JPH09255802A

JPH09255802A - 積層板用プリプレグ

Info

Publication number: JPH09255802A
Application number: JP6827996A
Authority: JP
Inventors: Kunio Iketani; 国夫池谷; Yoshiyuki Takahashi; 良幸高橋; Shigeru Ekusa; 繁江草
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ノボラック型エポキシ樹脂を使用しないかあ
るいは使用量を少なくしても、成形性が良好で、耐熱
性、耐燃性、層間密着性、半田耐熱性等が優れた積層板
を得ることができるプリプレグを提供する。【解決手段】樹脂成分が、（１）エポキシ当量が１６
０〜２７０である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、
（２）エポキシ当量が４５０〜８００であり、臭素化率
が１８〜２８重量％ある末端２官能直鎖状エポキシ樹
脂、（３）テトラブロムビスフェノールＡ、及び（４）
硬化剤及び又は硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹
脂組成物であるプリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅張積層板、多層
プリント配線板等の積層板に使用されるプリプレグに関
し、高濃度の樹脂ワニスを使用した場合でも含浸性、耐
熱性及び耐燃性に優れていて、ノボラック型エポキシ樹
脂を使用しないかあるいは使用量を減ずることができる
プリプレグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント配線板は、一般的に
は、両面又は片面に回路加工を施し、黒処理した内層回
路板に、熱硬化性樹脂を基材に含浸し乾燥したプリプレ
グを１枚以上重ね、その上面に金属箔を重ね合わせて、
加熱加圧して得られている。熱硬化性樹脂としては主と
してエポキシ樹脂が使用され、エポキシ樹脂は、通常エ
ポキシ当量が３５０から８００程度の末端二官能直鎖状
エポキシ樹脂と、耐熱性や耐薬品性の向上のためにノボ
ラック型エポキシ樹脂を樹脂全体の１５ないし２５重量
％程度配合していた。更に、インシチュウ（in-situ）
方式、即ち低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とテトラブロムビスフェノールＡ（以下、ＴＢＢＡとい
う）及び又はビスフェノールＡを主成分としたエポキシ
樹脂ワニスを使用し、このワニスを基材に含浸し乾燥す
る段階で重合反応しＢ−ステージ化する方法において
は、低粘度であるため樹脂ワニスを高濃度化して溶剤使
用量を低減することが可能であった。

【０００３】このように、従来のプリプレグにおいて
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上のために配合されてい
るノボラック型エポキシ樹脂による硬化物の脆さとその
価格の高さが問題となっている。更に、ＦＲー４グレー
ドの場合ノボラック型エポキシ樹脂が通常難燃化されて
いないため、臭素化物を配合しなければならないが、通
常配合される臭素化エポキシ樹脂は、臭素化部分が分解
し易く、半田耐熱性において層間剥離により膨れ等を生
じ易いといった問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点を解決す
るため、本発明はインシチュウ方式を採用し、かつ臭素
化率がＵＬ規格の難燃性を満たす２０％という最低値を
大きく越えた高い値にすることによりガラス転移温度を
高くしたものである。これにより、目的とする前記ノボ
ラック型エポキシ樹脂の低減を達成することができた。
よって、本発明は、層間密着性，ガラス転移温度及び難
燃性がともに優れ、成形性も良好である積層板用プリプ
レグを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂成分が、
（１）エポキシ当量が１６０〜２７０である末端２官能
直鎖状エポキシ樹脂、（２）エポキシ当量が４５０〜８
００であり、臭素化率が１８〜２８重量％ある末端２官
能直鎖状エポキシ樹脂、（３）テトラブロムビスフェノ
ールＡ、及び（４）硬化剤及び又は硬化促進剤を必須成
分とするエポキシ樹脂組成物であることを特徴とするプ
リプレグ、に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、発明が解決しようとする課題の項で述べたよう
に、加熱時剥離等の原因となるノボラック型エポキシ樹
脂を減量または不要とし、ガラス転移温度および吸湿半
田耐熱性が両立して優れた積層板用プリプレグを提供す
ることにある。本発明者は、プリプレグの樹脂組成につ
いて鋭意検討を行った結果、ノボラック型エポキシ樹脂
を配合した場合はもちろん、全く配合しなくても、臭素
化率を一定量以上とし、エポキシ当量の異なる２種以上
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤及び又は硬
化促進剤を組み合わせることにより、ガラス転移温度と
半田耐熱性、さらに層間密着性をも優れたものとするこ
とができ、またノボラック型エポキシ樹脂の配合による
脆さが原因でピール強度や打抜き性が低下するという欠
点をなくすることができたものである。

【０００７】エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度と、
半田耐熱性及び密着性の向上を得、ノボラック型エポキ
シ樹脂を不要とするために、エポキシ当量が１６０〜２
７０である末端２官能の直鎖状エポキシ樹脂と、エポキ
シ当量が４５０〜８００である末端２官能の直鎖状エポ
キシ樹脂とを組み合わせる。末端２官能の直鎖状エポキ
シ樹脂の代表的なものとしては、２官能フェノールとエ
ピハロヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂、か
かる２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールの交互共重
合反応によって得られるエポキシ樹脂等があり、これら
は数種類のものを併用することも可能である。例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、２、６−ナフトール型ジグリシジルエ
ーテル重合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテト
ラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ共重合
物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とテトラブロモビ
スフェノールＡ共重合物等が例示される。

【０００８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子量
について言及する。成形性やピール強度を考えた場合、
高分子量のものが好ましいものの、ガラス転移温度は逆
に低化しやすくなる。エポキシ樹脂の基本骨格や硬化剤
の種類によって多少の絶対値上の差異はあるものの、こ
の傾向については実質的に変りない。エポキシ樹脂を使
用したプリント回路板で実用上必要とされるガラス転移
温度は、平均エポキシ当量で表して７５０程度で実用レ
ベルに達する。また、平均エポキシ当量が１６０以下と
小さい場合、ノボラック型エポキシ樹脂を全く使用して
いない積層板においても、ガラス転移温度は充分高いレ
ベルであるものの、必要な成形特性が発現しない。これ
は、架橋点が多過ぎているとともに、硬化剤の配合量も
当量比１程度では多すぎ、硬化時間が必要以上に短くな
る。このため、プリプレグ製造の際乾燥機の温度を低く
する必要が生じるが、この様な条件では、プリプレグ中
に溶剤が残り、成形後の積層板が加熱等により層間剥離
を生じる原因となる。また、平均エポキシ当量が７５０
を越える場合は、硬化速度が遅く架橋密度が低下するた
め十分なガラス転移温度が得られない。この対策として
硬化促進剤の配合量を多くすることが考えられるが、硬
化性を補う添加量にすると樹脂ワニスの保存性が大きく
低下することとなる。

【０００９】硬化剤について説明する。本発明において
は、通常硬化剤として有機ポリアミンを使用する。有機
ポリアミンは、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポ
リアミン、あるいはジシアンジアミド等の複合アミン化
合物等であって、これらの内から選ばれた１種または２
種以上を、当量比でエポキシ樹脂の０．３倍から１．２
倍量配合することにより適当な硬化性を得ることができ
る。芳香族ポリアミンが当量比で硬化剤全体の８０％を
越えるような配合量では、硬化性や保存性等の特性を劣
化することがあるので、注意して使用する必要がある。

【００１０】硬化促進剤は必要に応じて配合される。そ
の種類は特に限定するものではないが、イミダゾール系
硬化促進剤は硬化性（ガラス転移温度の向上など）に効
果があり、ホスフィン系硬化促進剤やＤＢＵはイオン性
不純物抽出量の低下に効果的であるため、この目的のた
め好ましく使用されることがある。イミダゾール系硬化
促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾール、２，４’−ジアミノ−６−［２’−エチ
ル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ
−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル
酸付加物、２−メチルイミダゾール・トリメリット酸付
加物等があり、また、ホスフィン系硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
フェノール塩等がある。このなかで、密着性の向上のた
めには、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール又は２，４−ジアミノ
−６−｛２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）｝エ
チル−ｓ−トリアジンを各々単独もしくは併用使用する
ことが好ましい。

【００１１】エポキシ樹脂１００重量部に対する硬化促
進剤の量は０．１〜０．８重量部が成形性向上及び吸湿
半田耐熱性の両立等のために好ましい範囲である。０．
８重量部を越える添加量になると、硬化が速過ぎて成形
性が悪くなるとともに、吸湿半田耐熱性とワニス保存性
とが両立しないか、あるいは両方の特性が低下するよう
になる。一方、０．１重量部未満の添加量では、硬化性
（ガラス転移温度や耐溶剤性等）が不十分となり、密着
性も低下するようになる。ただし、この範囲より少ない
配合においても、二種類以上の硬化促進剤を併用するこ
とにより前記特性の向上を図ることができる。本発明に
おいて、硬化剤を使用せず、硬化促進剤のみでも本発明
の目的を達成することができる。

【００１２】本発明において、エポキシ当量が４５０〜
８００であり、臭素化率が１８〜２８重量％ある末端２
官能直鎖状エポキシ樹脂は、樹脂組成物の固形分中１０
〜７０重量％含まれることが好ましい。この割合におい
て、耐燃性が十分で、適正な架橋密度を有した、良好な
特性を有する積層板を得ることができる。また、エポキ
シ樹脂組成物の臭素化率を樹脂組成物の固形分中２４〜
３２重量％とすることによりＵＬ規格の９４Ｖ−０を達
成することができる。

【００１３】溶剤は、ワニス粘度やワニス濃度を調整す
る目的で、溶解性を妨げない範囲で、配合することは可
能である。このような溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、ジオ
キサン、セロソロブ、カルビトールおよびそのアセテー
ト、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、ジグ
ライム等であり、２種以上を混合して使用することも可
能である。

【００１４】さらに、必要に応じて金属箔あるいはガラ
スクロス等の無機物と樹脂との密着性を向上する目的
で、カップリング剤を配合することも可能である。例え
ば、カップリング剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップ
リング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタク
リルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロ
フォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示
される。エポキシ樹脂１００重量部に対する配合量は
０．１から２．０重量部が好ましい。０．１重量部未満
では前記密着性の向上効果が不十分であり、２．０重量
部を越えてもこれ以上の向上がみられないようになり、
特に未反応部が生じることがあり硬化の妨げになる。

【００１５】さらに、必要に応じて、プリプレグの外観
特性の向上（はじき、クレーター、ボイド等を少なくす
ること）ために、表面張力調整剤として消泡剤を配合す
ることができる。消泡剤としては、ノンシリコーン系
（特に、アクリル系）ものがすべり特性が良好となるの
で好ましい。かかる消泡剤の配合量はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１から２．０重量部でが好まし
い。０．１重量部未満ではその配合効果が小さく、２．
０重量部より多く配合すると樹脂ワニスのゲルタイムを
短縮するため、適正配合量の範囲にする必要がある。こ
の範囲で十分な外観特性向上効果を発現する。

【００１６】塗布方法としては、有機溶剤を含有する樹
脂ワニスを繊維基材に含浸できる方法であれば、いずれ
も適用できるが、それぞれの方法には含浸に最適な粘度
があるため、その塗布方法により、反応性希釈剤、溶剤
の種類、配合量の調整が必要になる。

【００１７】本発明のプリプレグにおいて、エポキシ樹
脂の硬化状態は半硬化状態であるＢステージであるが、
そのなかでもタックフリーの状態又はそれ以上反応を進
めることにより取り扱いが容易になる。

【００１８】本発明のプリプレグを用いることにより、
従来のプリプレグにおいて使用されていたノボラック型
エポキシ樹脂を不要または削減することができ、更に、
インシチュウ方式の採用により樹脂濃度を高くすること
ができ、これにより溶剤の使用量を減少させることがで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００２０】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１９０）２５重量部と、Ｂｒ化率２
６％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
７５０）４０重量部、更にＴＢＢＡ３５重量部をＭＥＫ
６０重量部に溶解し、エポキシ樹脂ワニスとした。別
に、硬化剤としてジシアンジアミド１重量部をＤＭＦに
溶解し、これを前記エポキシ樹脂ワニスに添加した。次
に、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．３重量部を添加した後、調合容器中で混合し
た。さらに、ＭＥＫにより粘度調整を行い、塗布用エポ
キシ樹脂ワニスを得た。このエポキシ樹脂ワニスをガラ
スクロスに含浸、乾燥して厚さ１８０μｍのプリプレグ
を得た。

【００２１】一方、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍ
のガラス織布エポキシ樹脂両面銅張積層板を表面研磨
し、ソフトエッチングして防錆処理を除いた後、エッチ
ングにより回路加工し、さらに黒化処理を行って内層用
プリント配線板を得た。

【００２２】前記プリプレグをこの内層用プリント配線
板の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、更にその両面
に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ね、真空圧プレスに
て最高到達温度が１７０℃、昇温冷却含め１５０分間で
加熱加圧成形し、多層プリント配線板を得た。

【００２３】（実施例２〜３）ワニスの組成を表１上欄
に示したように変更した以外は実施例１と同様の方法に
より多層プリント配線板を作製した。

【００２４】（比較例１〜３）エポキシ樹脂ワニスの組
成を表１上欄に示すように変更した以外は前記各実施例
と同様の方法により多層プリント回路板を作製した。

【００２５】

【表１】

【００２６】各実施例及び比較例で得られた多層プリン
ト配線板の特性（プリプレグの含浸性、ガラス転移温
度、耐燃性、打抜き性、ピール強度及び半田耐熱性）を
評価し、その結果を表１の下欄に示す。

【００２７】（測定方法）１．プリプレグの含浸性：プリプレグ中のボイド数を顕
微鏡で観察した。５．２ｍｍ² 当たりの数、５０以下：
良、数１００以上：不良２．ガラス転移温度：粘弾性法による（昇温速度３℃／
分）。３．耐燃性：ＵＬ９４Ｖ法による。４．打抜き性：ＡＳＴＭ法による。５．ピール強度：ＪＩＳＣ６４８１による。６．半田耐熱性：プレッシャクッカー（１２５℃，２．
３気圧，３０分間）後、２６０℃半田浴に２０分間ディ
ップし、膨れの有無を観察した。

【００２８】

【発明の効果】本発明のプリプレグは含浸性が良好であ
り、これを用いて多層プリント配線板、銅張り積層板等
の積層板としたとき、成形性が良好で、耐熱性、耐燃
性、層間密着性、半田耐熱性等が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】積層板用プリプレグにおいて、樹脂成分
が、（１）エポキシ当量が１６０〜２７０である末端２
官能直鎖状エポキシ樹脂、（２）エポキシ当量が４５０
〜８００であり、臭素化率が１８〜２８重量％ある末端
２官能直鎖状エポキシ樹脂、（３）テトラブロムビスフ
ェノールＡ、及び（４）硬化剤及び又は硬化促進剤を必
須成分とするエポキシ樹脂組成物であることを特徴とす
る積層板用プリプレグ。
【請求項２】前記エポキシ当量が４５０〜８００であ
り、臭素化率が１８〜２８重量％ある末端２官能直鎖状
エポキシ樹脂（２）が、樹脂組成物固形分中１０〜７０
重量％を含むものである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】前記エポキシ樹脂組成物の臭素化率が、
樹脂組成物固形分中２４〜３２重量％である請求項１又
は２記載のプリプレグ。