JPH0722718A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物、印刷配線板用プリプレグの製造方法及びコンポジット積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 他の特性を低下させることなく、耐トラッキ
ング性に優れたコンポジット積層板を得ることができる
コンポジット積層板の製造方法、この方法に好適に用い
られる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び印刷配線板
用プリプレグの製造方法を提供する。 【構成】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミ
ド又はビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
物、（ｃ）無機充填剤及び（ｄ）金属捕捉剤を必須成分
として配合した印刷配線板用エポキシ樹脂組成物からな
るワニスをガラス布に含浸後、乾燥させることにより表
布用プリプレグを作製し、この表布用プリプレグを芯材
用プリプレグの両面に重ねて積層成形するコンポジット
積層板の製造方法、この方法に用いられる印刷配線板用
エポキシ樹脂組成物及び印刷配線板用プリプレグの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷配線板用エポキシ樹
脂組成物、印刷配線板用プリプレグの製造方法及びコン
ポジット積層板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。また、民生用機器に用いられる印刷
配線板には、安全性を確保する立場から耐トラッキング
性が要求されるようになっている。高密度配線板には、
ガラス／エポキシ積層板やコンポジット積層板が多用さ
れ、また、民生用途には価格面の制約から紙／フェノー
ル積層板やコンポジット積層板が多用されている。そこ
で、特性と価格のバランスの良いコンポジット積層板の
需要が高くなっている。

【０００３】コンポジット積層板は表層用基材にガラス
織布を用い、芯材用基材にガラス不織布を用いることで
構成されるもので、コンポジット積層板の絶縁材料に従
来から広く用いられているエポキシ樹脂には、ジシアン
ジアミドで硬化させる系や多官能性フェノール樹脂を硬
化剤とした系があるが、ジシアンジアミド硬化系では得
られた積層板の吸湿性が高くなり、金属マイグレーショ
ン（基板表面回路及びスルーホール内の導通回路を形成
する金属が、絶縁基板中に拡散し、やがて絶縁基板中に
導通部分を形成してしまう現象）による絶縁不良や導通
破壊が発生しやすいという欠点があり、多官能性フェノ
ール樹脂を硬化剤とした系では、吸水率が低く積層板と
しての諸特性が全体的に良好にはなるものの、耐トラッ
キング性に劣るという問題点が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、他の特性を低下させることな
く、耐トラッキング性に優れたコンポジット積層板を得
ることができるコンポジット積層板の製造方法並びにそ
の製造に好適に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組
成物及びプリプレグの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明で用い
るエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）
ジシアンジアミド又はビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの重縮合物、（ｃ）無機充填剤及び（ｄ）金属捕捉
剤を必須成分として配合したことを特徴とする。

【０００６】（ａ）のエポキシ樹脂としては、分子内に
２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのような
ものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、その
他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、
二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそ
れらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの
化合物の分子量は特に制限されない。また、これらの化
合物は何種類かの化合物を併用することができる。

【０００７】ハロゲン化エポキシ樹脂だけでは十分な難
燃性が得られない場合は、テトラブロモビスフェノール
Ａ、三酸化アンチモン、テトラフェニルホスフィン等一
般に難燃剤と称される化合物を配合することが好まし
い。

【０００８】また、エポキシ樹脂の硬化剤として通常の
フェノール樹脂を用いた場合、硬化物の加熱変色性が問
題となりやすいが、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムア
ルデヒドの重縮合物を用いると加熱変色性は改善され
る。

【０００９】（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの重縮合物の分子量については制限はなく、ビスフ
ェノールＡモノマーが含まれていても良い。（ｂ）成分
の配合量には特に制限はないが、好ましくは（ａ）のエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であ
る。また、本発明の効果を損ねない範囲でフェノールノ
ボラック樹脂等のフェノール樹脂を併用することも可能
である。

【００１０】（ｃ）の無機充填剤としては、特に制限は
なく、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、酸化チタン、マイカ、クレー、炭酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、三酸化
アンチモン、シリカ、ガラス短繊維等が用いられる。ま
た、これらを数種類併用してもよく、その配合量も特に
制限されるものではないが、好ましくはエポキシ樹脂１
００重量部に対して１０〜４００重量部用いられる。

【００１１】（ｄ）の金属捕捉剤は、金属配位子として
作用する有機化合物で、金属マイグレーションにより引
き起こされるトラッキング破壊及び導通破壊を抑制する
効果を有するもので、具体的には、トリチオシアヌル
酸、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６
−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール等のトリアジンチオール化合物
（ｆ）、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−メル
カプトチアゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２′−ジチオビスベンゾチアゾール、２−メチルチオベ
ンゾチアゾール等のチアゾール化合物（ｇ）、８−キノ
リノール、５−ニトロキノリノール−８、７−ビス（２
−エチルヘキシル）アミノメチレン−８−キノリノー
ル、７−ビス（ｎ−ブチル）アミノメチレン−８−キノ
リノール、７−ビス（ｎ−ヘキシル）アミノメチレン−
８−キノリノール等のオキシン化合物（ｈ）、１，２，
３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５
−トリアジン及びこれらの誘導体である２−ブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、
２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾリル
（１）′）エチル−１，３，５−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物等のトリアジン化合物（ｉ）等が好適に用
いられる。

【００１２】これらの金属捕捉剤は何種類かを併用する
こともでき、配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満で
は耐トラッキング性の向上はみられず、２０重量部を超
えると耐熱性や絶縁特性などが低下することがある。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、電気絶
縁特性を改良するため（ｅ）の還元剤を配合することが
好ましい。還元剤としては、導通回路用金属、すなわ
ち、スルーホールめっき銅及び銅箔に対する還元作用の
ある化合物であれば特に制限はなく、フェノール系、硫
黄系、リン系等の還元剤を用いることができる。特に、
フェノール系還元剤は、ドリル加工性や耐熱性等の諸特
性を低下させることなく耐金属マイグレーション等の電
気絶縁特性を向上させることができるので好ましく用い
られる。

【００１４】フェノール系還元剤としては、１，２，３
−トリヒドロキシベンゼン（慣用名ピロガロール）、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２，４−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール等のモノフェノール系や２，
２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）などのビスフェノール系及び１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピ
オネートなどの高分子型フェノール系の化合物が挙げら
れる。

【００１５】硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートな
どが挙げられる。また、リン系還元剤としては、トリフ
ェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
トなどが挙げられる。

【００１６】これら還元剤は何種類かを併用することも
でき、配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では
絶縁特性の向上効果が小さく、２０重量部を超えると絶
縁特性や耐熱性などが低下することがある。

【００１７】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、各
種の形態で利用に供されるが、ガラス布、ガラス不織布
等の基材に塗布、含浸する際にはしばしば溶剤が用いら
れる。それらの溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、メタノール、エタノールなどがあり、こ
れらは何種類かを混合して用いてもよい。また、上記
(ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は必須成分であり、
必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、他の化
合物を混合することも可能である。

【００１８】これら(ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
に必要に応じ（ｅ）還元剤及び溶剤を混合して得たワニ
スは、ガラス布に含浸後、乾燥炉内で好ましくは８０〜
２００℃の範囲で乾燥させることにより、コンポジット
積層板の表布用として好適に用いられる印刷配線板用プ
レプレグが得られる。表布用プリプレグは芯材料用プリ
プレグの両面に重ねられ、、好ましくは１５０〜１９０
℃、１．０〜８．０ＭＰａの範囲内で加熱加圧してコン
ポジット積層板を製造することに用いられる。この際、
金属箔を外層面に配置し、金属箔張積層板としてもよ
い。

【００１９】ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合に
は溶剤を除去すること、溶剤を使用しない場合には室温
で基材に含浸させた樹脂材料の流動性がなくなるように
することをいう。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部
（エポキシ当量５３０）、ジシアンジアミド４．０重量
部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量
部、水酸化アルミニウム１００重量部、ピロガロール
０．５重量部及びトリチオシアヌル酸０．５重量部をメ
チルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエー
テルの混合溶剤に溶解し、不揮発分７５重量％のワニス
を作製した。このワニスをガラス不織布（日本バイリー
ン（株）製ＥＰＭ−４０６０Ｎ）に樹脂分９０．０±
２．０重量％になるように含浸、乾燥して表布用ガラス
不織布プリプレグを得た。

【００２２】水酸化アルミニウムを配合しない他は、前
記と同じ組成のワニスをガラス布（日東紡績（株）製Ｗ
Ｅ−１８Ｋ−ＲＢ８４）に樹脂分４１．０±３．０重量
％となるように含浸、乾燥して芯材用ガラス織布プリプ
レグを得た。

【００２３】表布用ガラス不織布プリプレグの上下にガ
ラス織布プリプレグを重ね、最外層に厚さ１８μｍの電
解銅箔（日本電解（株）製）を配置し、１７０℃／２．
９４ＭＰａで７０分間加熱加圧して厚さ１．６ｍｍの銅
張積層板を得た。

【００２４】実施例２ 実施例１において、トリシアヌル酸のかわりに８−キノ
リノールを０．５重量部配合した以外は実施例１と同様
にして銅張積層板を得た。

【００２５】実施例３ 実施例１において、ピロガロールのかわりにトリフェニ
ルホスファイトを０．５重量部配合した以外は実施例１
と同様にして銅張積層板を得た。

【００２６】比較例１ 実施例１において、トリシアヌル酸を配合しなかった以
外は実施例１と同様にしてコンポジット銅張積層板を得
た。

【００２７】実施例１〜３、比較例１で得られたコンポ
ジット銅張積層板について耐トラッキング性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】 金属捕捉剤を配合した実施例１〜３は、比較例１と比べ
ていずれも耐トラッキング性が良好であった。

【００２９】実施例４ ビスフェノールＡ１，０００ｇ、３７％ホルマリン２２
０ｇ、シュウ酸１０ｇを冷却管及び攪拌装置付四つ口フ
ラスコに入れて２時間還流して反応させた後、脱水濃縮
しビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］を得た。これ
を用いて次のように配合してワニスを得た。

【００３０】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１
００重量部（エポキシ当量５３０）、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂［Ａ］２２重量部、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．５重量部、水酸化アルミニウム１
００重量部、ピロガロール０．５重量部及びトリチオシ
アヌル酸０．５重量部をメチルエチルケトンとエチレン
グリコールモノメチルエーテルの混合溶剤に溶解し、不
揮発分７５重量％のワニスを作製した。このワニスをガ
ラス不織布（日本バイリーン（株）製ＥＰＭ−４０６０
Ｎ）に樹脂分９０．０±２．０重量％になるように含
浸、乾燥して芯材用ガラス不織布プリプレグを得た。

【００３１】水酸化アルミニウムを配合しない他は、前
記と同じ組成のワニスをガラス布（日東紡績（株）製Ｗ
Ｅ−１８Ｋ−ＲＢ８４）に樹脂分４１．０±３．０重量
％となるように含浸、乾燥して表布用ガラス織布プリプ
レグを得た。

【００３２】上記で得られたプリプレグを用いて、実施
例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００３３】実施例５ 実施例４において、トリシアヌル酸のかわりに８−キノ
リノールを０．５重量部配合した以外は実施例４と同様
にして銅張積層板を得た。

【００３４】実施例６ 実施例４において、ピロガロールのかわりにトリフェニ
ルホスファイトを０．５重量部配合した以外は実施例４
と同様にして銅張積層板を得た。

【００３５】比較例２ 実施例４において、トリシアヌル酸を配合しなかった以
外は実施例４と同様にして銅張積層板を得た。

【００３６】比較例３ 実施例４において、ピロガロールを配合しなかった以外
は実施例４と同様にして銅張積層板を得た。

【００３７】実施例４〜６、比較例２〜３で得られたコ
ンポジット銅張積層板について耐トラッキング性と銅マ
イグレーション性を評価した。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】 金属捕捉剤を配合した実施例４〜６は、比較例２、３と
比べていずれも耐トラッキング性が良好であり、また比
較例３と比べて耐銅マイグレーション性が良好であっ
た。

【００３９】実施例７ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部
（エポキシ当量５３０）、ジシアンジアミド４．０重量
部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量
部、水酸化アルミニウム１００重量部、ピロガロール
０．５重量部及びトリチオシアヌル酸０．５重量部をメ
チルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエー
テルの混合溶剤に溶解し、不揮発分７５重量％のワニス
を作製した。このワニスをガラス布（日東紡績（株）製
ＷＥ−１８Ｋ−ＲＢ８４）に樹脂分４１．０±３．０重
量％となるように含浸、乾燥して表布用ガラス織布プリ
プレグを得た。

【００４０】水酸化アルミニウム及びトリチオシアヌル
酸を配合しない他は、前記と同じ組成のワニスをガラス
不織布（日本バイリーン（株）製ＥＰＭ−４０６０Ｎ）
に樹脂分９０．０±２．０重量％になるように含浸、乾
燥して芯材用ガラス不織布プリプレグを得た。

【００４１】芯材用ガラス不織布プリプレグの上下に表
布用ガラス織布プリプレグを重ね、最外層に厚さ１８μ
ｍの電解銅箔（日本電解（株）製）を配置し、１７０℃
／２．９４ＭＰａで７０分間加熱加圧して厚さ１．６ｍ
ｍのコンポジット銅張積層板を得た。

【００４２】実施例８ 実施例７において、トリシアヌル酸のかわりに８−キノ
リノールを０．５重量部配合した以外は実施例７と同様
にして銅張積層板を得た。

【００４３】実施例９ 実施例７において、ピロガロールのかわりにトリフェニ
ルホスファイトを０．５重量部配合した以外は実施例７
と同様にして銅張積層板を得た。

【００４４】比較例４ 実施例７において、トリシアヌル酸を配合しなかった以
外は実施例７と同様にしてコンポジット銅張積層板を得
た。

【００４５】実施例７〜９、比較例４で得られたコンポ
ジット銅張積層板について耐トラッキング性を評価し
た。結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】 金属捕捉剤を配合した実施例７〜９は、比較例４と比べ
ていずれも耐トラッキング性が良好であった。

【００４７】実施例１０ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部
（エポキシ当量５３０）、ビスフェノールＡノボラック
樹脂［Ａ］２２重量部、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．５重量部、水酸化アルミニウム１００重量
部、ピロガロール０．５重量部及びトリチオシアヌル酸
０．５重量部をメチルエチルケトンとエチレングリコー
ルモノメチルエーテルの混合溶剤に溶解し、不揮発分７
５重量％のワニスを作製した。このワニスをガラス布
（日東紡績（株）製ＷＥ−１８Ｋ−ＲＢ８４）に樹脂分
４１．０±３．０重量％となるように含浸、乾燥して表
布用ガラス織布プリプレグを得た。

【００４８】水酸化アルミニウム及びトリチオシアヌル
酸を配合しない他は、前記と同じ組成のワニスをガラス
不織布（日本バイリーン（株）製ＥＰＭ−４０６０Ｎ）
に樹脂分９０．０±２．０重量％になるように含浸、乾
燥して芯材用ガラス不織布プリプレグを得た。

【００４９】上記で得られたプリプレグを用いて、実施
例１と同様にして銅張積層板を得た。

【００５０】実施例１１ 実施例１０において、トリシアヌル酸のかわりに８−キ
ノリノールを０．５重量部配合した以外は実施例１０と
同様にして銅張積層板を得た。

【００５１】実施例１２ 実施例１０において、ピロガロールのかわりにトリフェ
ニルホスファイトを０．５重量部配合した以外は実施例
１０と同様にして銅張積層板を得た。

【００５２】比較例５ 実施例１０において、トリシアヌル酸を配合しなかった
以外は実施例１０と同様にして銅張積層板を得た。

【００５３】比較例６ 実施例１０において、ピロガロールを配合しなかった以
外は実施例１０と同様にして銅張積層板を得た。

【００５４】実施例１０〜１２、比較例５、６で得られ
たコンポジット銅張積層板について耐トラッキング性と
銅マイグレーション性を評価した。結果を表４に示す。

【００５５】

【表４】 金属捕捉剤を配合した実施例１０〜１２は、比較例５、
６と比べていずれも耐トラッキング性が良好であり、ま
た比較例６と比べて耐銅マイグレーション性が良好であ
った。

【００５６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により耐トラッキング性に優れたコンポジット積層板並
びにその製造に好適に用いられる印刷配線板用エポキシ
樹脂組成物及びプリプレグが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｊ (72)発明者 塙 明徳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジ
   アミド又はビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮
   合物、（ｃ）無機充填剤及び（ｄ）金属捕捉剤を必須成
   分として配合したことを特徴とする印刷配線板用エポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジ
   アミド又はビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮
   合物、（ｅ）還元剤、（ｃ）無機充填剤及び（ｄ）金属
   捕捉剤を必須成分として配合したことを特徴とする印刷
   配線板用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 還元剤がフェノール系還元剤である請求
   項２記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｄ）金属捕捉剤が（ｆ）トリアジンチ
   オール化合物、（ｇ）チアゾール化合物、（ｈ）オキシ
   ン化合物及び（ｉ）トリアジン化合物からなる群より選
   ばれた１種以上の化合物である請求項１、２又は３記載
   の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の印刷配線
   板用エポキシ樹脂組成物からなるワニスをガラス布又は
   ガラス不織布に含浸後、乾燥させることを特徴とする印
   刷配線板用プリプレグの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の印刷配線
   板用エポキシ樹脂組成物からなるワニスをガラス布に含
   浸後、乾燥させることにより表布用プリプレグを作製
   し、この表布用プリプレグを芯材用プリプレグの両面に
   重ねて積層成形することを特徴とするコンポジット積層
   板の製造方法。