CN109111688B - 封装用塑料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及封装材料领域，公开了封装用塑料组合物及其应用。所述塑料组合物含有特定种类和配比的环氧树脂、固化剂、硅微粉、咪唑类固化促进剂、脱模剂、硅烷偶联剂、阻燃剂和增韧剂，其中，所述固化剂为线型酚醛树脂和三聚氰胺改性线型酚醛树脂。本发明还公开了上述组合物在制备集成电路封装用塑料中的应用。本发明通过配合使用特定的环氧树脂、固化剂、填料和助剂等，能够获得具有较佳性能的封装用塑料，可用于大规模集成电路的封装，且相对绿色环保。

Description

封装用塑料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及封装材料领域，具体涉及封装用塑料组合物及其应用。

背景技术

随着芯片技术的进步，集成电路正朝高集成化及表面安装技术方向发展，与此相适应的电子封装与基板材料的开发趋势是使材料具有低热膨胀、高热传导率和高耐热等性能特征。环氧塑封料是集成电路(IC)后道封装的主要原材料之一，它的发展是紧跟集成电路与封装技术的发展而发展。电子产品向高性能、多功能、小型化、便携式发展，不但对集成电路的性能要求在不断提升，而且对电子封装密度有了更高的要求。环氧塑封料也需要不断地进行改进与提高。为了满足大功率分立器件、高热量器件、特别是全包封分立器件对散热的要求，已经研制出采用结晶型二氧化硅、氧化铝、氮化铝和氮化硼等高热导填料(如CN106336620A)，应用高填充技术制备得到高热导型环氧塑封料，但是应力和阻燃性未达到理想要求。

2003年欧盟发布的WEEE和RoHS两个法令中规定在废弃的电气或电子器材中，将限期禁止使用六种有害材料，即铅、六价铬、镉、多氯联苯、卤化阻燃剂、放射性物质、石棉等物质。同时我国信息产业部也颁布实施了《电子信息产品污染控制管理办法》，电子产品的绿色环保要求已经成为一种不可逆转的趋势。为了遵守欧盟两个指令及我国的法令，对IC封装材料必须加以改变或改进而适应环保要求。因此亟需开发无卤、无磷的绿色环保型高性能环氧塑封料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的性能较差(特别是吸水性和耐热性)的问题，提供封装用塑料组合物及其应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种封装用塑料组合物，该塑料组合物含有：

其中，所述固化剂为重量比满足(3.5-23.7):(1-10)的线型酚醛树脂和三聚氰胺改性线型酚醛树脂。

本发明第二方面提供了上述塑料组合物在制备集成电路封装用塑料中的应用。

本发明第三方面提供了利用上述塑料组合物制备封装用塑料的方法，该方法包括：对填料进行表面处理、熔融混炼、冷却和粉碎。

本发明通过配合使用特定的环氧树脂、固化剂、填料和助剂等，能够在较低成本的情况下获得具有低应力、高阻燃性、低粘度、低膨胀系数和高导热性的封装用塑料，可用于大规模集成电路的封装。而且，本发明可以不使用含卤素和磷等元素的原料，亦可满足UL-94V-0级的阻燃标准，同时，还能确保封装用塑料的流动性、操作性及可靠性，因此符合绿色环保的发展需求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的封装用塑料组合物含有：

其中，所述固化剂为重量比满足(3.5-23.7):(1-10)的线型酚醛树脂和三聚氰胺改性线型酚醛树脂。

在本发明的优选实施方式中，萘型环氧树脂的含量为30-35重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，萘型环氧树脂的含量为30-32重量份。所述萘型环氧树脂可以为各种含有萘基的环氧树脂，例如，其基本结构可以如式I所示：

式I中，k优选为1-100的整数，R₁和R₂各自独立地优选为-CH₃、-CH₂CH₃或-CH＝CH₂。

根据本发明，为了获得更佳的阻燃性，所述萘型环氧树脂中可以掺杂氮(固体氮)，且氮的掺杂量可以为萘型环氧树脂的5-10体积％。

根据本发明，所述固化剂(线型酚醛树脂和三聚氰胺改性线型酚醛树脂)对萘型环氧树脂具有优异的固化性能，特别有利于提高交联密度，从而提高封装用塑料的耐热性。在本发明的优选实施方式中，所述固化剂的含量为15-22重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，固化剂的含量为18-28.2重量份。

在本发明更优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，线型酚醛树脂的含量为13-19.1重量份。(未改性的)线型酚醛树脂可以为常规选择，通常由甲醛和苯酚(苯环被取代或未被取代)以(0.75-0.85)：1的摩尔比聚合得到，基本结构可以如式II所示：

根据本发明的优选实施方式，式II中，m为10-70的整数，R和R’各自独立地为H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH＝CH₂。所述线型酚醛树脂可以商购获得，如明和化成的MEHC-7851SS、连云港市中和科技有限公司的A002。

在本发明更优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，三聚氰胺改性线型酚醛树脂的含量为5-9.1重量份。三聚氰胺改性线型酚醛树脂为线型酚醛树脂经三聚氰胺改性后得到，基本结构通常如式III所示：

根据本发明的优选实施方式，式III中，n为1-50的整数，o为1-50的整数。

在进一步优选的实施方式中，线型酚醛树脂和三聚氰胺改性线型酚醛树脂之间的重量比为(2.1-2.6):1。采用该优选实施方式的塑料组合物制备封装用塑料能够进一步提高所得封装用塑料的性能。

根据本发明，所述硅微粉特别有利于提高填充量，增加封装用塑料的导热性，降低线膨胀系数。在本发明的优选实施方式中，所述硅微粉的含量为100-110重量份。所述硅微粉可以为本领域常用的硅微粉，优选情况下，所述硅微粉为熔融球形硅微粉。其中，熔融球形硅微粉的粒径可以为0.1-30μm，球化率＞95％，电导率≤1μs/cm，钠离子含量≤1ppm，氯离子含量≤3ppm，比表面积<40m²/g，玻璃化率(非结晶度)>97％。

根据本发明，所述塑料组合物还可以含有应力释放剂，所述应力释放剂有利于释放模塑料的内部应力。在本发明的优选实施方式中，应力释放剂的含量为0.1-2重量份或0.7-1.5重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，应力释放剂的含量为0.7-1.4重量份。所述应力释放剂可以为常规选择，但优选情况下，所述应力释放剂为硅油、丙烯腈丁二烯、橡胶和聚丁烯丙烯酸盐中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述咪唑类固化促进剂的含量为1.5-2重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，咪唑类固化促进剂的含量为1.6-1.8重量份。所述咪唑类固化促进剂可以为本领域常见的各种咪唑类物质，优选情况下，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑(2MZ)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZCN)和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述脱模剂的含量为0.5-0.8重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，脱模剂的含量为0.6-0.7重量份。所述脱模剂可以为本领域常用的脱模剂，但优选为硬脂酸和/或硬脂酸盐。其中，硬脂酸盐可以为硬脂酸钠和/或硬脂酸钾。

根据本发明的优选实施方式，所述硅烷偶联剂的含量为4-4.5重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，硅烷偶联剂的含量为3.9-4.3重量份。所述硅烷偶联剂可以为本领域的常规选择，例如，可以为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷和叠氮硅烷中的至少一种。

根据本发明，所述阻燃剂主要用于赋予塑料组合物阻燃性。根据本发明的优选实施方式，阻燃剂的含量为20-22重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，阻燃剂的含量为19-21重量份。所述阻燃剂可以为本领域的常规选择，但是，为了达到UL-94V-0级阻燃标准，同时使封装用塑料流动性、操作性及可靠性能满足封装的要求，与此同时本发明无需添加磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂即可达到满足要求的阻燃性。也即，在本发明的优选实施方式中，所述塑料组合物中卤素、锑、磷和金属氧化物的总含量在0.001重量％以下，更优选地，所述塑料组合物不含卤素、锑、磷和金属氧化物。最优选地，所述阻燃剂为氢氧化镁。

根据本发明，增韧剂的使用特别有利于提高封装用塑料的冲击韧性，从而提高耐热应力开裂性能，避免在高温浸焊及回流焊过程中的应力开裂。根据本发明的优选实施方式，增韧剂的含量为4-6重量份。在进一步优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，增韧剂的含量为4.5-5重量份。所述增韧剂可以为本领域常见的增韧剂，但在优选的实施方式中，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯和液体硅橡胶中的至少一种。其中，液体硅橡胶不仅有利于提高封装用塑料的冲击韧性，而且对阻燃性也有贡献。

根据本发明，为了赋予塑料一定的颜色，所述塑料组合物还可以含有着色剂。所述着色剂的含量可以为0.3-3.7重量份。在更优选的实施方式中，相对于100重量份的填料，着色剂的含量为2.7-3重量份。所述着色剂可以为本领域常规使用的着色剂，优选地，所述着色剂为碳黑、铬蓝、铬绿、铬黄和钼酸盐中的至少一种。

希望特别说明的是，虽然上文分别阐述了本发明的塑料组合物中各个成分的主要作用，但是并不表示其在塑料组合物中仅发挥上述作用，相反，在本发明的塑料组合物中，各个成分是相辅相成的，作为一个有机整体协同发挥作用，从而实现上述目的。根据本发明的一种优选实施方式，所述塑料组合物仅由上述成分组成。此外，本发明中使用的树脂均可以通过商购获得，例如，可以为实施例记载的商购来源。

本发明还提供了上述塑料组合物在制备集成电路封装用塑料中的应用。

此外，本发明提供的利用上述塑料组合物制备封装用塑料的方法包括：对填料进行表面处理、熔融混炼、冷却和粉碎。

为了进一步改善封装用塑料的性能，在本发明的优选实施方式中，所述方法还包括采用磁分离法去除原料和/或粉碎后的物料中的金属杂质。更具体地，所述磁分离可以在表面处理之后，对各个成分进行磁分离以去除金属杂质，也可以在粉碎后对物料进行磁分离以进一步去除金属杂质。磁分离可以借助带磁性的筛子(筛孔孔径为1-2mm)进行，金属杂质被筛子吸附而留在筛上，方便去除。

在实际操作时，所述方法可以包括：将组分准确称量后，将填料用硅烷偶联剂在混合机中进行处理，先混合3-5分钟，再静置3-7分钟，如此反复进行多次而进行表面处理；然后按比例加入其它组分，采用金属探测器探测并通过磁分离去除金属杂质，然后混合3-5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度可以为95-135℃，混炼时间可以为3-5分钟；产物冷却后，粉碎过筛，管道传输，磁分离，搅拌混合，打锭。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，各个成分的来源如下：

萘型环氧树脂：HP-4700，购自日本DIC Corporation；

线型酚醛树脂：A002，连云港市中和科技有限公司；

改性酚醛树脂：三聚氰胺改性线型酚醛树脂，JECN-803S，江山江环化学工业有限公司；

着色剂：碳黑，北京试剂公司；

硬脂酸(脱模剂)：化学纯，北京试剂公司；

咪唑固化促进剂：2MZ(实施例1)或2MZCN(实施例2和3)，广州川井电子材料有限公司；

硅微粉：QG75，云南非金属矿产研究所；

阻燃剂：氢氧化镁；

增韧剂：端羧基液体丁腈橡胶，A-658，深圳金大全科技有限公司；

硅烷偶联剂：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，KH-560，武大有机硅新材料股份有限公司。

实施例1

制备封装用塑料的方法包括：按照表1所示将组分准确称量(g)后，将填料用硅烷偶联剂在混合机中进行处理，先混合5分钟，再静置3分钟，如此反复进行5次而进行表面处理；然后按比例加入其它组分，采用金属探测器探测并通过磁分离去除金属杂质，然后混合3分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度为100℃，混炼时间为4分钟；产物冷却后，粉碎过筛(取100目筛的筛下物)，管道传输，磁分离，搅拌混合，打锭并进行性能测试。性能测试方法如下：

导热系数用导热系数测定仪(天津英贝尔科技发展有限公司，imDRY3001-Ⅱ)检测；

熔融粘度：利用日本岛津公司的高化流动仪测定，测试条件：口模为0.5×1mm，载荷为10kg，温度为175℃；

吸水性：将待测物在120℃干燥4小时，称取20g作为待测样品(记为w₁)，将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量(记为w₂)，用以下公式计算吸水率：

玻璃化温度(Tg)：使用热机械分析仪(美国TA，TMA)测定所述组合物的玻璃化转变温度，把成型材料样品在175℃/25MPa条件下制成直径3mm，高6mm的样块，然后在175℃/6h的条件下进行固化后，利用TMA测试，测试条件为：温度为20-300℃，升温速率为10℃/min；

热膨胀系数(α1、α2)利用热机械分析仪(TMA)测定：使用热机械分析装置(TMA100，セイコー电子工业株式会社制)，施加50mN的荷重，在升温速度为10℃/min的条件下进行测定，求出100-150℃的平均值；

弯曲强度和弯曲弹性模量，利用万能实验机测试；

阻燃性：通过垂直燃烧法按照GB4609-84进行阻燃测试；

应力：通过中子衍射法测得，以实施例1的应力作为100％基准，相应得到其余例子的应力。

性能测试结果亦如表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备封装用塑料，但环氧树脂和酚醛树脂的含量不同(见表1)，性能测试结果亦如表1所示。

对比例2

按照实施例1的方法制备封装用塑料，但脱模剂和增韧剂的含量不同(见表1)，性能测试结果亦如表1所示。

对比例3

按照实施例1的方法制备封装用塑料，不同的是，环氧树脂替换为“双环戊二烯苯酚型环氧树脂(HP-7200H，购自日本DIC Corporation)”，性能测试结果亦如表1所示。

对比例4

按照实施例1的方法制备封装用塑料，不同的是，线型酚醛树脂和改性酚醛树脂的含量不同(见表1)，性能测试结果亦如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明塑料组合物能够用于制得具有低应力、高阻燃性、低粘度、低膨胀系数和高导热性的封装用塑料，不含卤素和磷等元素，绿色环保。此外，分别比较实施例1与对比例1-4可以看出，只有配合特定种类和量的萘型环氧树脂、固化剂、填料和助剂等才能够有效改善上述性能(特别是应力和阻燃性)。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种封装用塑料组合物，其特征在于，该塑料组合物含有：

其中，所述固化剂为重量比满足(2.1-2.6):1的线型酚醛树脂和三聚氰胺改性线型酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，相对于100重量份的填料，萘型环氧树脂的含量为30-32重量份，线型酚醛树脂的含量为13-19.1重量份，三聚氰胺改性线型酚醛树脂的含量为5-9.1重量份，咪唑类固化促进剂的含量为1.6-1.8重量份，脱模剂的含量为0.6-0.7重量份，硅烷偶联剂的含量为3.9-4.3重量份，阻燃剂的含量为19-21重量份，增韧剂的含量为4.5-5重量份。

3.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，所述硅微粉为熔融球形硅微粉；

和/或，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；

和/或，所述脱模剂为硬脂酸和/或硬脂酸盐；

和/或，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷和叠氮硅烷中的至少一种；

和/或，所述阻燃剂为氢氧化镁；

和/或，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯和液体硅橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的塑料组合物，其中，所述塑料组合物还含有0.3-3.7重量份的着色剂。

5.根据权利要求4所述的塑料组合物，其中，所述着色剂为碳黑、铬蓝、铬绿、铬黄和钼酸盐中的至少一种。

6.权利要求1-5中任意一项所述塑料组合物在制备集成电路封装用塑料中的应用。

7.一种利用权利要求1-5中任意一项所述塑料组合物制备封装用塑料的方法，其特征在于，该方法包括：对填料进行表面处理、熔融混炼、冷却和粉碎。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括采用磁分离法去除原料和/或粉碎后的物料中的金属杂质。