CN101967266A

CN101967266A - 无卤阻燃环氧树脂组合物

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Publication number: CN101967266A
Application number: CN 201010291883
Authority: CN
Inventors: 封其立; 张德伟; 孙波; 周佃香; 吕秀波
Original assignee: JIANGSU ZHONGPENG NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGPENG NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2010-09-25
Filing date: 2010-09-25
Publication date: 2011-02-09

Abstract

本发明是一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：它是由以下重量配比的原料组成，环氧树脂5～30；酚醛树脂5～20；无机填料50～300；氢氧化物阻燃剂0.1～10；固化促进剂0.5～2.5；硅烷偶联剂0.5～4.5；着色剂0.1～5；脱模剂0.1～4.5；所述的环氧树脂是结构式为(I)的环氧树脂，所述的酚醛树脂是指通式为(II)的酚醛树脂。本发明环氧树脂组合物的阻燃性不含有传统意义上的阻燃剂，它不仅能达到UL-94V-0级的阻燃标准，而且也符合和满足绿色环保对环氧树脂组合物的无卤无锑并能满足无铅工艺高温可靠性的要求，它具有低粘度、低膨胀系数、高导热性，适用于绿色封装半导体器件和集成电路。

Description

无卤阻燃环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别是一种无卤阻燃环氧树脂组合物。

背景技术

2003年欧盟发布的WEEE和RoHS两个法令中规定在废弃的电气或电子器材中，将限期禁止使用六种有害材料，日本推行更为严格的SONY标准，同时我国信息产业部也颁布实施了《电子信息产品污染控制管理办法》，电子产品的绿色环保要求已经成为一种不可逆转的趋势，随着人们环保意识的提高，电子垃圾也开始引起了重视，作为电子封装材料的环氧模塑料环保化成为不可逆转的趋势。由于环氧模塑料含有环氧树脂等有机高分子化合物，这些化合物容易燃烧，所以不加阻燃剂的环氧模塑料是易燃的。普通的环氧模塑料是采用加入卤素和锑来使环氧模塑料达到燃烧V-0级别。但是卤素类阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒有害气体，对人体、对环境均不利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种无溴无锑、阻燃效果好、有利于环保的无卤阻燃环氧树脂组合物。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特点是：它是由以下重量配比的原料组成，

环氧树脂 5～30；

酚醛树脂 5～20；

无机填料 50～300；

氢氧化物阻燃剂 0.1～10；

固化促进剂 0.5～2.5；

硅烷偶联剂 0.5～4.5；

着色剂 0.1～5；

脱模剂 0.1～4.5；

所述的环氧树脂是结构式为(I)的环氧树脂：

所述的酚醛树脂是指通式为(II)的酚醛树脂：

其中：n＝1-10。

以上所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物技术方案中：所述的氢氧化物阻燃剂优选为氢氧化镁与/或氢氧化铝。

以上所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物技术方案中：所述的无机填料可以选用现有技术中公开的任何一种适用于环氧树脂组合物的无机填料；优选以下技术方案：所述的无机填料为球形硅微粉，它由A部分硅微粉和B部分硅微粉组成，其中A部分硅微粉的中位粒径d₅₀为10～15um，B部分硅微粉的中位粒径d₅₀为0.2～0.8um；A部分硅微粉占无机填料总重量的70～90％，B部分硅微粉占无机填料总重量的10～30％。

以上所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物技术方案中：所述的硅烷偶联剂优选KH560、KBM303、KH570、KH580、KBM803或者KBM603的一种或几种组成的混合物。当使用混合物时，其混合比例可以任意选择。

以上所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物技术方案中：所述的固化促进剂优选为咪唑类化合物、叔胺化合物或者有机膦化合物中的一种或几种组成的混合物。当使用混合物时，其混合比例可以任意选择。所述的咪唑类化合物优选2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或者2-甲基-4-苯基咪唑。所述的叔胺化合物优选苄基二甲胺、三乙胺苄基二甲胺或者1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7。所述的有机膦化合物优选三苯基膦、四苯基膦或者三(对甲基苯基)膦。

以上所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物技术方案中：所述的着色剂可以为现有技术中公开的任何一种适用于环氧树脂组合物的着色剂，优选炭黑。

以上所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物技术方案中：所述的脱模剂优选为硬脂酸及其盐类脱模剂与/或蜡类脱模剂。所述的硬脂酸及其盐类脱模剂优选硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或者硬脂酸锂；所述的蜡类脱模剂优选为褐煤蜡或者棕榈蜡。也可以选用其它适用于环氧树脂组合物的脱模剂。

本发明所述的无卤阻燃环氧树脂组合物可以采用以下方法制备：先将原料中各组分按所述的重量配比准确称量后，加入混炼机中，进行熔融混炼，混炼温度为80～130℃，混炼时间为2～20分钟，待混合均匀后，冷却粉碎，即得。

与现有技术相比，本发明环氧树脂组合物的阻燃性不含有传统意义上的阻燃剂，其原料环氧树脂和酚醛树脂均具有一定的阻燃性。本发明环氧树脂组合物不仅能达到UL-94V-0级的阻燃标准，而且也符合和满足绿色环保对环氧树脂组合物的无卤无锑并能满足无铅工艺高温可靠性的要求，它具有低粘度、低膨胀系数、高导热性，适用于绿色封装半导体器件和集成电路。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1。一种无卤阻燃环氧树脂组合物，它是由以下重量配比的原料组成，

环氧树脂 5；

酚醛树脂 5；

无机填料 50；

氢氧化物阻燃剂 0.1；

固化促进剂 0.5；

硅烷偶联剂 0.5；

着色剂 0.1；

脱模剂 0.1；

所述的环氧树脂是结构式为(I)的环氧树脂：

所述的酚醛树脂是指通式为(II)的酚醛树脂：

其中：n＝1-10。

实施例2。一种无卤阻燃环氧树脂组合物，它是由以下重量配比的原料组成，

环氧树脂 30；

酚醛树脂 20；

无机填料 300；

氢氧化物阻燃剂 10；

固化促进剂 2.5；

硅烷偶联剂 4.5；

着色剂 5；

脱模剂 4.5；

所述的环氧树脂和酚醛树脂与实施例1相同。

实施例3。一种无卤阻燃环氧树脂组合物，它是由以下重量配比的原料组成，

环氧树脂 20；

酚醛树脂 15；

无机填料 200；

氢氧化物阻燃剂 5；

固化促进剂 1；

硅烷偶联剂 1；

着色剂 1；

脱模剂 1；

所述的环氧树脂和酚醛树脂与实施例1相同。

实施例4。实施例1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝。

实施例5。实施例2或3所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁与氢氧化铝按任意重量比组成的混合物。

实施例6。实施例1-5任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的无机填料为球形硅微粉，它由A部分硅微粉和B部分硅微粉组成，其中A部分硅微粉的中位粒径d₅₀为10～15um，B部分硅微粉的中位粒径d₅₀为0.2～0.8um；A部分硅微粉占无机填料总重量的70％，B部分硅微粉占无机填料总重量的30％。

实施例7。实施例1-5任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的无机填料为球形硅微粉，它由A部分硅微粉和B部分硅微粉组成，其中A部分硅微粉的中位粒径d₅₀为10～15um，B部分硅微粉的中位粒径d₅₀为0.2～0.8um；A部分硅微粉占无机填料总重量的90％，B部分硅微粉占无机填料总重量的10％。

实施例8。实施例1-5任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的无机填料为球形硅微粉，它由A部分硅微粉和B部分硅微粉组成，其中A部分硅微粉的中位粒径d₅₀为10～15um，B部分硅微粉的中位粒径d₅₀为0.2～0.8um；A部分硅微粉占无机填料总重量的80％，B部分硅微粉占无机填料总重量的20％。

实施例9。实施例1-8任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的硅烷偶联剂选自KH560、KBM303、KH570、KH580、KBM803或者KBM603的一种或几种组成的混合物。

实施例10。实施例1-9任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的固化促进剂为咪唑类化合物、叔胺化合物或者有机膦化合物中的一种或几种组成的混合物。

实施例11。实施例10所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或者2-甲基-4-苯基咪唑。

实施例12。实施例10所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的叔胺化合物选自苄基二甲胺、三乙胺苄基二甲胺或者1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7。

实施例13。实施例10所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的有机膦化合物选自三苯基膦、四苯基膦或者三(对甲基苯基)膦。

实施例14。实施例1-13任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的着色剂为炭黑。

实施例15。实施例1-14任何一项所述的无卤阻燃环氧树脂组合物中：所述的脱模剂为硬脂酸及其盐类脱模剂与/或蜡类脱模剂；所述的硬脂酸及其盐类脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或者硬脂酸锂；所述的蜡类脱模剂为褐煤蜡或者棕榈蜡。

实施例16。对比实验及其结果。

实验例1。实施例1所述的环氧树脂：60克；实施例1所述的酚醛树脂：53克；无机填料：A部分658克，B部分77克；氢氧化铝3克；固化促进剂：1.5克；偶联剂4.5克；炭黑3克；巴西棕榈蜡3克。将上述原材料准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，经待混合均匀后，冷却粉碎，进行性能测试。

实验例2。实施例1所述的环氧树脂：60克；实施例1所述的酚醛树脂：57克；无机填料：A部分681克，B部分78克；氢氧化铝3克；固化促进剂：1.5克；偶联剂4.5克；炭黑3克；巴西棕榈蜡3克。将上述原材料准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100℃，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，经待混合均匀后，冷却粉碎，进行性能测试。

实验例3。实施例1所述的环氧树脂：60克；实施例1所述的酚醛树脂：61克；无机填料：A部分704克，B部分80克；氢氧化铝3克；固化促进剂：1.5克；偶联剂4.5克；炭黑3克，巴西棕榈蜡3克。将上述原材料准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为80℃，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，经待混合均匀后，冷却粉碎，进行性能测试。

对照例1。环氧树脂邻甲酚醛环氧树脂195XL-7：60克；线性酚醛树脂PF-5090：53克；无机填料：A部分658克，B部分77克；固化促进剂：1.5克；偶联剂4.克；炭黑3克；巴西棕榈蜡3克，阻燃剂三氧化二锑：15克。将上述原材料准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为80℃，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，经待混合均匀后，冷却粉碎，进行性能测试。

对照例2。环氧树脂邻甲酚醛环氧树脂195XL-7：60克；线性酚醛树脂PF-5090：61克；无机填料：A部分704克，B部分80克；固化促进剂：1.5克；偶联剂4.5克；炭黑3克；巴西棕榈蜡3克；阻燃剂三氧化二锑：18克。将上述原材料准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，经待混合均匀后，冷却粉碎，进行性能测试。

对比实验中主要性能指标是用下述方法进行测试的：

1、阻燃性：把样品在175℃/25Mpa条件下制成1/16英寸厚度的样块，然后在175℃/6h的条件下进行后固化，最后通过垂直燃烧法按照GB4609-84进行阻燃测试，成形的样条施加火焰离火后燃烧时间不大于10秒时判定为FV-O，不大于10秒时判定为FV-1。

2、玻璃化转变温度(Tg)

使用热机械分析仪(TMA)测定所述组合物的玻璃化转变温度。

2.热膨胀系数

利用热机械分析仪(TMA)测定所述组合物的线性热膨胀系数。

3、吸水性

将样品制成80mm×10mm×4mm的长条，在175℃/6h的条件下进行后固化，然后按照GB1034-86依次：烘干---干燥---称量m₁---煮沸---擦干表面---称量m₂。吸水率的计算：W_p＝(m₂-m₁)/m₁×100％

实验结果见下表：

实验结果表

Claims

1.一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：它是由以下重量配比的原

料组成，

环氧树脂 5～30；

酚醛树脂 5～20；

无机填料 50～300；

氢氧化物阻燃剂 0.1～10；

固化促进剂 0.5～2.5；

硅烷偶联剂 0.5～4.5；

着色剂 0.1～5；

脱模剂 0.1～4.5；

所述的环氧树脂是结构式为(I)的环氧树脂：

所述的酚醛树脂是指通式为(II)的酚醛树脂：

其中：n＝1-10。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁与/或氢氧化铝。

3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料为球形硅微粉，它由A部分硅微粉和B部分硅微粉组成，其中A部分硅微粉的中位粒径d₅₀为10～15um，B部分硅微粉的中位粒径d₅₀为0.2～0.8um；A部分硅微粉占无机填料总重量的70～90％，B部分硅微粉占无机填料总重量的10～30％。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自KH560、KBM303、KH570、KH580、KBM803或者KBM603的一种或几种组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为咪唑类化合物、叔胺化合物或者有机膦化合物中的一种或几种组成的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或者2-甲基-4-苯基咪唑。

7.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的叔胺化合物选自苄基二甲胺、三乙胺苄基二甲胺或者1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7。

8.根据权利要求5所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的有机膦化合物选自三苯基膦、四苯基膦或者三(对甲基苯基)膦。

9.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的着色剂为炭黑。

10.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述的脱模剂为硬脂酸及其盐类脱模剂与/或蜡类脱模剂；所述的硬脂酸及其盐类脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或者硬脂酸锂；所述的蜡类脱模剂为褐煤蜡或者棕榈蜡。