JP3546594B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造に使用されるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の難燃性を高めるために、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が特開平５−５１４３３号公報等で提供されている。例えばこのブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂等を配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物をガラス布等の基材に含浸・乾燥してプリプレグを作製することができる。そしてこのプリプレグを複数枚重ねると共にその片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、加熱加圧成形することによって金属箔張りの積層板を製造することができる。この積層板の金属箔をエッチング加工等することによって、プリント配線板を得ることができるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、プリント配線板の高密度化、高多層化に伴い、プリント配線板に形成される回路の微細化が大きく進んでおり、部品実装時の半田等の熱ストレスによって回路が剥離する不良発生が問題になっている。すなわち、微細な回路に剥離が生じないようにするには、回路を形成する金属箔の接着が十分である必要があるが、従来のレベルでは接着が不十分であって回路の剥離が発生しているのである。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、回路との接着性に優れ、半田等の熱ストレスによる耐熱性が優れると共に、難燃性にも優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るエポキシ樹脂は、（ａ）平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、（ｂ）ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、（ｃ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂と、ジシアミンジアミドとを含有し、エポキシ樹脂総量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、（ａ）の平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は３〜２０重量％、（ｂ）のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９４重量％、（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂の含有量は３〜４０重量％であることを特徴とするものである。
【０００６】
また請求項２の発明は、（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、臭素化されたものを用いることを特徴とするものである。
また請求項３の発明は、（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、次の「化２」の化学構造式の骨格を有するものを用いることを特徴とするものである。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ は末端がエポキシ基の分子である。）
本発明に係るプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させて成ることを特徴とするものである。
本発明に係る積層板は、上記のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（ａ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを基本骨格とするものであればよく、例えば次の「化３」の化学構造式のものを用いることができる。
【００１０】
【化３】

【００１１】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は平均エポキシ当量が３００〜１０００のものを用いるものであり、従って「化３」式中、ｎは０〜１０の整数であることが好ましい。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００未満であると接着性の向上の効果を十分に得ることができず、またエポキシ当量が１０００を超えると硬化物のガラス転移点が下がって耐熱性が低下するために好ましくない。
【００１２】
（ｂ）のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを基本骨格とし、ベンゼン環にブロムが付加するものであればよく、例えば次の「化４」の化学構造式のものを用いることができる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
「化４」式においてｎは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数である。
（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、「化５」のようなフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から構成されるものを用いることができる。「化５」においてＲ＝Ｈのものがフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、Ｒ＝ＣＨ_３ のものがクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ｎは０〜の整数である。またこのようなノボラック型エポキシ樹脂の他に、「化６」の化学構造式を有するものを多官能エポキシ樹脂として用いることもできる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
また（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ブロム化したものを用いることもできる。このブロム化した多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のベンゼン環にブロムを付加させた「化７」の化学構造式のものを使用することができる。「化７」においてＲ＝Ｈのものがフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、Ｒ＝ＣＨ_３ のものがクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。またｎは０〜１０の整数である。
【００１８】
【化７】

【００１９】
３官能以上のブロム化多官能エポキシ樹脂としては、このように骨格中にブロムを付加させたものの他に、骨格中にブロムを持たないフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂をテトラブロモビスフェノールＡ等と反応させてブロム化することによって得られるものを用いることもできる。
【００２０】
さらに、（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、前記の「化２」の基本骨格を有するものを用いることができる。「化２」のＲ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ はそれぞれ末端がエポキシ基であるが、グリシジルエーテル基であることが好ましい。そして「化２」を基本骨格としてブロム化した多官能エポキシ樹脂として、Ｒ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ がグリシジルエーテル基である「化２」の３官能エポキシ樹脂をテトラブロモビスフェノールＡと反応させて得られるブロム化多官能エポキシ樹脂を使用することができる。このブロム化多官能エポキシ樹脂の化学構造式の一例を次の「化８」に示す。
【００２１】
【化８】

【００２２】
上記の（ａ）の平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、（ａ）（ｂ）（ｃ）のエポキシ樹脂の総量に対して、３〜２０重量％の範囲で用いるものである。この（ａ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が３重量％未満では、接着性を高める効果を十分に得ることができず、逆に（ａ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が２０重量％を超えると、難燃性が低下するために好ましくない。より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００２３】
また（ｂ）のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）（ｂ）（ｃ）のエポキシ樹脂の総量に対して５０〜９４重量％の範囲が好ましく、７０〜８５重量％の範囲がより好ましい。さらに（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）（ｂ）（ｃ）のエポキシ樹脂の総量に対して３〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
そして上記の（ａ）（ｂ）（ｃ）のエポキシ樹脂に硬化剤や硬化促進剤を配合し、さらに必要に応じて充填剤を配合することによってエポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。
本発明では硬化剤として、接着性を向上させる効果の高いジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いるものであり、ジシアンジアミドの配合量は１〜４ＰＨＲの範囲が好ましい。
【００２５】
硬化促進剤としては特に限定するものではないが、１，８−ジアザ−ビシクロ−〔５，４，０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を例示することができる。また充填剤としては、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の無機質粉末充填剤や、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤を例示することができる。
【００２６】
そして上記のエポキシ樹脂組成物に溶剤を配合することによって、エポキシ樹脂ワニスを調製することができる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣ）等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを例示することができる。
【００２７】
このように調製したエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸して加熱乾燥することによって、プリプレグを作製することができる。基材としてはガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の繊維を使用したクロス、マット、不織布や、クラフト紙、リンター紙等の紙などを使用することができるものである。加熱乾燥の条件は１３０〜１９０℃、２〜６０分程度が好ましい。プリプレグの樹脂量は、勿論限定するものではないが、３０〜６０重量％に調整すると、成形性や耐熱性等の良好な積層板を得ることができ好ましい。
【００２８】
そして上記のように作製したプリプレグを複数枚重ね、さらに必要に応じてその片面あるいは両面に銅箔やアルミニウム、ニッケル等の金属箔を重ね、加熱加圧成形することによって、積層板を製造することができる。このときの加熱加圧の条件は、１５０〜１９０℃、１．５〜５ＭＰａ、２０〜１２０分程度が好ましい。このようにして得られる積層板の表面の金属箔をエッチング加工等することによって、プリント配線板を作製することができるものである。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。
表１，２の配合で、実施例１〜４及び比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物のワニスを調製し、ガラス布基材（旭シュエーベル社製「１５５０」）にこのエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で８分間乾燥して、厚みが０．１５ｍｍ、樹脂含有量が約５０重量％のプリプレグを得た。
【００３０】
ここで表１，２において、「タイプ」の（ａ）は平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）はブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、（ｃ）は３官能以上の多官能エポキシ樹脂を示す。また表１，２は配合量を重量部で示し、ＥＥＷは平均のエポキシ当量を示す。
また表１，２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）、（２）、（３）は「化３」の化学構造式のものであり、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）、（２）は「化４」の化学構造式のものであり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は「化５」の化学構造式のものであり、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂は「化７」の化学構造式のものであり、ブロム化多官能エポキシ樹脂は「化８」の化学構造式のものである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
次に、このようにして得られたプリプレグを４枚重ね、その両外側に厚み３５μｍの銅箔を重ね、これを金属プレートで挟み、温度１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１２０分の条件で加熱加圧し、両面銅張り積層板を得た。
上記のようにして得た両面銅張り積層板を内層材とし、その両側に積層板の製造に使用したと同じプリプレグを各２枚重ねると共にさらにその外側に厚み１８μｍの銅箔を重ね、これを金属プレートで挟んで温度１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１２０分の条件で加熱加圧し、４層銅張り積層板を得た。
【００３４】
上記のようにして得た４層銅張り積層板について、外層の１８μｍ銅箔のピール強度、内層の３５μｍ銅箔のピール強度、半田耐熱性、難燃性を測定した。ピール強度の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して行なった。半田耐熱性の試験は、４層銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去することによって試験片を作製し、この試験片を２７０℃の半田に３０秒間浸漬して行ない、ミーズリングの発生のないものを「○」、ミーズリングの発生のあるものを「×」と評価した。難燃性はＵＬ９４規格に基づいて試験を行ない、９４Ｖ−０の条件に適合するものを「○」、適合しないものを「×」と評価した。これらの結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
表３にみられるように、各実施例のものは、銅箔のピール強度が高く、接着性が向上しており、また半田耐熱性が高く、熱ストレスによる耐熱性が向上しており、さらに難燃性も高いことが確認される。
一方、（ａ）の平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合しない比較例１では接着性が劣り、（ｃ）の３官能以上の多官能エポキシ樹脂を配合しない比較例２では耐熱性や難燃性が劣るものであった。また比較例３はエポキシ当量が低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（３）を多量に配合しており、難燃性が劣化し、比較例４はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が少なく、接着性が不十分であった。
【００３７】
【発明の効果】
上記のように本発明は、平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、臭素化された３官能以上の多官能エポキシ樹脂と、ジシアミンジアミドとを含有し、エポキシ樹脂総量に対して、上記の平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は３〜２０重量％、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９４重量％、３官能以上の多官能エポキシ樹脂の含有量は３〜４０重量％であることを特徴とするので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有によって、金属箔との接着性を高めることができ、回路の接着性が高く半田等の熱ストレスによる耐熱性が優れたプリント配線板を製造することが可能になるものであり、しかもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として平均エポキシ当量が３００〜１０００のものを用いると共に含有量をエポキシ樹脂総量に対して３〜２０重量％の範囲に設定しているために、難燃性や耐熱性を低下させることもないものである。

Claims (5)

1. 平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、３官能以上の多官能エポキシ樹脂と、ジシアミンジアミドとを含有し、エポキシ樹脂総量に対して、上記の平均エポキシ当量が３００〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は３〜２０重量％、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９４重量％、３官能以上の多官能エポキシ樹脂の含有量は３〜４０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. ３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、臭素化されたものを用いることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、次の化学構造式の骨格を有するものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１ ，Ｒ_２ ，Ｒ_３ は末端がエポキシ基の分子である。）
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させて成ることを特徴とするプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする積層板。