TW201946948A - 含全氟聚醚基的矽烷化合物、其製備方法、表面處理劑及物品 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明涉及表面處理劑領域,特別是涉及含全氟聚醚基的矽烷化合物及其製備方法,含有該含全氟聚醚基的矽烷化合物的表面處理劑以及使用該表面處理劑處理的物品。
在先前技術中已知含全氟聚醚基的矽烷化合物處理基材時,能夠在其表面形成疏水、疏油、防污、低摩擦係數且具有耐久性等性能的膜層,一方面是由於分子中全氟聚醚的低表面能特性,另一方面分子中的矽氧烷基團能在基材表面進行脫水縮合反應形成化學鍵而結合。將含有該組合物的表面處理劑用噴塗或氣相沉積的方式均勻分散到基材上,經加熱固化就可以形成具有防護功能的膜層。由於該膜層僅數納米且透明,不會影響基材表面外觀和透光性。
雖然,先前的含全氟聚醚基的矽烷化合物製備的膜層具有較高的耐磨性,可經受鋼絲絨往復耐磨5000次以上,甚至可達上萬次,所述膜層的表面動摩擦係數可降低到0.05左右。但是,現有的含全氟聚醚基的矽烷化合物存在合成工藝難度大,制程步驟多,流程長,原始物料結構特殊而不易取得等問題,從而導致其價格昂貴,生產成本高。
針對先前技術中的技術問題,本發明提供一種新型全氟聚醚基的矽烷化合物及其製備方法。
一方面,本發明提供式(1)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物:Rf-X1
-X2
-NQk
T2-k
(1);式中,
Rf為F-(CF2
)m
-(OC4
F8
)p
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-,這裡,p、q、r和s分別獨立為 0 以上200 以下的整數,p、q、r 和 s的和至少為1,帶有p、q、r 和 s並用括弧括起的各個重複單元的存在順序和數量上在式中是任意的;m和t分別為0以上、30以下的整數,Z為F或CF3
;
其中,所述分別獨立指所述字母在化學式中每次出現均可為其範圍內相同或不同的數值。例如所述p、q、r和s分別獨立為 0 以上200 以下的整數,指p、q、r和s在化學式中每次出現均可指代為相同或不同的任意的0 以上200 以下的整數。可以理解的,下文中的分別獨立的含義與此相同。
X1
為二價有機基團;
X2
為羰基、硫醯基或者酸酐;
T在每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或者烴基;
Q 在每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
;
Y在每次出現時分別獨立,為二價有機基團;
R1
在每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團,其中優選R1
為-OR3
,式中,R3
為取代或非取代的C1-3
烷基,優選地R3
為甲基、乙基、丙基、異丙基;
R2
在每次出現時分別獨立,為 C1-22
烷基或Q’,Q’與Q含義相同,也即Q’ 在每次出現時分別獨立,也為-Y-SiR1 j
R2 3-j
;可以理解的,下文中的Q’與Q含義相同均類同。
j在各Q和Q’中分別獨立,也即Q’中的j與Q中的j可為相同或不同的數值,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;
k 分別獨立,為1或2,優選地,k為2。
上述式(1)中,Rf 還可以為下述式 (a) 或 (b) :
(a):CF3
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OCF2
-
式中,r與s的和為10以上200 以下的整數;
(b):F-(CF2
)m
-(OC4
F8
)p
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-
式中,m和t分別獨立,m為1-16的整數,t為0-2的整數,r和s分別獨立,為1以上200 以下的整數,p、q、r 和 s的和為10以上200 以下,帶有p、q、r 和 s並用括弧括起的各個重複單元的存在順序和數量上在式中是任意的。
上述式(1)中X1
可以為如下所示的基團:
-R4
-X3
-X4
-;
其中,R4
為C1-6
烷基或經取代的C1-6
烷基;X3
選自-O-,-S-,鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-NR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
- Si(R6
)2
-和-(CH2
)g
-中的基團,R5
每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基,R6
為C1-6
烷基或經取代的C1-6
烷基;X4
為二價基團;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數,g每次出現時分別獨立,為1~20的整數;
優選地,X4
為-(R7
)a
-(X5
)b
-R8
- 所示的基團,其中:
R7
為-(CH2
)c
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;c為1~20的整數;
a為0或1;b為0或1;
R8
為-(CH2
)d
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;d為1~20的整數;
X5
為-(X6
)e
- ,X6
每次出現時分別獨立,為選自-O-、-S-、鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、 -C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-NR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
- Si(R6
)2
-和-(CH2
)g
-中的基團,R5
每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基,R6
每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6
烷基,f每次出現時分別獨立,為1~100的整數,g每次出現時分別獨立,為1~20的整數;e為1~10的整數。
上述式(1)中,T每次出現時分別獨立,選自羥基、-O(R7
)、C1-12
烷基、C2-12
烯基、C2-12
炔基和苯基,R7
為C1-12
烷基,優選地T每次出現時分別獨立,為羥基、或-O(R7
),R7
為C1-12
烷基。
另一方面,本發明提供具有以下化學通式(2)的含全氟聚醚基的矽烷化合物,
… (2)
其中,Rf為,
q、r和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的, m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;
X為二價有機基團;
T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基;
Q每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
;
Y每次出現時分別獨立,為二價有機基團;
R1
每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團,其中優選為烷氧基,更優選為C1-3
的烷氧基;
R2
每次出現時分別獨立,為C1-22
烷基或Q’,Q’與Q含義相同;
j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;
k分別獨立,為1或2,優選k為2。
上述式(2)中,優選地X為-(R3
)a
-(X1
)b
-R4
- 所示的基團,其中:
R3
為-(CH2
)c
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;c為1~20的整數;a為0或1;
R4
為-(CH2
)d
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;d為1~20的整數;
X1
為-(X2
)e
- ;
b為0或1;
X2
每次出現時分別獨立,為選自-O-、-S-、鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、 -C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-NR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
- Si(R6
)2
-和-(CH2
)g
-中的基團,R5
每次出現時分別 獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基,R6
每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6
烷基,f每次出現時分別獨立,為1~100的整數,g每次出現時分別獨立,為1~20的整數;e為1~10的整數。
上述式(2)中,優選地X為C1-20
亞烷基、-R3
-X3
-R4
-或-X4
-R4
-,其中,X3
為-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-O-(CH2
)h
-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-CONR5
-(CH2
)h
- (Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-CONR5
-(CH2
)h
-N(R5
)-或-CONR5
-(鄰、間或對亞苯基)-Si(R6
)2
-;X4
為-S-、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-(CH2
)h
-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-CONR5
-(CH2
)h
-N(R5
)-或-CONR5
-(鄰、間或對亞苯基)- Si(R6
)2
-; R3
為-(CH2
)c
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;R4
為-(CH2
)d
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;R5
每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基,R6
每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6
烷基;h為1~20的整數;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數。
更優選地,R3
為-(CH2
)c
-,R4
為-(CH2
)d
-,其中,c為1~20的整數;d為1~20的整數。
進一步優選地,X為C1-20
亞烷基、-(CH2
)c
-O-(CH2
)d
、-(CH2
)c
-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-(CH2
)d
-、-(CH2
)c
-O-(CH2
)h
- (Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-(CH2
)d
-,c為1~20的整數;d為1~20的整數;R6
每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6
烷基;h為1~20的整數;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數。
進一步優選地,X選自以下基團:-CH2
-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、 -(CH2
)4
-、-(CH2
)6
-、-CH2
C6
H4
-、-CH2
OCH2
-、-CH2
O(CH2
)2
-、-CH2
O(CH2
)3
-、-CH2
O(CH2
)6
-、-CH2
C6
H4
-OCH2
-、-CONH-(CH2
)3
-、-CON(CH3
)-(CH2
)3
-、-CON(Ph)-(CH2
)3
-,Ph為苯基、-CON(CH3
)-(CH2
)6
-、-CON(Ph)-(CH2
)6
-,Ph為苯基、-CONH-(CH2
)2
NH(CH2
)3
-、-CONH-(CH2
)6
NH(CH2
)3
-、-CH2
O-CONH-(CH2
)3
-、-CH2
O-CONH-(CH2
)6
-、-C(O)O-(CH2
)3
-、-C(O)O-(CH2
)6
-、-S-(CH2
)3
-、-(CH2
)2
S(CH2
)3
-、-CH2
O-(CH2
)3
Si(CH3
)2
OSi(CH3
)2
(CH2
)2
-、-CH2
O-(CH2
)3
Si(CH3
)2
OSi(CH3
)2
OSi(CH3
)2
(CH2
)2
-、-CH2
O-(CH2
)3
Si(CH3
)2
O(Si(CH3
)2
O)2
Si(CH3
)2
(CH2
)2
-。
優選地,T每次出現時分別獨立,選自羥基、-O(R7
)、C1-12
烷基、C2-12
烯基、C2-12
炔基和苯基,R7
為C1-12
烷基。
進一步優選地,T每次出現時分別獨立,為羥基、或-O(R7
),R7
為C1-12
烷基。
優選地,式(2)中的Q中,j為3。
優選地,式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物,具有500~10,000的數均分子量,優選1000-8000,更優選為3000-6000。
又一方面,本發明提供具有以下化學通式(3)的含全氟聚醚基的矽烷化合物,
(3)
其中,Rf為F-(CF2
)m
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-,q、r、和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;
X為二價有機基團,優選地X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基;
n為1至3的整數,優選地,n為3。
優選地,式(3)中,Rf為CF3
(OC2
F4
)r
(OCF2
)s
OCF2
,其中,r、s分別獨立為0以上200以下的整數,r、s的和至少為1,標注r、s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的;
X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基。
優選地,式(3)中,X為-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C2
H4
-、-C3
H6
-。
優選地,式(3)中Y1
和Y2
分別為-(CH2
)3
-。
優選地,式(3)中,Q1
,Q2
分別獨立地為C1-6
烷氧基,更優選地,Q1
,Q2
分別獨立地為-OCH3
、-OCH(CH3
)2
、-OC2
H5
或-OC3
H7
。
優選地,式(3)所示的全氟聚醚基矽烷化合物的數均分子量為500~10,000,優選為1000-8000,更優選為3000-6000。
一方面,本發明還提供式(1)所示的含全氟醚基矽烷化合物的製備方法,
Rf-X1
-X2
-NQk
T2-k
(1);
其包括:
Rf-X1
-X2
-OH +醯鹵化試劑 + 氨基矽烷偶聯劑→ Rf-X1
-X2
-NQk
T2-k
式中,Rf為F-(CF2
)m
-(OC4
F8
)p
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-,這裡,p、q、r 和 s 分別獨立為 0 以上200 以下的整數,p、q、r 和 s 的和至少為1,帶有 p、q、r 和 s 並用括弧括起的各個重複單元的存在順序和數量上在式中是任意的;m和t分別為0以上、30以下的整數,Z為F或CF3
;
X1
為二價有機基團;
X2
為羰基、硫醯基或者酸酐;
T在每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或者烴基;
Q 在每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
,
Y 在每次出現時分別獨立,為二價有機基團;
R1
在每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R2
在每次出現時分別獨立,為 C1-22
烷基或Q’,其中Q’與Q含義相同;
j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;
k 分別獨立,為1或2。
優選地,醯鹵化試劑為(COCl)2
、SOCl2
、POCl3
、PCl5
或SOBr2
。
優選地,氨基矽烷偶聯劑為HNQk
T2-k
,Q、T、k的含義與上述式(1)中限定的含義相同。
另一方面,本發明還提供式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,
…(2)
所述方法包括:
將式為Rf-CH2
-O-X-COOH的化合物與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑通過反應轉化得到式(2)的含全氟聚醚基的矽烷化合物,
其中,Rf
為:
q、r和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的, m為1~16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;
X為二價有機基團;
T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基;
Q每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
;Y每次出現時分別獨立,為二價有機基團;R1
每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團,R2
每次出現時分別獨立,為C1-22
烷基或Q’,其中Q’與Q含義相同;j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;
k分別獨立,為1或2。
優選地,所述醯鹵化試劑為醯鹵,優選為醯氯,更優選為草醯氯。
優選地,所述氨基矽烷偶聯劑為HNQk
T2-k
,其中Q為-Y-SiR1 j
R2 3-j
;Y為二價有機基團;R1
為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團,R2
為C1-22
烷基或Q’,其中Q’與Q含義相同;j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;k分別獨立,為1或2。
優選地,前述反應中所用起始原料Rf-CH2
-O-X-COOH的製備包括:
步驟1:在溶劑存在下使式為Rf-CH2
OH的化合物先和堿反應,再與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,得到式為Rf-CH2
-O-X-G的化合物,其中式L-X-G中,L為可發生親核取代反應的離去基團或原子,X為二價有機基團,G為可水解為羧酸的基團,
步驟2:將式為Rf-CH2
-O-X-G的化合物通過化學轉化得到式為Rf-CH2
-O-X-COOH的化合物,
優選地,步驟1中所述堿選自無機堿或有機堿;無機堿優選選自LiOH、NaOH、KOH、K2
CO3
、Na2
CO3
、Cs2
CO3
、NaH、t-BuOK中的至少一種;有機堿優選選自DIPEA(N,N-二異丙基乙胺)、DBU(1,8-二氮雜二環十一碳-7-稀)、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一種。
優選地,步驟1的式L-X-G化合物中,L選自:氯原子、溴原子、碘原子或其他可發生親核取代反應的離去基團;G選自:酯基、腈基、醯胺基或取代醯胺基中的至少一種基團。
優選地,步驟2中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銫中的至少一種。
優選地,步驟2中所述酸選自:鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。
又一個方面,本發明還提供式(3)所示含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,
… (3)
所述方法包括:使Rf-CH2
-O-X-COOH與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑反應
其中,Rf為F-(CF2
)m
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-,q、r、和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;
X為二價有機基團,優選地X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基;
n為1至3的整數,優選地,n為3。
優選地,所述醯鹵化試劑為(COCl)2
、SOCl2
、POCl3
、PCl5
或SOBr2
。
優選地,前述反應中所用起始原料Rf-CH2
-O-X-COOH的製備包括:
步驟1:在溶劑存在下使式為Rf-CH2
OH的化合物先和堿反應,再與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,其中,L為可發生親核取代反應的離去基團或原子;G為可水解為羧酸的基團;X為二價有機基團,優選地X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;得到式為Rf-CH2
-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物,
步驟2:將式為Rf-CH2
-O-X-G的化合物水解得到式為Rf-CH2
-O-X-COOH的羧基全氟聚醚化合物,
其中,Rf與X與前述式(3)中限定的含義相同。
步驟1中所述的堿選自無機堿或有機堿;無機堿優選選自LiOH、NaOH、KOH、K2
CO3
、Na2
CO3
、Cs2
CO3
、NaH、t-BuOK中的至少一種;有機堿優選選自DIPEA、DBU或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一種。
優選地,所述式L-X-G的化合物中,L為氯原子、溴原子或碘原子;G為酯基、腈基、醯胺基或取代醯胺基團。
所述溶劑為含氟溶劑,優選為氫氟醚或氟代烴。
優選地,步驟2中的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫中的至少一種。
優選地,步驟2中的酸選自無機酸,更優選選自鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一種。
優選地,所述氨基矽烷偶聯劑為二(烷氧基矽烷烷基)胺。
優選地,式(3)中,Rf為CF3
(OC2
F4
)r
(OCF2
)s
OCF2
,其中,r、s分別獨立為0以上200以下的整數,r、s的和至少為1,標注r、s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的;優選地r、s的和為20-100,更優選地,r、s的和為30-60。
X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基。
本發明還提供一種表面處理劑,其含有上述的式(1),式(2)或式(3)所示的全氟聚醚基矽烷化合物,所述表面處理劑還含有氟溶劑,優選地,所述氟溶劑為氫氟醚。
優選地所述表面處理劑含有0.01-30wt%,優選0.05-20 wt%或10-20 wt%的上述全氟聚醚基矽烷化合物。
本發明還涉及具有由上述表面處理劑形成的塗層的物品,且其塗層表面水接觸角至少為110度,動摩擦係數不超過0.05。
所述物品可以但不限於光學元件,智慧手機、平板或電腦的顯示器螢幕。
本發明的含全氟聚醚基的矽烷化合物具有良好的疏水性、疏油性、爽滑性、耐鋼絲絨磨損性及耐橡皮擦磨損性。此外,本發明的含全氟聚醚基的矽烷化合物製備過程降低合成難度,步驟流程得到簡化,極大的降低了生產成本。主要表現在:所使用的物料都是市售的常規產品,容易取得;全氟聚醚改性得到新中間體、新中間體與矽烷偶聯劑結合的反應都是一些常規化學反應,條件溫和易控制;產品合成所需步驟少,分離提純步驟較簡單,生產成本更具優勢。
由本發明的全氟聚醚化合物製備的表面處理劑可以用於玻璃等基材表面,使得經其處理的玻璃等基材具有優異的抗汙、抗指紋、耐刮擦以及耐磨損性能。
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述,顯然,所描述的實施例是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬於本發明保護的範圍。
本申請的各個特定實施例在以下進行了足夠詳細的描述,使得具備本領域相關知識和技術的普通技術人員可實施本申請的技術方案。應當理解,還可以利用其它實施例,或者對本申請的實施例進行改進或改變。
從目前的市場和行業要求來看,現有市售產品的合成技術難度都比較高,步驟多、流程長,或者物料結構特殊,不易取得,所以導致其產品的生產成本高。針對這些問題,本申請通過新的合成路徑,得到結構不同的產品,在保持綜合性能滿足要求的同時,降低合成難度,步驟流程得到簡化,所以生產成本相對降低。主要表現在:(1)所用物料都是市售常規產品,容易取得;(2)全氟聚醚改性得到新中間體、新中間體與矽烷偶聯劑結合的反應都是一些常規化學反應,條件溫和易控制;(3)產品合成所需步驟少,分離提純步驟較簡單,所以生產成本更具優勢。
為此,本發明提供一種式(1)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物:
Rf-X1
-X2
-NQk
T2-k
(1);
上式中,Rf為F-(CF2
)m
-(OC4
F8
)p
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F(CF2
)t
-,這裡,p、q、r 和 s 分別獨立為 0 以上200 以下的整數,p、q、r 和 s 的和至少為1,帶有 p、q、r 和 s 並用括弧括起的各個重複單元的存在順序和數量上在式中是任意的;m和t分別為0以上、30以下的整數,Z為F或CF3
;
Rf 還可以為下述式 (a) 或 (b) :
(a):CF3
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OCF2
-
其中,r与s的和为10以上200 以下的整数;
(b):F-(CF2
)m
-(OC4
F8
)p
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F(CF2
)t
-;
其中,m和t分別獨立,m為1-16的整數,t為0-2的整數,r和s分別獨立,為1以上200 以下的整數,p、q、r 和 s的和為10以上200 以下,帶有p、q、r 和 s 並用括弧括起的各個重複單元的存在順序和數量上在式中是任意的。
前述式(1)中,X1
為二價有機基團;優選地,X1
為如下所示的基團:-R4
-X3
-X4
-;其中,R4
為C1-6
烷基或經取代的C1-6
烷基;X3
選自-O-,-S-,鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-NR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
- Si(R6
)2
-和-(CH2
)g
-中的基團,R5
每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基,R6
為C1-6
烷基或經取代的C1-6
烷基;X4
為二價基團;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數,g每次出現時分別獨立,為1~20的整數。
前述式(1)中,X2
為羰基(-CO-)、硫醯基(-SO-)或者酸酐。
前述式(1)中,T在每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或者烴基;優選地,T在每次出現時分別獨立地選自羥基、-O(R7
)、C1-12
烷基、C2-12
烯基、C2-12
炔基和苯基,R7
為C1-12
烷基。更優選地,T每次出現時分別獨立,為羥基、或-O(R7
),R7
為C1-12
烷基。
前述式(1)中,Q 在每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
,其中Y 在每次出現時分別獨立,為二價有機基團;R1
在每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;優選地,R1
為-OR3
,其中,R3
為取代或非取代的C1-3
烷基,優選地,R3
為甲基;其中,R2
在每次出現時分別獨立,為 C1-22
烷基或Q’;其中Q’與Q含義相同;j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;k 分別獨立,為1或2,優選地k為2。
根據一些優選的實施方式,前述X4
為-(R7
)a
-(X5
)b
-R8
- 所示的基團;其中,R7
為-(CH2
)c
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;R8
為-(CH2
)d
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;X5
為-(X6
)e
-;其中X6
每次出現時分別獨立,為選自-O-、-S-、鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-NR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
- Si(R6
)2
-和-(CH2
)g
-中的基團;R5
每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基;R6
每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6
烷基;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數;g每次出現時分別獨立,為1~20的整數;c為1~20的整數;d為1~20的整數;e為1~10的整數;a為0或1;b為0或1。
根據一些優選實施方式,前述式(1)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物具有500~10,000的數均分子量,優選1000-8000,更優選3000-6000的數均分子量。
本發明還提供前述式(1)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,所述方法包括將Rf-X1
-X2
-OH與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑反應生成Rf-X1
-X2
-NQk
T2-k
;
Rf-X1
-X2
-OH + 醯鹵化試劑+ 氨基矽烷偶聯劑→ Rf-X1
-X2
-NQk
T2-k
根據一些優選實施方式,所述醯鹵化試劑為醯鹵、亞硫醯鹵或磷醯鹵,優選為醯氯、硫醯氯、磷醯氯,更優選為醯氯,最優選為草醯氯。
根據一些優選實施方式,所述氨基矽烷偶聯劑為HNQk
T2-k
,其中Q為-Y-SiR1 j
R2 3-j
,其中Y為二價有機基團;R1
為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;優選地,R1
為-OR3
,其中,R3
為取代或非取代的C1-3
烷基,優選地,R3
為甲基、乙基、丙基或異丙基;其中,R2
為 C1-22
烷基或Q’;其中Q’與Q含義相同;j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;k 分別獨立,為1或2,優選地k為2;T為羥基、可水解的基團或者烴基;優選地,T選自羥基、-O(R7
)、C1-12
烷基、C2-12
烯基、C2-12
炔基和苯基,R7
為C1-12
烷基;更優選地,T為羥基或-O(R7
),R7
為C1-12
烷基。
根據一些優選實施方式,本發明提供如下式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物,
… (2)
其中,Rf為,
q、r和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的, m為1~16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;
X為二價有機基團;
T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基;
Q每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
;
Y每次出現時分別獨立,為二價有機基團;
R1
每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R2
每次出現時分別獨立,為C1-22
烷基或Q’,Q’與Q含義相同;
j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上;
k分別獨立,為1或2。
根據更優選的實施方式,前述式(2)中k為2。
根據一些優選的實施方式,前述式(2)中X為-(R3
)a
-(X1
)b
-R4
- 所示的基團,其中,R3
為-(CH2
)c
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;R4
為-(CH2
)d
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;X1
為-(X2
)e
-,其中X2
每次出現時分別獨立,為選自-O-、-S-、鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、 -C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-NR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
- Si(R6
)2
-和-(CH2
)g
-中的基團,其中R5
每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6
烷基;R6
每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6
烷基;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數;g每次出現時分別獨立,為1~20的整數;c為1~20的整數;d為1~20的整數;e為1~10的整數;a為0或1;b為0或1。
根據一些優選的實施方式,前述式(2)中X為C1-20
亞烷基、-R3
-X3
-R4
-或-X4
-R4
-,其中,X3
為-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-、-Si(R6
)2
-、-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-O-(CH2
)h
-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-CONR5
-(CH2
)h
- (Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-CONR5
-(CH2
)h
-N(R5
)-或-CONR5
-(鄰、間或對亞苯基)-Si(R6
)2
-;X4
為-S-、-C(O)O-、-CONR5
-、-O-CONR5
-(CH2
)h
-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-、-CONR5
-(CH2
)h
-N(R5
)-或-CONR5
-(鄰、間或對亞苯基)- Si(R6
)2
-;其中R3
為-(CH2
)c
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;R4
為-(CH2
)d
-、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基;R5
為氫原子、苯基或C1-6
烷基;R6
為苯基或C1-6
烷基;c為1~20的整數;d為1~20的整數;f為1~100的整數;h為1~20的整數。
根據一些優選的實施方式,前述式(2)中,R3
為-(CH2
)c
-,R4
為-(CH2
)d
-,其中,c為1~20的整數;d為1~20的整數。
根據一些優選的實施方式,前述式(2)中,X為C1-20
亞烷基、-(CH2
)c
-O-(CH2
)d
、-(CH2
)c
-(Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
- (CH2
)d
-、-(CH2
)c
-O-(CH2
)h
- (Si(R6
)2
O)f
-Si(R6
)2
-(CH2
)d
-,其中,R6
為苯基或C1-6
烷基;c為1~20的整數;d為1~20的整數;f為1~100的整數;h為1~20的整數。
根據一些優選的實施方式,前述式(2)中,X選自以下基團:-CH2
-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、 -(CH2
)4
-、-(CH2
)6
-、-CH2
C6
H4
-、-CH2
OCH2
-、-CH2
O(CH2
)2
-、-CH2
O(CH2
)3
-、-CH2
O(CH2
)6
-、-CH2
C6
H4
-OCH2
-、-CONH-(CH2
)3
-、-CON(CH3
)-(CH2
)3
-、-CON(Ph)-(CH2
)3
-,Ph為苯基、-CON(CH3
)-(CH2
)6
-、-CON(Ph)-(CH2
)6
-,Ph為苯基、-CONH-(CH2
)2
NH(CH2
)3
-、-CONH-(CH2
)6
NH(CH2
)3
-、-CH2
O-CONH-(CH2
)3
-、-CH2
O-CONH-(CH2
)6
-、-C(O)O-(CH2
)3
-、-C(O)O-(CH2
)6
-、-S-(CH2
)3
-、-(CH2
)2
S(CH2
)3
-、-CH2
O-(CH2
)3
Si(CH3
)2
OSi(CH3
)2
(CH2
)2
-、-CH2
O-(CH2
)3
Si(CH3
)2
OSi(CH3
)2
OSi(CH3
)2
(CH2
)2
-、-CH2
O-(CH2
)3
Si(CH3
)2
O(Si(CH3
)2
O)2
Si(CH3
)2
(CH2
)2
-。
根據一些優選實施方式,前述式(2)中,T每次出現時分別獨立,選自羥基、-O(R7
)、C1-12
烷基、C2-12
烯基、C2-12
炔基和苯基,R7
為C1-12
烷基;更優選地,T每次出現時分別獨立,為羥基、或-O(R7
),R7
為C1-12
烷基。
根據一些優選實施方式,Q所為的-Y-SiR1 j
R2 3-j
中,j為3。
根據一些優選實施方式,式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物具有500~10,000的數均分子量,優選1000-8000,更優選3000-6000的數均分子量。
本發明還提供前述式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,所述方法包括:
將式為Rf-CH2
-O-X-COOH的化合物與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑通過反應轉化得到式(2)的含全氟聚醚基的矽烷化合物,
其中,Rf
為:
q、r和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的, m為1~6的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基,
X為二價有機基團,
T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基,
Q每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j
R2 3-j
,
Y每次出現時分別獨立,為二價有機基團,
R1
每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解羥基的基團,
R2
每次出現時分別獨立,為C1-22
烷基或Q’,
Q’與Q含義相同,
j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上,
k分別獨立,為1或2。
根據一些優選的實施方式,所述醯鹵化試劑為醯鹵,優選為醯氯,更優選為草醯氯。
根據一些優選的實施方式,所述矽烷偶聯劑為HNQk
T2-k
,其中Q、T、k的含義與前述式(2)中限定的含義相同。
根據一些優選的實施方式,Rf-CH2
-O-X-COOH的製備過程包括:
步驟1:在溶劑存在下使式為Rf-CH2
OH的化合物先和堿反應,再與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,得到式為Rf-CH2
-O-X-G的化合物,其中式L-X-G中,L為可發生親核取代反應的離去基團,X為二價有機基團,G為可水解為羧酸的基團,
步驟2:將式為Rf-CH2
-O-X-G的化合物通過化學轉化得到式為Rf-CH2
-O-X-COOH的化合物,
。
根據一些優選的實施方式,前述步驟1中所述的所述堿選自無機堿或有機堿;無機堿優選選自LiOH、NaOH、KOH、K2
CO3
、Na2
CO3
、Cs2
CO3
、NaH、t-BuOK中的至少一種;有機堿優選選自DIPEA、DBU、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一種。更優選地堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫中的至少一種。
根據一些優選的實施方式,前述步驟1的式L-X-G的化合物中,L選自:氯原子、溴原子、碘原子或其他可發生親核取代反應的基團。
根據一些優選實施方式,前述步驟1的式L-X-G的化合物中,G選自:酯基、腈基、醯胺基或取代醯胺的基團。
根據一些優選的實施方式,步驟2中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銫中的至少一種。
根據一些優選的實施方式,步驟2中所述酸選自:鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸。
根據一些優選實施方式,本發明提供式(3)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物,
(3)
其中,Rf為F-(CF2
)m
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-,q、r、和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;
X為二價有機基團,優選地X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基;
n為1至3的整數,優選地,n為3。
根據更優選的實施方式,式(3)中,Rf為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
,其中,r、s分別獨立為0以上200以下的整數,r、s的和至少為1,標注r、s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的;優選的是r、s的和至少為10,更優選為10-100,進一步優選為20-80,最優選為30-60;
X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基。
根據一些優選實施方式,前述r、s分別獨立為0以上100以下的整數或10-50的整數,r、s的和至少為10,或至少為20。
根據一些優選實施方式,前述式(3)中X為-CH2
-或-CH(CH3
)-。
根據一些優選實施方式,前述式(3)中Y1
和Y2
分別為-(CH2
)3
-。
根據一些優選實施方式,前述式(3)中Q1
,Q2
分別獨立地為C1-6
烷氧基。
根據一些優選實施方式,前述式(3)中Q1
,Q2
分別為-OCH3
、OC2
H5
、OC3
H7
、OC(CH3
)2
。
根據一些優選實施方式,前述式(3)中n為3。
根據一些優選實施方式,前述式(3)所示含全氟聚醚基的矽烷化合物的數均分子量為500~10,000,優選為1000-8000,更優選為3000-6000。
根據一些優選實施方式,本發明提供前述式(3)所示含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,
… (3)
所述方法包括:使Rf-CH2
-O-X-COOH與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑反應
其中,Rf為F-(CF2
)m
-(OC3
F6
)q
-(OC2
F4
)r
-(OCF2
)s
-OC(Z)F-(CF2
)t
-,q、r、和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基;或者Rf為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
,其中,r、s分別獨立為0以上200以下的整數,r、s的和至少為1,標注r、s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的;優選的是r、s的和至少為10,更優選為10-100,進一步優選為20-80,最優選為30-60;
X為二價有機基團,優選地X為C1-6
亞烷基、-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-;
Y1
,Y2
分別獨立地為C1-6
亞烷基;
Q1
,Q2
分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團;
R1
,R2
分別獨立地為C1-6
烷基或苯基;
n為1至3的整數,優選地,n為3。
根據一些優選的實施方式所使用的醯鹵化試劑沒有特別限定,對於上述反應,可以優選使用醯鹵,特別是醯氯,尤其是草醯氯。
根據一些實施方式,Rf-CH2
-O-X-COOH的製備過程包括:
步驟1:在溶劑存在下使式為Rf-CH2
OH的化合物先和堿反應,再與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,其中,L為可發生親核取代反應的離去基團,G為可水解為羧基的基團,X為二價有機基團;得到式為Rf-CH2
-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物,
步驟2:將式為Rf-CH2
-O-X-G的化合物水解得到式為Rf-CH2
-O-X-COOH的羧基全氟聚醚化合物,
其中,Rf、X、G與前述式(3)中的含義相同。
根據一些優選實施方式,步驟1中所述的所述堿選自無機堿或有機堿;無機堿優選選自LiOH、NaOH、KOH、K2
CO3
、Na2
CO3
、Cs2
CO3
、NaH、t-BuOK中的至少一種;有機堿優選選自DIPEA、DBU、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一種。更優選堿選自:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫中的至少一種。
根據一些優選實施方式,前述式L-X-G的化合物中,L為氯原子、溴原子或碘原子。
根據一些優選實施方式,前述式L-X-G的化合物中,X為C1-20
亞烷基,更優選為C1-6
亞烷基,-CH2
C6
H4
-或苯環上有取代基的-CH2
C6
H4
-。
根據一些優選實施方式,所述式L-X-G的化合物中,G為酯基、腈基、醯胺基或取代醯胺基團。進一步地,所述酯的例子可以是甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、苯酯、苄酯等。醯胺類的例子可以是N-取代醯胺或N,N-二取代醯胺。
根據一些優選實施方式,L-X-G的化合物的例子包括但不限於:
根據一些優選方式,前述步驟2中的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫中的至少一種。
根據一些優選實施方式,前述步驟2中的酸選自無機酸,無機酸的例子可以包括鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。
根據一些優選實施方式,所述醯化試劑是醯鹵,優選為醯氯,更優選為草醯氯。
根據一些優選實施方式,所述氨基矽烷偶聯劑,優選為二(烷氧基矽烷烷基)胺,更優選為二(烷氧基矽烷烷基)胺。
根據本發明的一個比較優選的實施方式,製備含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法包括以下步驟:
步驟 1:使式為Rf-CH2
OH的化合物先和氫氧化鉀在室溫反應,再與式為BrCH2
COOC4
H9
的化合物在常溫或加熱下(優選25-75℃)進行親核取代反應,得到式為Rf-CH2
-OCH2
COOC4
H9
的酯基全氟聚醚化合物,
Rf為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
-,r+s為35-85,其數均分子量為3000-8000;
步驟2:將式為Rf-CH2
-OCH2
COOC4
H9
的酯基全氟聚醚化合物與堿反應水解,加鹽酸調節酸性分離後得到式為Rf-CH2
-O-CH2
COOH羧基全氟聚醚化合物,
步驟3:將所述式為Rf-CH2
-O-CH2
COOH的羧基全氟聚醚化合物與草醯氯在25-50°C溫度下反應,然後在室溫下與二(三甲基甲矽烷基丙基)胺反應轉化得到式為Rf-CH2
-O-CH2
CON[CH2
CH2
CH2
Si(OCH3
)3
]2
的全氟聚醚矽烷化合物。
本發明的製備過程中,所使用的溶劑沒有特別限制,只要能夠在常溫或加熱條件下溶解全氟聚醚醇、酯基全氟聚醚化合物、羧基全氟聚醚化合物等的溶劑即可,優選為含氟溶劑,如氫氟醚,氟代烴等, 更優選為九氟丁基乙醚、九氟丁基甲醚、全氟己烷、間三氟甲苯等。
本發明的製備過程可以在常溫或加熱條件下進行。優選在步驟1的全氟聚醚醇的親核取代反應可以在25-75℃進行,優選步驟3的醯鹵化反應可以在25-50℃下進行。
如上所述,本發明通過使式為Rf-CH2
OH的化合物與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,其中,L為可發生親核取代反應的離去基團,G為可水解為羧基的基團,X為二價有機基團;得到式為Rf-CH2
-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物,再通過水解得到式為Rf-CH2
-O-X-COOH的全新中間體羧基全氟聚醚化合物。由於全氟聚醚基通過間隔基X與羧基相連,因此,使得羧基的後續進一步反應變得容易實現,如與氨基矽烷偶聯劑得到本發明的含全氟聚醚基的氨基矽烷化合物。式為Rf-CH2
-O-X-COOH的中間體可以作為起始原料容易地進行羧基的進一步後續反應,從而得到各種含全氟聚醚基和羰基的衍生化合物。例如羧基可與醯鹵試劑反應生成醯鹵(acylhalide),與羧酸跟金星縮合反應生成酐,與醇類縮合生成酯,與胺類反應生成醯胺,一級醯胺還可通過脫水製備成腈。
由於本發明得到的含全氟聚醚基的矽烷化合物是特定的含全氟聚醚基的氨基矽氧烷化合物,因此適合用於表面處理劑。表面處理劑可以包含本發明的上述全氟聚醚基的矽烷化合物的一種或多種的混合物和諸如有機溶劑等液體介質。有機溶劑可以是各種溶劑,在所述溶劑不與本發明的化合物發生反應的條件下,能夠溶解所述化合物。所述有機溶劑的例子包括含氟溶劑,如含氟烷烴、含氟鹵烷烴、含氟芳香烴和 ,例如氫氟醚等,也可以是不同溶劑的組合。本發明的含全氟聚醚基矽烷化合物在表面處理劑中的濃度可以根據需要調節,通常可以是0.01-30wt%,較好是0.05-20wt%,更優選是10-20wt%。根據所採用的塗布方式不同,選擇不同的濃度,如高濃度適合幹式塗布,較低濃度適合濕式塗布。也可以製備成高濃度,再根據塗布方式的需要在使用時進行稀釋。
當用本發明的表面處理劑處理表面時,即使所得的層僅有幾個納米的厚度,也可形成水接觸角為110度以上,優選為115度以上,動摩擦係數小於0.05的表面,如隨後的實施例中所示。
用於本發明的表面處理劑進行處理以形成表面處理層的基材沒有特別限制。其例子可以包括光學元件、手機、平板電腦等,包括無機基材,如玻璃板、含有無機層的玻璃板和陶瓷等;有機基材如透明塑膠基材和含有無機層的透明塑膠基材等。
所述形成處理層的方法沒有特別限制,例如可以使用濕式塗布法和幹式塗布法。濕式塗布法的例子包括浸漬塗布、旋塗、流塗、噴塗、輥塗和照相凹版式塗布等方法。幹式塗布法的例子包括真空蒸發、濺射和CVD等方法。真空蒸發法的具體例子包括電阻加熱、電子束、高頻加熱和離子束等方法。CVD法的例子包括等離子體CVD、光學CVD和熱CVD等方法。
通過幹式或濕式塗布法在所述基材上形成處理層之後,如果需要,可以進行加熱、增濕、光輻射、電子束輻射等。
通過使用含有本發明的全氟聚醚基矽烷化合物的表面處理劑形成的處理層的厚度沒有特別限制。根據光學元件以及手機、平板電腦的螢幕的防塵、耐擦性和光學性能,優選為1-30 nm,更優選為3-20 nm,進一步地為5-10 nm。
當在基材例如各種光學元件(抗反射膜、光學濾鏡、光學透鏡、眼鏡鏡片、分光鏡片、分光鏡、棱鏡、鏡子等)以及手機、平板電腦等的螢幕上使用含有本發明的上述含全氟聚醚基矽烷化合物的表面處理劑形成處理層時,可以防止諸如指紋、皮膚油、汗、化妝品等污垢或濕氣的粘附而不劣化所述光學元件及螢幕的光學特性,即使粘附上污垢和濕氣,也能容易地擦掉,而且耐刮擦等,由此使所述處理層具有優異的耐用性,能夠滿足光學元件以及手機、平板電腦等對抗汙、抗指紋、耐刮擦、高爽滑度和耐磨持久性的要求。
實施例
合成例1
依據以下步驟合成含有全氟聚醚基的矽烷化合物A1
步驟1:
在備有攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中加入10 g平均組成為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OH (r、s之和為35-42)的全氟聚醚改性醇(數均分子量為3500~4000)、 15 mL 1,3-二(三氟甲基)苯和5 mL乙二醇二甲醚、2.6 g 50wt%的氫氧化鉀溶液,室溫下攪拌3小時。然後向反應瓶依序加入3.8 mL溴乙酸叔丁酯、0.42 g四丁基溴化銨,在50 °C下攪拌5小時。經水萃取和減壓蒸餾得到無色透明產物9.6 g,即為酯基全氟聚醚化合物(M1):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
COOC4
H9
以核磁共振波譜儀鑒定,其新增結構的特徵1
H化學位移如下表所示
步驟2:
在裝有溫度計和攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中加入9.6 g步驟1得到的酯基全氟聚醚化合物(M1)、17 g 10wt%的氫氧化鉀溶液,在100°C攪拌3小時。降至室溫,加入10 mL四氫呋喃,並用2N鹽酸調整至酸性後加入30mL氫氟醚HFE-7200 (3M公司生產),攪拌。移除非氟相(即上層溶液),氟相以2N鹽酸洗滌2遍,最後減壓蒸餾得到無色透明產物9.0g,即為羧基全氟聚醚化合物(M2):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
COOH
以核磁共振波譜儀鑒定,其新增結構的特徵1
H化學位移如下表所示
步驟3
在裝有滴液漏斗、溫度計和攪拌器的100 mL四口圓底燒瓶中加入9.0 g步驟2得到的羧基全氟聚醚化合物(M2)、15 mL 1,3-二(三氟甲基)苯溶解、0.3 mL草醯氯,0.2 mL DMF溶於5 mL 1,3-二(三氟甲基)苯由滴液漏斗緩慢滴加進去,然後升溫到50℃攪拌4小時,降至室溫後緩慢滴加到裝有5 1,3-二(三氟甲基)苯、4.2 mL二異丙基乙基胺、4 mL二(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺的250-mL三口圓底燒瓶中,室溫攪拌5小時。加入40 mL全氟己烷,用18 mL甲醇萃取三次,氟相在減壓下蒸餾除去揮發成分,得到無色至淡黃色產物,即為末端具有三甲氧基矽烷的下述全氟聚醚基的矽烷化合物(A1):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
CON[(CH2
CH2
CH2
Si(OCH3
)3
]2
以核磁共振波譜儀鑒定,其新增結構的特徵1
H化學位移如下表所示
合成例2
依據以下步驟合成含有全氟聚醚基的矽烷化合物A2
步驟1:
在備有攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中加入10 g平均組成為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OH (r+s範圍為 47~52)的全氟聚醚改性醇(數均分子量為4500~5000)、 15 mL 1,3-二(三氟甲基)苯和5 mL乙二醇二甲醚、2.0 g 50wt%的氫氧化鉀溶液,室溫下攪拌3小時。然後向反應瓶依序加入3.2 mL溴乙酸叔丁酯、0.32 g四丁基溴化銨,在50℃下攪拌5小時。經水萃取和減壓蒸餾得到無色透明產物9.6 g,即為酯基全氟聚醚化合物(M3):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
COOC4
H9
以核磁共振波譜儀鑒定,其特徵1
H化學位移如下表所示
步驟2:
在裝有溫度計和攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中加入9.6 g步驟1得到的酯基全氟聚醚化合物(M3)、17 g 10wt%的氫氧化鉀溶液,在100℃攪拌10小時。降至室溫,加入10 mL四氫呋喃,並用15%鹽酸調整至酸性後加入30 mL氫氟醚HFE-7200 (3M公司生產),攪拌。移除非氟相(即上層溶液),氟相以2N鹽酸洗滌2遍,最後減壓蒸餾得到無色透明產物9.0g,即為羧基全氟聚醚化合物(M4):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
COOH
以核磁共振波譜儀鑒定,其特徵1
H化學位移如下表所示
步驟3
在裝有滴液漏斗、溫度計和攪拌器的100-mL四口圓底燒瓶中加入9.0 g步驟2得到的羧基全氟聚醚化合物(M4)、18 mL 1,3-二(三氟甲基)苯溶解、0.23 mL草醯氯,0.15 mL DMF溶於5 mL 1,3-二(三氟甲基)苯由滴液漏斗緩慢滴加進去,然後升溫到50℃攪拌4小時,降至室溫後緩慢滴加到裝有9 mL 1,3-二(三氟甲基)苯、1.6 mL二異丙基乙基胺、2.9 mL二(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺的250-mL三口圓底燒瓶中,室溫攪拌5小時。加入72mL全氟己烷,用43mL甲醇萃取三次,氟相在減壓下蒸餾除去揮發成分,得到無色至淡黃色產物即為末端具有三甲氧基矽烷的下述全氟聚醚基的矽烷化合物(A2):
CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
CON[(CH2
)3
Si(OCH3
)3
]2
以核磁共振波譜儀鑒定,其特徵1
H化學位移如下表所示
合成例3
依據以下步驟合成含有全氟聚醚基的矽烷化合物A3
步驟1:
在備有攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中加入3 g平均組成為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OH (r + s 範圍為35~42)的全氟聚醚改性醇(均數分子量為3500~4000)、 9 mL 7200和3 mL t-BuOH溶解,接著加入0.45 g t-BuOK,室溫下攪拌1.5小時。然後向反應瓶依序加入1.5 g BrCH2
C6
H4
COOC4
H9
、0.12 g四丁基溴化銨,在50℃下攪拌1.5小時。經水萃取後減壓蒸餾得到無色透液體(M5):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
C6
H4
COOC4
H9
。
將所得之無色透液體(M5)加入裝有溫度計和攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中,並且加入9 mL 20wt%的氫氧化鉀溶液,在115℃攪拌5小時。降至室溫,用2N鹽酸調整至酸性後加入蒸餾水和四氫呋喃萃取。減壓蒸餾得到無色透明產物2.63g,即為羧基全氟聚醚化合物(M6):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
C6
H4
COOH
以核磁共振波譜儀鑒定,其特徵1
H化學位移如下表所示
步驟2:
在裝有滴液漏斗、溫度計和攪拌器的100-mL四口圓底燒瓶中,加入2.0 g羧基全氟聚醚化合物(M6)、6 mL 1,3-二(三氟甲基)苯溶解、70ul草醯氯和40ul DMF,然後升溫到50℃攪拌5小時,降至室溫後緩慢滴加到裝有2 mL 1,3-二(三氟甲基)苯、0.72 mL三乙胺、0.85 mL二(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺的25 mL三口圓底燒瓶室溫攪拌5小時。加入10 mL全氟己烷,用4 mL甲醇萃取五次,經過濾膜過濾,減壓下蒸餾除去揮發成分,得到無色透明產物1.2g,即為末端具有三甲氧基矽烷的下述全氟聚醚基的矽烷化合物(A3):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
C6
H4
CON[(CH2
)3
Si(OCH3
)3
]2
以核磁共振波譜儀鑒定,其特徵1
H化學位移如下表所示
合成例4
依據以下步驟合成含有全氟聚醚基的羧基化合物M2
在備有攪拌器的100-mL三口圓底燒瓶中加入1g平均組成為CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OH (r+s範圍為35~42)的全氟聚醚改性醇(均數分子量為3500~4000)、 1.5 mL 1,3-二(三氟甲基)苯和0.5 mL乙二醇二甲醚,室溫攪拌,接著加入0.09g氫化鈉,觀察到氣泡產生。然後向反應瓶依序加入0.199g ClCH2
CN、0.044g四丁基溴化銨,在50℃下攪拌3小時。加入5 mL氫氟醚HFE7200,經濾膜過濾得亮黃色透明溶液,經水萃取,減壓蒸餾得到黃棕色產物(M7):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
CN。接著加入3g 20%氫氧化鉀溶液,在115℃下回流水解。酸化提純,得0.74g產物,即為羧基全氟聚醚化合物(M2):CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
COOH
以核磁共振波譜儀鑒定,其特徵1
H化學位移如下表所示
以傅裡葉變換紅外光譜儀鑒定,其結構特徵吸收峰如下表所示
所得M2可以如合成例1中步驟3所述進一步反應得到A1:CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
CON[(CH2
CH2
CH2
Si(OCH3
)3
]2
。
實施例1-3
將合成所得的化合物A1、A2和A3與氫氟醚(3M公司,Novec HFE7200)調製成20%品質濃度,作為表面處理劑(1)、表面處理劑(2)和表面處理劑(3);將上述表面處理劑以真空沉積法蒸鍍到化學強化玻璃上。在真空壓力小於4×10-3
Pa下,先利用電子束沉積方法將二氧化矽以10 nm厚度沉積到化學強化玻璃上形成二氧化矽膜,再以真空沉積方式在每一片化學強化玻璃上沉積約8~10 nm厚度的化合物(D)。然後,將附有沉積膜的化學強化玻璃置於60%濕度及70℃環境下2小時進行固化,使其形成表面處理層。
比較例1至3
除了使用下述市售表面處理劑1至3取代化合物A1、A2和A3調製成的表面處理劑(1-3)之外,按照與實施例1所述相同方法形成表面處理層。
對照表面處理劑1:Optool UD 509 (produced by Daikin Industries, Ltd.)
對照表面處理劑2:Optool DSX-E (produced by Daikin Industries, Ltd.)
對照表面處理劑3:X-71-195 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
比較例4
除了使用下述對照化合物1取代化合物(A1)之外,按照實施例1所述的相同方法調製表面處理劑,並形成表面處理層。
對照化合物1:
CF3
(OCF2
CF2
)r
(OCF2
)s
OCF2
CH2
OCH2
CH2
CH2
Si(OCH3
)3
實施例4-6
將表面處理劑(1-3)以0.4%品質濃度溶解在氫氟醚(3M公司,Novec HFE7200)中,製成表面處理劑(4-6);使用市售噴塗塗布裝置,將表面處理劑(4-6)以流速50mg/sec,輸送線速度13mm/sec均勻噴塗塗布在化學強化玻璃上。在塗布之前,化學強化玻璃表面需經過電漿處理。然後,將附有噴塗處理膜的化學強化玻璃置於60%濕度及70℃環境2小時進行固化,使其形成表面處理層。
通過下述方法來評價形成於基材表面的表面處理層,將結果示於表1至表3。
1. 疏水疏油性的評價
利用接觸角測定裝置(北京哈科公司,HARKE-DWA)測定表面處理層對於水的接觸角及正十六烷的接觸角。
2. 爽滑性的測定
使用摩擦係數儀(濟南三泉中石公司,MXS-05A),以下述條件測試相對公事物紙(達伯埃)的動摩擦係數。
接觸面積:63 mm × 63 mm;
負荷:200 g
線速度:100 mm/min
行程:30 mm
3. 耐磨損性評價
使用磨擦試驗機(Taber公司,5900),以下述條件磨擦後的表面處理層的水接觸角進行評價。每經過來回次數1000次,測定水接觸角度(當水接觸角度低於100度或20000次摩擦或鋼絲絨損毀時終止評鑒)。
(1)耐鋼絲絨磨損性
鋼絲絨:BONSTAR #0000
負荷:1 kg/cm2
移動行程:40 mm
移動速度:60 rpm
(2)耐橡皮擦磨損性
橡皮擦:Minoan MB006004, 6.0 mm
荷重:1 kg
移動行程:40 mm
移動速度:40 rpm
表1 疏水疏油性及爽滑性
表2 耐鋼絲絨磨損性
表3、耐橡皮擦磨損性
從以上實施例可見,採用本發明的全氟聚醚化合物製備的表面處理劑使得經其處理的玻璃基材具有優異的抗汙、抗指紋、耐刮擦以及耐磨損性能,其綜合性能均優於市售產品。而且本發明化合物的製備方法過程簡單,易於操作和實現。
上述實施例僅供說明本發明之用,而並非是對本發明的限制,有關技術領域的普通技術人員,在不脫離本發明範圍的情況下,還可以做出各種變化和變型,因此,所有等同的技術方案也應屬於本發明公開的範疇。
無
圖1是合成例1中酯基全氟聚醚化合物(M1)核磁共振波譜圖。
圖2是合成例1中羧基全氟聚醚化合物(M2)核磁共振波譜圖。
圖3是合成例1中全氟聚醚基的矽烷化合物(A1)核磁共振波譜圖。
圖4是合成例2中酯基全氟聚醚化合物(M3)核磁共振波譜圖。
圖5是合成例2中羧基全氟聚醚化合物(M4)核磁共振波譜圖。
圖6是合成例2中全氟聚醚基的矽烷化合物(A2)核磁共振波譜圖。
圖7是合成例3中羧基全氟聚醚化合物(M6)核磁共振波譜圖。
圖8是合成例3中全氟聚醚基的矽烷化合物(A3)核磁共振波譜圖。
圖9是合成例4中羧基全氟聚醚化合物(M2)紅外光譜圖。
無
Claims (58)
- 一種式(1)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物: Rf-X1 -X2 -NQk T2-k (1); 式中,Rf為F-(CF2 )m -(OC4 F8 )p -(OC3 F6 )q -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OC(Z)F-(CF2 )t -,這裡,p、q、r和s分別為 0 以上200 以下的整數,p、q、r 和 s的和至少為1,帶有p、q、r 和 s並用括弧括起的各個重複單元在順序和數量上在式中是任意的;m和t分別為0以上、30以下的整數,Z為F或CF3 ; X1 為二價有機基團; X2 為羰基、硫醯基或者酸酐; T在每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或者烴基; Q 在每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j R2 3-j ; Y在每次出現時分別獨立,為二價有機基團; R1 在每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R2 在每次出現時分別獨立,為 C1-22 烷基或Q’; Q’與Q含義相同; j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上; k 分別獨立,為1或2。
- 根據申請專利範圍第1項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,k為2。
- 根據申請專利範圍第1或2項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,R1 為-OR3 ,式中,R3 為取代或非取代的C1-3 烷基。
- 根據申請專利範圍第3項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,R3 為甲基。
- 根據申請專利範圍第1-4項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中Rf 為下述式 (a) 或 (b) : (a):CF3 -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OCF2 - 式(a)中,r與s的和為10以上200 以下的整數; (b):F-(CF2 )m -(OC4 F8 )p -(OC3 F6 )q -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OC(Z)F-(CF2 )t - 式(b)中,m為1-16的整數,t為0-2的整數,r和s分別獨立,為1以上200 以下的整數,p、q、r 和 s的和為10以上200 以下,帶有p、q、r 和 s並用括弧括起的各個重複單元的存在順序和數量上在式中是任意的。
- 根據申請專利範圍第1-5項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,X1 為如下所示的基團: -R4 -X3 -X4 -; 式中,R4 為C1-6 烷基或經取代的C1-6 烷基;X3 選自-O-,-S-,鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、-C(O)O-、-CONR5 -、-O-CONR5 -、-NR5 -、-Si(R6 )2 -、-(Si(R6 )2 O)f - Si(R6 )2 -和-(CH2 )g -中的基團,R5 每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6 烷基,R6 為C1-6 烷基或經取代的C1-6 烷基;X4 為二價基團;f每次出現時分別獨立,為1~100的整數,g每次出現時分別獨立,為1~20的整數。
- 如申請專利範圍第6項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中, X4 為-(R7 )a -(X5 )b -R8 - 所示的基團, 式中: R7 為-(CH2 )c -、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基; R8 為-(CH2 )d -、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基; X5 為-(X6 )e - ; X6 每次出現時分別獨立,為選自-O-、-S-、鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、 -C(O)O-、-CONR5 -、-O-CONR5 -、-NR5 -、-Si(R6 )2 -、-(Si(R6 )2 O)f - Si(R6 )2 -和-(CH2 )g -中的基團; R5 每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6 烷基; R6 每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6 烷基; f每次出現時分別獨立,為1~100的整數; g每次出現時分別獨立,為1~20的整數; c為1~20的整數; d為1~20的整數; e為1~10的整數; a為0或1; b為0或1。
- 根據申請專利範圍第1-7項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,T每次出現時分別獨立,選為羥基、-O(R7 )、C1-12 烷基、C2-12 烯基、C2-12 炔基或苯基,R7 為C1-12 烷基。
- 根據申請專利範圍第1-8項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中:T每次出現時分別獨立,為羥基、或-O(R7 ),R7 為C1-12 烷基。
- 一種式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物,… (2) 其中,Rf為, q、r和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的存在順序在式中是任意的, m為1-16的整數,t為0或1,Z為表示氟原子或三氟甲基; X為二價有機基團; T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基; Q每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j R2 3-j ; Y每次出現時分別獨立,為二價有機基團; R1 每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R2 每次出現時分別獨立,為C1-22 烷基或Q’; Q’與Q含義相同; j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上; k分別獨立,為1或2。
- 根據申請專利範圍第10項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中:k為2。
- 根據申請專利範圍第10或11項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中:X為-(R3 )a -(X1 )b -R4 - 所示的基團, 式中: R3 為-(CH2 )c -、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基; R4 為-(CH2 )d -、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基; X1 為-(X2 )e - ; X2 每次出現時分別獨立,為選自-O-、-S-、鄰、間或對亞苯基、鄰、間或對亞苄基、 -C(O)O-、-CONR5 -、-O-CONR5 -、-NR5 -、-Si(R6 )2 -、-(Si(R6 )2 O)f - Si(R6 )2 -和-(CH2 )g -中的基團,R5 每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6 烷基; R6 每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6 烷基; f每次出現時分別獨立,為1~100的整數; g每次出現時分別獨立,為1~20的整數; c為1~20的整; d為1~20的整數; e為1~10的整數; a為0或1; b為0或1。
- 根據申請專利範圍第10-12項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中:X為C1-20 亞烷基、-R3 -X3 -R4 -或-X4 -R4 -,式中,X3 為-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5 -、-O-CONR5 -、-Si(R6 )2 -、-(Si(R6 )2 O)f -Si(R6 )2 -、-O-(CH2 )h -(Si(R6 )2 O)f -Si(R6 )2 -、-CONR5 -(CH2 )h - (Si(R6 )2 O)f -Si(R6 )2 -、-CONR5 -(CH2 )h -N(R5 )-或-CONR5 -(鄰、間或對亞苯基)-Si(R6 )2 -, X4 為-S-、-C(O)O-、-CONR5 -、-O-CONR5 -(CH2 )h -(Si(R6 )2 O)f -Si(R6 )2 -、-CONR5 -(CH2 )h -N(R5 )-或-CONR5 -(鄰、間或對亞苯基)- Si(R6 )2 -, h為1~20的整數, R3 為-(CH2 )c -、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基; R4 為-(CH2 )d -、鄰、間或對亞苯基或鄰、間或對亞苄基; R5 每次出現時分別獨立,為氫原子、苯基或C1-6 烷基 R6 每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6 烷基; f每次出現時分別獨立,為1~100的整數;。
- 根據申請專利範圍第13項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,R3 為-(CH2 )c -,R4 為-(CH2 )d -,式中,c為1~20的整;d為1~20的整數。
- 根據申請專利範圍第10-14項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,X為C1-20 亞烷基、-(CH2 )c -O-(CH2 )d 、-(CH2 )c -(Si(R6 )2 O)f -Si(R6 )2 -(CH2 )d -或-(CH2 )c -O-(CH2 )h - (Si(R6 )2 O)f -Si(R6 )2 -(CH2 )d -, 式中,R6 每次出現時分別獨立,為苯基或C1-6 烷基; c為1~20的整; d為1~20的整數; f為1~100的整數; h為1~20的整數。
- 根據申請專利範圍第10-15項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中:X選自以下基團:-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、 -(CH2 )4 -、-(CH2 )6 -、-CH2 C6 H4 -、-CH2 OCH2 -、-CH2 O(CH2 )2 -、-CH2 O(CH2 )3 -、-CH2 O(CH2 )6 -、-CH2 C6 H4 -OCH2 -、-CONH-(CH2 )3 -、-CON(CH3 )-(CH2 )3 -、-CON(Ph)-(CH2 )3 -,Ph為苯基、-CON(CH3 )-(CH2 )6 -、-CON(Ph)-(CH2 )6 -,Ph為苯基、-CONH-(CH2 )2 NH(CH2 )3 -、-CONH-(CH2 )6 NH(CH2 )3 -、-CH2 O-CONH-(CH2 )3 -、-CH2 O-CONH-(CH2 )6 -、-C(O)O-(CH2 )3 -、-C(O)O-(CH2 )6 -、-S-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 S(CH2 )3 -、-CH2 O-(CH2 )3 Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 (CH2 )2 -、-CH2 O-(CH2 )3 Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 OSi(CH3 )2 (CH2 )2 -、-CH2 O-(CH2 )3 Si(CH3 )2 O(Si(CH3 )2 O)2 Si(CH3 )2 (CH2 )2 -。
- 根據申請專利範圍第10-16項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,T每次出現時分別獨立,選自羥基、-O(R7 )、C1-12 烷基、C2-12 烯基、C2-12 炔基和苯基,R7 為C1-12 烷基。
- 根據申請專利範圍第10-17項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,T每次出現時分別獨立,為羥基或-O(R7 ),R7 為C1-12 烷基。
- 根據申請專利範圍第10-18項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中:Q中,j為3。
- 根據申請專利範圍第10-19項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,其具有500~10,000的數均分子量。
- 一種式(3)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物,(3) 式中,Rf為F-(CF2 )m -(OC3 F6 )q -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OC(Z)F-(CF2 )t -,q、r和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基; X為二價有機基團,優選地X為C1-6 亞烷基、-CH2 C6 H4 -或苯環上有取代基的-CH2 C6 H4 -; Y1 ,Y2 分別獨立,為C1-6 亞烷基; Q1 ,Q2 分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R1 ,R2 分別獨立,為C1-6 烷基或苯基; n為1至3的整數; 或者,Rf為CF3 (OC2 F4 )r (OCF2 )s OCF2 ,其中,r、s分別為0以上200以下的整數,r、s的和至少為1,標注r、s的括弧括起來的各重複單元的順序在式中是任意的;優選地,r、s的和為20-100; 式中,X為C1-6 亞烷基、-CH2 C6 H4 -或苯環上有取代基的-CH2 C6 H4 -; Y1 ,Y2 分別獨立,為C1-6 亞烷基; Q1 ,Q2 分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R1 ,R2 分別獨立,為C1-6 烷基或苯基。
- 根據申請專利範圍第21項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中, n為3。
- 根據申請專利範圍第21或22項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中X為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 C6 H4 -。
- 根據申請專利範圍第21-23項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,Y1 和Y2 分別為-(CH2 )3 -。
- 根據申請專利範圍第21-24項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,Q1 ,Q2 分別獨立地為C1-6 烷氧基。
- 根據申請專利範圍第25項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中Q1 ,Q2 分別獨立地為-OCH3 、-OCH(CH3 )2 、-OC2 H5 或-OC3 H7 。
- 根據申請專利範圍第21-26項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,n為3。
- 根據申請專利範圍第21-27項中任一項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,所述矽烷化合物的數均分子量為500~10,000。
- 一種式(1)所示的含全氟醚基矽烷化合物的製備方法, Rf-X1 -X2 -NQk T2-k (1); 包括: Rf-X1 -X2 -OH +醯鹵化試劑 + 氨基矽烷偶聯劑→ Rf-X1 -X2 -NQk T2-k 式中,Rf為F-(CF2 )m -(OC4 F8 )p -(OC3 F6 )q -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OCZF(CF2 )t -,這裡,p、q、r 和 s 分別獨立為 0 以上200 以下的整數,p、q、r 和 s 的和至少為1,帶有 p、q、r 和 s 並用括弧括起的各個重複單元在順序和數量上在式中是任意的;m和t分別為0以上、30以下的整數,Z為F或CF3 ; X1 為二價有機基團; X2 為羰基、硫醯基或者酸酐; T在每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或者烴基; Q在每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j R2 3-j ; Y在每次出現時分別獨立,為二價有機基團; R1 在每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R2 在每次出現時分別獨立,為C1-22 烷基或Q’,其中Q’與Q含義相同; j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上; k 分別獨立,為1或2。
- 根據申請專利範圍第29項所述的方法,其中,醯鹵化試劑為(COCl)2 、SOCl2 、POCl3 、PCl5 或SOBr2 。
- 根據申請專利範圍第29或30項所述的方法,其中,氨基矽烷偶聯劑為HNQk T2-k ,Q為-Y-SiR1 j R2 3-j ; T在每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或者烴基; k為1或2。
- 一種式(2)所示的含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,…(2) 所述方法包括: 將式為Rf-CH2 -O-X-COOH的化合物與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑通過反應轉化得到式(2)的含全氟聚醚基的矽烷化合物,其中,Rf 為:,p、q和r分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的順序在式中是任意的, m為1~16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基; X為二價有機基團; T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基; Q每次出現時分別獨立,為-Y-SiR1 j R2 3-j ; Y每次出現時分別獨立,為二價有機基團; R1 每次出現時分別獨立,為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R2 每次出現時分別獨立,為C1-22 烷基或Q’,其中Q’與Q含義相同; j在各Q和Q’中分別獨立,為選自0~3的整數,j的總和為1以上; k分別獨立,為1或2。
- 根據申請專利範圍第32項所述的方法,其中,所述醯鹵化試劑為醯鹵,優選為醯氯,更優選為草醯氯。
- 根據申請專利範圍第32或33項所述的方法,其中,所述氨基矽烷偶聯劑為HNQk T2-k ,其中Q為-Y-SiR1 j R2 3-j ; T每次出現時分別獨立,為羥基、可水解的基團或烴基; k為1或2。
- 根據申請專利範圍第32-34項中任一項所述的方法,其中,還包括: 步驟1:在溶劑存在下使式為Rf-CH2 OH的化合物先和堿反應,再與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,得到式為Rf-CH2 -O-X-G的化合物,其中式L-X-G中,L為可發生親核取代反應的離去基團或原子,X為二價有機基團,G為可水解為羧酸的基團; 步驟2:將式為Rf-CH2 -O-X-G的化合物通過化學轉化得到式為Rf-CH2 -O-X-COOH的化合物。
- 根據申請專利範圍第35項所述的方法,其中,步驟1中所述堿選自無機堿或有機堿;所述無機堿優選選自LiOH、NaOH、KOH、K2 CO3 、Na2 CO3 、Cs2 CO3 、NaH、t-BuOK中的至少一種;所述有機堿優選選自DIPEA、DBU、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一種。
- 根據申請專利範圍第35或36項所述的方法,其中,步驟1的式L-X-G化合物中,L選自:氯原子、溴原子、碘原子或其他可發生親核取代反應的離去基團。
- 根據申請專利範圍第35-37項中任一項所述的方法,其中,步驟1的式L-X-G化合物中,G選自:酯基、腈基、醯胺基或取代醯胺基中的至少一種基團。
- 根據申請專利範圍第35-38項中任一項所述的方法,其中,步驟2中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銫中的至少一種。
- 根據申請專利範圍第35-39項中任一項所述的方法,其中,步驟2中所述酸選自:鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。
- 一種式(3)所示含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,… (3) 包括:使Rf-CH2 -O-X-COOH與醯鹵化試劑以及氨基矽烷偶聯劑反應其中,Rf為F-(CF2 )m -(OC3 F6 )q -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OC(Z)F-(CF2 )t -,q、r、和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基; X為二價有機基團,優選地X表示C1-6 亞烷基、-CH2 C6 H4 -或苯環上有取代基的-CH2 C6 H4 -; Y1 ,Y2 分別獨立地為C1-6 亞烷基; Q1 ,Q2 分別獨立地為烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R1 ,R2 分別獨立地為C1-6 烷基或苯基; n為1至3的整數,優選地,n為3。
- 根據申請專利範圍第41項所述的含全氟聚醚基的矽烷化合物的製備方法,其中,式(3)中,Rf為CF3 (OC2 F4 )r (OCF2 )s OCF2 ,其中,r、s分別獨立為0以上200以下的整數,r、s的和至少為1,標注r、s的括弧括起來的各重複單元的順序在式中是任意的; X為C1-6 亞烷基、-CH2 C6 H4 -或苯環上有取代基的-CH2 C6 H4 -; Y1 ,Y2 分別獨立地表示C1-6 亞烷基; Q1 ,Q2 分別獨立地表示烷氧基、羥基或可水解為羥基的基團; R1 ,R2 分別獨立地表示C1-6 烷基或苯基。
- 根據申請專利範圍第41或42項所述的製備方法,其中,所述醯鹵化試劑為(COCl)2 、SOCl2 、POCl3 、PCl5 或SOBr2 。
- 根據申請專利範圍第41-43項中任一項所述的方法,其中,還包括: 步驟1:在溶劑存在下使式為Rf-CH2 OH的化合物先和堿反應,再與式為L-X-G的化合物進行親核取代反應,其中,L為可發生親核取代反應的離去基團或原子,G為可水解為羧酸的基團,X為二價有機基團,優選為C1-6 亞烷基、-CH2 C6 H4 -或苯環上有取代基的-CH2 C6 H4 -;得到式為Rf-CH2 -O-X-G的酯基全氟聚醚化合物,; 步驟2:將式為Rf-CH2 -O-X-G的化合物水解得到式為Rf-CH2 -O-X-COOH的羧基全氟聚醚化合物,其中,Rf為F-(CF2 )m -(OC3 F6 )q -(OC2 F4 )r -(OCF2 )s -OC(Z)F-(CF2 )t -,q、r、和s分別獨立為0以上200以下的整數,q、r和s之和至少為1,標注q、r或s的括弧括起來的各重複單元的順序在式中是任意的,m為1-16的整數,t為0或1,Z為氟原子或三氟甲基。
- 根據申請專利範圍第44項所述的方法,其中,步驟1中所述的堿選自無機堿或有機堿;所述無機堿優選選自LiOH、NaOH、KOH、K2 CO3 、Na2 CO3 、Cs2 CO3 、NaH、t-BuOK中的至少一種;所述有機堿優選選自DIPEA、DBU或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一種。
- 根據申請專利範圍第44-45項中任一項所述的方法,其中,所述式L-X-G的化合物中,L為氯原子、溴原子或碘原子。
- 根據申請專利範圍第44-46項中任一項所述的方法,其中,所述式L-X-G的化合物中,G為酯基、腈基、醯胺基或取代醯胺基團。
- 根據申請專利範圍第44-47項中任一項所述的方法,其中,所述溶劑為含氟溶劑,優選為氫氟醚或氟代烴。
- 根據申請專利範圍第44-48項中任一項所述的方法,其中,步驟2中的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫中的至少一種。
- 根據申請專利範圍第44-49項中任一項所述的方法,其中,步驟2中的酸選自無機酸。
- 根據申請專利範圍第44-50項中任一項所述的方法,其中,步驟2中的酸選自鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種。
- 根據申請專利範圍第41-51項中任一項所述的方法,其中,所述氨基矽烷偶聯劑為二(烷氧基矽烷烷基)胺。
- 一種表面處理劑,含有申請專利範圍第1-28項中任一項所述的全氟聚醚基的矽烷化合物。
- 根據申請專利範圍第53項所述的表面處理劑,其中,所述表面處理劑含有氟溶劑。
- 根據申請專利範圍第53項所述的表面處理劑,其中,所述氟溶劑為氫氟醚。
- 根據申請專利範圍第53-55項中任一項所述的表面處理劑,其中,所述表面處理劑含有0.01-30wt%的全氟聚醚基的矽烷化合物,優選0.05-20wt%或10-20wt%的全氟聚醚基的矽烷化合物。
- 一種物品,其中具有由申請專利範圍第53-56項中任一項所述的表面處理劑形成的塗層,且其表面水接觸角至少為110度,動摩擦係數不超過0.05。
- 根據申請專利範圍第57項所述的物品,其中,所述物品為光學元件,智慧手機、平板或電腦的顯示器螢幕。
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