CN102369227B - 含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的含磷线型酚醛树脂、该含磷线型酚醛树脂作为不含卤素的阻燃环氧固化剂的用途以及一种具有高磷含量的环氧树脂组合物，由于该环氧树脂组合物包含所述含磷线型酚醛树脂，因此表现出优异的阻燃性和耐热性。

Description

含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种含磷线型酚醛树脂、一种包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和一种环氧树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种新的含磷线型酚醛树脂、一种包含该含磷线型酚醛树脂的环氧树脂固化剂以及一种包含该含磷线型酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂组合物。

背景技术

被视为现代工业核心的电气与电子的相关产业在相关市场与技术中正蓬勃地发展，并具有非常高的附加值，因此对现代社会来说是必不可少的。并且，随这种电气与电子相关产业一起发展的相关材料工业，也被视为很重要，并支持发展中的电子产业。

昂贵的热固性树脂使用于电气与电子产业的领域中的原因是，相对于热塑性树脂，热固性树脂由于固化而具有优异的热、机械以及电性能。特别是，环氧树脂由于其优异的电以及机械性能，而在用于印刷电路板的覆铜薄层压板(CCLS)领域中主要用作基质树脂。

一般而言，为了制造适用于电气与电子产品的印刷电路板，通过如下步骤制造覆铜薄层压板：用例如酚或环氧树脂的热固性树脂浸透玻璃纤维、牛皮纸或非织造织物，将上述树脂干燥至半固化状态(B阶段)而制作预浸料坯，以及用铜箔覆盖该预浸料坯的一面或两面。此外，在制造归类为多层印刷电路板的具有三层或多于三层的覆铜薄层压板的情况中，在双面覆铜薄层压板上形成具有布线的内层，并使用预浸料坯和铜箔在其上形成外层。近来，随着印刷电路板的焊盘的尺寸减小，以及随着为了精细间距、高电路密度和高集成性而减小电路宽度，通常微通孔要在内覆铜薄层压板与外覆铜薄层压板之间形成。这种通孔的形成可包括激光钻孔或等离子体处理。这样，当覆铜薄层压板中包括例如玻璃纤维的无机成分作为其增强材料时，处理并不容易。

因此，在许多情况下，绝缘层仅由无增强材料的树脂成分形成，称为树脂涂膜铜(resin coated copper)。当多层印刷电路板使用这种树脂涂膜铜制造时，通孔可采用激光钻孔而容易地形成，并可形成更稳定的精细间距电路。

具有覆铜薄层压板或预浸料坯以及树脂涂膜铜的印刷电路板应具有阻燃性以防止焙烧时着火。阻燃性的标准典型地被规定为UL等级，并且要求为UL-94V-0等级。因此，所使用的树脂组合物应具有阻燃性。

另一方面，环氧树脂由于与各种固化剂进行反应而表现出热固性树脂的特性。环氧树脂一般为含有两个或多于两个环氧基(oxirane group)作为分子中的化学单元的聚合物。

单独使用环氧树脂的情况不常发生，并且环氧树脂可在与固化剂进行反应后以热固性材料的形式使用。商业上最常用的典型的固化体系可以包括胺/环氧化物反应、酰胺/环氧化物反应、酸酐/环氧化物反应或线型酚醛树脂/环氧化物反应等。

上述固化体系中，具有突出的耐热性、尺寸稳定性、抗化学性以及优异的电性能的线型酚醛树脂/环氧化物体系，主要应用于例如半导体封装或印刷电路板制造的电气与电子应用中。特别是，对于用于印刷电路板的覆铜薄层压板，为了提高耐热性，线型酚醛树脂固化剂的使用正逐渐地增加。

如上所述，包括覆铜薄层压板的各种电气与电子产品要求阻燃性。为此目的，使用不同的阻燃剂化合物。例如，卤化环氧树脂，特别是，含四溴双酚-A(TBBA)的环氧树脂主要用于覆铜薄层压板中。此外，可以使用例如红磷的添加型无卤素阻燃剂。

然而，由于添加型阻燃剂可以造成覆铜薄层压板的性能变差的问题，所以很少使用。卤化化合物在燃烧时发出非常有害的气体(HBr、HCl等)，不期望地造成例如对人体有害以及金属腐蚀的问题。由于关于卤化化合物使用的法规已在欧盟和日本被强化，所以卤化化合物的使用变得日益困难。关于解决上述问题的目标，对具有低毒性的磷系阻燃剂化合物和氮系阻燃剂化合物的需求增加。

特别是，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(下文简称为“DOPO”)是磷系化合物，常用于覆铜薄层压板。尽管DOPO可以作为添加型使用，但DOPO还可通过与环氧树脂反应而用于制备含磷环氧树脂。当该DOPO用作环氧树脂组合物的主要材料时，可以赋予阻燃性。主要使用DOPO的原因是DOPO具有约为14.5％的非常高的磷含量，并具有一个方向为打开的结构，因此容易显示出阻燃性。此外，DOPO由于其与环氧基的良好的反应性而具有优点，从而促进含磷环氧树脂的合成。迄今为止，已对包括DOPO的阻燃环氧树脂进行了深入的研究。然而，即使当环氧树脂组合物含有DOPO，充分显示的阻燃性仍有限制，且固化产物实际上具有低于适当水平的低磷含量。因此，即使在含磷环氧树脂用作主要材料的情况下，仍通常采用进一步包括添加型阻燃剂的阻燃体系。

发明内容

技术问题

因此，本发明旨在提供一种新的含磷线型酚醛树脂。

并且，本发明旨在提供含磷线型酚醛树脂作为环氧固化剂的用途，以在形成固化产物时既满足阻燃性又满足耐热性。

并且，本发明旨在提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包括包含含磷线型酚醛树脂的固化剂，从而增加磷含量以既满足阻燃性又满足耐热性。

特别是，在含磷环氧树脂用作环氧树脂的情况下，所述组合物的磷含量可以增大，因此易于实现所需的阻燃性。

此外，本发明旨在提供一种具有高的磷含量并满足耐热性的环氧固化产物。

技术方案

本发明的一个方面提供一种具有由下面化学式1表示的重复单元且重均分子量为400～4,000的含磷线型酚醛树脂：

化学式1

在这个方面中，所述含磷线型酚醛树脂的软化点可以为50℃～200℃。

在这个方面中，所述含磷线型酚醛树脂的磷含量可以为1wt％或高于1wt％。

在这个方面中，所述含磷线型酚醛树脂可以可溶于2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺中，并且可溶解该树脂的溶剂不限于上述溶剂。

本发明的另一方面提供一种环氧固化剂，该环氧固化剂包含上述含磷线型酚醛树脂。

本发明的又一方面提供一种包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，所述固化剂包含由下面化学式1表示的含磷线型酚醛树脂：

化学式1

在根据这个方面的环氧树脂组合物中，所述含磷线型酚醛树脂的软化点可以为50℃～200℃。

在根据这个方面的环氧树脂组合物中，所述含磷线型酚醛树脂的磷含量可以为1wt％或高于1wt％。

在根据这个方面的环氧树脂组合物中，所述固化剂可以为含磷线型酚醛树脂与无磷线型酚醛树脂的混合物，并且基于该固化剂的总量可以包含20wt％或高于20wt％的含磷线型酚醛树脂。此外，所述含磷线型酚醛树脂可以可溶于2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺中，并且可溶解该树脂的溶剂不限于上述溶剂。

在根据这个方面的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂可以为含磷环氧树脂。

本发明的又一方面提供一种上述环氧树脂组合物的固化产物，该固化产物的磷含量为1wt％或高于1wt％，特别为3wt％或高于3wt％。该固化产物的玻璃化转变温度可以为120℃或高于120℃。

有益效果

根据本发明的含磷线型酚醛树脂可以用作固化剂，从而易于提高固化产物的磷含量，并且还可以具有适当的分子量，从而防止耐热性下降。因此，当环氧树脂组合物包含该含磷线型酚醛树脂作为固化剂时，所得到的固化产物可以满足阻燃性和耐热性。

具体实施方式

本发明的实施方案提供一种适用于环氧树脂固化剂的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂具有由下面化学式1表示的重复单元和400～4,000的重均分子量：

化学式1

所述含磷线型酚醛树脂(下文简称为“DOPO-PN”)的制备不特别限制，可以包括：使4-羟基苯甲醛与DOPO反应，从而制得DOPO-HB(反应1)，该DOPO-HB然后与醛反应，生成DOPO-PN(反应2)。

反应1

反应2

在-P(O)-H基(其为亲核试剂)与C＝O基(其为存在于醛或酮中的亲电子试剂)之间的亲核加成反应是众所周知的。利用该反应，DOPO与4-羟基苯甲醛进行反应，从而合成既具有-OH基又具有磷成分的DOPO-HB(反应1)。

就这一方面而言，DOPO与4-羟基苯甲醛的反应当量比可以设定为1∶0.8～1.2。

可用于上述反应中的溶剂的实例可以包括甲苯、四氢呋喃、二甲苯、2-甲氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇，且该反应可以采用回流工艺进行3～12小时。

然后，这样得到的DOPO-HB与甲醛一同进行反应，从而制得根据本发明实施方案的新的DOPO-PN。

在上述反应中，DOPO-PN的分子量可以根据DOPO-HB与醛的反应比来控制。DOPO-HB与甲醛的反应当量比可以设定为1∶0.4～0.95，且优选为1∶0.5～0.9。

特别是，由于当DOPO-PN用作环氧固化剂时，固化产物的性能可以随DOPO-PN的分子量而变化，所以DOPO-HB与甲醛的反应当量比最优选为1∶0.6～0.85。

关于上述反应，最适合的反应溶剂可以为DMF，且酸催化剂可以为各种不同种类，特别有利的为硫酸二乙酯。

根据本发明实施方案的DOPO-PN优选具有400～4,000的重均分子量。如果其分子量太低，则玻璃化转变温度可能降低。相反，如果其分子量太高，则难以控制固化的程度且浸透性(impregnability)可能成问题。

所制得的DOPO-PN可以具有50℃～200℃的软化点。

并且，由于必须考虑当DOPO-PN用作为固化剂时在显示出阻燃性的同时防止耐热性下降，所以DOPO-PN的磷含量可以为1wt％或高于1wt％，优选为5wt％或高于5wt％，更优选为8wt％或高于8wt％。

根据本发明实施方案的DOPO-PN可溶于多种有机溶剂，例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和DMF，并且还部份地溶于甲基乙基甲酮。

当DOPO-PN用作用于覆铜薄层压板的固化剂时，上述溶剂是必要的，且根据本发明实施方案的DOPO-PN可以非常有效地应用于电子产品的材料中。

特别是，这样制得的DOPO-PN可以用作环氧固化剂。在用作环氧固化剂时，DOPO-PN可以单独使用或与另一环氧固化剂组合使用。另一环氧固化剂的实例可以包括线型酚醛树脂型(novolac type)固化剂，例如线型苯酚酚醛树脂或线型甲酚酚醛树脂。优选地，就满足阻燃性和耐热性这二者而言，DOPO-PN可以与典型的无磷线型酚醛树脂型固化剂组合使用。当与另一固化剂组合使用时，就阻燃性和耐热性而言，基于该固化剂的总量DOPO-PN可以以20wt％或高于20wt％的量使用。

此外，本发明的另一实施方案提供一种包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，所述固化剂包含DOPO-PN。

在包含DOPO-PN的固化剂包含于环氧树脂组合物的情况中，其固化产物的磷含量相比较于当含磷环氧树脂用作主要材料时增加，且阻燃性可以变得比其它添加型阻燃剂优异。

特别是，就赋予阻燃性和防止耐热性下降而言，DOPO-PN可以与典型的无磷线型酚醛树脂型环氧固化剂混合。就这方面而言，混合比可以在适当地满足阻燃性和耐热性的范围中调整。

特别是，基于固化剂的总量，DOPO-PN可以以20wt％或高于20wt％的量且优选25wt％～75wt％的量使用。如果固化剂中包含过量的DOPO-PN，则阻燃性提高但耐热性可能下降。相反，如果所包含的DOPO-PN低于预定水平的量，则难以达到目的之一，即赋予阻燃性。

特别是，为了进一步增加环氧树脂组合物的磷含量，该环氧树脂可以包含含磷环氧树脂。

由所述环氧树脂组合物制得的固化产物可以具有至少1.0wt％且优选至少3wt％的磷含量。在环氧树脂包含含磷环氧树脂的情况中，可以使磷含量增加至高达至少5wt％。

因此，可以制得具有提高的阻燃性的固化产物。

包含根据本发明的DOPO-PN作为固化剂的固化产物可以具有120℃或高于120℃的玻璃化转变温度，从而显示出优异的耐热性。

实施例

通过以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用于举例说明而提出的，而不应解释为限制本发明。

在以下实施例中，分子量使用Waters GPC 2414折射率检测器来测定。具体而言，GPC条件如下；

色谱柱-Waters Styragel HR 0.5、HR 1、HR 2、HR 3

柱温箱-35℃恒温

载体-THF

进样-100μl，35℃

检测-RI检测器

流速-1ml/min

¹H NMR光谱通过Varian Germini 300(300，75MHz)使用TMS或DMSO-d₆作为内标物质而获得。DSC温谱图使用TA Instruments DSC 2910以20℃/分钟的加热速率在30℃～300℃的范围内进行测量，而热重分析是使用TATGA Q-500系列以10℃/分钟的加热速率进行测量的。

UL-94阻燃性根据保险商实验室(Underwriter Laboratory)标准进行测量。为了该目的，使用五个试验样品，每个样品长度为127mm、宽度为12.7mm和厚度为0.5mm，以及使用本生灯进行燃烧试验。

实施例1

(1)DOPO-HB的合成

在-P(O)-H基(其为亲核试剂)与C＝O基(其为存在于醛或酮中的亲电子试剂)之间的亲核加成反应是众所周知的。利用该反应，DOPO与4-羟基苯甲醛一起反应，从而合成既具有-OH基又具有磷成分的DOPO-HB(反应1)。

具体而言，将DOPO(216g，1mol，由Schill & Seilacher购得)和4-羟基苯甲醛(134g，1.1mol，由Aldrich购得)加入至甲苯(1,000ml)中并充分溶解于其中。

将上述反应混合物在120℃下加热至回流5小时，冷却至室温，用甲苯洗涤，随后在甲醇中重结晶，从而制得产物。

收率：95％

熔点：241℃

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆)δ5.01(1H，dd，J＝5.7，6.0Hz)，5.18(1H，t，J＝11.3Hz)，6.14-6.30(1H，m)，6.66-8.20(12H，m)，9.45(1H，d，J＝14.5Hz)。

(2)DOPO-PN的合成

DOPO-PN是由DOPO-HB和甲醛合成的。

具体而言，将DOPO-HB(101.56g，0.3mol)和89％甲醛(7.09g，0.21mol，89％工业用福尔马林)加入至DMF(500ml)中并充分地混合在一起。将硫酸二乙酯(0.51g，0.0033mol)加入至该混合物中，之后将混合物在125℃下加热至回流8小时。在反应完成后，该反应产物在降低至720mmHg的真空水平的压力下至175℃脱气，从而除去溶剂。

这样制得的产物的软化点为81℃，磷含量为8.8％。该产物充分溶解于2-甲氧基甲醇和1-甲氧基-2-丙醇中。

收率：90％

软化点：81℃

重均分子量：923

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆)δ3.50(2H，dd，J＝3.0，4.4Hz)，4.32(1H，t，J＝40.9Hz)，6.56-8.28(10H，m)，9.79(1H，s)。

实施例2

除了在(2)中使用DOPO-HB(101.56g，0.3mol)和甲醛(8.10g，0.24mol)之外，以与实例1相同的方式合成DOPO-PN。

这样制得的产物的软化点为94℃、磷含量为8.8％，以及重均分子量为1,024。

实施例3

除于使用DOPO-HB(101.56g，0.3mol)和甲醛(8.60g，0.255mol)之外，以与实例1相同的方式合成DOPO-PN。

这样制得的产物的软化点为108℃，磷含量为8.7％，以及重均分子量为1,870。

试验实施例：在溶剂中溶解件的评价

测量实施例1的DOPO-PN在不同溶剂中的溶解性。其结果示于下面表1中。

在不同溶剂中的溶解性是通过以下步骤测量的：以50∶50的重量比混合树脂与溶剂，将该混合物在50℃下溶解2小时，将完全溶解的溶液转移至100ml的小玻璃瓶中，在室温(25℃)下储存24小时，在24小时之后用肉眼观察是否有白色残留物、沉淀物或不溶部分保留在溶液中。

表1

实施例4

使用实施例1的DOPO-PN作为固化剂，合成环氧树脂组合物。

具体而言，例如酚醛环氧树脂(PNE KEP-1138，由Kolon购得：环氧当量＝180)的主要材料与固化剂进行固化反应，从而制得固化产物。该固化剂是DOPO-PN和无磷线型酚醛(PN)树脂(羟基当量＝106，Mn＝1200(n＝11～12)，软化点＝120℃，由Kolon购得)的混合物，且环氧树脂与固化剂的当量比为1∶1。固化剂的混合比示于下面表2中。

用作固化促进剂的为三苯基膦。

表2

项目	DOPO-PN /PN	磷含量(wt％)
			F1	0/100	0
F2	25/75	2.2
			F3	50/50	3.8
F4	75/25	5.0
			F5	100/0	5.9

将环氧树脂与包含DOPO-PN/PN混合物的固化剂充分地共混，随后基于环氧树脂以0.5重量份的量加入三苯基膦并充分地混合。将所得的混合物倒入模具中，在烘箱中在180℃下固化1小时，而后冷却至室温，从而制得固化产物。

环氧树脂与固化剂的当量比为1∶1。

固化产物的固化性能分析如下。

(1)玻璃化转变温度的测量

固化产物的玻璃化转变温度(Tg)通过DSC分析来测量。其结果示于下面表3中。

表3

项目	DOPO-PN /PN	Tg(℃)
			F1	0/100	155.83
F2	25/75	151.95
			F3	50/50	138.40
F4	75/25	119.57
			F5	100/0	113.29

由表2的结果明显可知，F1中仅使用PN作为固化剂而没有加入DOPO-PN，玻璃化转变温度最高。F5中仅使用DOPO-PN，玻璃化转变温度最低。

(2)分解温度的测量

上述混合物的分解温度(Td)采用TGA来测量。其结果示于下面表4中。

表4

项目	DOPO-PN /PN	Td(℃)
			F1	0/100	357.25
F2	25/75	349.25
			F3	50/50	338.10
F4	75/25	329.06
			F5	100/0	328.11

与玻璃化转变温度相比，分解温度具有相对较低的偏差但显示出相似的趋势。在PN的量最高的F1中，分解温度为最高。在F5中，得到最低值。

(3)UL-94阻燃性的评价

根据固化产物的磷含量，评价阻燃性等级。其结果示于下面表5中。

表5

项目	DOPO-PN/PN	磷含量(wt％)	燃烧时间(秒)	UL-94等级
					F1	0/100	0	42	V-1
F2	25/75	2.2	13	V-1
					F3	50/50	3.8	2	V-0
F4	75/25	5.0	1	V-0
					F5	100/0	5.9	0	V-0

由测试结果明显可知，当燃烧试样时，F1和F2不满足V-0等级，而F3、F4和F5满足V-0等级。特别是，在F5中，试样完全没有燃烧。可以看出阻燃性与磷含量的增加成比例地增加。

从酚醛环氧树脂与包含DOPO-PN的固化剂之间的固化反应得到的固化产物的固化性能的测量结果表明，就满足对应于UL-94V-0等级的阻燃性而没有大幅降低玻璃化转变温度而言，使用包含以1∶1混合的DOPO-PN和PN的固化剂是最佳的。

实施例5

除了使用实施例2的DOPO-PN并且以与实施例4的F4相同的形式提供固化剂之外，以与实施例4相同的方式制备环氧树脂组合物和固化产物。

按照实施例4测量固化产物的磷含量、玻璃化转变温度、分解温度和UL-94阻燃性。其结果示于下面表6中。

实施例6

除了使用实施例3的DOPO-PN并且以与实施例4的F4相同的形式提供固化剂之外，以与实施例4相同的方式制备环氧树脂组合物和固化产物。

按照实施例4测量固化产物的磷含量、玻璃化转变温度、分解温度和UL-94阻燃性。其结果示于下面表6中。

表6

	实施例5	实施例6
			磷含量(wt％)	4.98	5.0
Tg(℃)	122.54	124.25
			Td(℃)	330.38	331.41
UL-94等级	V-0	V-0

实施例7

除了使用含磷环氧树脂(磷含量＝2.9％，环氧当量＝290，由Kolon购得)代替酚醛环氧树脂作为主要材料之外，制备环氧固化剂组合物以具有与实施例5相同的组成，且以与实施例5相同的方式制得固化产物。

按照实施例4测量固化产物的磷含量、玻璃化转变温度、分解温度和UL-94阻燃性。其结果示于下面表7中。就这一点而言，线型酚醛树脂与DOPO-PN的混合比为8∶2，且固化产物的磷含量调整至与实施例4的F3相同的水平。

表7

	实施例7
		磷含量(wt％)	3.86
Tg(℃)	144.2
		Td(℃)	339.20
UL-94等级	V-0

Claims (17)

1.一种含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂具有由下面化学式1表示的重复单元和400~4,000的重均分子量：

化学式1

2.如权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂的软化点为50℃~200℃。

3.如权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂的磷含量为1wt%或高于1wt%。

4.如权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂可溶于2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺中。

5.一种环氧固化剂，该环氧固化剂包含如权利要求1~4中任一项所述的含磷线型酚醛树脂。

6.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含：

环氧树脂；和

包含含磷线型酚醛树脂的固化剂，该含磷线型酚醛树脂具有由下面化学式1表示的重复单元和400~4,000的重均分子量：

化学式1

7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述含磷线型酚醛树脂的软化点为50℃~200℃。

8.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述含磷线型酚醛树脂的磷含量为1wt%或高于1wt%。

9.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述含磷线型酚醛树脂可溶于2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺中。

10.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂是所述含磷线型酚醛树脂与无磷线型酚醛树脂的混合物，并且基于该固化剂的总量，该固化剂包含20wt%或高于20wt%的所述含磷线型酚醛树脂。

11.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂是含磷环氧树脂。

12.一种权利要求6~10中任一项所述的环氧树脂组合物的固化产物。

13.如权利要求12所述的固化产物，该固化产物的磷含量为1wt%或高于1wt%。

14.如权利要求12所述的固化产物，该固化产物的玻璃化转变温度为120℃或高于120℃。

15.一种权利要求11所述的环氧树脂组合物的固化产物。

16.如权利要求15所述的固化产物，该固化产物的磷含量为3wt%或高于3wt%。

17.如权利要求15所述的固化产物，该固化产物的玻璃化转变温度为120℃或高于120℃。