CN109071793B - 含全氟聚醚基的硅烷化合物、其制备方法、表面处理剂及物品 - Google Patents
含全氟聚醚基的硅烷化合物、其制备方法、表面处理剂及物品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种式(1)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物：Rf‑X1‑X2‑NQkT2‑k(1)，及其制备方法。本发明还涉及一种式(2)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物，及其制备方法。本发明还涉及一种式(3)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物，及其制备方法。本发明的全氟聚醚基硅烷化合物可用于表面处理剂使得经其处理的玻璃等基材具有优异的抗污、抗指纹、耐刮擦以及耐磨损性能，而且本发明中各化合物的制备方法过程简单，易于操作和实现。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理剂领域，特别是涉及含全氟聚醚基的硅烷化合物及其制备方法，含有该含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂以及使用该表面处理剂处理的物品。
背景技术
在现有技术中已知含全氟聚醚基的硅烷化合物处理基材时，能够在其表面形成疏水、疏油、防污、低摩擦系数且具有耐久性等性能的膜层，一方面是由于分子中全氟聚醚的低表面能特性，另一方面分子中的硅氧烷基团能在基材表面进行脱水缩合反应形成化学键而结合。将含有该组合物的表面处理剂用喷涂或气相沉积的方式均匀分散到基材上，经加热固化就可以形成具有防护功能的膜层。由于该膜层仅数纳米且透明，不会影响基材表面外观和透光性。
虽然，现有的含全氟聚醚基的硅烷化合物制备的膜层具有较高的耐磨性，可经受钢丝绒往复耐磨5000次以上，甚至可达上万次，所述膜层的表面动摩擦系数可降低到0.05左右。但是，现有的含全氟聚醚基的硅烷化合物存在合成工艺难度大，制程步骤多，流程长，原始物料结构特殊而不易取得等问题，从而导致其价格昂贵，生产成本高。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明提供一种新型全氟聚醚基的硅烷化合物及其制备方法。
一方面，本发明提供式(1)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物：
Rf-X1-X2-NQkT2-k (1)；
式中，Rf为F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-，这里，p、q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，p、q、r和s的和至少为1，带有p、q、r和s并用括号括起的各个重复单元的存在顺序和数量上在式中是任意的；m和t分别为0以上、30以下的整数，Z为F或CF3；
其中，所述分别独立指所述字母在化学式中每次出现均可为其范围内相同或不同的数值。例如所述p、q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，指p、q、r和s在化学式中每次出现均可指代为相同或不同的任意的0以上200以下的整数。可以理解的，下文中的分别独立的含义与此相同。
X1为二价有机基团；
X2为羰基、硫酰基或者酸酐；
T在每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或者烃基；
Q在每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j；
Y在每次出现时分别独立，为二价有机基团；
R1在每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团，其中优选R1为-OR3，式中，R3为取代或非取代的C1-3烷基，优选地R3为甲基、乙基、丙基、异丙基；
R2在每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’，Q’与Q含义相同，也即Q’在每次出现时分别独立，也为-Y-SiR1 jR2 3-j；可以理解的，下文中的Q’与Q含义相同均类同。
j在各Q和Q’中分别独立，也即Q’中的j与Q中的j可为相同或不同的数值，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；
k分别独立，为1或2，优选地，k为2。
上述式(1)中，Rf还可以为下述式(a)或(b)：
(a)：CF3-(OC2F4)r-(OCF2)s-OCF2-
式中，r与s的和为10以上200以下的整数；
(b)：F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-
式中，m和t分别独立，m为1-16的整数，t为0-2的整数，r和s分别独立，为1以上200以下的整数，p、q、r和s的和为10以上200以下，带有p、q、r和s并用括号括起的各个重复单元的存在顺序和数量上在式中是任意的。
上述式(1)中X1可以为如下所示的基团：
-R4-X3-X4-；
其中，R4为C1-6烷基或经取代的C1-6烷基；X3选自-O-，-S-，邻、间或对亚苯基、邻、间或对亚苄基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-和-(CH2)g-中的基团，R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基，R6为C1-6烷基或经取代的C1-6烷基；X4为二价基团；f每次出现时分别独立，为1～100的整数，g每次出现时分别独立，为1～20的整数；
优选地，X4为-(R7)a-(X5)b-R8-所示的基团，其中：
R7为-(CH2)c-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；c为1～20的整数；
a为0或1；b为0或1；
R8为-(CH2)d-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；d为1～20的整数；
X5为-(X6)e-，X6每次出现时分别独立，为选自-O-、-S-、邻、间或对亚苯基、邻、间或对亚苄基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-和-(CH2)g-中的基团，R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基，R6每次出现时分别独立，为苯基或C1-6烷基，f每次出现时分别独立，为1～100的整数，g每次出现时分别独立，为1～20的整数；e为1～10的整数。
上述式(1)中，T每次出现时分别独立，选自羟基、-O(R7)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基和苯基，R7为C1-12烷基，优选地T每次出现时分别独立，为羟基、或-O(R7)，R7为C1-12烷基。
另一方面，本发明提供具有以下化学通式(2)的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
其中，Rf为
q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1-16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；
X为二价有机基团；
T每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或烃基；
Q每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j；
Y每次出现时分别独立，为二价有机基团；
R1每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团，其中优选为烷氧基，更优选为C1-3的烷氧基；
R2每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’，Q’与Q含义相同；
j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；
k分别独立，为1或2，优选k为2。
上述式(2)中，优选地X为-(R3)a-(X1)b-R4-所示的基团，其中：
R3为-(CH2)c-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；c为1～20的整数；a为0或1；
R4为-(CH2)d-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；d为1～20的整数；
X1为-(X2)e-；
b为0或1；
X2每次出现时分别独立，为选自-O-、-S-、邻、间或对亚苯基、邻、间或对亚苄基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-和-(CH2)g-中的基团，R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基，R6每次出现时分别独立，为苯基或C1-6烷基，f每次出现时分别独立，为1～100的整数，g每次出现时分别独立，为1～20的整数；e为1～10的整数。
上述式(2)中，优选地X为C1-20亚烷基、-R3-X3-R4-或-X4-R4-，其中，X3为-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-O-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-CONR5-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-CONR5-(CH2)h-N(R5)-或-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R6)2-；X4为-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-CONR5-(CH2)h-N(R5)-或-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R6)2-；R3为-(CH2)c-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；R4为-(CH2)d-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基，R6每次出现时分别独立，为苯基或C1-6烷基；h为1～20的整数；f每次出现时分别独立，为1～100的整数。
更优选地，R3为-(CH2)c-，R4为-(CH2)d-，其中，c为1～20的整数；d为1～20的整数。
进一步优选地，X为C1-20亚烷基、-(CH2)c-O-(CH2)d、-(CH2)c-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-(CH2)d-、-(CH2)c-O-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-(CH2)d-，c为1～20的整数；d为1～20的整数；R6每次出现时分别独立，为苯基或C1-6烷基；h为1～20的整数；f每次出现时分别独立，为1～100的整数。
进一步优选地，X选自以下基团：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2C6H4-、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2C6H4-OCH2-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-，Ph为苯基、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-，Ph为苯基、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CH2O-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-。
优选地，T每次出现时分别独立，选自羟基、-O(R7)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基和苯基，R7为C1-12烷基。
进一步优选地，T每次出现时分别独立，为羟基、或-O(R7)，R7为C1-12烷基。
优选地，式(2)中的Q中，j为3。
优选地，式(2)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物，具有500～10,000的数均分子量，优选1000-8000，更优选为3000-6000。
又一方面，本发明提供具有以下化学通式(3)的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
其中，Rf为F-(CF2)m-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-，q、r、和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1-16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；
X为二价有机基团，优选地X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基；
n为1至3的整数，优选地，n为3。
优选地，式(3)中，Rf为CF3(OC2F4)r(OCF2)sOCF2，其中，r、s分别独立为0以上200以下的整数，r、s的和至少为1，标注r、s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基。
优选地，式(3)中，X为-CH2-、-CH(CH3)-、-C2H4-、-C3H6-。
优选地，式(3)中Y1和Y2分别为-(CH2)3-。
优选地，式(3)中，Q1，Q2分别独立地为C1-6烷氧基，更优选地，Q1，Q2分别独立地为-OCH3、-OCH(CH3)2、-OC2H5或-OC3H7。
优选地，式(3)所示的全氟聚醚基硅烷化合物的数均分子量为500～10,000，优选为1000-8000，更优选为3000-6000。
一方面，本发明还提供式(1)所示的含全氟醚基硅烷化合物的制备方法，
Rf-X1-X2-NQkT2-k(1)；
其包括：
Rf-X1-X2-OH+酰卤化试剂+氨基硅烷偶联剂→Rf-X1-X2-NQkT2-k
式中，Rf为F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-，这里，p、q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，p、q、r和s的和至少为1，带有p、q、r和s并用括号括起的各个重复单元的存在顺序和数量上在式中是任意的；m和t分别为0以上、30以下的整数，Z为F或CF3；
X1为二价有机基团；
X2为羰基、硫酰基或者酸酐；
T在每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或者烃基；
Q在每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j，
Y在每次出现时分别独立，为二价有机基团；
R1在每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R2在每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’，其中Q’与Q含义相同；
j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；
k分别独立，为1或2。
优选地，酰卤化试剂为(COCl)2、SOCl2、POCl3、PCl5或SOBr2。
优选地，氨基硅烷偶联剂为HNQkT2-k，Q、T、k的含义与上述式(1)中限定的含义相同。
另一方面，本发明还提供式(2)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法，
所述方法包括：
将式为Rf-CH2-O-X-COOH的化合物与酰卤化试剂以及氨基硅烷偶联剂通过反应转化得到式(2)的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
其中，Rf为：
q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1～16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；
X为二价有机基团；
T每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或烃基；
Q每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j；Y每次出现时分别独立，为二价有机基团；R1每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团，R2每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’，其中Q’与Q含义相同；j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；
k分别独立，为1或2。
优选地，所述酰卤化试剂为酰卤，优选为酰氯，更优选为草酰氯。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为HNQkT2-k，其中Q为-Y-SiR1 jR2 3-j；Y为二价有机基团；R1为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团，R2为C1-22烷基或Q’，其中Q’与Q含义相同；j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；k分别独立，为1或2。
优选地，前述反应中所用起始原料Rf-CH2-O-X-COOH的制备包括：
步骤1：在溶剂存在下使式为Rf-CH2OH的化合物先和碱反应，再与式为L-X-G的化合物进行亲核取代反应，得到式为Rf-CH2-O-X-G的化合物，其中式L-X-G中，L为可发生亲核取代反应的离去基团或原子，X为二价有机基团，G为可水解为羧酸的基团，
步骤2：将式为Rf-CH2-O-X-G的化合物通过化学转化得到式为Rf-CH2-O-X-COOH的化合物，
优选地，步骤1中所述碱选自无机碱或有机碱；无机碱优选选自LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaH、t-BuOK中的至少一种；有机碱优选选自DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-稀)、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。
优选地，步骤1的式L-X-G化合物中，L选自：氯原子、溴原子、碘原子或其他可发生亲核取代反应的离去基团；G选自：酯基、腈基、酰胺基或取代酰胺基中的至少一种基团。
优选地，步骤2中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯中的至少一种。
优选地，步骤2中所述酸选自：盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
又一个方面，本发明还提供式(3)所示含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法，
所述方法包括：使Rf-CH2-O-X-COOH与酰卤化试剂以及氨基硅烷偶联剂反应
其中，Rf为F-(CF2)m-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-，q、r、和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1-16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；
X为二价有机基团，优选地X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基；
n为1至3的整数，优选地，n为3。
优选地，所述酰卤化试剂为(COCl)2、SOCl2、POCl3、PCl5或SOBr2。
优选地，前述反应中所用起始原料Rf-CH2-O-X-COOH的制备包括：
步骤1：在溶剂存在下使式为Rf-CH2OH的化合物先和碱反应，再与式为L-X-G的化合物进行亲核取代反应，其中，L为可发生亲核取代反应的离去基团或原子；G为可水解为羧酸的基团；X为二价有机基团，优选地X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；得到式为Rf-CH2-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物，
步骤2：将式为Rf-CH2-O-X-G的化合物水解得到式为Rf-CH2-O-X-COOH的羧基全氟聚醚化合物，
其中，Rf与X与前述式(3)中限定的含义相同。
步骤1中所述的碱选自无机碱或有机碱；无机碱优选选自LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaH、t-BuOK中的至少一种；有机碱优选选自DIPEA、DBU或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。
优选地，所述式L-X-G的化合物中，L为氯原子、溴原子或碘原子；G为酯基、腈基、酰胺基或取代酰胺基团。
所述溶剂为含氟溶剂，优选为氢氟醚或氟代烃。
优选地，步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种。
优选地，步骤2中的酸选自无机酸，更优选选自盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一种。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为二(烷氧基硅烷烷基)胺。
优选地，式(3)中，Rf为CF3(OC2F4)r(OCF2)sOCF2，其中，r、s分别独立为0以上200以下的整数，r、s的和至少为1，标注r、s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；优选地r、s的和为20-100，更优选地，r、s的和为30-60。
X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基。
本发明还提供一种表面处理剂，其含有上述的式(1),式(2)或式(3)所示的全氟聚醚基硅烷化合物，所述表面处理剂还含有氟溶剂，优选地，所述氟溶剂为氢氟醚。
优选地所述表面处理剂含有0.01-30wt％，优选0.05-20wt％或10-20wt％的上述全氟聚醚基硅烷化合物。
本发明还涉及具有由上述表面处理剂形成的涂层的物品，且其涂层表面水接触角至少为110度，动摩擦系数不超过0.05。
所述物品可以但不限于光学元件，智能手机、平板或电脑的显示器屏幕。
本发明的含全氟聚醚基的硅烷化合物具有良好的疏水性、疏油性、爽滑性、耐钢丝绒磨损性及耐橡皮擦磨损性。此外，本发明的含全氟聚醚基的硅烷化合物制备过程降低合成难度，步骤流程得到简化，极大的降低了生产成本。主要表现在：所使用的物料都是市售的常规产品，容易取得；全氟聚醚改性得到新中间体、新中间体与硅烷偶联剂结合的反应都是一些常规化学反应，条件温和易控制；产品合成所需步骤少，分离提纯步骤较简单，生产成本更具优势。
由本发明的全氟聚醚化合物制备的表面处理剂可以用于玻璃等基材表面，使得经其处理的玻璃等基材具有优异的抗污、抗指纹、耐刮擦以及耐磨损性能。
附图说明
图1是合成例1中酯基全氟聚醚化合物(M1)核磁共振波谱图。
图2是合成例1中羧基全氟聚醚化合物(M2)核磁共振波谱图。
图3是合成例1中全氟聚醚基的硅烷化合物(A1)核磁共振波谱图。
图4是合成例2中酯基全氟聚醚化合物(M3)核磁共振波谱图。
图5是合成例2中羧基全氟聚醚化合物(M4)核磁共振波谱图。
图6是合成例2中全氟聚醚基的硅烷化合物(A2)核磁共振波谱图。
图7是合成例3中羧基全氟聚醚化合物(M6)核磁共振波谱图。
图8是合成例3中全氟聚醚基的硅烷化合物(A3)核磁共振波谱图。
图9是合成例4中羧基全氟聚醚化合物(M2)红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请的各个特定实施例在以下进行了足够详细的描述，使得具备本领域相关知识和技术的普通技术人员可实施本申请的技术方案。应当理解，还可以利用其它实施例，或者对本申请的实施例进行改进或改变。
从目前的市场和行业要求来看，现有市售产品的合成技术难度都比较高，步骤多、流程长，或者物料结构特殊，不易取得，所以导致其产品的生产成本高。针对这些问题，本申请通过新的合成路径，得到结构不同的产品，在保持综合性能满足要求的同时，降低合成难度，步骤流程得到简化，所以生产成本相对降低。主要表现在：(1)所用物料都是市售常规产品，容易取得；(2)全氟聚醚改性得到新中间体、新中间体与硅烷偶联剂结合的反应都是一些常规化学反应，条件温和易控制；(3)产品合成所需步骤少，分离提纯步骤较简单，所以生产成本更具优势。
为此，本发明提供一种式(1)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物：
Rf-X1-X2-NQkT2-k (1)；
上式中，Rf为F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F(CF2)t-，这里，p、q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，p、q、r和s的和至少为1，带有p、q、r和s并用括号括起的各个重复单元的存在顺序和数量上在式中是任意的；m和t分别为0以上、30以下的整数，Z为F或CF3；
Rf还可以为下述式(a)或(b)：
(a)：CF3-(OC2F4)r-(OCF2)s-OCF2-
其中，r与s的和为10以上200以下的整数；
(b)：F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F(CF2)t-；
其中，m和t分别独立，m为1-16的整数，t为0-2的整数，r和s分别独立，为1以上200以下的整数，p、q、r和s的和为10以上200以下，带有p、q、r和s并用括号括起的各个重复单元的存在顺序和数量上在式中是任意的。
前述式(1)中，X1为二价有机基团；优选地，X1为如下所示的基团：-R4-X3-X4-；其中，R4为C1-6烷基或经取代的C1-6烷基；X3选自-O-，-S-，邻、间或对亚苯基、邻、间或对亚苄基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-和-(CH2)g-中的基团，R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基，R6为C1-6烷基或经取代的C1-6烷基；X4为二价基团；f每次出现时分别独立，为1～100的整数，g每次出现时分别独立，为1～20的整数。
前述式(1)中，X2为羰基(-CO-)、硫酰基(-SO-)或者酸酐。
前述式(1)中，T在每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或者烃基；优选地，T在每次出现时分别独立地选自羟基、-O(R7)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基和苯基，R7为C1-12烷基。更优选地，T每次出现时分别独立，为羟基、或-O(R7)，R7为C1-12烷基。
前述式(1)中，Q在每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j，其中Y在每次出现时分别独立，为二价有机基团；R1在每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；优选地，R1为-OR3，其中，R3为取代或非取代的C1-3烷基，优选地，R3为甲基；其中，R2在每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’；其中Q’与Q含义相同；j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；k分别独立，为1或2，优选地k为2。
根据一些优选的实施方式，前述X4为-(R7)a-(X5)b-R8-所示的基团；其中，R7为-(CH2)c-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；R8为-(CH2)d-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；X5为-(X6)e-；其中X6每次出现时分别独立，为选自-O-、-S-、邻、间或对亚苯基、邻、间或对亚苄基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-和-(CH2)g-中的基团；R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基；R6每次出现时分别独立，为苯基或C1-6烷基；f每次出现时分别独立，为1～100的整数；g每次出现时分别独立，为1～20的整数；c为1～20的整数；d为1～20的整数；e为1～10的整数；a为0或1；b为0或1。
根据一些优选实施方式，前述式(1)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物具有500～10,000的数均分子量，优选1000-8000，更优选3000-6000的数均分子量。
本发明还提供前述式(1)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法，所述方法包括将Rf-X1-X2-OH与酰卤化试剂以及氨基硅烷偶联剂反应生成Rf-X1-X2-NQkT2-k；
Rf-X1-X2-OH+酰卤化试剂+氨基硅烷偶联剂→Rf-X1-X2-NQkT2-k
根据一些优选实施方式，所述酰卤化试剂为酰卤、亚硫酰卤或磷酰卤，优选为酰氯、硫酰氯、磷酰氯，更优选为酰氯，最优选为草酰氯。
根据一些优选实施方式，所述氨基硅烷偶联剂为HNQkT2-k，其中Q为-Y-SiR1 jR2 3-j，其中Y为二价有机基团；R1为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；优选地，R1为-OR3，其中，R3为取代或非取代的C1-3烷基，优选地，R3为甲基、乙基、丙基或异丙基；其中，R2为C1-22烷基或Q’；其中Q’与Q含义相同；j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；k分别独立，为1或2，优选地k为2；T为羟基、可水解的基团或者烃基；优选地，T选自羟基、-O(R7)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基和苯基，R7为C1-12烷基；更优选地，T为羟基或-O(R7)，R7为C1-12烷基。
根据一些优选实施方式，本发明提供如下式(2)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
其中，Rf为
q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1～16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；
X为二价有机基团；
T每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或烃基；
Q每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j；
Y每次出现时分别独立，为二价有机基团；
R1每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R2每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’，Q’与Q含义相同；
j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上；
k分别独立，为1或2。
根据更优选的实施方式，前述式(2)中k为2。
根据一些优选的实施方式，前述式(2)中X为-(R3)a-(X1)b-R4-所示的基团，其中，R3为-(CH2)c-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；R4为-(CH2)d-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；X1为-(X2)e-，其中X2每次出现时分别独立，为选自-O-、-S-、邻、间或对亚苯基、邻、间或对亚苄基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-和-(CH2)g-中的基团，其中R5每次出现时分别独立，为氢原子、苯基或C1-6烷基；R6每次出现时分别独立，为苯基或C1-6烷基；f每次出现时分别独立，为1～100的整数；g每次出现时分别独立，为1～20的整数；c为1～20的整数；d为1～20的整数；e为1～10的整数；a为0或1；b为0或1。
根据一些优选的实施方式，前述式(2)中X为C1-20亚烷基、-R3-X3-R4-或-X4-R4-，其中，X3为-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-Si(R6)2-、-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-O-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-CONR5-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-CONR5-(CH2)h-N(R5)-或-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R6)2-；X4为-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-、-CONR5-(CH2)h-N(R5)-或-CONR5-(邻、间或对亚苯基)-Si(R6)2-；其中R3为-(CH2)c-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；R4为-(CH2)d-、邻、间或对亚苯基或邻、间或对亚苄基；R5为氢原子、苯基或C1-6烷基；R6为苯基或C1-6烷基；c为1～20的整数；d为1～20的整数；f为1～100的整数；h为1～20的整数。
根据一些优选的实施方式，前述式(2)中，R3为-(CH2)c-，R4为-(CH2)d-，其中，c为1～20的整数；d为1～20的整数。
根据一些优选的实施方式，前述式(2)中，X为C1-20亚烷基、-(CH2)c-O-(CH2)d、-(CH2)c-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-(CH2)d-、-(CH2)c-O-(CH2)h-(Si(R6)2O)f-Si(R6)2-(CH2)d-，其中，R6为苯基或C1-6烷基；c为1～20的整数；d为1～20的整数；f为1～100的整数；h为1～20的整数。
根据一些优选的实施方式，前述式(2)中，X选自以下基团：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2C6H4-、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2C6H4-OCH2-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-，Ph为苯基、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-，Ph为苯基、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CH2O-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-。
根据一些优选实施方式，前述式(2)中，T每次出现时分别独立，选自羟基、-O(R7)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基和苯基，R7为C1-12烷基；更优选地，T每次出现时分别独立，为羟基、或-O(R7)，R7为C1-12烷基。
根据一些优选实施方式，Q所为的-Y-SiR1 jR2 3-j中，j为3。
根据一些优选实施方式，式(2)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物具有500～10,000的数均分子量，优选1000-8000，更优选3000-6000的数均分子量。
本发明还提供前述式(2)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法，所述方法包括：
将式为Rf-CH2-O-X-COOH的化合物与酰卤化试剂以及氨基硅烷偶联剂通过反应转化得到式(2)的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
其中，Rf为：
q、r和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1～6的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基，
X为二价有机基团，
T每次出现时分别独立，为羟基、可水解的基团或烃基，
Q每次出现时分别独立，为-Y-SiR1 jR2 3-j，
Y每次出现时分别独立，为二价有机基团，
R1每次出现时分别独立，为烷氧基、羟基或可水解羟基的基团，
R2每次出现时分别独立，为C1-22烷基或Q’，
Q’与Q含义相同，
j在各Q和Q’中分别独立，为选自0～3的整数，j的总和为1以上，
k分别独立，为1或2。
根据一些优选的实施方式，所述酰卤化试剂为酰卤，优选为酰氯，更优选为草酰氯。
根据一些优选的实施方式，所述硅烷偶联剂为HNQkT2-k，其中Q、T、k的含义与前述式(2)中限定的含义相同。
根据一些优选的实施方式，Rf-CH2-O-X-COOH的制备过程包括：
步骤1：在溶剂存在下使式为Rf-CH2OH的化合物先和碱反应，再与式为L-X-G的化合物进行亲核取代反应，得到式为Rf-CH2-O-X-G的化合物，其中式L-X-G中，L为可发生亲核取代反应的离去基团，X为二价有机基团，G为可水解为羧酸的基团，
步骤2：将式为Rf-CH2-O-X-G的化合物通过化学转化得到式为Rf-CH2-O-X-COOH的化合物，
根据一些优选的实施方式，前述步骤1中所述的所述碱选自无机碱或有机碱；无机碱优选选自LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaH、t-BuOK中的至少一种；有机碱优选选自DIPEA、DBU、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。更优选地碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，前述步骤1的式L-X-G的化合物中，L选自：氯原子、溴原子、碘原子或其他可发生亲核取代反应的基团。
根据一些优选实施方式，前述步骤1的式L-X-G的化合物中，G选自：酯基、腈基、酰胺基或取代酰胺的基团。
根据一些优选的实施方式，步骤2中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，步骤2中所述酸选自：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸。
根据一些优选实施方式，本发明提供式(3)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
其中，其中，Rf为F-(CF2)m-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-，q、r、和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1-16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；
X为二价有机基团，优选地X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基；
n为1至3的整数，优选地，n为3。
根据更优选的实施方式，式(3)中，Rf为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2，其中，r、s分别独立为0以上200以下的整数，r、s的和至少为1，标注r、s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；优选的是r、s的和至少为10，更优选为10-100，进一步优选为20-80，最优选为30-60；
X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基。
根据一些优选实施方式，前述r、s分别独立为0以上100以下的整数或10-50的整数，r、s的和至少为10，或至少为20。
根据一些优选实施方式，前述式(3)中X为-CH2-或-CH(CH3)-。
根据一些优选实施方式，前述式(3)中Y1和Y2分别为-(CH2)3-。
根据一些优选实施方式，前述式(3)中Q1，Q2分别独立地为C1-6烷氧基。
根据一些优选实施方式，前述式(3)中Q1，Q2分别为-OCH3、OC2H5、OC3H7、OC(CH3)2。
根据一些优选实施方式，前述式(3)中n为3。
根据一些优选实施方式，前述式(3)所示含全氟聚醚基的硅烷化合物的数均分子量为500～10,000，优选为1000-8000，更优选为3000-6000。
根据一些优选实施方式，本发明提供前述式(3)所示含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法，
所述方法包括：使Rf-CH2-O-X-COOH与酰卤化试剂以及氨基硅烷偶联剂反应
其中，Rf为F-(CF2)m-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)t-，q、r、和s分别独立为0以上200以下的整数，q、r和s之和至少为1，标注q、r或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，m为1-16的整数，t为0或1，Z为氟原子或三氟甲基；或者Rf为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2，其中，r、s分别独立为0以上200以下的整数，r、s的和至少为1，标注r、s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；优选的是r、s的和至少为10，更优选为10-100，进一步优选为20-80，最优选为30-60；
X为二价有机基团，优选地X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-；
Y1，Y2分别独立地为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立地为烷氧基、羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立地为C1-6烷基或苯基；
n为1至3的整数，优选地，n为3。
根据一些优选的实施方式所使用的酰卤化试剂没有特别限定，对于上述反应，可以优选使用酰卤，特别是酰氯，尤其是草酰氯。
根据一些实施方式，Rf-CH2-O-X-COOH的制备过程包括：
步骤1：在溶剂存在下使式为Rf-CH2OH的化合物先和碱反应，再与式为L-X-G的化合物进行亲核取代反应，其中，L为可发生亲核取代反应的离去基团，G为可水解为羧基的基团，X为二价有机基团；得到式为Rf-CH2-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物，
步骤2：将式为Rf-CH2-O-X-G的化合物水解得到式为Rf-CH2-O-X-COOH的羧基全氟聚醚化合物，
其中，Rf、X、G与前述式(3)中的含义相同。
根据一些优选实施方式，步骤1中所述的所述碱选自无机碱或有机碱；无机碱优选选自LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaH、t-BuOK中的至少一种；有机碱优选选自DIPEA、DBU、1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。更优选碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
根据一些优选实施方式，前述式L-X-G的化合物中，L为氯原子、溴原子或碘原子。
根据一些优选实施方式，前述式L-X-G的化合物中，X为C1-20亚烷基，更优选为C1-6亚烷基，-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-。
根据一些优选实施方式，所述式L-X-G的化合物中，G为酯基、腈基、酰胺基或取代酰胺基团。进一步地，所述酯的例子可以是甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、苯酯、苄酯等。酰胺类的例子可以是N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。
根据一些优选实施方式，L-X-G的化合物的例子包括但不限于：
根据一些优选方式，前述步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种。
根据一些优选实施方式，前述步骤2中的酸选自无机酸，无机酸的例子可以包括盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
根据一些优选实施方式，所述酰化试剂是酰卤，优选为酰氯，更优选为草酰氯。
根据一些优选实施方式，所述氨基硅烷偶联剂，优选为二(烷氧基硅烷烷基)胺，更优选为二(烷氧基硅烷烷基)胺。
根据本发明的一个比较优选的实施方式，制备含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1：使式为Rf-CH2OH的化合物先和氢氧化钾在室温反应，再与式为BrCH2COOC4H9的化合物在常温或加热下(优选25-75℃)进行亲核取代反应，得到式为Rf-CH2-OCH2COOC4H9的酯基全氟聚醚化合物，
Rf为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2-，r+s为35-85，其数均分子量为3000-8000；
步骤2：将式为Rf-CH2-OCH2COOC4H9的酯基全氟聚醚化合物与碱反应水解，加盐酸调节酸性分离后得到式为Rf-CH2-O-CH2COOH羧基全氟聚醚化合物，
步骤3：将所述式为Rf-CH2-O-CH2COOH的羧基全氟聚醚化合物与草酰氯在25-50℃温度下反应，然后在室温下与二(三甲基甲硅烷基丙基)胺反应转化得到式为Rf-CH2-O-CH2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2的全氟聚醚硅烷化合物。
本发明的制备过程中，所使用的溶剂没有特别限制，只要能够在常温或加热条件下溶解全氟聚醚醇、酯基全氟聚醚化合物、羧基全氟聚醚化合物等的溶剂即可，优选为含氟溶剂，如氢氟醚，氟代烃等，更优选为九氟丁基乙醚、九氟丁基甲醚、全氟己烷、间三氟甲苯等。
本发明的制备过程可以在常温或加热条件下进行。优选在步骤1的全氟聚醚醇的亲核取代反应可以在25-75℃进行，优选步骤3的酰卤化反应可以在25-50℃下进行。
如上所述，本发明通过使式为Rf-CH2OH的化合物与式为L-X-G的化合物进行亲核取代反应，其中，L为可发生亲核取代反应的离去基团，G为可水解为羧基的基团，X为二价有机基团；得到式为Rf-CH2-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物，再通过水解得到式为Rf-CH2-O-X-COOH的全新中间体羧基全氟聚醚化合物。由于全氟聚醚基通过间隔基X与羧基相连，因此，使得羧基的后续进一步反应变得容易实现，如与氨基硅烷偶联剂得到本发明的含全氟聚醚基的氨基硅烷化合物。式为Rf-CH2-O-X-COOH的中间体可以作为起始原料容易地进行羧基的进一步后续反应，从而得到各种含全氟聚醚基和羰基的衍生化合物。例如羧基可与酰卤试剂反应生成酰卤(acylhalide),与羧酸跟进行缩合反应生成酐，与醇类缩合生成酯，与胺类反应生成酰胺，一级酰胺还可通过脱水制备成腈。
由于本发明得到的含全氟聚醚基的硅烷化合物是特定的含全氟聚醚基的氨基硅氧烷化合物，因此适合用于表面处理剂。表面处理剂可以包含本发明的上述全氟聚醚基的硅烷化合物的一种或多种的混合物和诸如有机溶剂等液体介质。有机溶剂可以是各种溶剂，在所述溶剂不与本发明的化合物发生反应的条件下，能够溶解所述化合物。所述有机溶剂的例子包括含氟溶剂，如含氟烷烃、含氟卤烷烃、含氟芳香烃和，例如氢氟醚等，也可以是不同溶剂的组合。本发明的含全氟聚醚基硅烷化合物在表面处理剂中的浓度可以根据需要调节，通常可以是0.01-30wt％，较好是0.05-20wt％，更优选是10-20wt％。根据所采用的涂布方式不同，选择不同的浓度，如高浓度适合干式涂布，较低浓度适合湿式涂布。也可以制备成高浓度，再根据涂布方式的需要在使用时进行稀释。
当用本发明的表面处理剂处理表面时，即使所得的层仅有几个纳米的厚度，也可形成水接触角为110度以上，优选为115度以上，动摩擦系数小于0.05的表面，如随后的实施例中所示。
用于本发明的表面处理剂进行处理以形成表面处理层的基材没有特别限制。其例子可以包括光学元件、手机、平板计算机等，包括无机基材，如玻璃板、含有无机层的玻璃板和陶瓷等；有机基材如透明塑料基材和含有无机层的透明塑料基材等。
所述形成处理层的方法没有特别限制，例如可以使用湿式涂布法和干式涂布法。湿式涂布法的例子包括浸渍涂布、旋涂、流涂、喷涂、辊涂和照相凹版式涂布等方法。干式涂布法的例子包括真空蒸发、溅射和CVD等方法。真空蒸发法的具体例子包括电阻加热、电子束、高频加热和离子束等方法。CVD法的例子包括等离子体CVD、光学CVD和热CVD等方法。
通过干式或湿式涂布法在所述基材上形成处理层之后，如果需要，可以进行加热、增湿、光辐射、电子束辐射等。
通过使用含有本发明的全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂形成的处理层的厚度没有特别限制。根据光学元件以及手机、平板计算机的屏幕的防尘、耐擦性和光学性能，优选为1-30nm，更优选为3-20nm，进一步地为5-10nm。
当在基材例如各种光学元件(抗反射膜、光学滤镜、光学透镜、眼镜镜片、分光镜片、分光镜、棱镜、镜子等)以及手机、平板计算机等的屏幕上使用含有本发明的上述含全氟聚醚基硅烷化合物的表面处理剂形成处理层时，可以防止诸如指纹、皮肤油、汗、化妆品等污垢或湿气的粘附而不劣化所述光学元件及屏幕的光学特性，即使粘附上污垢和湿气，也能容易地擦掉，而且耐刮擦等，由此使所述处理层具有优异的耐用性，能够满足光学元件以及手机、平板计算机等对抗污、抗指纹、耐刮擦、高爽滑度和耐磨持久性的要求。
实施例
合成例1
依据以下步骤合成含有全氟聚醚基的硅烷化合物A1
步骤1：
在备有搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中加入10g平均组成为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OH(r、s之和为35-42)的全氟聚醚改性醇(数均分子量为3500～4000)、15mL 1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚、2.6g 50wt％的氢氧化钾溶液，室温下搅拌3小时。然后向反应瓶依序加入3.8mL溴乙酸叔丁酯、0.42g四丁基溴化铵，在50℃下搅拌5小时。经水萃取和减压蒸馏得到无色透明产物9.6g，即为酯基全氟聚醚化合物(M1)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2COOC4H9
以核磁共振波谱仪鉴定，其新增结构的特征1H化学位移如下表所示
步骤2：
在装有温度计和搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中加入9.6g步骤1得到的酯基全氟聚醚化合物(M1)、17g 10wt％的氢氧化钾溶液，在100℃搅拌3小时。降至室温，加入10mL四氢呋喃，并用2N盐酸调整至酸性后加入30mL氢氟醚HFE-7200(3M公司生产)，搅拌。移除非氟相(即上层溶液)，氟相以2N盐酸洗涤2遍，最后减压蒸馏得到无色透明产物9.0g，即为羧基全氟聚醚化合物(M2)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2COOH
以核磁共振波谱仪鉴定，其新增结构的特征1H化学位移如下表所示
步骤3
在装有滴液漏斗、温度计和搅拌器的100mL四口圆底烧瓶中加入9.0g步骤2得到的羧基全氟聚醚化合物(M2)、15mL 1,3-二(三氟甲基)苯溶解、0.3mL草酰氯，0.2mL DMF溶于5mL 1,3-二(三氟甲基)苯由滴液漏斗缓慢滴加进去，然后升温到50℃搅拌4小时，降至室温后缓慢滴加到装有5 1,3-二(三氟甲基)苯、4.2mL二异丙基乙基胺、4mL二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的250-mL三口圆底烧瓶中，室温搅拌5小时。加入40mL全氟己烷，用18mL甲醇萃取三次，氟相在减压下蒸馏除去挥发成分，得到无色至淡黄色产物，即为末端具有三甲氧基硅烷的下述全氟聚醚基的硅烷化合物(A1)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2CON[(CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
以核磁共振波谱仪鉴定，其新增结构的特征1H化学位移如下表所示
合成例2
依据以下步骤合成含有全氟聚醚基的硅烷化合物A2
步骤1：
在备有搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中加入10g平均组成为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OH(r+s范围为47～52)的全氟聚醚改性醇(数均分子量为4500～5000)、15mL 1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚、2.0g 50wt％的氢氧化钾溶液，室温下搅拌3小时。然后向反应瓶依序加入3.2mL溴乙酸叔丁酯、0.32g四丁基溴化铵，在50℃下搅拌5小时。经水萃取和减压蒸馏得到无色透明产物9.6g，即为酯基全氟聚醚化合物(M3)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2COOC4H9
以核磁共振波谱仪鉴定，其特征1H化学位移如下表所示
步骤2：
在装有温度计和搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中加入9.6g步骤1得到的酯基全氟聚醚化合物(M3)、17g 10wt％的氢氧化钾溶液，在100℃搅拌10小时。降至室温，加入10mL四氢呋喃，并用15％盐酸调整至酸性后加入30mL氢氟醚HFE-7200(3M公司生产)，搅拌。移除非氟相(即上层溶液)，氟相以2N盐酸洗涤2遍，最后减压蒸馏得到无色透明产物9.0g，即为羧基全氟聚醚化合物(M4)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2COOH
以核磁共振波谱仪鉴定，其特征1H化学位移如下表所示
步骤3
在装有滴液漏斗、温度计和搅拌器的100-mL四口圆底烧瓶中加入9.0g步骤2得到的羧基全氟聚醚化合物(M4)、18mL 1,3-二(三氟甲基)苯溶解、0.23mL草酰氯，0.15mL DMF溶于5mL 1,3-二(三氟甲基)苯由滴液漏斗缓慢滴加进去，然后升温到50℃搅拌4小时，降至室温后缓慢滴加到装有9mL 1,3-二(三氟甲基)苯、1.6mL二异丙基乙基胺、2.9mL二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的250-mL三口圆底烧瓶中，室温搅拌5小时。加入72mL全氟己烷，用43mL甲醇萃取三次，氟相在减压下蒸馏除去挥发成分，得到无色至淡黄色产物即为末端具有三甲氧基硅烷的下述全氟聚醚基的硅烷化合物(A2)：
CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2
以核磁共振波谱仪鉴定，其特征1H化学位移如下表所示
合成例3
依据以下步骤合成含有全氟聚醚基的硅烷化合物A3
步骤1：
在备有搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中加入3g平均组成为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OH(r+s范围为35～42)的全氟聚醚改性醇(均数分子量为3500～4000)、9mL 7200和3mL t-BuOH溶解，接着加入0.45g t-BuOK，室温下搅拌1.5小时。然后向反应瓶依序加入1.5g BrCH2C6H4COOC4H9、0.12g四丁基溴化铵，在50℃下搅拌1.5小时。经水萃取后减压蒸馏得到无色透液体(M5)：
CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2C6H4COOC4H9。
将所得之无色透液体(M5)加入装有温度计和搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中，并且加入9mL 20wt％的氢氧化钾溶液，在115℃搅拌5小时。降至室温，用2N盐酸调整至酸性后加入蒸馏水和四氢呋喃萃取。减压蒸馏得到无色透明产物2.63g，即为羧基全氟聚醚化合物(M6)：
CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2C6H4COOH
以核磁共振波谱仪鉴定，其特征1H化学位移如下表所示
步骤2：
在装有滴液漏斗、温度计和搅拌器的100-mL四口圆底烧瓶中，加入2.0g羧基全氟聚醚化合物(M6)、6mL 1,3-二(三氟甲基)苯溶解、70ul草酰氯和40ul DMF，然后升温到50℃搅拌5小时，降至室温后缓慢滴加到装有2mL 1,3-二(三氟甲基)苯、0.72mL三乙胺、0.85mL二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的25mL三口圆底烧瓶室温搅拌5小时。加入10mL全氟己烷，用4mL甲醇萃取五次，经过滤膜过滤，减压下蒸馏除去挥发成分，得到无色透明产物1.2g，即为末端具有三甲氧基硅烷的下述全氟聚醚基的硅烷化合物(A3)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2C6H4CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2
以核磁共振波谱仪鉴定，其特征1H化学位移如下表所示
合成例4
依据以下步骤合成含有全氟聚醚基的羧基化合物M2
在备有搅拌器的100-mL三口圆底烧瓶中加入1g平均组成为CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OH(r+s范围为35～42)的全氟聚醚改性醇(均数分子量为3500～4000)、1.5mL 1,3-二(三氟甲基)苯和0.5mL乙二醇二甲醚,室温搅拌，接着加入0.09g氢化钠，观察到气泡产生。然后向反应瓶依序加入0.199g ClCH2CN、0.044g四丁基溴化铵，在50℃下搅拌3小时。加入5mL氢氟醚HFE7200，经滤膜过滤得亮黄色透明溶液，经水萃取，减压蒸馏得到黄棕色产物(M7)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2CN。接着加入3g 20％氢氧化钾溶液，在115℃下回流水解。酸化提纯，得0.74g产物，即为羧基全氟聚醚化合物(M2)：CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2COOH
以核磁共振波谱仪鉴定，其特征1H化学位移如下表所示
以傅里叶变换红外光谱仪鉴定，其结构特征吸收峰如下表所示
所得M2可以如合成例1中步骤3所述进一步反应得到A1：
CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2CON[(CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2。
实施例1-3
将合成所得的化合物A1、A2和A3与氢氟醚(3M公司，Novec HFE7200)调制成20％质量浓度，作为表面处理剂(1)、表面处理剂(2)和表面处理剂(3)；将上述表面处理剂以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。在真空压力小于4×10-3Pa下，先利用电子束沉积方法将二氧化硅以10nm厚度沉积到化学强化玻璃上形成二氧化硅膜，再以真空沉积方式在每一片化学强化玻璃上沉积约8～10nm厚度的前述表面处理剂。然后，将附有沉积膜的化学强化玻璃置于60％湿度及70℃环境下2小时进行固化，使其形成表面处理层。
比较例1至3
除了使用下述市售表面处理剂1至3取代化合物A1、A2和A3调制成的表面处理剂(1-3)之外，按照与实施例1所述相同方法形成表面处理层。
对照表面处理剂1：Optool UD 509(produced by Daikin Industries,Ltd.)
对照表面处理剂2：Optool DSX-E(produced by Daikin Industries,Ltd.)
对照表面处理剂3：X-71-195(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
比较例4
除了使用下述对照化合物1取代化合物(A1)之外，按照实施例1所述的相同方法调制表面处理剂，并形成表面处理层。
对照化合物1：
CF3(OCF2CF2)r(OCF2)sOCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
实施例4-6
将表面处理剂(1-3)以0.4％质量浓度溶解在氢氟醚(3M公司，Novec HFE7200)中，制成表面处理剂(4-6)；使用市售喷涂涂布装置，将表面处理剂(4-6)以流速50mg/sec，输送线速度13mm/sec均匀喷涂涂布在化学强化玻璃上。在涂布之前，化学强化玻璃表面需经过电浆处理。然后，将附有喷涂处理膜的化学强化玻璃置于60％湿度及70℃环境2小时进行固化，使其形成表面处理层。
通过下述方法来评价形成于基材表面的表面处理层，将结果示于表1至表3。
1.疏水疏油性的评价
利用接触角测定装置(北京哈科公司，HARKE-DWA)测定表面处理层对于水的接触角及正十六烷的接触角。
2.爽滑性的测定
使用摩擦系数仪(济南三泉中石公司，MXS-05A)，以下述条件测试相对公事物纸(达伯埃)的动摩擦系数。
接触面积：63mm×63mm；
负荷：200g
线速度：100mm/min
行程：30mm
3.耐磨损性评价
使用磨擦试验机(Taber公司，5900)，以下述条件磨擦后的表面处理层的水接触角进行评价。每经过来回次数1000次，测定水接触角度(当水接触角度低于100度或20000次摩擦或钢丝绒损毁时终止评鉴)。
(1).耐钢丝绒磨损性
钢丝绒：BONSTAR#0000
负荷：1kg/cm2
移动行程：40mm
移动速度：60rpm
(2).耐橡皮擦磨损性
橡皮擦：Minoan MB006004，6.0mm
荷重：1kg
移动行程：40mm
移动速度：40rpm
表1疏水疏油性及爽滑性
表2耐钢丝绒磨损性
表3、耐橡皮擦磨损性
从以上实施例可见，采用本发明的全氟聚醚化合物制备的表面处理剂使得经其处理的玻璃基材具有优异的抗污、抗指纹、耐刮擦以及耐磨损性能，其综合性能均优于市售产品。而且本发明化合物的制备方法过程简单，易于操作和实现。
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此，所有等同的技术方案也应属于本发明公开的范畴。
Claims (27)
1.一种式(3)所示的含全氟聚醚基的硅烷化合物，
Rf为CF3(OC2F4)r(OCF2)sOCF2，其中，r、s分别为0以上200以下的整数，r、s的和至少为1，标注r、s的括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的；
式中，X为C1-6亚烷基、-CH2C6H4-或苯环上有取代基的-CH2C6H4-，其中苯环上的取代基为卤素或C1-6烷基；
Y1，Y2分别独立，为C1-6亚烷基；
Q1，Q2分别独立，为羟基或可水解为羟基的基团；
R1，R2分别独立，为C1-6烷基或苯基；
n为1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于，Rf为CF3(OC2F4)r(OCF2)sOCF2时，r、s的和为20-100。
3.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于，n为3。
4.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于X为-CH2-、-CH(CH3)-、或-CH2C6H4-。
5.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于Y1和Y2分别为-(CH2)3-。
6.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于Q1，Q2分别独立地为C1-6烷氧基。
7.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于Q1，Q2分别独立地为-OCH3、-OCH(CH3)2、-OC2H5或-OC3H7。
8.根据权利要求1所述的含全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于：所述硅烷化合物的数均分子量为500～10,000。
9.一种如权利要求1-8中任一所述式(3)所示含全氟聚醚基的硅烷化合物的制备方法，
包括：使Rf-CH2-O-X-COOH与酰卤化试剂以及氨基硅烷偶联剂反应
其中，各个符号的定义与其权利要求1-8任一中的定义相同。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酰卤化试剂为(COCl)2、SOCl2、POCl3、PCl5或SOBr2。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括：
步骤1：在溶剂存在下使式为Rf-CH2OH的化合物先和碱反应，再与式为L-X-G的化合物进行亲核取代反应，其中，L为可发生亲核取代反应的离去基团或原子，G为可水解为羧酸的基团，X的定义与权利要求1-8任一中的定义相同；得到式为Rf-CH2-O-X-G的酯基全氟聚醚化合物，
步骤2：将式为Rf-CH2-O-X-G的化合物水解得到式为Rf-CH2-O-X-COOH的羧基全氟聚醚化合物，
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的碱选自无机碱或有机碱；所述无机碱选自LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaH、t-BuOK中的至少一种；所述有机碱选自DIPEA、DBU或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述式L-X-G的化合物中，L为氯原子、溴原子或碘原子。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述式L-X-G的化合物中，G为酯基、腈基、或酰胺基。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶剂为氢氟醚或氟代烃。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤2中的酸选自无机酸。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤2中的酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为二烷氧基硅烷烷基胺。
20.一种表面处理剂，含有权利要求1-8中任一项所述的全氟聚醚基的硅烷化合物。
21.根据权利要求20所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂含有氟溶剂。
22.根据权利要求20所述的表面处理剂，其特征在于，所述氟溶剂为氢氟醚。
23.根据权利要求20所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂含有0.01-30wt％的全氟聚醚基的硅烷化合物。
24.根据权利要求20所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂含有0.05-20wt％的全氟聚醚基的硅烷化合物。
25.根据权利要求20所述的表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂含有10-20wt％的全氟聚醚基的硅烷化合物。
26.一种物品，其特征在于具有由权利要求21-25中任一所述的表面处理剂形成的涂层，且其表面水接触角至少为110度，动摩擦系数不超过0.05。
27.根据权利要求26所述的物品，其特征在于：所述物品为光学元件，智能手机、平板或电脑的显示器屏幕。
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