siliconverbindung erhalten wird. Ein Epoxyharz wird mit dieser Verbindung, einem Phenolhärtungsmittel und einem anorganischen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, gemischt. Die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung wird in geeigneter Weise zur Versiegelung von Halbleiterelektronikteilen verwendet.
  • Formel:
  • [Hierbei ist R H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, X eine epoxygruppenhaltige organische Gruppe, Y eine Oxyethylenpolymergruppe, eine Acrylamidpolymergruppe o.dgl., 1 0,1 - 0,98 (Molenbruch der Siloxaneinheiten), m 0,01-0,5 und n 0,01- 0,7.]
  • Nach JP-A-63 251 419 werden 5 - 25 Gew.-% Epoxyharz (A), das mindestens 10 Gew.-% Epoxyharz (a) mit einem Gerüst der fol genden Formel [z.B. 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)-3,3',5,5'- tetramethylbiphenyl] und optional andere Epoxyharze (b) (z.B. o-Kresolnovolakepoxyharz) umfaßt, mit 5 - 15 Gew.-% Kautschuk (B), ausgewählt aus natürlichen Kautschuken, synthetischen Kautschuken und flexiblen (Co)Polymerharzen [z.B. Ethylen/Propylen/(Dien)-Kautschuk], und optional 0,5 - 1,5 chemischen Äquivalenten (pro chemisches Äquivalent der Komponente A) eines Härtungsmittels (z.B. Phenolnovolakharz), 50 - 90 Gew.-% Füllstoff (z.B. Quarzglaspulver), einem Härtungsbeschleuniger, einem Formtrennmittel, einem Färbemittel, einem Kupplungsmittel, einem Flammhemmittel u.dgl. (C) gemischt.
  • Formel:
  • (Hierin bedeuten R¹&supmin;&sup8; jeweils H, ein 1-4-C-Niedrigalkyl oder ein Halogen)
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die genannte Situation gemacht und soll eine Epoxyharzzusammensetzung zur Haibleiterversiegelung, die in den Eigenschaften Lötwärmebeständigkeit, Thermostoßfestigkeit und Verpreßbarkeit überall zufriedenstellend ist, bereitstellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten intensive Untersuchungen an, um eine Epoxyharzzusammensetzung zur Halbleiterversiegelung, die von den Nachteilen des Standes der Technik frei ist und ausgezeichnete ausgewogene Eigenschaften aufweist, zu erhalten. Hierbei zeigte es sich, daß eine Epoxyharzzusammensetzung durch Einarbeiten in
  • (A) ein, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxyharzes, 30 - 100 Gew.-% ausmachendes Epoxyharz mindestens einer Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Epoxyverbindungen vom Naphthalintyp der folgenden Formel [III] und Epoxyverbindungen vom Biphenyltyp der folgenden Formel
  • worin R für H oder CH&sub3; steht,
  • (B) eines, bezogen auf die Gesamtmenge des Phenolharzhärtungsmittels, 30 - 100 Gew.-% ausmachenden Phenolharz härtungsmittels aus einem silikonmodifizierten Phenolharzhärtungsmittel, das durch Umsetzen eines Phenolharzes mit mindestens einer der Siliconverbindungen der folgenden Formeln [I] und [II]
  • worin bedeuten:
  • R: eine Niedrigalkylengruppe,
  • 10 ≤ N = 1 + m + n + 2 ≤ 200,
  • 0 ≤ m/N ≤ 0,1 und 5 ≤ N/n ≤ 50,
  • erhalten wurde,
  • (C) eines anorganischen Füllstoffs in einer Menge von 70 - 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, und
  • (D) eines Härtungsbeschleunigers
  • erhalten wurde und signifikante Verbesserungen jeweils der Verpreßbarkeit, Lötwärmebeständigkeit und Thermostoßfestigkeit selbst bei dünnen und dicken chipbauteilen ergab. Die genannten Ergebnisse bilden die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
  • Die erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Epoxyharzzusammensetzung der zuvor genannten Art, wobei das Epoxyharz zu 50 - 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxyharzes, aus einem Gemisch aus einem Epoxyharz vom Biphenyltyp der folgenden Formel [IV], das zum Erzielen einer verbesserten Thermostoßfestigkeit und einer geringeren Viskosität wirksam ist,
  • wobei R H oder CH&sub3; bedeutet, und einem trifunktionellen Epoxyharz der folgenden Formel [V], das zum Erreichen einer verbesserten wärmefestigkeit beim Löten wirksam ist,
  • worin R&sub1; bis R&sub1;&sub1; jeweils ein Atom oder eine Atomgruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogenen und Alkylgruppen, bedeuten, besteht.
  • In der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung umfaßt das Phenolharzhärtungsmittel das siliconmodifizierte Phenolharzhärtungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 50 - 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Phenolharzhärtungsmittels.
  • Das als Komponente (A) erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz kann ein beliebiges Epoxyharz sein, sofern es mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist. Als Epoxyharz seien beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, Epoxyharze vom Kresolnovolaktyp, alicyclische Epoxyharze und durch deren Modifikation erhaltene Harze genannt. Diese Epoxyharze können allein oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Von diesen Epoxyharzen sind diejenigen bevorzugt, die ein Epoxyäquivalent von 150 - 250 und einen Erweichungspunkt von 60 - 130ºC aufweisen und ionische Verunreinigungen, wie Na&spplus;, cl- u.dgl., in möglichst geringen Mengen enthalten.
  • Das Epoxyharz vom Naphthalintyp der Formel [III] und das Epoxyharz vom Biphenyltyp der Formel [IV], die beide in der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen bei der Verpreßtemperatur (165 - 185ºC) der vorliegenden Harzzusammensetzung eine Viskosität von nur wenigen cP auf. Sie können daher die Vikosität der zusammensetzung signifikant verringern. Durch Verwendung dieser Epoxyharze kann daher die Menge des in der Harzzusammensetzung verwendeten Füllstoffs im Vergleich zur üblichen Menge signifikant gesteigert werden.
  • Diese Epoxyverbindungen mit einer planaren Struktur und einer dichten Molekülpackung machen es möglich, daß die sich hierbei ergebende Harzzusammensetzung eine verbesserte Stoßfestigkeit, eine ausgezeichnete Thermostoßfestigkeit, Lötwärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nach dem Löten aufweist.
  • Ein Epoxyharz, das diese Epoxyverbindungen in einer Gesamtmenge von 30 Gew.-% oder mehr enthält, weist jedoch eine schlechtere Reaktivität und Kompatibilität mit anderen Harzen und eine geringe Viskosität auf; daher besand bei diesem Harz das Problem, daß die hierbei entstehende Harzzusammensetzung eine reduzierte Verpreßbarkeit, insbesondere eine verschlechterte Eigenschaft in bezug auf dünne Preßgrate und bezüglich Formwerkzeugverschmutzung aufwies.
  • Das Problem konnte jedoch dadurch geklärt werden, daß das genannte siliconmodifizierte Phenolharz in Kombination eingesetzt wurde.
  • Die Epoxyverbindung vom Naphthalintyp der Formel [III] oder die Epoxyverbindung vom Biphenyltyp der Formel [IV] oder ein Gemisch hiervon kann mit anderen Epoxyharzen gemischt werden; die Menge der Verbindung [III] oder der Verbindung [IV] oder des Gemischs in der Gesamtepoxyharzmenge beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr.
  • Bei einer Menge von weniger als 30 Gew.-% lassen sich eine ausreichend niedrige Viskosität, eine geringe Wasserabsorptionsfähigkeit und eine hohe Stoßfestigkeit schwer erreichen und die hierbei entstehende Harzzusammensetzung weist eine relativ ungenügende Lötwärmebeständigkeit und Fluidität auf.
  • Bei einer Verwendung des Epoxyharzes vom Naphthalintyp der Formel [III] und des Epoxyharzes vom Biphenyltyp der Formel [IV] in Kombination ist es bevorzugt, daß ersteres und letzteres in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 verwendet werden.
  • Die Epoxyverbindung vom Naphthalintyp weist eine hohe Reaktivität auf und ergibt eine erhöhte Festigkeit. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Lötwärmebeständigkeit. Die Verbindung weist jedoch keine ausreichende Thermostoßfestigkeit auf und ist darüber hinaus wegen ihres flüssigen Zustands schwierig zu handhaben.
  • Die Epoxyverbindung vom Biphenyltyp weist hingegen eine ausgezeichnete Lötwärmebeständigkeit und Thermostoßfestigkeit auf und macht wegen des kristallinen Zustands bei der Hand habung keine Schwierigkeiten. Die Verbindung weist jedoch eine etwas geringe Aktivität auf.
  • Die kombinierte Verwendung der genannten beiden Verbindungen kann daher eine Harzzusammensetzung ergeben, bei der die jeweiligen Nachteile durch die andere ergänzt werden.
  • Das Epoxyharz vom Biphenyltyp der Formel [IV], das in der erfindungsgemäßen zweiten bevorzugten Ausführungsform verwendet wird, weist bei einer Verpreßtemperatur (165 - 185ºC) eine geringe Viskosität von wenigen cP auf und kann daher die Viskosität der hiermit erhaltenen Harzzusammensetzung signifikant verringern. Das Epoxyharz vom Biphenyltyp weist ferner eine planare Struktur und eine ausreichend dichte Molekülpackung auf und kann daher die Festigkeit und Thermostoßfestigkeit der hiermit erhaltenen Harzzusammensetzung verbessern. Dieses Harz weist jedoch eine schlechte Reaktivität und Kompatibilität mit anderen Harzen auf und besitzt eine geringe Viskosität. Es war daher bezüglich Verpreßbarkeit, insbesondere der Eigenschaft dünner Preßgrate und der Eigenschaft der Formwerkzeugverschmutzung geringwertig.
  • Dieses Problem konnte durch die kombinierte Verwendung mit dem genannten siliconmodifizierten Phenolharz gelöst werden.
  • Bei einer entsprechenden Steuerung der verwendeten Menge an dem trifunktionellen Epoxyharz der Formel [V] kann die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung eine maximale Beständigkeit gegenüber der Belastung beim Löten aufweisen. In der Formel stellen R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; bis R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R&sub3;, R&sub8; und R&sub9; jeweils vorzugsweise eine Methylgruppe dar.
  • Das trifunktionelle Epoxyharz besitzt im Vergleich zu gewöhnlichen Epoxyharzen vom Phenolnovolaktyp eine Struktur, bei der die Bewegung der Hauptkette Einschränkungen unterworfen ist; es weist daher eine hohe Tg und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.
  • Die Gesamtmenge der Epoxyharze der Formel [IV] und der Formel [V] beträgt vorzugsweise 50 - 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Epoxyharzmenge. Bei einer Menge von weniger als 50 Gew.-% tendiert die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung zu einer unzureichenden Lötwärmebeständigkeit und/oder Fluidität.
  • Das Gewichtsverhältnis der Epoxyharze der Formel [IV] und der Formel [V] beträgt vorzugsweise [IV]/[V] = 10/90 bis 90/10. Bei einem Verhältnis von unter 10/90 neigt die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung zu verringerter Fluidität und erhöhter Viskosität. Bei einem Verhältnis von über 90/10 neigt die Zusammensetzung zu verminderter Beständigkeit gegenüber Lötwärme.
  • Das als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel aus siliconmodifiziertem Phenolharz kann sowohl die Lötwärmebeständigkeit als auch die Thermostoßfestigkeit erhöhen und stellt eine sehr wichtige Komponente dar. Das Phenolharz als das eine Ausgangsmaterial für das siliconmodifizierte Phenolharz umfaßt beispielsweise Phenolnovolakharze, Kresolnovolakharze und Harze, die durch deren Modifizierung erhalten wurden, und dergleichen. Diese Harze können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Von diesen Phenolharzen sind solche, die ein Hydroxylgruppenaquivalent von 80 - 150 und einen Erweichungspunkt von 60 - 120ºC aufweisen und die ionische Verunreinigungen (z.B. Na&spplus;, Cl&supmin;) in einer möglichst geringen Menge enthalten, bevorzugt.
  • Das Organopolysiloxan als das andere Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße siliconmodifizierte Phenolharz weist funktionelle Gruppen, die mit dem genannten Phenolharz reagieren können, auf. Die funktionellen Gruppen umfassen eine Carboxylgruppe, eine Epoxygruppe vom Cyclohexyltyp, eine Epoxygruppe vom Glycidyltyp und aktiven Wasserstoff.
  • Das Organopolysiloxan läßt sich durch die folgende Formel [T] oder [II]:
  • worin bedeuten:
  • R: eine Niedrigalkylengruppe,
  • 10 ≤ N = 1 + m + n + 2 ≤ 200,
  • 0 ≤ m/N ≤ 0,1 und 5 ≤ N/n ≤ 50,
  • darstellen.
  • Für den Fall, daß N (1 + m + n + 2) weniger als 10 beträgt, weist die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung einen erhöhten Elastizitätsmodul und eine verringerte Festigkeit auf und es läßt sich ein Härtungsmittel aus einem siliconmodifiziertes Phenolharz nur schwierig synthetisieren, da als Nebenprodukt mit einer höheren Wahrscheinlichkeit ein Organopolysiloxan ohne eine mit dem Phenolharz reagierende Gruppe im Molekül (d.h. ohne die Gruppe A in der Formel [I] oder [II]) gebildet wird.
  • Für den Fall, daß N größer als 200 ist, weist das Organopolysiloxan eine verringerte Mischbarkeit mit dem Phenolharz auf, wodurch die Umsetzung mit dem Phenolharz unzureichend wird, ein Ausbluten des Siliconöls aus dem Phenolharz ermöglicht und schließlich die Verpreßbarkeit der hierbei erhaltenen Zusammensetzung stark verringert wird.
  • Im Organopolysiloxan der Formel [I] oder [II] beträgt m/N vorzugsweise 0 - 0,1. Für den Fall, daß m/N größer als 0,1 ist, wird die thermische Bewegung der Siloxankette gedämpft und die Tg der Siloxankomponente in Richtung einer höheren Temperatur verschoben; infolgedessen wird die Wirkung einer geringeren Spannung bzw. Belastung nur im Bereich einer hohen Temperatur erhalten. Die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung weist eine verringerte Thermostoßfestigkeit auf.
  • Für den Fall, daß m/N größer als 0,1 ist, erfordert darüber hinaus die Synthese von Organopolysiloxan hohe Kosten.
  • Das Verhältnis m/N kann einen beliebigen Wert annehmen, sofern es nicht größer als 0,1 ist, vorzugsweise beträgt es etwa 0,05. Der Grund hierfür liegt darin, daß sich keine Verschiebung von Tg des Siloxans in Richtung einer höheren Temperatur ergibt und ferner das Vorhandensein funktioneller Gruppen in der Seitenkette die Kompatibilität mit dem Phenolharz erhöht und die Synthese von siliconmodifiziertem Phenolharz ohne Schwierigkeiten möglich ist.
  • Des weiteren ist 5 ≤ N/n ≤ 50 bevorzugt.
  • Für den Fall, daß N/n größer als so ist, ist die Reaktivität zwischen dem Organopolysiloxan und dem Phenolharz gering; es erfolgt daher ein Ausbluten von nicht umgesetztem Organopolysiloxan und es ergibt sich eine reduzierte Verpreßbarkeit der hierbei erhaltenen Harzzusammensetzung. Für den Fall, daß N/n kleiner als 5 ist, erfolgt während der Synthesereaktion eine Gelbildung und es kann kein zufriedenstellendes siliconmodifiziertes Phenolharz erhalten werden.
  • Die zur Herstellung eines siliconmodifizierten Phenolharzes verwendete Menge der Siliconkomponente beträgt vorzugsweise 10 - 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials Phenolharz.
  • Für den Fall, daß die Menge der Siliconkomponente weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, weist das hierbei erhaltene siliconmodifizierte Phenolharz eine unzureichende Thermostoßfestigkeit auf. Für den Fall, daß die Menge mehr als 50 Gew.-Teile beträgt, wird der Reaktionsgrad der Siliconkomponente verringert. Es tritt ein Ausbluten von nichtumgesetztem Organopolysiloxan auf und die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung weist eine verringerte Verpreßbarkeit auf.
  • Als Organopolysiloxan wird ein Organopolysiloxan mit einer epoxygruppenhaltigen organischen Gruppe bevorzugt. Ein derartiges Organopolysiloxan mit einer epoxygruppenhaltigen organischen Gruppe läßt sich erhalten, indem ein Organohydrogenpolysiloxan und ein eine ungesättigte Gruppe mit einer Doppelbindung enthaltendes Epoxy (z.B. Allylglycidylether) einer Additionsreaktion in Gegenwart von Chlorplatin(IV)- Säure als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel unterworfen werden.
  • Das siliconmodifizierte Phenolharz läßt sich beispielsweise erhalten, indem ein Organopolysiloxan und ein Phenolharz einer Additionsreaktion unter Ringöffnung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, ausgewählt aus Imidazolen, organischen Phosphinen und tertiären Aminen, unterworfen werden.
  • Erfindungsgemäß kann das Härtungsmittel aus siliconmodifiziertem Phenolharz allein oder aber auch im Gemisch mit (einem) üblichen Phenolharzhärtungsmittel(n) verwendet werden. Bei Verwendung des Härtungsmittels aus einem siliconmodifizierten Phenolharz in Form eines Mischsystems muß das System mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Systems, des Härtungsmittels aus siliconmodifiziertem Phenolharz umfassen. Beträgt der Gehalt des Härtungsmittels aus siliconmodifiziertem Phenolharz weniger als 30 Gew.-%, weist die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung eine verringerte Thermostoßfestigkeit auf. Vorzugsweise wird das Härtungsmittel aus siliconmodifiziertem Phenolharz in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% verwendet. In diesem Fall kann jedes beliebige Epoxyharz ohne Beeinträchtigung der Aufgabe und der Wirkung der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendet werden.
  • Das zusammensetzungsverhältnis der gesamten Epoxykomponente und der gesamten Phenolharzkomponente beträgt vorzugsweise 70/100 bis 100/70 in Form des Verhältnisses Epoxygruppe/Phenolhydroxylgruppe. Beträgt das Verhältnis weniger als 70/100 oder mehr als 100/70 erfolgt eine Reduktion von Tg, eine Reduktion der Härte in der Wärme, eine Reduktion der Feuchtigkeitsbeständigkeit u.dgl. und die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung ist in bezug auf die Verwendung zur Halbleiterversiegelung unzureichend.
  • Für den Fall, daß in ein übliches Epoxyharz/Phenolharz- System eine Epoxyverbindung vom Naphthalintyp oder eine Epoxyverbindung vom Biphenyltyp oder ein Gemisch hiervon eingearbeitet ist, weist die hierbei erhaltene Zusammensetzung eine verschlechterte Eigenschaft dünner Preßgrate auf. Für den Fall jedoch, daß in ein Epoxyharz/siliconmodifiziertes Phenolharz-System eine Epoxyverbindung vom Naphthalintyp oder eine Epoxyverbindung vom Biphenyltyp oder ein Gemisch hiervon wie in der vorliegenden Erfindung eingearbeitet ist, reagiert die niedrigmolekulare Epoxyverbindung dank der Siliconmodifizierung auch mit dem Phenolharz mit einem hohen Polymerisationsgrad; infolgedessen ist es unwahrscheinlich, daß ein Ausbluten erfolgt, und es tritt keine Verschlechterung der Eigenschaft dünner Preßgrate auf.
  • Der als Komponente (C) in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Füllstoff umfaßt kristallines Siliciumdioxid, Quarzglas, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Glasfaser und dergleichen. Diese Füllstoffe können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist kristallines Siliciumdioxid oder Quarzglas besonders bevorzugt.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, in der die Epoxyverbindung vom Naphthalintyp oder die Epoxyverbindung vom Biphenyltyp oder das Gemisch hiervon verwendet wird, beträgt die verwendete Menge des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise 70 - 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzungsmenge. Für den Fall, daß die Menge weniger als 70 Gew.-% beträgt, neigt die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung zu einem erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, keiner genügend geringen Spannung und daher zu einer verringerten Thermostoßfestigkeit; sie tendiert zu einem höheren Wasserabsorptionsvermögen und daher zu einer verringerten Lötwärmebeständigkeit; und sie tendiert zu einer zu geringen Viskosität und daher zu dünnen Preßgraten und einer verringerten Verpreßbarkeit.
  • Für den Fall, daß die verwendete Menge des anorganischen Füllstoffs mehr als 90 Gew.-% beträgt, weist die hierbei erhaltene Harzzusammensetzung eine zu hohe Viskosität auf, wodurch das Verpressen schwierig wird.
  • Der als die Komponente (D) in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsbeschleuniger kann beliebig sein, sofern er die Reaktion zwischen der Epoxygruppe und Phenolhydroxylgruppe beschleunigen kann. Es können die allgemein bei Versiegelungsmaterialien verwendete, in weitem Umfang verwendete Härtungsbeschleuniger sein. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden: tertiäre Amine, wie BDMA u.dgl., Imidazole, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 und organische Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin und dergleichen.
  • In die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ferner bei Bedarf Trennmittel (z.B. Wachs), Flammhemmittel (z.B. Hexabrombenzol, Decabrombiphenylether und Antimontrioxid), Färbemittel (z.B. Ruß und Eisenoxidrot), Silankupplungsmittel, thermoplastische Harze u.dgl. eingearbeitet werden.
  • Die Epoxyharzzusammensetzung zur Haibleiterversiegelung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Schwierigkeiten nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Dies besteht darin, daß Augangsmaterialien in gegebenen Verhältnissen durch einen Mischer o.dgl. sorgfältig gemischt werden; das Gemisch durch Walzen, eine Knetmaschine o.dgl. als Schmelze geknetet wird; das Knetprodukt gekühlt und verfestigt wird; und der Feststoff zu einer entsprechenden Größe vermahlen wird.
  • Durch die vorliegende Erfindung kann eine Epoxyharzzusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit, hoher Thermostoßfestigkeit und guter Verpreßbarkeit, die nach dem Stand der Technik nicht erhalten werden konnte, bereitgestellt werden. Diese Epoxyharzzusammensetzung weist bei Einwirkung einer Wärmebelastung durch rasche Temperaturveränderung bei einer Lötstufe eine ausgezeichnete Rißfestigkeit und Thermostoßfestigkeit auf. Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann daher geeigneterweise zum Versiegeln, Beschichten, Isolieren u.dgl. elektronischer und elektrischer Teile, insbesondere große dünne chip-ICs hoher Integration, die auf einer Baueinheit mit Steckoberfläche montiert sind und einen hohen Grad an Zuverlässigkeit erfordern, verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Synthesebeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben.
    • Synthesebeispiel 1
  • Entsprechend den Angaben in Tabelle I-1 wurden 20 Gew.-Teile Organopolysiloxan (eines der im folgenden angegebenen *I-1 bis *I-8) mit 100 Gew.-Teilen eines Phenolnovolakharzes in 200 Gew.-Teilen des Lösungsmittels Butanol in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung der siliconmodifizierten Phenolharze I(a) bis I(h) umgesetzt.
    • Beispiel I-1
  • Epoxyharz vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent = 200, Erweichungspunkt = 65 ºC) 90 Gew.-Teile
  • Bromiertes Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp (Epoxyäquivalent = 272, Erweichungspunkt = 75ºC, Bromgehalt = 32%) 10 Gew.-Teile
  • Siliconmodifiziertes Phenolnovolakharz--
  • Härtungsmittel I(a) 60 Gew.-Teile
  • Quarzglas 450 Gew.-Teile
  • Antimontrioxid 25 Gew.-Teile
  • Silankupplungsmittel 2 Gew.-Teile
  • Triphenylphosphin 2 Gew.-Teile
  • Ruß 3 Gew.-Teile
  • Carnaubawachs 3 Gew.-Teile
  • Die genannten Materialien wurden bei Raumtemperatur sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Walzwerk bei 95 - 100ºC geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und zu Tabletten geformt, wobei eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern erhalten wurde.
  • Dieses Material wurde unter Verwendung einer Preßspritzmaschine (Verpreßtemperatur = 175ºC, Härtezeit = 2 min) zu einem Formteil verarbeitet, wobei das Material in bezug auf Formwerkzeugverschmutzung und Harzpreßgrate geprüft wurde. Das Formteil wurde 8 h lang bei 175ºC nachgehärtet und bezüglich Markierbarkeit, Thermostoßfestigkeit, Lötfeuchtigkeitsbeständigkeit und Lötwärmebeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 angegeben.
    • Beispiele I-2 und I-3
  • Die Komponenten wurden gemäß der in Tabelle I-2 angegebenen Rezepturen zusammengegeben und gemäß Beispiel I-1 behandelt, um Epoxyharzzusammensetzungen für die Versiegelung von Halbleitern herzustellen. Diese Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele I-1 bis I-6
  • Die Komponenten wurden gemäß den in Tabelle I-2 angegebenen Rezepturen zusammengegeben und gemäß Beispiel I-1 behandelt, um Epoxyharzzusammensetzungen zur Versiegelung von Halbleitern herzustellen. Diese Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-2 angegeben. Organopolysiloxan *I-1 Organopolsiloxan *I-2 Organopolysiloxan *I-3 Organopolysiloxan *I-4 Organopolysiloxan *I-5 Organopolysiloxan *I-6 Organopolysiloxan *I-7 Organopolysiloxan *I-8
  • *I-9 Epoxyharz ESX-221, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Epoxyäquivalent = 210 g/eq; Erweichungspunkt = 84ºC).
  • *I-10 Epoxyharz ESX-222, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Epoxyäquivalent = 210 g/eq; Erweichungspunkt = 85ºC). TABELLE I-1
  • - Forts. TABELLE I-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE I-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE I-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE I-2
  • - Forts. TABELLE I-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE I-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE I-2 (Forts.)
  • - Forts. -
    • Bewertungsverfahren *I-11 Spiralfluß
  • Hierbei wird die Länge eines Formteils angegeben, das beim Verpressen von 20 g einer Probe bei einer Preßtemperatur von 175ºC bei einem Preßdruck von 7,0 MPa während 2 min unter Verwendung eines Formwerkzeugs zur Spiralflußmessung erhalten wird.
    • *I-12 Harzpreßgratlänge
  • Hierbei wurde die Harzpreßgratlänge im gebogenen Bereich des erhaltenen Formteils gemessen.
    • *I-13 Formwerkzeugverschmutzung
  • Die Formwerkzeugverschmutzung wurde anhand der Zahl der Spritzschüsse, nach der das Formwerkzeug zum ersten Mal eine Verunreinigung aufwies, geprüft.
    • *I-14 Markierbarkeit
  • Formteile eines 10. Schusses erhielten 50 Markierungen; anschließend wurde auf jedes der Formteile ein Cellophanband appliziert; das Band wurde durch Ablösen entfernt und die Anzahl der entfernten Markierungen wurde geprüft.
  • In Tabelle I-2 ist die Anzahl der abgelösten Markierungen von den insgesamt 50 applizierten Markierungen angegeben.
    • *I-15 Thermostoßfestigkeit
  • 20 gleiche Formteile (Chipgröße = 36 mm², Gehäusedicke - 2,0 mm; Nachhärten = 175ºC x 8 h) wurden einem aus 500 Zyklen bestehenden Temperaturzyklustest (150ºC bis -196ºC) unterworfen, um die Thermostoßfestigkeit durch die Zahl der Formteile, bei denen sich ein Sprung oder Sprünge ergab(en), zu prüfen. In Tabelle I-2 ist die Zahl der Formteile, bei denen sich ein Sprung oder Sprünge ergab(en), angegeben.
    • *I-16 Mittlere Lebensdauer beim Lötfeuchtigkeitsbeständigkeitstest
  • Eine versiegelte Testprobe wurde 72 h lang in Dampf von 85ºC und 85% relativer Luftfeuchtigkeit behandelt; die behandelte Testprobe wurde 10 s in ein Lötbad von 240ºC getaucht; die hierbei erhaltene Testprobe wurde einem Dampfdruckkochtopftest (125ºC, 100% relative Luftfeuchtigkeit) unterworfen, wobei auf eine geringe Öffnung der Schaltung geprüft wurde.
    • *I-17 Lötwärmebeständigkeit
  • 20 gleiche Formteile (Chipgröße = 36 mm², Gehäusedicke = 2,05 mm) wurden 72 h lang in Dampf von 85ºC und 85% relativer Luftfeuchtigkeit behandelt. Die behandelten Formteile wurden 10 s in ein Lötbad von 240 ºC getaucht, um die Lötwärmebeständigkeit durch die Zahl der Formteile, bei denen sich ein Sprung oder Sprünge zeigte(n), zu prüfen. In Tabelle I-2 ist die Zahl der Formteile, die einen Sprung oder Sprünge zeigten, angegeben.
    • Synthesebeispiel II
  • Entsprechend den Angaben in Tabelle II-1 wurde ein Organopolysiloxan (eines oder zwei der weiter unten angegebenen *II-1 bis *II-8) mit einen Phenolnovolakharz (Erweichungspunkt = 105ºC, OH-Äquivalent = 105) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung siliconmodifizierter Phenolharze II(a) bis II(h) umgesetzt.
    • Beispiel II-1
  • 1,6-Dihydroxynaphthalindiglycidylether 90 Gew.-Teile
  • Bromiertes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent = 370, Erweichungspunkt = 65ºC, Bromgehalt = 37%) 10 Gew.-Teile
  • Siliconmodifiziertes Phenolnovolakharz II(a) 70 Gew.-Teile
  • Zerkleinertes Quarzglas 800 Gew.-Teile
  • Antimontrioxid 10 Gew.-Teile
  • Silankupplungsmittel 2 Gew.-Teile
  • Triphenylphosphin 2 Gew.-Teile
  • Ruß 3 Gew.-Teile
  • Carnaubawachs 3 Gew.-Teile
  • Die genannten Materialien wurden bei Raumtemperatur sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde mittels eines Walzwerks bei 95 - 100ºC geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und zu Tabletten geformt, wobei eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern erhalten wurde.
  • Dieses Material wurde unter Verwendung einer Preßspritzmaschine (Preßtemperatur = 175ºC, Härtezeit = 2 min) zu einem Formteil verarbeitet. Das Formteil wurde 8 h lang bei 175ºC nachgehärtet und bezüglich seiner Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 angegeben.
    • Beispiele II-2 bis II-4
  • Die Epoxyharzzusammensetzungen zur Versiegelung von Halbleitern, deren Mischrezepturen in Tabelle II-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel II-1 erhalten.
  • Diese Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele II-1 bis II-6
  • Die Epoxyharzzusammensetzungen zur Versiegelung von Halbleitern, deren Mischungsrezepturen in Tabelle II-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel II-1 erhalten.
  • Diese Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 angegeben. Organopolysiloxan *II-1 Organopolysiloxan *II-2 Organopolysiloxan *II-3 Organopolysiloxan *II-4 Organopolysiloxan *II-5 Organopolysiloxan *II-6 Organopolysiloxan *II-7 *II-8 Epoxyverbindung vom Naphthalintyp der folgenden Formel [III] *II-9 Epoxyharz der folgenden Formel *II-10 Phenolharz der folgenden Formel TABELLE II-1
  • - Forts. TABELLE II-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE II-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE II-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE II-2
  • - Forts. TABELLE II-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE II-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE II-2 (Forts.)
  • - Forts. -
    • Bewertungsverfahren *II-11 Spiralfluß
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-11.
    • *II-12 Harzpreßgratlänge
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-12.
    • *II-13 Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul
  • Messung mit einem Meßbereich von 100 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min bei Raumtemperatur unter Verwendung eines TENSILON-Biegefestigkeitstestgeräts.
    • *II-14 Thermischer Ausdehnungskoeffizient
  • Messung bei 25ºC für eine Probe von 15 x 3 x 4 mm unter Verwendung eines Testgeräts für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
    • *II-15 Tg (Einfriertemperatur)
  • Messung für eine Probe von 15 x 3 x 4 mm unter Verwendung eines Testgeräts für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
    • *II-16 Thermostoßfestigkeit
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-15.
    • *II-16 Lötwärmebeständigkeit
  • 20 Formteile (Chipgröße = 36 mm², Gehäusedicke 2,0 mm) wurden 72 h lang in Dampf von 85ºC und 85% relativer Luft feuchtigkeit behandelt. Die behandelten Formteile wurden dann 90 s einer VPS (Dampfphasenlät)-Behandlung bei 215ºC unterzogen, um die Lötwärmebeständigkeit durch die Anzahl der Formteile, bei denen sich ein Sprung oder Sprünge ergab(en), zu prüfen.
    • Synthesebeispiel III
  • Gemäß den Angaben in Tabelle III-1 wurde ein Organopolysiloxan (eines oder zwei der weiter unten angegebenen *III-1 bis *III-7) mit einem Phenolnovolakharz (Erweichungspunkt = 105ºC, OH-Äquivalent = 105) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung siliconmodifizierter Phenolharze III(a) bis III(h) umgesetzt.
    • Beispiel III-1
  • 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidylether 90 Gew.-Teile
  • Bromiertes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent = 370, Erweichungspunkt = 65ºC, Bromgehalt = 37%) 10 Gew.-Teile
  • Siliconmodifiziertes Phenolnovolakharz III(a) 70 Gew.-Teile
  • Zerkleinertes Quarzglas 800 Gew.-Teile
  • Antimontrioxid 10 Gew.-Teile
  • Silankupplungsmittel 2 Gew.-Teile
  • Triphenylphosphin 2 Gew.-Teile
  • Ruß 3 Gew.-Teile
  • Carnaubawachs 3 Gew.-Teile
  • Die genannten Materialien wurden bei Raumtemperatur sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde mittels eines Walzwerks bei 95 - 100ºC geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und zu Tabletten geformt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern herzustellen.
  • Dieses Material wurde unter Verwendung einer Preßspritzmaschine (Preßtemperatur = 175ºC, Härtezeit = 2 min) zu einem Formteil verarbeitet. Das Formteil wurde 8 h lang bei 175ºC nachgehärtet und bezüglich seiner Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 angegeben.
    • Beispiel III-2
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wurde gemäß Beispiel III-1 erhalten, wobei jedoch die Menge von 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidylether von 90 Gew.-Teilen auf 50 Gew.-Teile geändert wurde und 35 Gew.-Teile 4,4'-Dihydroxybiphenyldiglycidylether neu zugesetzt wurden.
  • Die Harzzusammensetzung wurde bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 angegeben.
    • Beispiele III-3 bis III-4
  • Epoxyharzzusammensetzungen zur Versiegelung von Halbleitern, deren Mischungsrezepturen in Tabelle III-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel III-1 erhalten.
  • Die Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele III-1 bis III-6
  • Epoxyharzzusammensetzungen zur Versiegelung von Halbleitern, deren Mischungsrezepturen in Tabelle III-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel III-1 erhalten.
  • Die Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 angegeben. Organopolysiloxan *III-1 Organopolysiloxan *III-2 Organopolysiloxan *III-3 Organopolysiloxan *III-4 Organapolysiloxan *III-5 Organopolysiloxan *III-6 Organopolysiloxan *III-7 *III-8 Epoxyverbindung vom Biphenyltyp der folgenden Formel (Epoxyaquivalent = 185) *III-9 Epoxyverbindung vom Biphenyltyp der folgenden Formel *III-10 Epoxyharz der folgenden Formel *III-11 Phenolharz der folgenden Formel TABELLE III-1
  • - Forts. TABELLE III-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE III-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE III-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE III-1 (Forts.) TABELLE III-2 TABELLE III-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE III-2 (Forts.)
    • Bewertungsverfahren *III-12 Spiralfluß
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-11.
    • *III-13 Harzpreßgratlänge
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-12.
    • *III-14 Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *II-13.
    • *III-15 Thermischer Ausdehnungskoeffizient
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *II-14.
    • *III-16 Tg (Einfriertemperatur)
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *II-15.
    • *III-17 Thermostoßfestigkeit
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-15.
    • *III-18 Lötwärmebeständigkeit
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *II-17.
    • Synthesebeispiel IV
  • Gemäß den Angaben in Tabelle IV-1 wurde ein Organopolysiloxan (eines oder zwei der weiter unten angegebenen *IV-1 bis *IV-7) mit einem Phenolnovolakharz (Erweichungspunkt = 105ºC, OH-Äquivalent = 105) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei siliconmodifizierte Phenolharze IV(a) bis IV(h) hergestellt wurden.
    • Beispiel IV-1
  • Epoxyverbindung vom Naphthalintyp 50 Gew.-Teile
  • Epoxyverbindung A vom Biphenyltyp 50 Gew.-Teile
  • Bromiertes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent = 370, Erweichungspunkt -65ºC, Bromgehalt = 37%) 10 Gew.-Teile
  • Siliconmodifiziertes Phenolnovolakharz IV(a) 70 Gew.-Teile
  • Zerkleinertes Quarzglas 800 Gew.-Teile
  • Antimontrioxid 10 Gew.-Teile
  • Silankupplungsmittel 2 Gew.-Teile
  • Triphenylphosphin 2 Gew.-Teile
  • Ruß 3 Gew.-Teile
  • Carnaubawachs 3 Gew.-Teile
  • Die genannten Materialien wurden bei Raumtemperatur sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde mittels eines Walzwerks bei 95 - 100ºC geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und zu Tabletten geformt, wobei eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern erhalten wurde.
  • Dieses Material wurde unter Verwendung einer Preßspritzmaschine (Preßtemperatur = 175ºC, Härtezeit = 2 min) zu einem Formteil verarbeitet. Das Formteil wurde 8 h lang bei 175ºC nachgehärtet und bezüglich seiner Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 angegeben.
    • Beispiele IV-2 bis IV-4
  • Die Epoxyharzzusammensetzungen, deren Mischungsrezepturen in Tabelle IV-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel IV-1 erhalten.
  • Diese Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigen schaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele IV-1 bis IV-6
  • Epoxyharz zusammensetzungen, deren Mischungsrezepturen in Tabelle IV-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel IV-1 erhalten.
  • Diese Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 angegeben. Organopolysiloxan *IV-1 Organopolysiloxan *IV-2 Organopolysiloxan *IV-3 Organopolysiloxan *IV-4 Organopolysiloxan *IV-5 Organapolysiloxan *IV-6 Organopolysiloxan *IV-7 *IV-8 Epoxyverbindung vom Naphthalintyp der folgenden Formel (Epoxyäquivalent = 151) *IV-9 Epoxyverbindung A vom Biphenyltyp der folgenden Formel (Epoxyäquivalent = 185) *IV-10 Epoxyverbindung B vom Biphenyltyp der folgenden Formel (Epoxyaquivalent = 155) *IV-11 Epoxyharz der folgenden Formel *IV-12 Phenolharz der folgenden Formel
  • n = 0 9 TABELLE IV-1
  • - Forts. TABELLE IV-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE IV-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE IV-1 (Forts.) TABELLE IV-2
  • - Forts. TABELLE IV-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE IV-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE IV-2 (Forts.)
    • Bewertungsverfahren *IV-13 Spiralfluß
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-11.
    • *IV-14 Harzpreßgratlänge
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-12.
    • *IV-15 Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *II-13.
    • *IV-16 Thermischer Ausdehnungskoeffizient
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *II-14.
    • *IV-17 Tg (Einfriertemperatur)
  • Messung nach dem Verfahren gemzß *II-15.
    • *IV-18 Thermostoßfestigkeit
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-15, wobei die Zyklenzahl auf 1000 erhöht wurde.
    • *IV-19 Lötwärmebeständigkeit
  • 20 Formteile (Chipgröße = 36 mm², Gehäusedicke = 2,0 mm) wurden 72 h lang in Dampf von 85ºC und 85% relativer Luftfeuchtigkeit behandelt. Die hierbei erhaltenen Formteile wurden einer Infrarotbehandlung zu erneutem Fließen bei 240ºC unterworfen, um die Lötwärmebeständigkeit durch die Anzahl der Formteile, bei der sich ein Sprung oder Sprünge ergab(en), zu prüfen.
    • Synthesebeispiel V
  • Gemäß den Angaben in Tabelle V-1 wurde ein Organopolysiloxan (eines oder zwei von den weiter unten angegebenen *V-1 bis *V-7) mit einem Phenolnovolakharz (Erweichungspunkt = 105ºC, OH-Äquivalent = 105) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei siliconmodifizierte Phenolharze V(a) bis V(h) erhalten wurden.
    • Beispiel V-1
  • Epoxyharz A vom Biphenyltyp *V-8 40 Gew.-Teile
  • Trifunktionelles Epoxyharz *V-10 50 Gew.-Teile
  • Bromiertes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent = 370, Erweichungspunkt = 65ºC, Bromgehalt = 37%) 10 Gew.-Teile
  • Siliconmodifiziertes Phenolnovolakharz V(a) 70 Gew.-Teile
  • Zerkleinertes Quarzglas 500 Gew.-Teile
  • Antimontrioxid 10 Gew.-Teile
  • Silankupplungsmittel 2 Gew.-Teile
  • Triphenylphosphin 2 Gew.-Teile
  • Ruß 3 Gew.-Teile
  • Carnaubawachs 3 Gew.-Teile
  • Die genannten Materialien wurden bei Raumtemperatur sorgfäl tig gemischt. Das Gemisch wurde mittels eines Walzwerks bei 95 - 100ºC geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, zerkleinert und zu Tabletten geformt, wobei eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern erhalten wurde.
  • Dieses Material wurde unter Verwendung einer Preßspritzmaschine (Preßtemperatur = 175ºC, Härtezeit = 2 min) zu einem Formteil verarbeitet. Das Formteil wurde 8 h lang bei 175ºC nachgehärtet und bezüglich seiner Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 angegeben.
    • Beispiel V-2
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern wurde gemäß Beispiel V-1 erhalten, wobei jedoch das Epoxyharz A vom Biphenyltyp durch ein Epoxyharz B vom Biphenyltyp (*V-9) und das siliconmodifizierte Phenolnovolakharz V(a) durch ein siliconmodifiziertes Phenolnovolakharz V(b) ausgetauscht wurde.
  • Die Harzzusammensetzung wurde bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 angegeben.
    • Beispiel V-3
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung von Halbleitern, deren Mischungsrezeptur in Tabelle V-2 angegeben ist, wurde gemäß Beispiel V-1 erhalten.
  • Die Harzzusammensetzung wurde bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele V-1 bis V-6
  • Epoxyharzzusammensetzungen zur Versiegelung von Halbleitern, deren Mischungsrezepturen in Tabelle V-2 angegeben sind, wurden gemäß Beispiel V-1 erhalten.
  • Die Harzzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 angegeben. Organopolysiloxan *V-1 Organopolysiloxan *V-2 Organopolysiloxan *V-3 Organopolysiloxan *V-4 Organopolysiloxan *V-5 Organopolysiloxan *V-6 Organopolysiloxan *V-7 *V-8 Epoxyharz A vom Biphenyltyp der folgenden Formel (Epoxyäquivalent = 185) *V-9 Epoxyharz B vom Biphenyltyp der folgenden Formel *V-10 Epoxyharz der folgenden Formel TABELLE V-1
  • - Forts. TABELLE V-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE V-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE V-1 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE V-2
  • - Forts. TABELLE V-2
  • - Forts. TABELLE V-2 (Forts.)
  • - Forts. TABELLE V-2 (Forts.)
  • - Forts. -
    • Bewertungsverfahren *V-11 Spiralfluß
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-11.
    • *V-12 Harzpreßgratlänge
  • Messung nach dem Verfahren gemäß *I-12.
    • *V-13 Formwerkzeugverschmutzung
  • Die Formwerkzeugverschmutzung wurde nach 1000 Preßspritzschüssen visuell geprüft.
    • *V-14 Koka-Fließviskosität
  • Koka-Fließviskosität (Poise) bei 175ºC.
  • *V-15 Thermostoßfestigkeit Messung nach dem Verfahren gemäß *I-15.
  • *V-16 Lötwärmebeständigkeit Messung nach dem Verfahren gemäß *II-17.

Claims (12)

1. Epoxyharzmasse zum Versiegeln von Halbleitern, umfassend als wesentliche Bestandteile:
(A) ein, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxyharzes, 30 - 100 Gew.-% ausmachendes Epoxyharz mindestens einer Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Epoxyverbindungen vom Naphthalintyp der folgenden Formel [III]
und Epoxyverbindungen vom Biphenyltyp der folgenden Formel [IV]
worin R für H oder CH&sub3; steht,
(B) ein, bezogen auf die Gesamtmenge des Phenolharzhärtungsmittels, 30 - 100 Gew.-% ausmachendes Phenolharzhärtungsmittel eines durch Umsetzen eines Phenolharzes mit mindestens einer der Silikonverbindungen der folgenden Formeln [I] und [II]
worin bedeuten:
R: eine Niedrigalkylengruppe,
10 ≤ N = 1 + m + n + 2 ≤ 200,
0 ≤ MIN ≤ 0,1 und 5 ≤ N/n ≤ 50,
erhaltenen, silikonmodifizierten Phenolharzhärtüngsmittels,
(C) einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 70 - 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, und
(D) einen Härtungsbeschleuniger.
2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (A) die Epoxyverbindung vom Naphthalintyp und die Epoxyverbindung vom Biphenyltyp in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 umfaßt.
3. Epoxyharzmasse zum Versiegeln von Halbleitern, umfassend als wesentliche Bestandteile:
(A) ein, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxyharzes, 50 - 100 Gew.-% ausmachendes Epoxyharz eines Gemisches aus einem Epoxyharz vom Biphenyltyp der folgenden Formel [IV]
worin R für H oder CH&sub3; steht,
und einem trifunktionellen Epoxyharz der folgenden Formel [V]
worin R&sub1; bis R&sub1;&sub1; jeweils für ein Atom oder eine Atomgruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogenen und Alkylgruppen, stehen;
(B) ein, bezogen auf die Gesamtmenge des Phenolharzhärtungsmittels, 30 - 100 Gew.-% ausmachendes Phenolharzhärtungsmittel eines durch Umsetzen eines Phenolharzes mit mindestens einer der Silikonverbindungen der folgenden Formeln [I] und [II]
worin bedeuten:
R: eine Niedrigalkylengruppe,
10 ≤ N = 1 + m + n + 2 ≤ 200,
0 ≤ m/N ≤ 0,1 und 5 ≤ N/n ≤ 50,
erhaltenen, silikonmodifizierten Phenolharzhärtungsmittels,
(C) einen anorganischen Füllstoff und
(D) einen Härtungsbeschleuniger
4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, wobei das Epoxyharz (A) die Epoxyverbindung vom Biphenyltyp und die trifunktionelle Epoxyverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 umfaßt.
5. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei in den die Silikonverbindungen darstellenden Formeln [I] und [II] A für
steht.
25
6. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei das Phenolharzhärtungsmittel das silikonmodifizierte Phenolharzhärtungsmittel in einer Menge von 50 - 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Phenolharzhärtungsmittels, umfaßt.
7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, wobei in der das trifunktionelle Epoxyharz darstellenden Formel [V] R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; bis R&sub7;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils für ein Wasserstoffatom und R&sub3;, R&sub8; und R&sub9; jeweils für eine Methylgruppe stehen.
8. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei das Phenolharz ein Hydroxylgruppenäquivalent von 80 - 150 und einen Erweichungspunkt von 60 - 120ºC aufweist und aus der Gruppe Phenolnovolakharze, Cresolnovolakharze und durch Modifizieren derselben erhaltene Harze ausgewählt ist.
9. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei das silikonmodifizierte Phenolharzhärtungsmittel durch Umsetzen von 100 Gew.-Teilen des Phenolharzes mit 10 - 50 Gew.-Teilen mindestens einer der Silikonverbindungen erhalten wurde.
10. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei das Epoxyharz (A) und das Phenolharzhärtungsmittel (B) in einem Verhältnis (ausgedrückt als Epoxygruppe/phenolische Hydroxylgruppe) von 70/100 bis 100/70 gemischt sind.
11. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei der anorganische Füllstoff (C) aus der Gruppe kristallines Siliciumdioxid, Quarzsand, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer und Glasfasern ausgewählt ist.
12. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 3, wobei der Härtungsbeschleuniger (D) aus der Gruppe tertiäre Amine, Imidazole, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und organische Phosphorverbindungen ausgewählt ist.
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