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TW201538553A - 改質液狀二烯系橡膠及其製造方法 - Google Patents

改質液狀二烯系橡膠及其製造方法 Download PDF

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TW201538553A TW103141710A TW103141710A TW201538553A TW 201538553 A TW201538553 A TW 201538553A TW 103141710 A TW103141710 A TW 103141710A TW 103141710 A TW103141710 A TW 103141710A TW 201538553 A TW201538553 A TW 201538553A
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Abstract

本發明提供一種具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的改質液狀二烯系橡膠以及一種含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物，其中該改質液狀二烯系橡膠與各種單體、例如極性較高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的相溶性高，而且能夠加工性良好地製作含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物，在硬化時具有充分的硬化速度，此外由該硬化性樹脂組成物而得到的硬化物具有來自該改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性，並且與各種材料的密合性優良。 本發明為一種改質液狀二烯系橡膠(A)，其在分子內具有：其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)與選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種的改質基(b)(惟其一部分未含有(甲基)丙烯醯基)，改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍。

Description

改質液狀二烯系橡膠及其製造方法
本發明係關於一種具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的改質液狀二烯系橡膠及其製造方法。
從有機溶劑排放管制、製造步驟中的能源使用量削減等的觀點來看，含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物在黏合劑、黏著劑、被覆劑、印墨、密封劑、灌封材料(potting material)等的各種用途上成為相當重要的技術。尤其是在電機電子領域中，隨著數位化技術的發展，電機電子元件的小型化、輕量化不斷地進步，此等所使用的黏合劑、黏著劑、被覆劑、封裝材料、印墨、密封劑、灌封材料亦要求伴隨著小型化、薄膜化的性能提升。
例如在電機電子元件等精密元件的製造步驟中，有包含加熱至200℃以上的步驟(例如在基板上安裝電子元件的步驟)之情況，而企求在這樣的步驟中不產生龜裂等。又，在使用電機電子元件時伴隨著發熱，而以封止層或接著層等來緩和因基材的熱膨脹所產生的應力，因此不僅要求柔軟性，亦要求對長期的熱歷程具有充分的強度等。又，在光學材料的黏合劑或被覆劑中，要求高透明性。
就製造符合這樣的強度、透明性等的硬化物之方法而言，已知有一種關於在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中摻合具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基的低分子量的二烯系聚合物而成之硬化性樹脂組成物之技術(參照例如：專利文獻1、專利文獻2)。
在得到柔軟性、防濕性、防水性、透明性優良的硬化物之觀點下，此等硬化性樹脂組成物是一種優良的硬化性樹脂組成物。然而，還是有尋求：對於硬化性樹脂組成物所能含有的各種單體、例如極性較高的(甲基)丙烯酸酯單體亦具有較高的相溶性，而且與(甲基)丙烯酸酯單體混合時具有優良的加工性，再者在硬化時具有充分的硬化速度，此外由該組成物而得到的硬化物亦兼具來自改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性之情況。又，亦有尋求所得到的硬化物與各種材料的密合性優良的情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-192750號公報
[專利文獻2]日本特開2009-029976號公報
本發明係鑑於上述實情而完成者，其提供一種改質液狀二烯系橡膠以及一種含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物，其中該改質液狀二烯系橡膠 與各種單體、例如極性較高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等極性單體的相溶性高，而且含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物在硬化時具有充分的硬化速度，再者由該硬化性樹脂組成物而得到的硬化物具有來自該改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性。又，本發明提供一種改質液狀二烯系橡膠以及一種含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物，其中由含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物而得到的硬化物與各種材料的密合性優異。
本發明人等專心致力於研究，結果發現：特定的改質液狀二烯系橡膠不僅對各種單體、例如極性較高的(甲基)丙烯酸酯單體顯示高的相溶性，亦具有低黏度，且在改質液狀二烯系橡膠與例如(甲基)丙烯酸酯單體等其他成分混合時的加工性優異，在硬化時具有充分的硬化速度，含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物能夠得到具有來自該改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性之硬化物，再者該硬化物與各種材料的密合性優異，而完成本發明。
即，本發明係關於下述[1]~[12]。
[1]一種改質液狀二烯系橡膠(A)，其在分子內具有：其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)與選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種的改質基(b)(惟其一部分未含有(甲基)丙烯醯基)，改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍。
[2]如[1]記載之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中上述改質基(b)為選自以下述式(b1)或(b1’)表示的二羧酸單酯及以下述式(b2)或(b2’)表示的二羧酸單醯胺中之至少一種。
(上述式(b1)及(b1’)中，R1為其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之可經取代的烷基。)
(上述式(b2)及(b2’)中，R2及R3為氫原子或其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之可經取代的烷基。)
[3]如[1]或[2]記載之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中上述改質基(b)為具有以式-COO-CnH2n+1(其中1≦n≦20的整數)表示之酯部位之二羧酸單酯或具有以式-COO-CnH2n+1-mXm(其中1≦n≦20的整數，1≦m≦2n+1，X為取代基)表示之酯部位之二羧酸單酯。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之改質液狀二烯 系橡膠(A)，其中上述改質基(a)為其一部分含有(甲基)丙烯醯基的二羧酸單酯。
[5]如[4]記載之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中上述改質基(a)為具有源自(甲基)丙烯酸羥烷酯或羥烷基(甲基)丙烯醯胺的酯基之二羧酸單酯。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之改質液狀二烯系橡膠(A)，其在38℃下的熔融黏度為0.1~3,000Pa‧s。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之改質液狀二烯系橡膠(A)，其數量平均分子量(Mn)為2,000~500,000。
[8]一種改質液狀二烯系橡膠(A)之製造方法，其係如[1]至[7]中任一項記載之改質液狀二烯系橡膠(A)之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(1)將不飽和二羧酸酐加成至未改質的液狀二烯系橡膠而製造不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠之步驟、以及(2)於該不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠中，在以莫耳比計為(a’)：(b’)=0.05：0.95~0.95：0.05之範圍內添加其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質化合物(a’)與其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之選自醇類及胺類中的至少1種的改質化合物(b’)而使其反應之步驟。
[9]一種硬化性樹脂組成物，其含有改質液狀二烯系橡膠(A)及自由基聚合起始劑(B)，該改質液狀二烯系橡膠(A)在分子內具有：其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)與選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之 至少1種的改質基(b)(惟其一部分未含有(甲基)丙烯醯基)，且改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍， 該硬化性樹脂組成物含有相對於樹脂組成物總量100質量份為0.1~20質量份的自由基聚合起始劑(B)。
[10]如[9]記載之硬化性樹脂組成物，其進一步包含具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵之單體(C)，前述改質液狀二烯系橡膠(A)與前述單體(C)的質量比[(A)/(C)]為0.01~100。
[11]一種硬化物，其係由如[9]或[10]記載之硬化性樹脂組成物所得到的硬化物。
[12]一種光學用黏接著劑，其係包含如[9]或[10]記載之硬化性樹脂組成物之光學用黏接著劑。
若根據本發明，則能夠得到一種改質液狀二烯系橡膠，其不僅對各種單體、例如極性較高的(甲基)丙烯酸酯單體顯現高相溶性，亦為低黏度且在將改質液狀二烯系橡膠與例如(甲基)丙烯酸酯單體等其他成分混合時的加工性為優良。又，含有該改質液狀二烯系橡膠及自由基聚合起始劑的硬化性樹脂組成物具有充分的硬化速度，能夠得到具有源自該改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性(柔軟性、高強度等)之硬化物。又，所得到的硬化物有著與各種材料的密合性優良的傾向。因此，本發明之硬化性樹脂組成物適合用在以電機電子領域、光學領域為首的各種技術領域中。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明，還有在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」為「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」的總稱，「(甲基)丙烯酸基」為「丙烯酸基」與「甲基丙烯酸基」的總稱，「(甲基)丙烯醯基」為「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」的總稱。
[改質液狀二烯系橡膠(A)]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)為液狀的聚合物，具有其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)與選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種的改質基(b)，此等改質基(a)及(b)的官能基當量皆在700~40,000g/eq之範圍內。藉由使這樣的改質液狀二烯系橡膠(A)包含在硬化性樹脂組成物中，不僅具有充分的硬化速度、低黏度、加工性優良，與玻璃或光學薄膜等的接著性亦良好，與極性較高的(甲基)丙烯酸酯單體的相溶性亦高，能夠由該硬化性樹脂組成物製造的硬化物亦具有優良的柔軟性，顯現充分的低介電常數與低透濕性，並且具有高強度。
上述改質基(a)為其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基，可列舉例如：一部分含有下述以式(1)表示之(甲基)丙烯醯氧基及下述以式(2)表示之(甲基)丙烯醯胺基的改質基。
-Rb-O-CO-RaC=CH2…(1)
-Rb-NH-CO-RaC=CH2…(2)
上述式(1)及(2)中，Ra為氫原子或甲基，Rb為其氫原子或碳原子可經其他基團取代之伸烷基或聚烷二醇基({-(CH2)n-O}m-：n表示伸烷基的碳數，m表示聚烷二醇的重複單元數)。該伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。又，該聚烷二醇基的n較佳為1~10，更佳為1~5。m較佳為1~5。其中就Rb而言，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等碳數1~5的伸烷基。此等的伸烷基或聚烷二醇基可進一步具有取代基，就取代基而言，可列舉例如：烷氧基、羧基、羥基、烷硫基、鹵素原子、(甲基)丙烯醯基等。
上述改質基(a)之中，特別合適的改質基(a)為其一部分含有(甲基)丙烯醯基的二羧酸單酯，其中，較佳為具有源自(甲基)丙烯酸羥烷酯或羥烷基(甲基)丙烯醯胺的酯基之二羧酸單酯。就如此之其一部分含有(甲基)丙烯醯基的二羧酸單酯而言，可列舉例如：下述以式(a1)、(a1’)、(a2)及(a2’)表示之結構的改質基(a)。
在上述式(a1)、(a1’)、(a2)及(a2’)中，Ra與上述式(1)及(2)中的Ra相同，Rb的定義、具體例及較佳的態樣與上述式(1)及(2)中的Rb相同。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)所含的上述改質基(a)的官能基當量之範圍為700~40,000g/eq，較佳為1,000~30,000g/eq，更佳為1,500~20,000g/eq，再更佳為1,500~15,000g/eq。改質液狀二烯系橡膠(A)之其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)的官能基當量藉由在上述範圍內，則含有此改質液狀二烯系橡膠(A)的硬化性樹脂組成物會具有充分的硬化速度，硬化後會有高柔軟性以及對玻璃或光學薄膜等基材顯現良好的密合性，還有，本說明書中的改質基(a)的官能基當量是指每1個改質基(a)的改質液狀二烯系橡膠(A)的分子量。改質基(a)的官能基當量能夠以改質基(a)所含的(甲基)丙烯醯基為基準而求得，並能夠使用紅外線光譜學或核磁共振光譜法等各種的分析機器而求得。
就導入上述改質基(a)的位置而言，可為改質液狀二烯系橡膠的聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。又，可單獨包含1種上述改質基(a)，亦可包含2種以上的上述改質基(a)。
上述改質基(b)為選自二羧酸單酯及二羧酸 單醯胺中的至少1種，該改質基(b)的一部分未含有(甲基)丙烯醯基。
就上述改質基(b)而言，選自以下述式(b1)或(b1’)表示的二羧酸單酯及以下述式(b2)或(b2’)表示的二羧酸單醯胺中之至少一種為較佳的一個態樣。
上述式(b1)及(b1’)中，R1為其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之可經取代的烷基。
就上述R1而言，較佳為碳數1~20的烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數1~6的直鏈、支鏈或環狀烷基，再更佳為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基，最佳為甲基。
上述式(b2)及(b2’)中，R2及R3為氫原子或其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之可經取代的烷基。
就上述R2及R3而言，較佳為碳數1~20的烷基 ，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基。
上述R1、R2及R3亦可經取代，就取代基而言，可列舉例如：烷氧基、烷氧基矽烷基、羧基、羥基、烷硫基、鹵素原子等。取代基的數量較佳為1~5個，更佳為1~3個。
在此等之中，就改質基(b)而言，更佳為二羧酸單酯，特佳為具有酯部位為以式-COO-CnH2n+1(其中1≦n≦20的整數)表示之二羧酸單酯及以式-COO-CnH2n+1-mXm(其中1≦n≦20的整數，1≦m≦2n+1，X為取代基)表示之酯部位的二羧酸單酯。就上述取代基X而言，可列舉上述的烷氧基、烷氧基矽烷基、羧基、羥基、烷硫基、鹵素原子等。又，m較佳為1~5的整數，更佳為1~3的整數。n較佳為1~6的整數，更佳為1~4的整數。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)所含的上述改質基(b)的官能基當量之範圍為700~40,000g/eq，較佳為1,000~30,000g/eq，更佳為1,000~20,000g/eq，再更佳為1,200~10,000g/eq，最佳為1,200~5,500g/eq。改質液狀二烯系橡膠(A)之選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種的改質基(b)的官能基當量藉由在上述範圍內，則其不僅為低黏度且加工性優異，硬化後的透濕性會變得十分的低，而且與玻璃或光學薄膜等的接著性佳，甚至在與極性較高的(甲基)丙烯酸酯單體混合的情況下，亦能夠得到相溶性高、透明性高的硬化性樹脂組成物。還有，本說明書中的改質基(b)的官能基當量是指 每1個改質基(b)的改質液狀二烯系橡膠(A)的分子量。改質基(b)的官能基當量能夠與改質基(a)同樣地使用紅外線光譜學或核磁共振光譜法等各種的分析機器而求得。
就導入上述改質基(b)的位置而言，可為液狀二烯系橡膠的聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。又，可單獨包含1種上述改質基(b)，亦可包含2種以上的上述改質基(b)。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)在38℃下測定的熔融黏度較佳為0.1~3,000Pa‧s，更佳為0.8~2,000Pa‧s，再更佳為10~1,000Pa‧s。改質液狀二烯系橡膠(A)的熔融黏度若在前述範圍內，則不僅是製造硬化性樹脂組成物時的加工性優良，亦能夠提升與後述單體(C)、例如(甲基)丙烯酸酯單體的相溶性，而有能夠降低硬化後的滲出之傾向。還有，在本發明中，改質液狀二烯系橡膠(A)的熔融黏度為利用後述實施例所記載的方法而求得的值。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)的數量平均分子量(Mn)較佳為2,000~500,000，更佳為3,000~200,000，再更佳為4,000~100,000，最佳為5,000~70,000。上述改質液狀二烯系橡膠(A)的Mn若在前述範圍內，則其黏度低且加工性優異、使用活性能量線的硬化速度快，能夠得到富有硬化後的柔軟性之硬化性樹脂組成物。還有，在本發明中，改質液狀二烯系橡膠(A)的Mn是由凝膠滲透層析術(GPC)的測定求得的以標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
改質液狀二烯系橡膠(A)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~8.0，更佳為1.0~5.0，再更佳為1.0~3.0。Mw/Mn若在前述範圍內，則所得到的改質液狀二烯系橡膠(A)的黏度不均小而較佳。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-100~10℃，更佳為-100~0℃，再更佳為-100~-5℃。Tg若為上述範圍，則例如硬化性樹脂組成物的塗布性或硬化後的低溫下的機械強度及柔軟性會變良好。改質液狀二烯系橡膠(A)的乙烯基含量較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下。
[改質液狀二烯系橡膠(A)之製造方法]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)係例如能夠藉由將不飽和二羧酸酐加成至未改質的液狀二烯系橡膠(A’)而製造不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)，並以成為所期望的官能基當量的方式使其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質化合物(a’)(以下有時簡稱為「改質化合物(a’)」)及其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之選自醇類及胺類中的至少1種的改質化合物(b’)(以下有時簡稱為「改質化合物(b’)」)與該不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)反應來製造。
就上述未改質的液狀二烯系橡膠(A’)而言，較佳為以後述的方法將含共軛二烯的單體聚合所得到的聚合物以及將該聚合物所含的不飽和鍵的至少一部分氫化而成的聚合物。
就共軛二烯而言，可列舉例如：丁二烯、異 戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香茅烯及氯丁二烯等。其中，較佳為丁二烯或異戊二烯。此等的共軛二烯係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
含共軛二烯的單體中，除了上述共軛二烯以外，還可含有其他可共聚合的單體、例如芳香族乙烯化合物。就芳香族乙烯化合物而言，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯苯等。其中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
從與後述的單體(C)、例如(甲基)丙烯酸酯單體的相溶性、黏度下降、硬化後良好的柔軟性等的觀點來看，上述未改質的液狀二烯系橡膠(A’)中芳香族乙烯化合物單元相對於共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元的總計的比例較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。
上述未改質的液狀二烯系橡膠(A’)能夠藉由例如乳化聚合法或溶液聚合法等來製造。
就上述乳化聚合法而言，可適用周知或按照周知的 方法。舉例來說，在乳化劑的存在下將含有規定量的共軛二烯的單體乳化分散，使用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可列舉例如：碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽等。就長鏈脂肪酸鹽而言，可列舉例如：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
就分散劑而言，通常會使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得到的未改質的液狀二烯系橡膠(A’)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、1,4-對蓋二烯(terpinolene)、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度能夠依據使用的自由基聚合起始劑的種類等而適當地設定，但通常是0~100℃之範圍，較佳為0~60℃之範圍。聚合方式可為連續聚合、分批聚合中任一者。
聚合反應能夠藉由添加聚合終止劑而停止。就聚合終止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物、氫醌或苯醌等醌系化合 物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，視需要地從所得到的乳膠去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽為凝固劑，視需要地添加硝酸、硫酸等酸將凝固系統的pH調整至規定的值的同時，使液狀二烯系橡膠(A’)凝固後，將分散溶媒分離。接著，進行水洗、脫水後，藉由乾燥而得到未改質的液狀二烯系橡膠(A’)。還有，在凝固時，亦可視需要地預先將乳膠與製成乳化分散液的增效劑油(extender oil)混合，得到作為未改質的液狀二烯系橡膠(A’)的經油展者。
就上述溶液聚合法而言，可適用周知或按照周知的方法。舉例來說，在溶媒中使用戚格勒觸媒、有機茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，並視需要地在極性化合物的存在下，將含有共軛二烯的單體聚合。
就溶媒而言，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
就可進行陰離子聚合的活性金屬而言，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。
在可進行陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。
就可進行陰離子聚合的活性金屬化合物而言，較佳 為有機鹼金屬化合物。就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘(dilithionaphthalene)、1,4-二鋰丁烷(1,4-dilithiobutane)、1,4-二鋰-2-乙基環己烷(1,4-dilithio-2-ethyl cyclohexane)、1,3,5-三鋰苯(1,3,5-trilithiobenzene)等多官能性有機鋰化合物；萘基鈉(sodium naphthalene)、萘基鉀(potassium naphthalene)等。在此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物的使用量能夠根據未改質的液狀二烯系橡膠(A’)及改質液狀二烯系橡膠(A)的熔融黏度、分子量等而適當地設定，但相對於含有共軛二烯的全部單體100質量份而言，通常使用0.01~3質量份的量。
上述有機鹼金屬化合物亦能夠與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等2級胺反應而作為有機鹼金屬醯胺來使用。
極性化合物在陰離子聚合中，通常是用於不使反應失去活性並調整共軛二烯部位的微結構。就極性化合物而言，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等3級胺；烷氧化鹼金屬、膦化合物等。極性化合物相對於有機鹼金屬化合物通常會使用0.01~1000莫耳的量。
溶液聚合的溫度通常為-80~150℃之範圍， 較佳為0~100℃之範圍，更佳為10~90℃之範圍。聚合樣式可為分批式或連續式中任一種。
聚合反應係藉由添加聚合終止劑來停止。就聚合終止劑而言，可列舉例如：甲醇、異丙醇等醇。將所得到的聚合反應液注入至甲醇等貧溶媒中，使未改質的液狀二烯系橡膠(A’)析出，或是以水將聚合反應液洗淨分離後，能夠藉由乾燥將未改質的液狀二烯系橡膠(A’)單離。
就未改質的液狀二烯系橡膠(A’)之製造方法而言，在上述方法中，較佳為溶液聚合法。
又，如前所述，上述聚合後，在能夠加成期望量的不飽和二羧酸酐的程度下，該液狀二烯系橡膠中所含的不飽和鍵的一部分亦可經氫化。
藉由對如此進行所製造之未改質的液狀二烯系橡膠(A’)加成不飽和二羧酸酐，來製造不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)。
就上述不飽和二羧酸酐而言，可列舉例如：順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、伊康酸酐等。其中，從經濟性的觀點來看，較佳為順丁烯二酸酐。
使不飽和二羧酸酐加成至未改質的液狀二烯系橡膠(A’)的方法並沒有特殊的限定，可採用例如：在液狀二烯系橡膠中加入不飽和二羧酸酐，進一步視需要地加入自由基觸媒，在有機溶媒的存在下或非存在下進行加熱之方法。
就上述方法所使用的有機溶媒而言，可列舉 例如：烴系溶媒、鹵化烴系溶媒。在此等有機溶媒之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒。
又，就上述方法所使用的自由基觸媒而言，可列舉過氧二碳酸二(二級丁酯)、過氧-2-甲基丙酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、偶氮雙異丁腈等，其中，較佳為偶氮雙異丁腈。
不飽和二羧酸酐的使用量只要是以前述的改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍的方式決定即可，相對於未改質的液狀二烯系橡膠(A’)100質量份而言，較佳為0.5~40質量份之範圍，更佳為0.7~30質量份之範圍，再更佳為1.0~20質量份之範圍。又，不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)中所加成的不飽和二羧酸酐的量相對於未改質的液狀二烯系橡膠(A’)100質量份而言，較佳為0.5~40質量份之範圍，更佳為0.7~30質量份之範圍，再更佳為1.0~20質量份之範圍。
就上述方法中使不飽和二羧酸酐加成至未改質的液狀二烯系橡膠(A’)之溫度而言，較佳為100~250℃之範圍，更佳為140~200℃之範圍。就反應時間而言，較佳為4~50小時。
在以抑制因改質反應時的劣化造成的分子量下降或變色、凝膠化為目標下，亦可進一步視需要地在使不飽和二羧酸酐加成至未改質的液狀二烯系橡膠(A’)時或保存改質聚合物時，添加適當的抗老化劑。
就抗老化劑而言，可列舉例如：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox 1520L)、2,4-雙[(十二烷硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox 1726)、丙烯酸-2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯(Sumilizer GS)、丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(Sumilizer GM)、6-三級丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(6-t-butyl-4-[3-(2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)propyl]-2-methylphenol)(Sumilizer GP)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯酯)(Irgafos 168)、3,3’-二硫雙丙酸二(十八烷酯)、氫醌、對甲氧基苯酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺(Nocrac 6C)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)(LA-77Y)、N,N-二(十八烷基)羥基胺(Irgastab FS 042)、雙(4-三級辛基苯基)胺(Irganox 5057)、氫醌、對甲氧基苯酚等。上述抗老化劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
抗老化劑的添加量相對於未改質的液狀二烯系橡膠(A’)或改質液狀二烯系橡膠(A)100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~3質量份。
使改質化合物(a’)及改質化合物(b’)以成為所期望的官能基當量的方式，與如此進行所得到的不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)反應。改質化合物(a’)及改質化合物(b’)藉由與不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)具有的不飽和二羧酸酐基反應，而能夠得到具有改質基(a)及改質基(b)之本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)。
就與不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)反應之改質化合物(a’)而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯基與羥基的化合物，更佳為(甲基)丙烯酸羥烷酯及羥烷基(甲基)丙烯醯胺。尤其是從硬化速度的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸羥烷酯或羥烷基甲基丙烯醯胺，從硬化後的柔軟性的觀點來看，較佳為丙烯酸羥烷酯或羥烷基丙烯醯胺。
就(甲基)丙烯酸羥烷酯而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯醯氧丙酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
就羥烷基(甲基)丙烯醯胺而言，可列舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丁基(甲基)丙烯醯胺等。其中，較佳為2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺。
就與不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)反應之上述改質化合物(b’)而言，只要其一部分未含 有(甲基)丙烯醯基，則沒有特殊的限制，但從改質反應的容易性等的點來看，較佳為碳數1~20的醇及碳數1~20的胺，更佳為碳數1~20的飽和醇，再更佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇及3-甲基-1,3-丁二醇。
就上述反應的反應溫度而言，較佳為25~150℃之範圍，更佳為50~100℃之範圍。反應時間只要是以改質基(a)及改質基(b)在所期望的官能基當量的範圍內而適當地決定即可，但通常為1~24小時。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)必須要改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍。就將改質基(a)及改質基(b)的官能基當量設定為所期望的範圍之方法而言，可列舉例如：控制對前述不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)添加的改質化合物(a’)與改質化合物(b’)的添加量而使其反應之方法。改質化合物(a’)與改質化合物(b’)的添加量以莫耳比計較佳為(a’)：(b’)=0.05：0.95~0.95：0.05之範圍，更佳為0.1：0.9~0.9：0.1之範圍，再更佳為0.1：0.9~0.8：0.2之範圍，特佳為0.1：0.9~0.7：0.3之範圍。改質化合物(a’)及改質化合物(b’)的添加量若在這些範圍外，則有無法得到改質基(a)及改質基(b)的官能基當量為上述範圍內之改質液狀二烯系橡膠(A)的情況。
又，從經濟性等的觀點來看，改質化合物(a’)及改質化合物(b’)的總添加量相對於不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠(A”)具有的不飽和二羧酸酐基而言，較佳為0.5~1.5莫耳當量，更佳為0.7~1.2莫耳當量。
在上述反應中，改質化合物(a’)與改質化合物(b’)可同時添加，不管是先添加其中哪一個亦可，但從反應性的觀點來看，以改質化合物(a’)與改質化合物(b’)同時添加為佳。
[自由基聚合起始劑(B)]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)能夠藉由添加自由基聚合起始劑(B)，而作為硬化性樹脂組成物來使用。就能夠用於本發明之硬化性樹脂組成物之自由基聚合起始劑(B)而言，可列舉例如：藉由紫外線等活性能量線進行分解而產生自由基之自由基系光聚合起始劑、藉由加熱進行分解而產生自由基之熱分解型自由基聚合起始劑等。
就自由基系光聚合起始劑而言，可列舉例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、樟腦醌、二苯甲酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚等酮類；氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦等氧化醯基膦類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦類；1,2-辛 二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；對羥基苯乙酸-2-[2-側氧-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯、對羥基苯乙酸-2-(2-羥基乙氧基)乙酯等對羥基苯乙酸酯類等。其中，較佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等酮類以及氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦等氧化醯基膦類。
就熱分解型自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級丁過氧)環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)環十二烷、過氧異酞酸二(三級丁酯)、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧二異丙苯、三級丁過氧異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)-3-己炔、氫過氧化異丙苯等過氧化物。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，自由基聚合起始劑(B)的含量相對於樹脂組成物總量100質量份而言較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15質量份，再更佳為1.0~10質量份，最佳為1.5~6質量份。自由基聚合起始劑(B)的含量若在前述範圍內，則有硬化速度與硬化後的力學物性更加提升的傾向。
[具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵之單體(C)]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可進一步包含具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵之單體(C)。具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵之單體(C)(以下有時簡稱為「單體(C)」)是 指使用前述的自由基聚合起始劑(B)，並藉由施加活性能量線或熱來產生自由基而能夠進行聚合的單體。就單體(C)而言，可列舉例如：苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等單取代乙烯化合物；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺等1,1-雙取代乙烯化合物；乙烯合萘、N取代順丁烯二醯亞胺等環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸酯，可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多價(甲基)丙烯酸酯等。
就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等單(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰酯等脂環式單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等含二環戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等單(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含苯氧基的單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸丁基乙氧酯、(甲基)丙烯酸丁基乙酯等單(甲基)丙烯酸烷氧基烷 酯；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基羥丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基二烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、啉(甲基)丙烯酸酯等。
就2官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有含酯基的二醇骨架之二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl di(meth)acrylate)、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等脂環式二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸羥丙酯、二乙二醇雙((甲基)丙烯酸羥丙酯)、丙氧基化雙酚A雙((甲基)丙烯酸羥丙酯)等。
就3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯而言 ，可列舉例如：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羥丙基化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羥甲丙烷型多價(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、單羥基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇型多價(甲基)丙烯酸酯；參((甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯等異三聚氰酸酯型多價(甲基)丙烯酸酯等。
在此等(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為單(甲基)丙烯酸烷酯、脂環式單(甲基)丙烯酸酯、含環戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸芳酯、含苯氧基的單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含胺基的(甲基)丙烯酸酯、含環氧基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、含氟基的(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯及烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂環式二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為單(甲基)丙烯酸烷酯、脂環式單(甲基)丙烯酸酯、含環戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯。
上述單體(C)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明之硬化性樹脂組成物中，上述改質液狀二烯系橡膠(A)與單體(C)的質量比[(A)/(C)]較佳為0.01~100，更佳為0.05~50，再更佳為0.1~25，最佳為0.1~10。改質液狀二烯系橡膠(A)與單體(C)的摻合比例若在上述範圍內，則能夠得到低黏度且加工性優良、硬化時 的體積變化小、硬化後的柔軟性良好的硬化性樹脂組成物。
[任意成分]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可在未損及其特性的範圍內添加硬化促進劑、黏著性賦予劑、塑化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、軟化劑、消泡劑、顏料、染料、有機填充劑、香料等添加劑。
又，在改善處理性或硬化後的柔軟性等性質的目的下，本發明之硬化性樹脂組成物亦可添加未改質的液狀二烯橡膠。就未改質的液狀二烯橡膠而言，能夠較佳地使用前述本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)的製造所使用的未改質的液狀二烯系橡膠(A’)。藉由使未改質的液狀二烯橡膠(A’)包含在本發明之硬化性樹脂組成物中，則能夠製成可得到柔軟性優良、伸度亦大的硬化物之硬化性樹脂組成物。
就未改質的液狀二烯橡膠(A’)的含量而言，從保持處理性、硬化速度及硬化膜的良好伸展特性與柔軟性的觀點來看，相對於硬化性樹脂組成物總量而言，較佳為80質量%以下，更佳為50質量%以下。
[硬化性樹脂組成物之製造方法]
本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法係例如能夠藉由在室溫下使用攪拌機或捏揉機等通常的混合手段混合改質液狀二烯系橡膠(A)、自由基聚合起始劑(B)、視需要所添加的單體(C)及添加劑等來製造。
本發明之硬化性樹脂組成物能夠藉由活性能 量線照射及/或加熱使其硬化而得到硬化物。活性能量線的照射及加熱可僅進行其中任一者，亦可兩者皆進行。在兩者進行的情況下，以照射活性能量線後，接著在硬化中或硬化後進行加熱為佳。
就所使用的活性能量線而言，可列舉粒子束、電磁波及此等的組合。就粒子束而言，可列舉電子束(EB)、α射線等，又，就電磁波而言，可列舉紫外線(UV)、可見光線、紅外線、γ射線、X射線等。其中，較佳使用電子束(EB)或紫外線(UV)。
上述活性能量線能夠使用周知的裝置來照射，舉例來說，就在電子束(EB)的情況下的加速電壓而言，適合為0.1~10MeV，就照射射線量而言，適合為1~500kGy之範圍。又，在紫外線(UV)的情況下，就其射線來源而言，可較佳地使用例如：放射波長為200nm~450nm的燈。就射線來源而言，在電子束(EB)的情況下，可列舉例如：鎢燈絲，在紫外線(UV)的情況下，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、準分子燈、碳弧燈、氙燈、鋯燈、螢光燈、自然光所含的紫外線等。還有，活性能量線對硬化性樹脂組成物的照射時間會隨著能量的大小而不同，但較佳為0.5~300秒之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物之加工性優異、使用活性能量線的硬化速度大、保存穩定性優異。又，由該組成物所得到的硬化物具有優良的透明性，而且其強度等力學物性優異。因此，本發明之硬化性樹脂組成 物能夠適當地使用於黏合劑、黏著劑(有時將黏合劑及黏著劑稱為黏接著劑)、被覆劑、封裝材料、印墨等的用途。其中，本發明之硬化性樹脂組成物能夠特別適合使用於光學用的黏接著劑。就光學用黏接著劑的用途而言，可列舉例如：數位化多功能光碟(DVD)等光碟的貼附用途、觸控面板的貼附用途、用於液晶顯示器或電漿顯示器等平面顯示器的光學薄膜的貼附用途、用於相機或DVD、光碟(CD)再生用光學磁頭的光學透鏡的接著用途、光纖等光學零件的接著用途等。又，就上述以外的黏接著劑用途而言，亦可使用於半導體等精密元件與印刷配線板的接著用途、半導體製造的背景(background)步驟及切割步驟中作為保持晶圓的切割帶(dicing tape)的用途等電機電子零件用途等。就被覆劑的用途而言，可列舉例如：汽車用前照燈的被覆用途、光纖的被覆用途等的用途等。就封裝材料的用途而言，可列舉例如：液晶顯示元件、有機EL、LED、半導體、硬碟等精密元件的封裝材料用途等。就印墨的用途而言，可列舉例如：半導體或印刷配線板的製造時所使用的阻劑印墨的用途、用於鋁箔紙、聚乙烯塗覆紙、氯乙烯薄片、聚酯薄片、聚丙烯薄片、食物容器、飲料罐等的印刷之印刷印墨的用途等。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並未受到此等實施例的限定。
本實施例及比較例中使用的各成分係如下所述。
<改質液狀二烯系橡膠(A)>
後述的製造例1~15中所得到的改質液狀聚異戊二烯
<自由基聚合起始劑(B)>
B-1：自由基系光聚合起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名「DAROCUR 1173」：BASF股份有限公司製)
<具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵之單體(C)>
C-1：單官能甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯(商品名FA-512M：日立化成股份有限公司製)
C-2：單官能丙烯酸酯 丙烯酸異莰酯(商品名「IBXA」：大阪有機化學工業股份有限公司製)
製造例1：改質液狀聚異戊二烯(A-1)
藉由以正丁基鋰為起始劑使異戊二烯在正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量19,300的聚異戊二烯(以下亦稱為「聚合物(A’-1)」)。藉由在100質量份的該聚合物(A’-1)中添加10質量份的順丁烯二酸酐與1質量份的BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、本州化學工業股份有限公司製)，於180℃下使其反應15小時，而得 到經順丁烯二酸酐改質的液狀聚異戊二烯(A”-1)(以下亦稱為「聚合物(A”-1)」)。還有，順丁烯二酸酐的反應率為99%以上，聚合物(A”-1)中所加成的順丁烯二酸酐量相對於聚合物(A’-1)100質量份為10質量份。接著，藉由在聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-1)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-1)的物性顯示於表1。
製造例2：改質液狀聚異戊二烯(A-2)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.5莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.5莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-2)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-2)的物性顯示於表1。
製造例3：改質液狀聚異戊二烯(A-3)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.7莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.3莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-3)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-3)的物性顯 示於表1。
製造例4：改質液狀聚異戊二烯(A-4)
藉由以正丁基鋰為起始劑使異戊二烯在正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量8,900的聚異戊二烯(以下亦稱為「聚合物(A’-2)」)。藉由在100質量份的該聚合物(A’-2)中添加10質量份的順丁烯二酸酐與1質量份的BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、本州化學工業股份有限公司製)，於180℃下使其反應15小時，而得到經順丁烯二酸酐改質的液狀聚異戊二烯(A”-2)(以下亦稱為「聚合物(A”-2)」)。還有，順丁烯二酸酐的反應率為99%以上，聚合物(A”-2)中所加成的順丁烯二酸酐量相對於聚合物(A’-2)100質量份為10質量份。接著，藉由在聚合物(A”-2)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.5莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.5莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-4)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-4)的物性顯示於表1。
製造例5：改質液狀聚異戊二烯(A-5)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-5)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-5) 的物性顯示於表1。
製造例6：改質液狀聚異戊二烯(A-6)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.5莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.5莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-6)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-6)的物性顯示於表1。
製造例7：改質液狀聚異戊二烯(A-7)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的2-羥乙基丙烯醯胺與0.7莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯胺基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-7)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-7)的物性顯示於表1。
製造例8：改質液狀聚異戊二烯(A-8)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.5莫耳當量的2-羥乙基丙烯醯胺與0.5莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯胺基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-8)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-8)的物性顯示於表1。
製造例9：改質液狀聚異戊二烯(A-9)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A’-1)100質量份中添加5質量份的順丁烯二酸酐與1質量份的BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、本州化學工業股份有限公司製)，於180℃下使其反應15小時，而得到經順丁烯二酸酐改質的液狀聚異戊二烯(A”-3)(以下亦稱為「聚合物(A”-3)」)。還有，順丁烯二酸酐的反應率為99%以上，聚合物(A”-3)中所加成的順丁烯二酸酐量相對於聚合物(A’-1)100質量份為5質量份。接著，藉由在聚合物(A”-3)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.6莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.4莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-9)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-9)的物性顯示於表1。
製造例10：改質液狀聚異戊二烯(A-10)
藉由以正丁基鋰為起始劑使異戊二烯在正己烷中進行陰離子聚合，而得到數量平均分子量29,000的聚異戊二烯(以下亦稱為「聚合物(A’-3)」)。藉由在100質量份的此聚合物(A’-3)中添加5質量份的順丁烯二酸酐與1質量份的BHT(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、本州化學工業股份有限公司製)，於180℃下使其反應15小時，而得到經順丁烯二酸酐改質的液狀聚異戊二烯(A”-4)(以下亦稱為「聚合物(A”-4)」)。還有，順丁烯二酸酐的反應率為99%以上，聚合物(A”-4)中所加成的順丁烯二酸酐量相對 於聚合物(A’-3)100質量份為5質量份。接著，藉由在聚合物(A”-4)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.6莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.4莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-10)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-10)的物性顯示於表1。
製造例11：改質液狀聚異戊二烯(A-11)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的十二烷基醇(東京化成股份有限公司製)，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單十二烷酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-11)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-11)的物性顯示於表1。
製造例12：改質液狀聚異戊二烯(A-12)
在製造例9中合成的聚合物(A”-3)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.2莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.2莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯、0.2莫耳當量的2-羥乙基丙烯醯胺及0.4莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基、丙烯醯基及丙烯醯胺基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-12)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-12)的物性顯示於表1。
製造例13：改質液狀聚異戊二烯(A-13)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的3-甲基-1,3-丁二醇(KURARAY股份有限公司製)，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單(3-甲基-3-羥丁)酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-13)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-13)的物性顯示於表1。
製造例14：改質液狀聚異戊二烯(A-14)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的3-甲基-1,3-丁二醇(KURARAY股份有限公司製)，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單(3-甲基-3-羥丁)酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-14)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-14)的物性顯示於表1。
製造例15：改質液狀聚異戊二烯(A-15)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.15莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯醯氧丙酯(新中村化學工業股份有限公司製)與0.85莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有2-丙烯醯基-1-甲基丙烯醯基甲基乙基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-15)。將所得到的改質 液狀聚異戊二烯(A-15)的物性顯示於表1。
製造例16：改質液狀聚異戊二烯(A-16)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.1莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.9莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-16)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-16)的物性顯示於表1。
製造例17：改質液狀聚異戊二烯(A-17)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.2莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.8莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-17)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-17)的物性顯示於表1。
製造例18：改質液狀聚異戊二烯(A-18)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的3-甲基丁醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單(3-甲基丁)酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-18)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-18)的物性顯示於表1。
製造例19：改質液狀聚異戊二烯(A-19)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.3莫耳當量的丙烯酸-2-羥乙酯與0.7莫耳當量的2,2,2,-三氟乙醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有2-丙烯醯基-1-甲基丙烯醯基甲基乙基的改質基(a)與二羧酸單(2,2,2-三氟乙)酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-19)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-19)的物性顯示於表1。
製造例20：改質液狀聚異戊二烯(A-20)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A’-1)100質量份中添加1質量份的順丁烯二酸酐與0.1質量份的BHT，於180℃下使其反應15小時，而得到經順丁烯二酸酐改質的液狀聚異戊二烯(A”-5)(以下亦稱為「聚合物(A”-5)」)。還有，順丁烯二酸酐的反應率為99%以上，聚合物(A”-5)中所加成的順丁烯二酸酐量相對於聚合物(A’-1)100質量份為1質量份。接著，藉由在聚合物(A”-5)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為1.05莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)之改質液狀聚異戊二烯(A-20)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-20)的物性顯示於表1。
製造例21：改質液狀聚異戊二烯(A-21)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.98莫耳當量的甲基 丙烯酸-2-羥乙酯與0.02莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-21)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-21)的物性顯示於表1。
製造例22：改質液狀聚異戊二烯(A-22)
藉由在製造例1中合成的聚合物(A”-1)中加入相對於所加成的順丁烯二酸酐基而言為0.02莫耳當量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯與0.98莫耳當量的甲醇，並在遮光後使其在120℃下反應10小時，而合成出具有一部分含有甲基丙烯醯基的改質基(a)與二羧酸單甲酯基(b)之改質液狀聚異戊二烯(A-22)。將所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-22)的物性顯示於表1。
還有，各製造例所得到的改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-22)的各物性值的測定方法係如下所述。
(數量平均分子量(Mn)的測定方法)
各製造例中得到的改質液狀聚異戊二烯的Mn係藉由GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算的分子量而求得。測定裝置及條件係如下所述。
‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧偵檢器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧樣品濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(順丁烯二酸酐的反應率)
在改質反應後的試料3g中加入甲苯180mL、乙醇20mL並溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，求得酸價。
酸價(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需要的0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴下量(mL)
B：未含有試料的空白試樣中的0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴下量(mL)
F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液的力價(titer)
S：已秤量的試料的質量(g)
又，以甲醇清洗改質反應後的試料4次(對1g的試料為5mL)去除未反應的順丁烯二酸酐後，將試料在80℃下減壓乾燥12小時，以與上述相同的方法求得酸價。根據下式，計算出順丁烯二酸酐的反應率。
[順丁烯二酸酐的反應率(%)]=[洗淨後的酸價]/[洗淨前的酸價]×100
(所加成的順丁烯二酸酐量)
由上述求得的反應率，依照下式，計算出所加成的順丁烯二酸酐相對於未改質的液狀聚異戊二烯的量。
[所加成的順丁烯二酸酐相對於100質量份的未改質的液狀聚異戊二烯的量]=[已添加的順丁烯二酸酐的質量(g)]×[順丁烯二酸酐的反應率(%)]/[未改質的液狀聚異戊二烯的質量(g)]
(官能基當量)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，在樣品/氘代氯仿=100mg/1mL的濃度、累積次數512次、測定溫度50℃下進行測定。
關於改質基(a)，係由所得到的光譜的源自改質基(a)具有的(甲基)丙烯醯基的雙鍵的波峰與源自聚合物主鏈的碳-碳雙鍵的波峰的面積比，計算出改質基(a)的官能基當量。
又，關於改質基(b)，係由所得到的光譜的源自鄰接於改質基(b)的氧原子之亞甲基的波峰與源自聚合物主鏈的碳-碳雙鍵的波峰的面積比，計算出相對於改質基(b)的聚合物重量的官能基當量。
(玻璃轉移溫度的測定方法)
拾取各製造例中得到的改質液狀聚異戊二烯10mg至鋁鍋，以微差掃描熱量測定(DSC)在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱分析圖，將DDSC的峰頂的值定為玻璃轉移溫度。
(熔融黏度的測定方法)
藉由布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)來測定各製造例中得到的改質液狀聚異戊二烯在38℃下的熔融黏度。
(與極性單體的相溶性)
對各製造例中得到的改質液狀聚異戊二烯5g，添加任意量的甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)作為極性單體，在50℃下充分攪拌達到均一後，在室溫下放置3小時，觀 察外觀的變化。若未產生分離或白濁，且為透明，則判斷是相溶，而測定相對於改質液狀聚異戊二烯100質量份而言相溶的HEMA的最大量(質量份)。
由表1可知，不具有改質基(b)的改質液狀聚異戊二烯(A-20)之相溶的HEMA的量少，對極性單體的相溶性非常低。反之，得知相較於(A-20)，以特定範圍具有改質基(a)與改質基(b)的改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-19)之相溶的HEMA的量多，其皆顯示與極性單體的良好相溶性。
<實施例1~15>
藉由將改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-15)與自由基聚合起始劑(B-1)以表2所示的比例投入至不鏽鋼製300mL容器中，在室溫下使用攪拌葉片混合20分鐘，來調製200g的樹脂組成物。以下述方法評定所得到的樹脂組成物。將結果顯示於表2。
<比較例1~3>
除了以表2所示的比例來摻合改質液狀聚異戊二烯(A-20)~(A-22)與自由基聚合起始劑(B-1)以外，係與實施例1同樣地調製樹脂組成物，進行評定。將結果顯示於表2。
<實施例16~36>
除了以表3所示的比例來摻合改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-19)、自由基聚合起始劑(B-1)及具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C-1)及(C-2)以外，係與實施例1同樣地調製樹脂組成物，進行評定。將結果顯示於表3。
<比較例4~6>
除了以表3所示的比例來摻合改質液狀聚異戊二烯(A-20)~(A-22)、自由基聚合起始劑(B-1)及具有自由基 聚合性碳-碳雙鍵的單體(C-1)及(C-2)以外，係與實施例1同樣地調製樹脂組成物，進行評定。將結果顯示於表3。
還有，各物性的評定方法係如下所述。
(外觀)
將實施例及比較例所得到的樹脂組成物注入至長70mm、寬70mm、深0.5mm的模具中，以厚度50μm的PET薄膜覆蓋組成物表面後，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製、使用HAK125L-F作為水銀燈)，設定成照度45mW/cm2、運送機速度0.25m/分鐘，1次作業下照射1,000mJ/cm2的UV，重複此步驟3次而得到硬化物。將PET薄膜自硬化物剝離後，以目視進行觀察，根據下述基準評定透明性。
<評定基準>
5：無色透明
4：只看到極少的著色，但為透明
3：看到稍微的著色，但為透明
2：看到明顯的著色，但為透明
1：不透明
(硬度)
將實施例及比較例所得到的樹脂組成物注入至長70mm、寬35mm、深2.0mm的模具中，以厚度50μm的PET薄膜覆蓋組成物表面後，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製、使用HAK125L-F作為水銀燈)，設定成照度45mW/cm2、運送機速度0.25m/分鐘，1次作業下照射1,000mJ/cm2的UV，重複此步驟3次而得到 硬化物。重疊3片所得到的2.0mm膜，製成6.0mm的試料，依據JIS K 6253測定硬度。
(斷裂強度、拉伸伸度及彈性模數)
自上述外觀觀察中所得到的硬化物沖切寬6mm、長70mm的長條狀的樣品，使用INSTRON公司製拉伸試驗機測定以50mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗時的斷裂強度、拉伸伸度及彈性模數。
(硬化所需的UV照射量)
將實施例及比較例所得到的樹脂組成物注入至長70mm、寬70mm、深0.5mm的模具中，製作以厚度50μm的PET薄膜覆蓋組成物表面而成的硬化用試料6個。
之後，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製、使用HAK125L-F作為水銀燈)，設定成照度30mW/cm2、運送機速度2m/分鐘(1次操作下的UV照射量：150mJ/cm2)，製作分別進行此條件下的UV照射操作1次(UV照射量合計：150mJ/cm2)、2次(UV照射量合計：300mJ/cm2)、4次(UV照射量合計：600mJ/cm2)、6次(UV照射量合計：900mJ/cm2)、8次(UV照射量合計：1,200J/cm2)、16次(UV照射量合計：2,400mJ/cm2)而成的硬化物試料6個。將PET薄膜自這些硬化物試料剝離後，首先先秤量所得到的硬化物，之後再將該硬化物在室溫下浸漬於甲苯中24小時，以200網目的金屬網過濾分離不溶部分，洗淨後在80℃下真空乾燥12小時，秤量此乾燥後的甲苯不溶部分。根據下述算式並由這些結果算出各UV照射量下的試料的凝膠分率。
凝膠分率(%)=(甲苯不溶部分的質量)/(甲苯浸漬前的硬化物的質量)×100
由藉由該試驗所得到的凝膠分率與UV照射量的關係，估算凝膠分率到達80%時的UV照射量，將此數值定為硬化時所需的UV照射量。
(熔融黏度)
使用布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定實施例16~36及比較例4~6所得到的樹脂組成物在38℃下的熔融黏度。
由表2及表3可知，使用為本發明之範圍內之改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-19)之實施例1~36的硬化性樹脂組成物除了硬化所需的UV照射量少、具有充分的硬化速度、硬化後具有良好的透明性與強度以外，其硬度與彈性模數低、拉伸伸度大，且會成為富有柔軟性的膜。
反之，如比較例3及6所示，可知使用改質基(a)的官能基當量為本發明之範圍外的改質液狀聚異戊二烯(A-22)之樹脂組成物之與極性單體的相溶性係與為本發明之範圍內的改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-19)為同等，但由於其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)的含量少，因此硬化速度非常慢，即使照射3,000mJ/cm2的UV也不會完全硬化，或是即使硬化也非常耗費時間。又，如比較例2及5所示，可知改質基(b)的官能基當量為本發明之範圍外的改質液狀聚異戊二烯(A-21)之與極性單體的相溶性係與為本發明之範圍內的改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-19)為同等，樹脂組成物的硬化速度亦與實施例1~36為同等，但由於選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種改質基(b)的含量少，與其相比，只有改質基(a)的含量比較多，交聯反應後的交聯點間分子量會變小，因此硬化後的硬度與彈性模數高，會成為缺乏拉伸伸度低的柔軟性的膜。
<實施例37~55>
製作以表4所示的比例摻合改質液狀二烯系橡膠(A-1)~(A-19)、自由基聚合起始劑(B-1)及具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C-1)而成的組成物，將所得到的組成物以100μm的厚度均一地塗布在玻璃板上，使用UV照射裝置(GS Yuasa Corporation股份有限公司製、使用HAK125L-F作為水銀燈)，設定成照度45mW/cm2、運送機速度0.25m/分鐘，1次作業下照射1,000mJ/cm2的UV。重複此步驟3次，得到於玻璃板上形成有硬化塗膜的評定 樣品。依據JIS K5600-5-6(劃格法(crosscut method))調查硬化塗膜對玻璃板的密合性。還有，調查密合性時的網格係以長10格×寬10格的總計100格來進行，根據在100格中未產生剝離或破損而殘留下來的網格數，以五個等級評定由含有改質液狀二烯系橡膠的組成物得到之硬化物對玻璃板的密合性。
5：90個以上的網格殘留
4：70個以上89個以下的網格殘留
3：50個以上69個以下的網格殘留
2：30個以上49個以下的網格殘留
1：29個以下的網格殘留
<比較例7~9>
除了以表4所示的比例來摻合改質液狀聚異戊二烯(A-20)~(A-22)、自由基聚合起始劑(B-1)及具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C-1)以外，係與實施例30同樣地調製樹脂組成物，進行評定。將結果顯示於表4。
由表4可知，由使用不具有改質基(b)的改質液狀聚異戊二烯(A-20)之比較例7的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物對玻璃的密合性非常低。反之，可知由使用以特定範圍具有改質基(a)與改質基(b)的改質液狀聚異戊二烯(A-1)~(A-19)之實施例37~55的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物與比較例7所得到的硬化物相比，其對玻璃的密合性會提升。
[產業上之可利用性]
本發明所得到的改質液狀二烯系橡膠與各種單體、例如極性較高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的相溶性高，而且能夠加工性良好地製作含有該改質液狀二烯系橡膠的硬化性樹脂組成物，在硬化時具有充分的硬化速度，再者由該硬化性樹脂組成物而得到的硬化物具有來自該改質液狀二烯系橡膠的優良力學物性。此外，該硬化物與各種材料的接著性優異，因此，適合作為黏合劑、黏著劑、被覆劑、封裝材料、印墨等用於光學用途、電機電子零件用途等各種用途，是相當有用的材料。

Claims (12)

  1. 一種改質液狀二烯系橡膠(A)，其在分子內具有：其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)與選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種的改質基(b)(惟其一部分未含有(甲基)丙烯醯基)，改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍。
  2. 如請求項1之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中該改質基(b)為選自以下述式(b1)或(b1’)表示的二羧酸單酯及以下述式(b2)或(b2’)表示的二羧酸單醯胺中之至少一種： 該式(b1)及(b1’)中，R1為其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之可經取代的烷基； 該式(b2)及(b2’)中，R2及R3為氫原子或其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之可經取代的烷基。
  3. 如請求項1或2之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中該改質基(b)為具有以式-COO-CnH2n+1(其中1≦n≦20的整數)表示之酯部位之二羧酸單酯或具有以式-COO-CnH2n+1-mXm (其中1≦n≦20的整數，1≦m≦2n+1，X為取代基)表示之酯部位之二羧酸單酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中該改質基(a)為其一部分含有(甲基)丙烯醯基的二羧酸單酯。
  5. 如請求項4之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中該改質基(a)為具有源自(甲基)丙烯酸羥烷酯或羥烷基(甲基)丙烯醯胺的酯基之二羧酸單酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之改質液狀二烯系橡膠(A)，其在38℃下的熔融黏度為0.1~3,000Pa‧s。
  7. 如請求項1至6中任一項之改質液狀二烯系橡膠(A)，其數量平均分子量(Mn)為2,000~500,000。
  8. 一種改質液狀二烯系橡膠(A)之製造方法，其係如請求項1至7中任一項之改質液狀二烯系橡膠(A)之製造方法，其特徵為包含下述步驟：(1)將不飽和二羧酸酐加成至未改質的液狀二烯系橡膠而製造不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠之步驟、以及(2)於該不飽和二羧酸酐改質液狀二烯系橡膠中，在以莫耳比計為(a’)：(b’)=0.05：0.95~0.95：0.05之範圍內添加其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質化合物(a’)與其一部分未含有(甲基)丙烯醯基之選自醇類及胺類中的至少1種的改質化合物(b’)而使其反應之步驟。
  9. 一種硬化性樹脂組成物，其含有改質液狀二烯系橡膠 (A)及自由基聚合起始劑(B)，該改質液狀二烯系橡膠(A)在分子內具有：其一部分含有(甲基)丙烯醯基的改質基(a)與選自二羧酸單酯及二羧酸單醯胺中之至少1種的改質基(b)(惟其一部分未含有(甲基)丙烯醯基)，且改質基(a)及改質基(b)的官能基當量皆為700~40,000g/eq之範圍，該硬化性樹脂組成物含有相對於樹脂組成物總量100質量份為0.1~20質量份的自由基聚合起始劑(B)。
  10. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其進一步包含具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵之單體(C)，該改質液狀二烯系橡膠(A)與該單體(C)的質量比[(A)/(C)]為0.01~100。
  11. 一種硬化物，其係由如請求項9或10之硬化性樹脂組成物所得。
  12. 一種光學用黏接著劑，其係包含如請求項9或10之硬化性樹脂組成物之光學用黏接著劑。
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