JP2833433B2

JP2833433B2 - 積層板用エポキシ樹脂組成物および積層板の製造法

Info

Publication number: JP2833433B2
Application number: JP22149493A
Authority: JP
Inventors: 山下　　幸宏; 勝彦西村; 憲一刈屋; 雅之野田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JPH06329757A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層板用エポキシ樹脂
組成物ならびにこの組成物を使用した積層板の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は構成部品の組込みが高
密度化し、これにともなって、電子機器に組込んで使用
されるプリント回路板の回路の細線・高密度化およびス
ルーホールの小径化が進んでいる。このような状況に対
応するためには、プリント回路板の基板となる積層板の
絶縁特性、特に、耐マイグレーション性が改善されなけ
ればならない。従来、耐マイグレーション性を改善する
ためには、マイグレーションの原因となる遊離金属イオ
ンを捕捉する金属イオン捕捉剤を樹脂中に配合すること
が提案されている。また、エポキシ樹脂積層板において
は、塩素イオンが遊離するので、塩素イオン捕捉剤を樹
脂中に配合することが提案されている。しかし、これら
イオン捕捉剤は樹脂との相溶性が悪かったり、イオン捕
捉剤を樹脂中に配合することによって、耐熱性が低下す
る。一方、エポキシ樹脂の一成分として配合するノボラ
ックエポキシ樹脂の軟化温度が高いほど耐熱性が向上す
ることより、通常、軟化温度が８０℃を越えるノボラッ
クエポキシ樹脂が積層板製造に使用されている。しか
し、このようなノボラックエポキシ樹脂を配合したエポ
キシ樹脂組成物をシート状基材に含浸乾燥して製造した
プリプレグを長期保管すると、その間にプリプレグの硬
化度が進み、製造した積層板にボイドが発生しやすかっ
た。ボイドが存在すると積層板の耐熱性が低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、エポキシ樹脂積層板における遊離塩
素イオンに着目し、これを低減して耐マイグレーション
性を向上させることである。第二の課題は、金属イオン
捕捉剤を配合した樹脂組成物を使用した場合に、積層板
特性を低下させることなく耐マイグレーション性を向上
させることである。第三の課題は、耐マイグレーション
性を向上させながら、耐熱性の低下が少なく、プリプレ
グの使用可能期間（ライフ）の長い樹脂組成物を得るこ
とである。

【０００４】スルーホールが小径化しスルーホール間隔
が狭くなってくると、耐マイグレーション性の向上が一
層必要となってくるわけであるが、スルーホールのため
の穴明け加工をドリルで行なうとき、小径ドリルは曲が
りやすく位置ずれを起こしやすい。位置ずれで穴間隔が
設定値以上に狭くなる箇所ができると、そこでは、耐マ
イグレーション性を向上させた効果が半減してしまう。
本発明が解決しようとする第四の課題は、ガラス織布を
基材とするエポキシ樹脂積層板のドリル穴明け加工を位
置精度良く行なえるようにすることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記第一の課題を解決す
るために、本発明に係る積層板用エポキシ樹脂組成物
は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を触媒下に予備反応させた
生成物にジシアンジアミド（硬化剤）を配合したもので
ある。そして、（Ａ）および（Ｂ）成分は前記予備反応
生成物中の加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下の量にな
るように選択されており、ジシアンジアミドの配合量は
予備反応生成物のエポキシ当量に対して０．４５〜０．
６当量であることを特徴とするものである。（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）多価フェノールのジグリシジルエーテル、また
は、そのアルキルあるいはハロゲン誘導体（Ｃ）多価フェノール、または、そのアルキルあるいは
ハロゲン誘導体第二の課題を解決する積層板用エポキシ樹脂組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）反応性官能基
を有するキレート化剤を一緒に予備反応させたものであ
る。第三の課題を解決するために、（Ａ）ノボラックエ
ポキシ樹脂の軟化温度を好ましくは５０〜８０℃に限定
する。

【０００６】本発明に係る積層板の製造法は、シート状
基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥したプリプレグを加熱加
圧成形するものにおいて、熱硬化性樹脂が上記積層板用
エポキシ樹脂組成物であることを特徴とするものであ
る。また、上記第四の課題を解決するために、本発明に
係る積層板の製造法は、上記シート状基材がガラス織布
であり、ガラス織布を構成するガラス繊維が脆化処理さ
れたものであることを特徴とする。前記脆化処理は、好
ましくは、ガラス繊維表面に多孔質のゲル皮膜を形成す
る処理である。

【０００７】

【作用】（Ａ）〜（Ｃ）成分を触媒下に予備反応させた
積層板用エポキシ樹脂組成物は公知であり、骨格の異な
る（Ａ）、（Ｂ）２種類のエポキシ樹脂を（Ｃ）の介在
で化学結合した分子構造となっている。このようなエポ
キシ樹脂組成物をシート状基材に含浸乾燥したプレプレ
グを加熱加圧成形すると硬化反応のバラツキが小さく、
（Ａ）〜（Ｃ）成分を単に混合した組成物を使用して積
層板を製造した場合に較べて、耐熱性、耐薬品性、電気
特性に優れガラス転移温度の高い積層板を製造すること
ができる。プリント回路板のマイグレーション現象は、
基板である積層板が吸湿すると樹脂中のイオン分が溶出
して電位差のある隣接回路間に微小電流が流れ、回路を
構成する銅のイオン化を促進し銅イオンが回路間を移行
して、最終的には回路間で短絡を起こす現象である。エ
ポキシ樹脂の製造はエピクロルヒドリンを原料とするた
め、製造した樹脂中には副生成物として加水分解性塩素
が残る。従って、エポキシ樹脂積層板においては、イオ
ン化してマイグレーションの原因となる加水分解性塩素
が含まれている。本発明においては、予備反応生成物中
の加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下の量になるように
（Ａ）および（Ｂ）成分を選択して積層板中に含まれる
加水分解性塩素の量を少なくしている。また、予備反応
生成物に配合するジシアンジアミドを、エポキシ当量に
対して０．６当量以下とすることにより、積層板中の加
水分解性塩素の量を少なく抑えている。このようにジシ
アンジアミドの配合量を少なくすると、ジシアンジアミ
ドを核とする硬化反応以外に、エポキシ基が開化して生
成した２級水酸基とエポキシ基の反応が起こるので、加
水分解性塩素を硬化樹脂の分子鎖中に取込むことがで
き、イオン化する加水分解性塩素を少なくできるのであ
る。予備反応生成物中の加水分解性塩素を１００ｐｐｍ
以下の量にしても、ジシアンジアミドの配合当量を０．
６当量以下としなければ、加水分解性塩素を硬化樹脂の
分子鎖中に取込むための上記反応が起こりにくく、積層
板中の加水分解性塩素を少なくできず、抽出電導率を低
くすることができない。しかし、ジシアンジアミドの配
合量を少なくし過ぎると、積層板の成形時に樹脂が十分
硬化せず、ガラス転移温度や接着強度が低下するので、
エポキシ当量に対して０．４５以上としなければならな
い。（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）反応性官能基
を有するキレート化剤を一緒に予備反応させると、予備
反応生成物の分子骨格中にキレート化剤が取り込まれる
ことにより、キレート化剤と樹脂の相溶性が改善される
と共に耐熱性の低下も見られなくなる。また、予備反応
生成物中の加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下で、
（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂の軟化温度を５０〜８０
℃に限定すると、耐熱性の低下が少なく、プリプレグの
ライフを長くできる。ノボラックエポキシ樹脂の軟化温
度が５０℃より低い場合は、ノボラックエポキシ樹脂中
の２核体数が多量になっており、積層板のガラス転移温
度が低下する傾向にある。ノボラックエポキシ樹脂の軟
化温度が８０℃を越えると、予備反応生成物の分子量分
布の高分子領域が増加し、プリプレグのライフが短かく
なる。ノボラックエポキシ樹脂の軟化温度が５０〜８０
℃の範囲であっても、予備反応生成物中の加水分解性塩
素が１００ｐｐｍ以下でないと、イミダゾール化合物な
どの硬化促進剤の量を増加しなければならず、プリプレ
グのライフに悪影響を及ぼす。

【０００８】ガラス織布を構成するガラス繊維を脆化処
理しておくと、積層板にスルーホールメッキのためのド
リル穴明けをするとき、ドリルの位置ずれを起こしにく
くなる。ドリル穴明け加工の位置精度を高めスルーホー
ル間隔を正確に保てるので、ドリルの位置ずれでスルー
ホール間隔が狭くなる部分ができて耐マイグレーション
性を低下させるようなことがなくなる。ガラス繊維の脆
化処理は、ガラス織布を４００〜５００℃で加熱処理し
てガラス繊維の強度を弱くする処理でもよいが、ガラス
繊維表面に多孔質のゲル皮膜を形成する処理技術を採用
すると、ガラス繊維の芯まで強度を低下させないので積
層板の強度を維持する上で好ましいものである。

【０００９】

【実施例】本発明に係る積層板用エポキシ樹脂組成物に
おいて、（Ａ）成分は、フェノールノボラックエポキシ
樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラックエポキシ樹脂等である。（Ｂ）成分
は、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等多価フェノールのジグリシジルエーテ
ル、または、そのアルキルあるいはハロゲン誘導体であ
る。（Ｃ）成分は、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等多価フェノールまたは、
そのアルキルあるいはハロゲン誘導体である。（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の予備反応過程は公知であり、
骨格の異なる（Ａ）、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を１０
０℃で溶融混合し、（Ｃ）成分を配合して１２０℃前後
で撹拌することにより透明な溶融混合物を得る。これに
触媒を投入して１４０℃で反応を行なう。反応は、必要
に応じ溶媒で希釈して行なう。反応の終点は、エポキシ
当量の経時変化を測定し所定の点とする。この予備反応
に使用する触媒は、アルカリ性水酸化物およびハロゲン
化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級
アミンおよびその塩酸塩類、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモ
ニウム塩、イミダゾール、２−エチル４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスホニウム
等の酸性リン系化合物である。キレート化剤は、２，
２’−ジピリジル、８−キノリノール、クペロン、サリ
チル酸、ｍ−アミノフェノール、イミノ２酢酸等を用い
ることができるが、これらは、エポキシ樹脂と反応する
水酸基、アミノ基等の官能基を含有しているものであれ
ば特に限定しない。

【００１０】ガラス繊維表面の多孔質のゲル皮膜は、ガ
ラス繊維表面で金属アルコキシド化合物を収縮させるこ
とによって形成することができる。本発明に係る方法で
製造する積層板は、両面または片面銅張り積層板、多層
回路板用の積層板も含むものである。また、樹脂ワニス
を含浸するシート状基材は、ガラス織布とガラス不織布
を組み合わせて使用してもよい。

【００１１】（実施例１）請求項１，３、請求項５，６
に相当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度７０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素３０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２−エチル４−メチルイミダゾール（２Ｅ４
ＭＥＺ）０．０８ｇの存在下に１４０℃で３時間反応さ
せ、予備反応物Ａを得た（エポキシ等量４１５ｇ／ｅ
ｑ，加水分解性塩素７５ｐｐｍ）。予備反応物Ａに０．
５５等量のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を添加し、２
Ｅ４ＭＥＺ（硬化促進剤）を添加し１７０℃のゲル化時
間を４分とした（樹脂組成物Ａ）。樹脂組成物Ａを、ガ
ラス繊維表面に多孔質のゲル皮膜を有するガラス織布
（旭シュエーベル製「Ｇ７１９５／ＡＳ６３３ＡＶ」）
に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグ複数
枚を重ねた両面に銅箔を重ね合わせ、常法により、加熱
加圧成形して、厚さ１．６mmの両面銅張り積層板を得
た。

【００１２】尚、上記の加水分解性塩素量の測定は、予
備反応物をメチルエチルケトンに溶解した後、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、アルカリ性エチレング
リコールモノブチルエーテルおよび氷酢酸を加え、０．
０１Ｎ硝酸銀標準液を用いて滴定で行なった。ノボラッ
クエポキシ樹脂の軟化温度の測定は、ＪＩＳＫ２５
３１に準拠した。以下の実施例、比較例等においても同
様である。

【００１３】（実施例２）請求項１，３、請求項５，６
に相当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ，軟化温度７０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素８０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０８ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｂを得た（エポキシ等量
４１５ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素９０ｐｐｍ）。予備反
応物Ｂに０．５８等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥ
Ｚを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂組
成物Ｂ）。樹脂組成物Ｂを、実施例１と同様のガラス織
布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６
mmの銅張り積層板を得た。

【００１４】（実施例３）請求項１，３、請求項５，６
に相当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１５４」，エポキシ当量１７６ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度６５
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素８０ｐｐｍ）テトラブロモビスフェノールＡ３００ｇを投入し、トリフェニルホスホニウム０．０８ｇの存在
下に１４０℃で４時間反応させ、予備反応物Ｃを得た
（エポキシ等量３７０ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素９０ｐ
ｐｍ）。予備反応物Ｃに０．４５等量のＤＩＣＹを添加
し、２Ｅ４ＭＥＺを添加し１７０℃のゲル化時間を４分
とした（樹脂組成物Ｃ）。樹脂組成物Ｃを、実施例１と
同様のガラス織布に含浸、乾燥してプリプレグを得、こ
のプリプレグを用いて実施例１と同様に加熱加圧成形し
て、厚さ１．６mmの銅張り積層板を得た。

【００１５】（実施例４）請求項２，３、請求項５，６
に相当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１５４」，エポキシ当量１７６ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度６５
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素８０ｐｐｍ）テトラブロモビスフェノールＡ３００ｇ２，２’−ジピリジル１０ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０４ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｄを得た（エポキシ等量
３８０ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素１００ｐｐｍ）。予備
反応物Ｄに０．４５等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４Ｍ
ＥＺを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂
組成物Ｄ）。樹脂組成物Ｄを、実施例１と同様のガラス
織布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグ
を用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．
６mmの銅張り積層板を得た。

【００１６】（実施例５）請求項１，３、請求項５，６
に相当樹脂組成物Ａを、脆化処理をしていない通常のガラス織
布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６
mmの銅張り積層板を得た。

【００１７】（実施例６）撹拌機、冷却管、窒素ガス導
入装置および温度計を備えた四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度８０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素３０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０８ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｅを得た（エポキシ等量
４２５ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素７５ｐｐｍ）。予備反
応物Ｅに０．５５等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥ
Ｚを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂組
成物Ｅ）。樹脂組成物Ｅを、実施例１と同様のガラス織
布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６
mmの銅張り積層板を得た。

【００１８】（実施例７）請求項１，３、請求項５，６
に相当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度５０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素３０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０８ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｆを得た（エポキシ等量
４００ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素７０ｐｐｍ）。予備反
応物Ｆに０．５５等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥ
Ｚを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂組
成物Ｆ）。樹脂組成物Ｆを、実施例１と同様のガラス織
布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６
mmの銅張り積層板を得た。

【００１９】（実施例８）請求項１、請求項５，６に相
当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２０５ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度４５
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素３０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０８ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｇを得た（エポキシ等量
４００ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素７０ｐｐｍ）。予備反
応物Ｇに０．５５等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥ
Ｚを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂組
成物Ｇ）。樹脂組成物Ｇを、実施例１と同様のガラス織
布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６
mmの銅張り積層板を得た。

【００２０】（実施例９）請求項１，請求項５，６に相
当撹拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備え
た四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２０５ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度８５
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素３０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０８ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｈを得た（エポキシ等量
４１５ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素７５ｐｐｍ）。予備反
応物Ｈに０．５５等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥ
Ｚを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂組
成物Ｈ）。樹脂組成物Ｈを、実施例１と同様のガラス織
布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを
用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６
mmの銅張り積層板を得た。

【００２１】（比較例１）撹拌機、冷却管、窒素ガス導
入装置および温度計を備えた四ッ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度７０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅｐ−８２８」，エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素１２０ｐｐｍ）ビスフェノールＡ２００ｇを投入し、２Ｅ４ＭＥＺ０．０８ｇの存在下に１４０℃
で３時間反応させ、予備反応物Ｉを得た（エポキシ等量
４１５ｇ／ｅｑ，加水分解性塩素１３０ｐｐｍ）。予備
反応物Ｉに０．５５等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４Ｍ
ＥＺを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした（樹脂
組成物Ｉ）。樹脂組成物Ｉを、実施例１と同様のガラス
織布に含浸、乾燥してプリプレグを得、このプリプレグ
を用いて実施例１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．
６mmの銅張り積層板を得た。

【００２２】（比較例２）予備反応物Ａに０．６３等量
のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥＺを添加し１７０℃の
ゲル化時間を４分とした（樹脂組成物Ｊ）。樹脂組成物
Ｊを、実施例１と同様のガラス織布に含浸、乾燥してプ
リプレグを得、このプリプレグを用いて実施例１と同様
に加熱加圧成形して、厚さ１．６mmの銅張り積層板を得
た。

【００２３】（比較例３）予備反応物Ａに０．４３等量
のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ４ＭＥＺを添加し１７０℃の
ゲル化時間を４分とした（樹脂組成物Ｋ）。樹脂組成物
Ｋを、実施例１と同様のガラス織布に含浸、乾燥してプ
リプレグを得、このプリプレグを用いて実施例１と同様
に加熱加圧成形して、厚さ１．６mmの銅張り積層板を得
た。

【００２４】（従来例１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度９０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅ−１００１」，エポキシ当量４５０ｇ／
ｅｑ）低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００ｇ（油
化シェルエポキシ製「Ｅ−５０４６」，エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ）を溶解混合し、０．５０等量のＤＩＣＹ
を添加し、２Ｅ４ＭＥＺを添加し１７０℃のゲル化時間
を４分とした（樹脂組成物Ｌ，エポキシ等量３８０ｇ／
ｅｑ，加水分解性塩素２８０ｐｐｍ）。樹脂組成物Ｌ
を、脆化処理をしていない通常のガラス織布に含浸、乾
燥してプリプレグを得、このプリプレグを用いて実施例
１と同様に加熱加圧成形して、厚さ１．６mmの銅張り積
層板を得た。

【００２５】（従来例２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（油化シ
ェルエポキシ製「Ｅ−１８０」，エポキシ当量２１０ｇ
／ｅｑ，加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化温度９０
℃）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３００ｇ（油化シェル
エポキシ製「Ｅ−１００１」，エポキシ当量４５０ｇ／
ｅｑ）低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００ｇ（油
化シェルエポキシ製「Ｅ−５０４６」，エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ）２，２’−ジピリジル１０ｇを溶解混合し、０．５０等量のＤＩＣＹを添加し、２Ｅ
４ＭＥＺを添加し１７０℃のゲル化時間を４分とした
（樹脂組成物Ｍ，エポキシ等量３８０ｇ／ｅｑ，加水分
解性塩素２８０ｐｐｍ）。樹脂組成物Ｍを、脆化処理を
していない通常のガラス織布に含浸、乾燥してプリプレ
グを得、このプリプレグを用いて実施例１と同様に加熱
加圧成形して、厚さ１．６mmの銅張り積層板を得た。

【００２６】実施例の樹脂組成物の性状を表１に、比較
例および従来例の樹脂組成物の性状を表２にそれぞれま
とめて示す。また、実施例で得た銅張り積層板の特性を
表３に、比較例および従来例で得た銅張り積層板の特性
を表４に示す。特性の評価方法は次のとおりである。（１）銅箔ピール強度：ＪＩＳＣ−６４８１に準拠。（２）抽出導電率：積層板を２００メッシュ程度に粉砕
した試料２ｇを、テフロン容器に入れた純水２０cc中に
沈め、テフロン容器を密封状態で１２１℃のオーブンに
入れ１６８時間処理した後、水の導電率を測定。（３）耐マイグレーション：銅張り積層板を図１の回路
パターンのプリント回路板に加工し（スルホールの穴径
０．３mm，めっき厚２５μｍ，穴壁間隔０．３mm）、８
５℃／８５％ＲＨ雰囲気中で５０Ｖの電圧をかけ、回路
パターン間の抵抗値が１０⁸Ω以下となる時間を測定。（４）穴位置ずれ量および位置バラツキ：銅張り積層板
を３枚重ね（下面には１．５mm厚フェノール樹脂積層
板、上面には０．２mm厚アルミニウム板を配置）、０．
４mm径のドリル（ユニオンツール製ＳＴ３０）を用い
て、回転数７０ｋｒｐｍ、送り速度２０μｍ／ｒｅｖで
穴明け１０，０００ｈｉｔ後に測定。（５）耐湿耐熱性：プレッシャークカー処理（１２１
℃）４時間後に２６０℃の半田浴に浸漬し、表面にフク
レが発生するまでの時間を測定。（６）プリプレグのライフ：プリプレグを４０℃のオー
ブン中に１０日間保管し、プリプレグのゲル化時間の変
化を測定して数１により求める。

【００２７】

【数１】

【００２８】（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械分
析（ＴＭＡ）を用い、積層板の厚み方向の膨張量の変曲
温度を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】表３、表４から明らかなように、本発明
に係る樹脂組成物を用いた積層板は、耐マイグレーショ
ン性を向上させることができ、銅箔のピール強度が大き
いことから樹脂の硬化反応も十分に進んでいることが分
かる。反応性官能基をもつキレート化剤を（Ａ）〜
（Ｃ）成分と一緒に予備反応させたときには、耐熱性を
低下させることなく、さらに耐マイグレーション性を向
上させることがでる。（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂と
して、軟化温度が５０〜８０℃のものを用いると、プリ
プレグのライフが長くなり耐熱性も優れたものになる。
また、積層板の基材として脆化処理したガラス繊維から
なるガラス織布を用いると、ドリル穴明けの位置精度が
高くなりスルーホール間隔に狭いところができにくいの
で、前記の耐マイグレーション性の効果が顕著になり、
高密度プリント回路板用として有用なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐マイグレーションの試験を行なうプリント回
路板の回路パターンを示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−288318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/44 - 59/46 B32B 17/04 C08J 5/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分の触媒下の予備反
応生成物にジシアンジアミド（硬化剤）を配合してな
り、（Ａ）および（Ｂ）成分は前記予備反応生成物中の
加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下の量になるように選
択されており、ジシアンジアミドの配合量は予備反応生
成物のエポキシ当量に対して０．４５〜０．６０当量で
あることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）多価フェノールのジグリシジルエーテル、また
は、そのアルキルあるいはハロゲン誘導体（Ｃ）多価フェノール、または、そのアルキルあるいは
ハロゲン誘導体
【請求項２】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分の触媒下の予備反
応生成物にジシアンジアミド（硬化剤）を配合してな
り、（Ａ）および（Ｂ）成分は前記予備反応生成物中の
加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下の量になるように選
択されており、ジシアンジアミドの配合量は予備反応生
成物のエポキシ当量に対して０．４５〜０．６当量であ
ることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）多価フェノールのジグリシジルエーテル、また
は、そのアルキルあるいはハロゲン誘導体（Ｃ）多価フェノール、または、そのアルキルあるいは
ハロゲン誘導体（Ｄ）反応性官能基を有するキレート化剤
【請求項３】（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂の軟化温度
が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１または
２に記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】シート状基材に熱硬化性樹脂を含浸乾燥し
たプリプレグを加熱加圧成形する積層板の製造におい
て、前記熱硬化性樹脂が請求項１〜３のいずれかに記載
の積層板用エポキシ樹脂組成物である積層板の製造法。
【請求項５】シート状基材がガラス織布であり、ガラス
織布を構成するガラス繊維が脆化処理されたものである
請求項４記載の積層板の製造法。
【請求項６】脆化処理が、ガラス繊維表面に多孔質のゲ
ル皮膜を形成する処理である請求項５記載の積層板の製
造法。