JP3265871B2 - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電気・電子機器
に使用される積層板を製造するのに使用される積層板用
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電気・電子機器に使用される積層板
は、ガラス布等の基材をエポキシ樹脂組成物からなるワ
ニスに含浸し、次いで乾燥して得られるプリプレグを複
数枚積層し、さらに、その上下に銅箔を配置し、次いで
成形して製造されている。この用途に使用されるエポキ
シ樹脂組成物では硬化剤として、例えばジシアンジアミ
ドのようなアミン系の硬化剤を使用するのが一般的であ
る。近年、実装密度の増大と共に、従来より耐熱性に優
れる積層板が求められるようになり、従来のアミン系の
硬化剤より耐熱性に優れるフェノール系の硬化剤が検討
されている。（例えば、特開平３−７９６２１号） 積層板を製造する際には、プリプレグの乾燥状態が加熱
不足であれば、成型時に樹脂が流出して板厚不良が発生
し、一方、加熱過剰であれば、得られる積層板中に微細
な空隙が生じる、いわゆる、かすれ不良が発生するが、
従来のアミン系の硬化剤であれば、このような不良の防
止のために、積層成形に適するゲル化までの時間（以下
ゲル化時間と略す）と溶融粘度を併せ持つプリプレグを
製造できる乾燥条件の設定が可能であった。

【０００３】しかし、フェノール系の硬化剤を使用した
エポキシ樹脂組成物では、硬化反応の過程において、エ
ポキシ樹脂等の分子が直鎖状に延びることなく３次元架
橋が進行するためと考えられるが、溶融粘度の上昇開始
後すぐにゲル化するという現象が生じるので、いかにプ
リプレグの製造条件を調整しても積層成形に適するゲル
化時間と溶融粘度を併せ持つようにプリプレグを製造す
ることは困難であった。

【０００４】そこで、本発明者等はエポキシ樹脂組成物
中に溶融粘度を増加させる働きをするフェノキシ樹脂を
含有させることにより、適切なゲル化時間と溶融粘度を
併せ持ち、成形性が優れるプリプレグを得ることが可能
になることを見出し、特願平６−１１５７２３号におい
て、この構成を提案している。

【０００５】ところが、硬化剤がフェノール及び／又は
クレゾールのノボラック樹脂である場合には、吸湿後の
はんだ耐熱性が不十分であり、特に内層回路を備える多
層板の内層回路面とプリプレグ間に、吸湿後のはんだ耐
熱性試験で剥離を生じやすいという問題があることが判
明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明はエポキシ樹脂と、フェノール及び／又はクレゾー
ルのノボラック樹脂よりなる硬化剤と、フェノキシ樹脂
を含む積層板用エポキシ樹脂組成物を用いて得られた積
層板の吸湿後のはんだ耐熱性を改善することを課題とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る積層板用エ
ポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポ
キシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対し１．５
〜１０重量部の、重量平均分子量が５０００〜１０００
００であるフェノキシ樹脂を含む積層板用エポキシ樹脂
組成物において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１
０００以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエ
ポキシ樹脂全体の６０重量％以上含み、硬化剤としてフ
ェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹脂と、下
記式〜で表される群から選ばれたいずれか１種の骨
格を有するフェノール系化合物を含んでいて、かつ、該
フェノール系化合物の含有割合が硬化剤全体の２０重量
％以上であることを特徴としている。なお、下記式中
Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子もしくは炭素数が９までのア
ルキル基を表す。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】また、請求項２に係る発明の積層板用エポ
キシ樹脂組成物は、請求項１記載の積層板用エポキシ樹
脂組成物において、フェノール及び／又はクレゾールの
ノボラック樹脂の含有割合が硬化剤全体の２０〜８０重
量％であり、かつ、前記式〜で表される群から選ば
れたいずれか１種の骨格を有するフェノール系化合物の
含有割合が硬化剤全体の２０〜８０重量％であることを
特徴としている。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００以下
であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂
全体の６０重量％以上含んでいる。エポキシ当量が１０
００以下であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（ハロ
ゲン化したタイプも含む）は、適度な溶融粘度を有して
いて、３官能以上の多官能エポキシ樹脂に比べ、硬化反
応の過程において、分子が直鎖状に延びることができる
ので、急激な３次元架橋が進行しないという特徴があ
り、プリプレグのゲル化時間を制御することが容易であ
るため、本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物の主剤と
して使用する。なお、エポキシ当量が１０００以下であ
るビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と以下に述べるフェ
ノキシ樹脂とはビスフェノ−ル骨格という基本骨格を両
者共に有するが、分子量の点で大きく異なるものであ
る。

【００１６】本発明で使用するフェノキシ樹脂として
は、特に限定するものではないが、ビスフェノールＡま
たはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンより合成される線状高分子を例示することができる。
本発明では重量平均分子量が５０００〜１０００００で
あるフェノキシ樹脂を使用する。重量平均分子量が５０
００未満であると溶融粘度が低いために、適切なゲル化
時間と溶融粘度を併せ持つ、成形性が改善されたプリプ
レグを得ることが困難になり、１０００００を越えると
溶剤への溶解性が劣り、均一な溶液の樹脂組成物にする
ことが困難になるからである。また、フェノキシ樹脂の
配合量については、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１０
０重量部に対し、フェノキシ樹脂を１．５〜１０重量部
配合する。１．５重量部未満であると、適切なゲル化時
間と溶融粘度を併せ持つ、成形性が改善されたプリプレ
グを得ることが困難になり、１０重量部を越えると、得
られる積層板の機械的強度（曲げ強さ等）が低下する問
題が生じるからである。

【００１７】本発明では、硬化剤としてフェノール及び
／又はクレゾールのノボラック樹脂と、前記式〜で
表される群から選ばれたいずれか１種の骨格を有するフ
ェノール系化合物を含んでいることを特徴としている。
本発明で使用するフェノール及びクレゾールのノボラッ
ク樹脂は、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒ
ドを脱水縮合させて合成する方法等により得ることがで
きるので、原料の入手安定性の点で優れ、かつ、エポキ
シ樹脂との反応性が高いという性質を備えている。

【００１８】また、前記式〜で表される群から選ば
れたいずれか１種の骨格を有するフェノール系化合物を
フェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹脂と併
用し、かつ、該フェノール系化合物の含有割合が硬化剤
全体の２０重量％以上であると、得られる積層板の吸湿
後のはんだ耐熱性を改善することが可能となる。なお、
その割合については、硬化剤全体を１００重量％とした
とき、フェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹
脂の含有割合が硬化剤全体の２０〜８０重量％であり、
前記式〜で表される群から選ばれたいずれか１種の
骨格を有するフェノール系化合物の含有割合が硬化剤全
体の２０〜８０重量％であることが望ましい。なぜな
ら、フェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹脂
の割合が２０重量％未満であると、硬化反応性が低下す
る問題が生じやすいからである。また、硬化剤のエポキ
シ樹脂組成物中での配合量については、１エポキシ基当
量のエポキシ樹脂対し０．６〜１．３フェノール性水酸
基当量の硬化剤を配合することが望ましい。この範囲を
外れると得られる積層板の耐熱性が損なわれるという問
題が生じやすいからである。

【００１９】この発明では、必要に応じてエポキシ樹脂
組成物中に硬化促進剤、溶媒等を含有させることができ
る。使用できる硬化促進剤としては、特に限定するもの
ではないが、1,8-ジアザ−ビシクロ(5、4 、0)ウンデセ
ン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン
等の三級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル4-
メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン等の有機ホスフィン類（リン系硬化促進剤）、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン塩等が例示できる。使用できる溶剤と
しては、特に限定するものではないが、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類などが例示できる。

【００２０】

【作用】本発明で、硬化剤として前記式〜で表され
る群から選ばれたいずれか１種の骨格を有するフェノー
ル系化合物をフェノール及び／又はクレゾールのノボラ
ック樹脂と併用し、かつ、該フェノール系化合物の含有
割合が硬化剤全体の２０重量％以上であることは、得ら
れる積層板の吸湿後のはんだ耐熱性を改善する作用をす
る。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。

【００２２】実施例１〜７及び比較例１〜３ エポキシ樹脂としては下記の２種類のエポキシ樹脂を表
１及び表２に示す割合で配合して使用した。 エポキシ樹脂１−−−エポキシ当量が５００である、テ
トラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ダウケミ
カル社製、商品名ＤＥＲ５１１〕 エポキシ樹脂２−−−エポキシ当量が２２０である、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂〔東都化成（株）
製、商品名ＹＤＣＮ７０４〕

【００２３】硬化剤としては下記の７種類のフェノール
系硬化剤を表１及び表２に示す割合で配合して使用し
た。 （１）硬化剤１−−−前記式の骨格を有するビスフェ
ノールＡノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）
製、商品名ＶＨ４１７０、軟化点１０５℃、水酸基当量
１１８〕 （２）硬化剤２−−−前記式の骨格を有する（式中の
Ｒは水素原子）ジシクロペンタジエン・フェノール共重
合体〔日本石油（株）製、商品名ＤＰＰ６００Ｍ、軟化
点９３℃、水酸基当量１７０〕 （３）硬化剤３−−−前記式の骨格を有する（式中の
Ｒは水素原子）ｐキシレン・フェノール共重合体〔三井
東圧化学（株）製、商品名ＸＬ−２２５Ｌ、軟化点８５
℃、水酸基当量１８０〕 （４）硬化剤４−−−前記式の骨格を有する（式中の
Ｒは水素原子）ジビニルベンゼン・フェノール共重合体
〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＣＺ−２５６
Ａ、軟化点８５℃、水酸基当量２００〕 （５）硬化剤５−−−前記式の骨格を有する（式中の
Ｒは水素原子）特殊フェノール樹脂〔日本石油（株）
製、商品名ＰＰ−７００−３００、軟化点１４８℃、水
酸基当量３１７〕 （６）硬化剤６−−−前記式の骨格を有する（式中の
Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子）特殊フェノール樹脂〔油化シ
ェルエポキシ（株）製、商品名ＹＬ−６０６５、軟化点
１２２℃、水酸基当量１００〕 （７）硬化剤７−−−フェノールのノボラック樹脂〔荒
川化学工業（株）製、商品名タマノール７５２、軟化点
８０℃、水酸基当量１０５〕

【００２４】フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量
が４２６００、数平均分子量が１１２００である、フェ
ノキシ樹脂〔ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨ
Ｈ〕を表１及び表２に示す割合で配合して使用した。

【００２５】硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィ
ンを、溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫと略
す）を、それぞれ表１及び表２に示す割合で配合して使
用した。

【００２６】上記の各原料を表１及び表２に示す配合で
配合し、混合、溶解してワニス状のエポキシ樹脂組成物
を得た。得られたエポキシ樹脂組成物に厚みが０．１ｍ
ｍの平織りガラス布を含浸し、次いで１５０℃で乾燥し
て、レジンコンテントが約５０重量％のプリプレグを作
製した。次に、厚み０．５ｍｍの両面銅張積層板（ＦＲ
−４タイプ）の銅箔（厚み３５μｍ）表面を黒化処理し
たものをコア材とし、その両側に前記で得られたプリプ
レグを各１枚配し、さらにその両外側に厚み１８μｍの
銅箔を配して積層し、次いで、この積層物を金属プレー
トで挟んで、圧力４０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１７０℃、時
間６０分の条件で加圧、加熱して成形し、多層の積層板
を作製した。

【００２７】上記で作製した多層の積層板の外層銅箔
（厚み１８μｍ）をエッチングにより除去し、５０ｍｍ
×５０ｍｍの大きさに切断し、評価用サンプルを作製し
た。この評価用サンプルをプレッシャークッカーテスト
（ＰＣＴ）とよばれる、１２１℃の飽和蒸気中で３時間
の吸湿処理を行い、処理直後に２６０℃の半田に１０秒
間浸漬し、ふくれの発生の有無を試験した。各実施例及
び各比較例毎に評価用サンプル各１０個について、この
吸湿後半田耐熱性の試験を行い、その結果を表１及び表
２に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】表１及び表２の結果から、各実施例は各比
較例よりも吸湿後半田耐熱性が良好であることが確認さ
れた。

【００３１】

【発明の効果】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物
は、硬化剤としてフェノール及び／又はクレゾールのノ
ボラック樹脂と、前記式〜で表される群から選ばれ
たいずれか１種の骨格を有するフェノール系化合物を含
んでいて、かつ、該フェノール系化合物の含有割合が硬
化剤全体の２０重量％以上であることから、本発明によ
れば、フェノール及び／又はクレゾールのノボラック樹
脂よりなる硬化剤と、フェノキシ樹脂を含む積層板用エ
ポキシ樹脂組成物であって、吸湿後の半田耐熱性に優れ
る積層板が得られる樹脂組成物を供給することが可能に
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 元部 英次 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (72)発明者 八田 行大 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−6018（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128461（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−23896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−4628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−98793（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173252（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 C08J 5/24 C08L 63/00 - 63/10 C08L 71/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹
   脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対し１．５〜１０
   重量部の、重量平均分子量が５０００〜１０００００で
   あるフェノキシ樹脂を含む積層板用エポキシ樹脂組成物
   において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１０００
   以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ
   樹脂全体の６０重量％以上含み、硬化剤としてフェノー
   ル及び／又はクレゾールのノボラック樹脂と、下記式
   〜で表される群から選ばれたいずれか１種の骨格を有
   するフェノール系化合物を含んでいて、かつ、該フェノ
   ール系化合物の含有割合が硬化剤全体の２０重量％以上
   であることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
   （式中Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子もしくは炭素数が９ま
   でのアルキル基を表す。） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】
2. 【請求項２】 フェノール及び／又はクレゾールのノボ
   ラック樹脂の含有割合が硬化剤全体の２０〜８０重量％
   であり、かつ、前記式〜で表される群から選ばれた
   いずれか１種の骨格を有するフェノール系化合物の含有
   割合が硬化剤全体の２０〜８０重量％であることを特徴
   とする請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。