CN105408362A - 改性液态二烯系橡胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供改性液态二烯系橡胶、以及包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物，所述改性液态二烯系橡胶与各种单体、例如极性较高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的相容性高，且能够作业性良好地制作包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物，在固化时具有充分的固化速度，进而由该固化性树脂组合物得到的固化物具有源自该改性液态二烯系橡胶的优异力学物性，与各种材料的密合性优异且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。改性液态二烯系橡胶(A)，其在分子内具有一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)(其中，在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基。)，改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均为700~40,000g/eq的范围。
Description
技术领域
本发明涉及具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的改性液态二烯系橡胶及其制造方法。
背景技术
从有机溶剂排放管控、削减制造工序中的能量用量等的观点出发，包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的固化性树脂组合物在粘接剂、粘合剂、涂覆剂、墨、密封材料、浇灌材料等各种用途中成为重要的技术。尤其是在电气·电子领域中，随着数字技术的发展，电气·电子部件的小型化、轻量化正在推进，针对应用于它们的粘接剂、粘合剂、涂覆剂、密封材料、墨、密封材料、浇灌材料，也要求与小型化、薄膜化相伴的性能改善。
例如，在电气·电子部件等精密部件的制造工序中，有时包括加热至200℃以上的工序(例如在基板上安装电子部件的工序)，在这种工序中要求不产生裂纹等。另外，在使用电气·电子部件时会伴随有放热，随着基材的热膨胀而产生的应力因密封层、粘接层等而缓和，因此不仅要求柔软性，还要求对长期的热过程具有充分的强度等。另外，对于光学材料的粘接剂、涂覆剂而言，要求透明性高。
作为制造这种满足强度、透明性等的固化物的方法，已知的是：向甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中配合具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的低分子量二烯系聚合物的固化性树脂组合物的相关技术(例如参照专利文献1、专利文献2)。
这些固化性树脂组合物从能够获得柔软性、防湿性、防水性、透明性优异的固化物这一点出发是优异的固化性树脂组合物。然而，有时还要求：其与固化性树脂组合物中包含的各种单体、例如极性较高的(甲基)丙烯酸酯单体的相容性更高；另外，与(甲基)丙烯酸酯单体混合时的作业性优异；进而在固化时具有充分的固化速度；加之，由该组合物得到的固化物还兼具源自改性液态二烯系橡胶的优异力学物性。另外，有时还要求所得固化物与各种材料密合的密合性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-192750号公报
专利文献2：日本特开2009-029976号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实情而进行的，提供如下的改性液态二烯系橡胶和包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物，所述改性液态二烯系橡胶与各种单体、例如极性较高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等极性单体的相容性高，另外，包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物在固化时具有充分的固化速度，进而由该固化性树脂组合物得到的固化物具有源自该改性液态二烯系橡胶的优异力学物性。另外，本发明提供由包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物得到的固化物与各种材料密合的密合性优异的改性液态二烯系橡胶、以及包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：特定的改性液态二烯系橡胶不仅对各种单体、例如极性较高的(甲基)丙烯酸酯单体显示高相容性，以低粘度将改性液态二烯系橡胶与例如(甲基)丙烯酸酯单体等其它成分混合时的作业性优异，进行固化时具有充分的固化速度，能够得到包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物具有源自该改性液态二烯系橡胶的优异力学物性的固化物，进而该固化物与各种材料的密合性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下〔1〕~〔12〕。
〔1〕改性液态二烯系橡胶(A)，其在分子内具有：一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)(其中，在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基。)，改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均为700~40,000g/eq的范围。
〔2〕根据〔1〕所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，上述改性基团(b)为选自下述式(b1)或(b1’)所示的二羧酸单酯和下述式(b2)或(b2’)所示的二羧酸单酰胺中的至少一种。
[化1]
(上述式(b1)和(b1’)中，R1是在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基且可以被取代的烷基)。
[化2]
(上述式(b2)和(b2’)中，R2和R3是在其一部分不包含氢原子或(甲基)丙烯酰基且可以被取代的烷基)。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，上述改性基团(b)是具有式-COO-CnH2n+1(其中，1≤n≤20的整数)所示酯部位的二羧酸单酯或者具有式-COO-CnH2n+1-mXm(其中，1≤n≤20的整数、1≤m≤2n+1、X为取代基)所示酯部位的二羧酸单酯。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，上述改性基团(a)是在其一部分包含(甲基)丙烯酰基的二羧酸单酯。
〔5〕根据〔4〕所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，上述改性基团(a)是具有源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺中的酯基的二羧酸单酯。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其在38℃下的熔融粘度为0.1~3,000Pa·s。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，数均分子量(Mn)为2,000~500,000。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶，从而制造不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶的工序；以及
(2)在该不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶中，将一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性化合物(a’)与其一部分不包含(甲基)丙烯酰基且选自醇和胺中的至少1种改性化合物(b’)以摩尔比计为(a’):(b’)=0.05:0.95~0.95:0.05的范围进行添加，并使其反应的工序。
〔9〕固化性树脂组合物，其为包含改性液态二烯系橡胶(A)和自由基聚合引发剂(B)的固化性树脂组合物，所述改性液态二烯系橡胶(A)在分子内具有：一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)(其中，在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基。)，改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均为700~40,000g/eq的范围，
相对于树脂组合物总量100质量份，包含0.1~20质量份的自由基聚合引发剂(B)。
〔10〕根据〔9〕所述的固化性树脂组合物，其还包含具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C)，前述改性液态二烯系橡胶(A)与前述单体(C)的质量比[(A)/(C)]为0.01~100。
〔11〕固化物，其由〔9〕或〔10〕所述的固化性树脂组合物得到。
〔12〕光学用粘接剂，其包含〔9〕或〔10〕所述的固化性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够得到不仅对各种单体、例如极性较高的(甲基)丙烯酸酯单体显示高相容性且以低粘度将改性液态二烯系橡胶与例如(甲基)丙烯酸酯单体等其它成分进行混合时的作业性也优异的改性液态二烯系橡胶。另外，包含该改性液态二烯系橡胶和自由基聚合引发剂的固化性树脂组合物具有充分的固化速度，能够得到具有源自该改性液态二烯系橡胶的优异力学物性(柔软性、高强度等)的固化物。另外，存在所得固化物与各种材料的密合性优异的倾向。因此，本发明的固化性树脂组合物适合于以电气·电子领域、光学领域为首的各种技术领域。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”的总称，“(甲基)丙烯酸类”是“丙烯酸类”与“甲基丙烯酸类”的总称，“(甲基)丙烯酰基”是“丙烯酰基”与“甲基丙烯酰基”的总称。
[改性液态二烯系橡胶(A)]
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)是液态的聚合物，其具有：一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)，这些改性基团(a)和(b)的官能团当量均处于700~40,000g/eq的范围。通过使固化性树脂组合物中包含这种改性液态二烯系橡胶(A)，从而具有充分的固化速度，不仅低粘度下的作业性优异，与玻璃、光学膜等粘接的粘接性也良好，与极性较高的(甲基)丙烯酸酯单体的相容性也高，可由该固化性树脂组合物制造的固化物的柔软性优异，显示充分的低介电常数和低透湿性，进而变为高强度。
上述改性基团(a)在其一部分包含(甲基)丙烯酰基，可列举出例如：一部分包含以下式(1)所示的(甲基)丙烯酰氧基和以下式(2)所示的(甲基)丙烯酰胺基的基团。
上述式(1)和(2)中，Ra为氢原子或甲基，Rb是其氢原子或碳原子可以被其它基团取代的亚烷基或聚亚烷基二醇基(｛-(CH2)n-O｝m-：n表示亚烷基的碳原子数、m表示聚亚烷基二醇的重复单元数)。该亚烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~5。另外，该聚亚烷基二醇基的n优选为1~10、更优选为1~5。m优选为1~5。其中，作为Rb，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等碳原子数1~5的亚烷基。这些亚烷基或聚亚烷基二醇基可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举出例如烷氧基、羧基、羟基、烷基硫基、卤素原子、(甲基)丙烯酰基等。
上述改性基团(a)之中，特别优选的改性基团(a)是其一部分包含(甲基)丙烯酰基的二羧酸单酯，其中，优选为具有源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺的酯基的二羧酸单酯。作为其一部分包含这种(甲基)丙烯酰基的二羧酸单酯，可列举出例如下述式(a1)、(a1’)、(a2)和(a2’)所示结构的改性基团(a)。
[化3]
[化4]
上述式(a1)、(a1’)、(a2)和(a2’)中，Ra与上述式(1)和(2)中的Ra相同，Rb的定义、具体例和优选方式与上述式(1)和(2)中的Rb相同。
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)中包含的上述改性基团(a)的官能团当量的范围为700~40,000g/eq，优选为1,000~30,000g/eq、更优选为1,500~20,000g/eq、进一步优选为1,500~15,000g/eq。通过使改性液态二烯系橡胶(A)中的其一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)的官能团当量处于上述范围，包含该改性液态二烯系橡胶(A)的固化性树脂组合物具有充分的固化速度，固化后显示高柔软性且针对玻璃、光学膜等基材显示良好的密合性。需要说明的是，本说明书中的改性基团(a)的官能团当量是指平均1个改性基团(a)的改性液态二烯系橡胶(A)的分子量。改性基团(a)的官能团当量可以将改性基团(a)中包含的(甲基)丙烯酰基作为基准来求出，可以使用红外光谱法、核磁共振光谱法等各种分析仪器来求出。
针对要导入上述改性基团(a)的位置，可以是改性液态二烯系橡胶的聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。另外，上述改性基团(a)可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
上述改性基团(b)为选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种，该改性基团(b)的一部分不包含(甲基)丙烯酰基。
作为上述改性基团(b)，优选的一个方式是选自下述式(b1)或(b1’)所示的二羧酸单酯和下述式(b2)或(b2’)所示的二羧酸单酰胺中的至少一种。
[化5]
上述式(b1)和(b1’)中，R1是其一部分不包含(甲基)丙烯酰基且可以被取代的烷基。
作为上述R1，优选为碳原子数1~20的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1~6的直链、支化或环状烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~4的烷基，更进一步优选为甲基。
[化6]
上述式(b2)和(b2’)中，R2和R3是其一部分不包含氢原子或(甲基)丙烯酰基且可以被取代的烷基。
作为上述R2和R3，优选为碳原子数1~20的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~4的烷基。
上述R1、R2和R3可以被取代，作为取代基，可列举出例如烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基、烷基硫基、卤素原子等。取代基的数量优选为1~5个，更优选为1~3个。
这些之中，作为改性基团(b)，更优选为二羧酸单酯，特别优选为酯部位具有式-COO-CnH2n+1(其中，1≤n≤20的整数)所示的二羧酸单酯和式-COO-CnH2n+1-mXm(其中，1≤n≤20的整数、1≤m≤2n+1、X为取代基)所示酯部位的二羧酸单酯。作为上述取代基X，可列举出上述烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基、烷基硫基、卤素原子等。另外，m优选为1~5的整数，更优选为1~3的整数。n优选为1~6的整数，更优选为1~4的整数。
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)中包含的上述改性基团(b)的官能团当量的范围为700~40,000g/eq、优选为1,000~30,000g/eq、更优选为1,000~20,000g/eq、进一步优选为1,200~10,000g/eq、更进一步优选为1,200~5,500g/eq。通过使改性液态二烯系橡胶(A)中的选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)的官能团当量处于上述范围，不仅低粘度下的作业性优异、固化后的透湿性充分变低，与玻璃、光学膜等的粘接性也良好，进而在与极性较高的(甲基)丙烯酸酯单体混合的情况下，也能够得到相容性高、透明性高的固化性树脂组合物。需要说明的是，本说明书中的改性基团(b)的官能团当量是指平均1个改性基团(b)的改性液态二烯系橡胶(A)的分子量。改性基团(b)的官能团当量可以与改性基团(a)同样地使用红外光谱法、核磁共振光谱法等各种分析仪器来求出。
针对要导入上述改性基团(b)的位置，可以是液态二烯系橡胶的聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。另外，上述改性基团(b)可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)在38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~3,000Pa·s、更优选为0.8~2,000Pa·s、进一步优选为10~1,000Pa·s。改性液态二烯系橡胶(A)的熔融粘度在前述范围内时，不仅制造固化性树脂组合物时的作业性优异，且存在如下倾向：能够提高与后述单体(C)、例如(甲基)丙烯酸酯单体相容的相容性，能够降低固化后的渗出。需要说明的是，本发明中，改性液态二烯系橡胶(A)的熔融粘度是利用后述实施例记载的方法求得的值。
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)的数均分子量(Mn)优选为2,000~500,000、更优选为3,000~200,000、进一步优选为4,000~100,000、更进一步优选为5,000~70,000。上述改性液态二烯系橡胶(A)的Mn在前述范围内时，能够得到粘度低、作业性优异、基于活性能量射线的固化速度快、固化后富有柔软性的固化性树脂组合物。需要说明的是，本发明中，改性液态二烯系橡胶(A)的Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)的测定而求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
改性液态二烯系橡胶(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~8.0、更优选为1.0~5.0、进一步优选为1.0~3.0。Mw/Mn在前述范围内时，所得改性液态二烯系橡胶(A)的粘度偏差小，故而更优选。
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100~10℃、更优选为-100~0℃、进一步优选为-100~-5℃。Tg为上述范围时，例如固化性树脂组合物的涂布性、固化后的低温下的机械强度和柔软性变得良好。改性液态二烯系橡胶(A)的乙烯基含量优选为99质量%以下、更优选为90质量%以下。
[改性液态二烯系橡胶(A)的制造方法]
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)可以如下制造：例如，使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶(A’)，从而制造不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)，在该不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)中，使一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性化合物(a’)(以下有时简称为“改性化合物(a’)”)与其一部分不包含(甲基)丙烯酰基且选自醇和胺中的至少1种改性化合物(b’)(以下有时简称为“改性化合物(b’)”)以达到期望的官能团当量的方式发生反应，从而制造。
作为上述未改性的液态二烯系橡胶(A’)，优选为将包含共轭二烯的单体用后述方法进行聚合而得到的聚合物、以及对该聚合物中包含的至少一部分不饱和键进行加氢而得到的聚合物。
作为共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、以及氯丁二烯等。其中，优选为丁二烯或异戊二烯。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
包含共轭二烯的单体中，除了包含上述共轭二烯之外，还可以包含其它可共聚的单体、例如芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等。其中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
从与后述单体(C)、例如(甲基)丙烯酸酯单体相容的相容性、粘度降低、固化后的良好柔软性等观点出发，上述未改性液态二烯系橡胶(A’)中的芳香族乙烯基化合物单元相对于共轭二烯单元与芳香族乙烯基化合物单元的总和的比例优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
上述未改性的液态二烯系橡胶(A’)可利用例如乳液聚合法或溶液聚合法等来制造。
作为上述乳液聚合法，可以应用公知方法或基于公知的方法。例如，将包含规定量的共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，可列举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可列举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散剂，通常使用水，在不损害聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调节所得未改性液态二烯系橡胶(A’)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、双萜、松油醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合的温度可根据要使用的自由基聚合引发剂的种类等来适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一者。
聚合反应可通过添加阻聚剂来终止。作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调节至规定值，同时使液态二烯系橡胶(A’)凝固后，分离出分散溶剂。接着，水洗并脱水后，进行干燥，从而能够得到未改性的液态二烯系橡胶(A’)。需要说明的是，在凝固时，根据需要预先将胶乳与制成乳液分散液的伸展油进行混合、充油，从而作为未改性的液态二烯系橡胶(A’)而得到充油橡胶。
作为上述溶液聚合法，可以应用公知方法或基于公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、可进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下对包含共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为可进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属等。
在可进行阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
作为可进行阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
有机碱金属化合物的用量可根据未改性的液态二烯系橡胶(A’)和改性液态二烯系橡胶(A)的熔融粘度、分子量等来适当设定，相对于包含共轭二烯的总单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量进行使用。
也可以使上述有机碱金属化合物与二丁胺、二己胺、二苄胺等仲胺发生反应而用作有机碱金属酰胺。
极性化合物用于在阴离子聚合中调整共轭二烯部位的微结构，其通常不会使反应发生失活。作为极性化合物，可列举出例如二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物通常以0.01~1000摩尔的量进行使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式中的任一者。
聚合反应可通过添加阻聚剂来终止。作为阻聚剂，可列举出例如甲醇、异丙醇等醇。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂中，使未改性的液态二烯系橡胶(A’)析出，或者将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，从而能够分离出未改性的液态二烯系橡胶(A’)。
作为未改性的液态二烯系橡胶(A’)的制造方法，在上述方法之中，优选为溶液聚合法。
另外，如上所述，在上述聚合后，该液态二烯系橡胶中包含的一部分不饱和键可以进行了加氢，以至能够加成期望量的不饱和二羧酸酐的程度。
通过向这样操作而制造的未改性液态二烯系橡胶(A’)中加成不饱和二羧酸酐，从而制造不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)。
作为上述不饱和二羧酸酐，可列举出例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等。其中，从经济性的观点出发，优选为马来酸酐。
使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶(A’)的方法没有特别限定，例如可以采用如下方法：向液态二烯系橡胶中添加不饱和二羧酸酐、进而根据需要添加自由基催化剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热的方法。
作为上述方法中使用的有机溶剂，可列举出例如烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
另外，作为上述方法中使用的自由基催化剂，可列举出过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、偶氮双异丁腈等，其中，优选为偶氮双异丁腈。
不饱和二羧酸酐的用量设定为前述改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均达到700~40,000g/eq的范围即可，相对于未改性的液态二烯系橡胶(A’)100质量份，优选为0.5~40质量份的范围、更优选为0.7~30质量份的范围、更优选为1.0~20质量份的范围。另外，不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)中加成的不饱和二羧酸酐量相对于未改性的液态二烯系橡胶(A’)100质量份优选为0.5~40质量份的范围、更优选为0.7~30质量份的范围、进一步优选为1.0~20质量份的范围。
作为利用上述方法使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶(A’)的温度，优选为100~250℃的范围、更优选为140~200℃的范围。作为反应时间，优选为4~50小时。
进而根据需要，为了抑制因改性反应时的劣化导致的分子量降低、变色、凝胶化，在使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶(A’)时、改性聚合物的保存时，可以添加适当的防老剂。
作为防老剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-双[(十二烷基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(SumilizerGS)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SumilizerGM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(SumilizerGP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)(Irgafos168)、双十八烷基-3,3’-二硫代双丙酸酯、氢醌、对甲氧基苯酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(ノクラック6C)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-双十八烷基羟基胺(IrgastabFS042)、双(4-叔辛基苯基)胺(Irganox5057)、氢醌、对甲氧基苯酚等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防老剂的添加量相对于未改性的液态二烯系橡胶(A’)或改性液态二烯系橡胶(A)100质量份，优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~3质量份。
在这样操作而得到的不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)中，使改性化合物(a’)与改性化合物(b’)以达到期望的官能团当量的方式发生反应。通过使改性化合物(a’)和改性化合物(b’)与不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)所具有的不饱和二羧酸酐基发生反应，能够得到具有改性基团(a)和改性基团(b)的本发明的改性液态二烯系橡胶(A)。
作为用于与不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)发生反应的改性化合物(a’)，优选为具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和羟基烷基(甲基)丙烯酰胺。尤其是从固化速度的观点出发，优选为甲基丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基甲基丙烯酰胺，从固化后的柔软性的观点出发，优选为丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，可列举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选为2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为与不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)发生反应的上述改性化合物(b’)，只要在其一部分不含有(甲基)丙烯酰基，则没有特别限定，从改性反应的容易性等观点出发，优选为碳原子数1~20的醇和碳原子数1~20的胺，更优选为碳原子数1~20的饱和醇，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇和3-甲基-1,3-丁二醇。
作为上述反应的反应温度，优选为25~150℃的范围、更优选为50~100℃的范围。反应时间只要在使改性基团(a)和改性基团(b)达到期望的官能团当量的范围内适当设定即可，通常为1~24小时。
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)需要使改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均为700~40,000g/eq的范围。作为使改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量在期望范围内的方法，可列举出例如如下方法：控制向前述不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)中添加的改性化合物(a’)和改性化合物(b’)的添加量，并使其反应的方法。改性化合物(a’)与改性化合物(b’)的添加量以摩尔比计优选为(a’):(b’)=0.05:0.95~0.95:0.05的范围，更优选为0.1:0.9~0.9:0.1的范围，进一步优选为0.1:0.9~0.8:0.2的范围，特别优选为0.1:0.9~0.7:0.3的范围。改性化合物(a’)和改性化合物(b’)的添加量偏离这些范围时，有时无法获得改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量处于上述范围内的改性液态二烯系橡胶(A)。
另外，改性化合物(a’)和改性化合物(b’)的总添加量从经济性等的观点出发，相对于不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶(A”)所具有的不饱和二羧酸酐基，优选为0.5~1.5摩尔当量、更优选为0.7~1.2摩尔当量。
上述反应中，可以同时添加改性化合物(a’)和改性化合物(b’)，也可以预先添加其中一者，从反应性的观点出发，优选同时添加改性化合物(a’)和改性化合物(b’)。
[自由基聚合引发剂(B)]
本发明的改性液态二烯系橡胶(A)通过添加自由基聚合引发剂(B)而能够用作固化性树脂组合物。作为本发明的固化性树脂组合物中能够使用的自由基聚合引发剂(B)，可列举出例如：因紫外线等活性能量射线而分解从而产生自由基的自由基系光聚合引发剂、因加热而分解从而产生自由基的加热分解型自由基聚合引发剂等。
作为自由基系光聚合引发剂，可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基〕苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(二甲氨基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-吗啉基)苯基〕-1-丁酮、樟脑醌、二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛类；1,2-辛二酮-1-〔4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)〕、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)等肟酯类；氧基苯基乙酸2-〔2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基〕乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯等氧基苯基乙酸酯类等。其中，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等酮类；以及，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类。
作为加热分解型自由基聚合引发剂，可列举出例如1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、二叔丁基过氧化邻苯二甲酸、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化氢异丙苯等过氧化物。
本发明的固化性树脂组合物中，自由基聚合引发剂(B)的含量相对于树脂组合物总量100质量份优选为0.1~20质量份、更优选为0.5~15质量份、进一步优选为1.0~10质量份、更进一步优选为1.5~6质量份。自由基聚合引发剂(B)的含量在前述范围内时，存在固化速度和固化后的力学物性进一步提高的倾向。
[具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C)]
本发明的固化性树脂组合物还可以包含具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C)。具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C)(以下有时简称为“单体(C)”)是指：利用前述自由基聚合引发剂(B)，通过施加活性能量射线、热而产生自由基，从而能够聚合的单体。作为单体(C)，可列举出例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等单取代乙烯基化合物；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等1,1-二取代乙烯基化合物；苊烯、N-取代马来酰亚胺等环状烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物等。其中，优选为(甲基)丙烯酸酯，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多元(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等单(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等含二环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等单(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含苯氧基的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸丁基乙氧酯、(甲基)丙烯酸丁基乙酯等单(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟(甲基)丙烯酸酯；壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有含酯基的二醇骨架的二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化加氢双酚A二(甲基)丙烯酸酯等脂环式二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸羟基丙酯、二乙二醇双((甲基)丙烯酸羟基丙酯)、丙氧基化双酚A双((甲基)丙烯酸羟基丙基酯)等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷型多元(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、单羟基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇型多元(甲基)丙烯酸酯；三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型多元(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯之中，优选为单(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式单(甲基)丙烯酸酯、含环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸芳酯、含苯氧基的单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、含氟基的(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯和亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂环式二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为单(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式单(甲基)丙烯酸酯、含环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯。
上述单体(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中，上述改性液态二烯系橡胶(A)与单体(C)的质量比[(A)/(C)]优选为0.01~100、更优选为0.05~50、进一步优选为0.1~25、更进一步优选为0.1~10。改性液态二烯系橡胶(A)与单体(C)的配合比例处于上述范围时，在低粘度下的作业性优异，能够得到固化时的体积变化小、固化后的柔软性良好的固化性树脂组合物。
[任意成分]
本发明的固化性树脂组合物在不损害其特性的范围内可以添加固化促进剂、赋粘剂、增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、软化剂、消泡剂、颜料、染料、有机填充剂、香料等添加剂。
另外，本发明的固化性树脂组合物出于改善操作性、固化后的柔软性等性质的目的而可以添加未改性的液态二烯橡胶。作为未改性的液态二烯橡胶，可适合地使用前述本发明的改性液态二烯系橡胶(A)的制造中使用的未改性液态二烯系橡胶(A’)。通过使本发明的固化性树脂组合物中包含未改性的液态二烯橡胶(A’)，能够制成可获得柔软性优异、伸长率也大的固化物的固化性树脂组合物。
作为未改性液态二烯橡胶(A’)的含量，从保持操作性、固化速度和固化膜的良好伸长特性和柔软性的观点出发，相对于固化性树脂组合物的总量，优选为80质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
[固化性树脂组合物的制造方法]
关于本发明的固化性树脂组合物的制造方法，例如，将改性液态二烯系橡胶(A)、自由基聚合引发剂(B)、根据需要添加的单体(C)和添加剂等在室温下使用搅拌机、捏合机等通常的混合手段进行混合，从而能够制造。
本发明的固化性树脂组合物可以通过照射活性能量射线和/或加热而使其固化，从而得到固化物。活性能量射线的照射和加热可以仅进行其中一者，也可以进行两者。进行两者时，优选的是，照射活性能量射线，接着在固化中或固化后进行加热。
作为所用的活性能量射线，可列举出微粒束、电磁波和它们的组合。作为微粒束，可列举出电子束(EB)、α射线等，另外，作为电磁波，可列举出紫外线(UV)、可见光线、红外线、γ射线、X射线等。其中，优选使用电子束(EB)或紫外线(UV)。
上述活性能量射线可以使用公知装置进行照射。例如适当的是：作为电子射线(EB)情况的加速电压，为0.1~10MeV；作为照射线量，为1~500kGy的范围。另外，在紫外线(UV)的情况下，作为其射线源，可适合地使用例如放射波长为200nm~450nm的灯。作为射线源，在电子射线(EB)的情况下，可列举出例如钨丝灯，在紫外线(UV)的情况下，可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、准分子灯、碳弧灯、氙气灯、锆灯、荧光灯、自然光中包含的紫外线等。需要说明的是，对固化性树脂组合物照射活性能量射线的时间还因能量的大小而异，优选为0.5~300秒的范围。
本发明的固化性树脂组合物的作业性优异、因活性能量射线而固化的速度快、保存稳定性优异。另外，由该组合物得到的固化物的透明性优异、且强度等力学物性优异。因此，本发明的固化性树脂组合物可适合地用于粘接剂、粘合剂(有时将粘接剂和粘合剂称为粘接剂)、涂覆剂、密封材料、墨等用途。其中，本发明的固化性树脂组合物可特别适合地用于光学用粘接剂。作为光学用粘接剂的用途，可列举出例如数字多功能光盘(DVD)等光盘的粘贴用途、触摸面板的粘贴用途、液晶显示器或等离子体显示器等平面面板显示器中使用的光学膜的粘贴用途、照相机、DVD、压缩盘(CD)播放用光度头中使用的光学透镜的粘接用途、光纤等光学部件的粘接用途等。另外，除此之外，作为粘接剂用途，还可以用于半导体等精密部件与印刷电路板的粘接用途、半导体制造的背景工序和切割工序中作为支撑晶片的模切胶带的用途等电气·电子部件用途等。作为涂覆剂的用途，可列举出例如汽车用前大灯的涂覆用途、光纤的涂覆用途等等。作为密封材料的用途，可列举出例如液晶显示元件、有机EL、LED、半导体、硬盘等精密部件的密封材料用途等。作为墨的用途，可列举出例如制造半导体、印刷电路板时使用的抗蚀墨的用途、铝箔纸、聚乙烯涂覆纸、氯乙烯片、聚酯片、聚丙烯片、食品罐、饮料罐等的印刷中使用的印刷墨的用途等。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
<改性液态二烯系橡胶(A)>
后述制造例1~15中得到的改性液态聚异戊二烯
<自由基聚合引发剂(B)>
B-1：自由基系光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名“DAROCUR1173”：BASFCorporation制)
<具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C)>
C-1：单官能甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(商品名FA-512M：日立化成株式会社制)。
[化7]
C-2：单官能丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯(商品名“IBXA”：大阪有机化学工业株式会社制)。
制造例1：改性液态聚异戊二烯(A-1)
以正丁基锂作为引发剂，使异戊二烯在正己烷中进行阴离子聚合，从而得到数均分子量为19,300的聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A’-1)”)。向该聚合物(A’-1)100质量份中添加马来酸酐10质量份和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)1质量份，以180℃反应15小时，从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A”-1)(以下也称为“聚合物(A”-1)”)。需要说明的是，马来酸酐的反应率为99%以上，加成于聚合物(A”-1)的马来酸酐量相对于聚合物(A’-1)100质量份为10质量份。接着，向聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-1)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-1)的物性示于表1。
制造例2：改性液态聚异戊二烯(A-2)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中，添加相对于所加成的马来酸酐基为0.5摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-2)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-2)的物性示于表1。
制造例3：改性液态聚异戊二烯(A-3)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中，添加相对于所加成的马来酸酐基为0.7摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.3摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-3)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-3)的物性示于表1。
制造例4：改性液态聚异戊二烯(A-4)
以正丁基锂作为引发剂，使异戊二烯在正己烷中进行阴离子聚合，从而得到数均分子量为8,900的聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A’-2)”)。向该聚合物(A’-2)100质量份中添加马来酸酐10质量份和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)1质量份，以180℃反应15小时，从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A”-2)(以下也称为“聚合物(A”-2)”)。需要说明的是，马来酸酐的反应率为99%以上，加成于聚合物(A”-2)的马来酸酐量相对于聚合物(A’-2)100质量份为10质量份。接着，向聚合物(A”-2)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.5摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-4)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-4)的物性示于表1。
制造例5：改性液态聚异戊二烯(A-5)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中，添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-5)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-5)的物性示于表1。
制造例6：改性液态聚异戊二烯(A-6)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中，添加相对于所加成的马来酸酐基为0.5摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-6)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-6)的物性示于表1。
制造例7：改性液态聚异戊二烯(A-7)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中，添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的2-羟基乙基丙烯酰胺和0.7摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰胺基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-7)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-7)的物性示于表1。
制造例8：改性液态聚异戊二烯(A-8)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中，添加相对于所加成的马来酸酐基为0.5摩尔当量的2-羟基乙基丙烯酰胺和0.5摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰胺基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-8)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-8)的物性示于表1。
制造例9：改性液态聚异戊二烯(A-9)
向制造例1中合成的聚合物(A’-1)100质量份中添加马来酸酐5质量份和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)1质量份，以180℃反应15小时，从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A”-3)(以下也称为“聚合物(A”-3)”)。需要说明的是，马来酸酐的反应率为99%以上，加成于聚合物(A”-3)中的马来酸酐量相对于聚合物(A’-1)100质量份为5质量份。接着，向聚合物(A”-3)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.6摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.4摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-9)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-9)的物性示于表1。
制造例10：改性液态聚异戊二烯(A-10)
以正丁基锂作为引发剂，使异戊二烯在正己烷中进行阴离子聚合，从而得到数均分子量为29,000的聚异戊二烯(以下也称为“聚合物(A’-3)”)。向该聚合物(A’-3)100质量份中添加马来酸酐5质量份和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)1质量份，以180℃反应15小时，从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A”-4)(以下也称为“聚合物(A”-4)”)。需要说明的是，马来酸酐的反应率为99%以上，加成于聚合物(A”-4)中的马来酸酐量相对于聚合物(A’-3)100质量份为5质量份。接着，向聚合物(A”-4)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.6摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.4摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-10)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-10)的物性示于表1。
制造例11：改性液态聚异戊二烯(A-11)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的十二烷基醇(东京化成株式会社制)，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单十二烷基酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-11)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-11)的物性示于表1。
制造例12：改性液态聚异戊二烯(A-12)
向制造例9中合成的聚合物(A”-3)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.2摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.2摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯、0.2摩尔当量的2-羟基乙基丙烯酰胺和0.4摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基、丙烯酰基和丙烯酰胺基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-12)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-12)的物性示于表1。
制造例13：改性液态聚异戊二烯(A-13)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的3-甲基-1,3-丁二醇(KurarayCo.,Ltd.制)，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单(3-甲基-3-羟基丁基)酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-13)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-13)的物性示于表1。
制造例14：改性液态聚异戊二烯(A-14)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的3-甲基-1,3-丁二醇(KurarayCo.,Ltd.制)，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单(3-甲基-3-羟基丁基)酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-14)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-14)的物性示于表1。
制造例15：改性液态聚异戊二烯(A-15)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.15摩尔当量的2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)和0.85摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含2-丙烯酰基-1-甲基丙烯酰基甲基乙基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-15)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-15)的物性示于表1。
制造例16：改性液态聚异戊二烯(A-16)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.1摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.9摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-16)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-16)的物性示于表1。
制造例17：改性液态聚异戊二烯(A-17)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.2摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.8摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-17)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-17)的物性示于表1。
制造例18：改性液态聚异戊二烯(A-18)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的3-甲基丁醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单(3-甲基丁基)酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-18)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-18)的物性示于表1。
制造例19：改性液态聚异戊二烯(A-19)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.3摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0.7摩尔当量的2,2,2,-三氟乙醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含2-丙烯酰基-1-甲基丙烯酰基甲基乙基的改性基团(a)和二羧酸单(2,2,2-三氟乙基)酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-19)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-19)的物性示于表1。
制造例20：改性液态聚异戊二烯(A-20)
向制造例1中合成的聚合物(A’-1)100质量份中添加马来酸酐1质量份和BHT0.1质量份，以180℃反应15小时，从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A”-5)(以下也称为“聚合物(A”-5)”)。需要说明的是，马来酸酐的反应率为99%以上，加成于聚合物(A”-5)中的马来酸酐量相对于聚合物(A’-1)100质量份为1质量份。接着，向聚合物(A”-5)中添加相对于所加成的马来酸酐基为1.05摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)的改性液态聚异戊二烯(A-20)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-20)的物性示于表1。
制造例21：改性液态聚异戊二烯(A-21)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.98摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.02摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-21)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-21)的物性示于表1。
制造例22：改性液态聚异戊二烯(A-22)
向制造例1中合成的聚合物(A”-1)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.02摩尔当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.98摩尔当量的甲醇，遮光后以120℃反应10小时，从而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-22)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-22)的物性示于表1。
需要说明的是，各制造例中得到的改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-22)的各物性值的测定方法如下所示。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
各制造例中得到的改性液态聚异戊二烯的Mn利用GPC(凝胶渗透色谱法)用标准聚苯乙烯换算分子量来求出。测定装置和条件如下所示。
·装置：东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
·分离柱：东曹株式会社制造的“TSKgelG4000HXL”
·检测器：东曹株式会社制造的“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温：40℃。
(马来酸酐的反应率)
向改性反应后的试样3g中添加甲苯180mL、乙醇20mL并溶解后，用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定，求出酸值。
酸值(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)
B：基于不含试样的空白的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)
F：0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的滴定度
S：称量的试样质量(g)
另外，将改性反应后的试样用甲醇清洗4次(相对于1g试样为5mL)，去除未反应的马来酸酐后，将试样以80℃减压干燥12小时，利用与上述相同的方法求出酸值。基于下述式算出马来酸酐的反应率。
〔马来酸酐的反应率(%)〕=〔清洗后的酸值〕/〔清洗前的酸值〕×100。
(所加成的马来酸酐量)
由上述求出的反应率按照下述式算出相对于未改性液态聚异戊二烯加成的马来酸酐的量。
〔相对于未改性的液态聚异戊二烯100质量份而加成的马来酸酐量〕=〔所添加的马来酸酐的质量(g)〕×〔马来酸酐的反应率(%)〕/〔未改性的液态聚异戊二烯的质量(g)〕。
(官能团当量)
使用日本电子株式会社制造的1H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、积算次数512次、测定温度50℃的条件下进行测定。
关于改性基团(a)，根据所得光谱中的源自改性基团(a)所具有的(甲基)丙烯酰基的双键的峰和源自聚合物主链的碳-碳双键的峰的面积比，算出改性基团(a)的官能团当量。
另外，关于改性基团(b)，根据所得光谱中的源自改性基团(b)的与氧原子相邻接的亚甲基的峰和源自聚合物主链的碳-碳双键的峰的面积比，算出改性基团(b)相对于聚合物重量的官能团当量。
(玻璃化转变温度的测定方法)
将各制造例中得到的改性液态聚异戊二烯10mg置于铝锅中，利用差示扫描量热测定(DSC)在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将DDSC的峰顶值记作玻璃化转变温度。
(熔融粘度的测定方法)
利用BROOKFIELD型粘度计(BROOKFIELDENGINEERINGLABS.INC.制)测定各制造例中得到的改性液态聚异戊二烯在38℃下的熔融粘度。
(与极性单体的相容性)
相对于各制造例中得到的改性液态聚异戊二烯5g，作为极性单体而添加任意量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，以50℃充分搅拌至均匀后，在室温下放置3小时，观察外观变化。若未发生分离、白浊且为透明，则判断为相容，测定相对于改性液态聚异戊二烯100质量份发生相容的HEMA的最大量(质量份)。
由表1可知：不具有改性基团(b)的改性液态聚异戊二烯(A-20)中，发生相容的HEMA量较少、相对于极性单体的相容性非常低。另一方面可知：与(A-20)相比，以特定的范围具有改性基团(a)和改性基团(b)的改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-19)中，发生相容的HEMA量较多、均显示与极性单体相容的良好相容性。
<实施例1~15>
将改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-15)和自由基聚合引发剂(B-1)以表2所示的比例投入至不锈钢制的300mL容器，在室温下使用搅拌叶片混合20分钟，从而制备200g树脂组合物。利用下述方法评价所得树脂组合物。将结果示于表2。
<比较例1~3>
除了将改性液态聚异戊二烯(A-20)~(A-22)和自由基聚合引发剂(B-1)以表2所示的比例进行配合之外，与实施例1同样操作而制备树脂组合物，进行评价。将结果示于表2。
<实施例16~36>
除了将改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-19)、自由基聚合引发剂(B-1)、以及具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C-1)和(C-2)以表3所示的比例进行配合之外，与实施例1同样操作而制备树脂组合物，进行评价。将结果示于表3。
<比较例4~6>
除了将改性液态聚异戊二烯(A-20)~(A-22)、自由基聚合引发剂(B-1)、以及具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C-1)和(C-2)以表3所示的比例进行配合之外，与实施例1同样操作而制备树脂组合物，进行评价。将结果示于表3。
需要说明的是，各物性的评价方法如下所示。
(外观)
将实施例和比较例中得到的树脂组合物注入至纵70mm、横70mm、厚度0.5mm的模具中，用厚度50μm的PET膜覆盖组合物表面后，使用UV照射装置(GSYuasaCorporation制、作为汞灯而使用HAK125L-F)，设定为照度45mW/cm2、传送带速度0.25m/min，1次操作照射1,000mJ/cm2的UV。将该操作3次而得到固化物。从固化物剥离PET膜后，通过目视进行观察，按照下述基准评价透明性。
<评价基准>
5：无色透明
4：确认到极轻微的着色，但为透明
3：确认到略微着色，但为透明
2：确认到明显着色，但为透明
1：不透明。
(硬度)
将实施例和比较例中得到的树脂组合物注入至纵70mm、横35mm、厚度2.0mm的模具中，用厚度50μm的PET膜覆盖组合物表面后，使用UV照射装置(GSYuasaCorporation制、作为汞灯而使用HAK125L-F)，设定为照度45mW/cm2、传送带速度0.25m/min，1次操作照射1,000mJ/cm2的UV。将该操作重复3次而得到固化物。将所得2.0mm膜重叠3片而制成6.0mm的试样，按照JISK6253测定硬度。
(断裂强度、拉伸伸长率和弹性模量)
从上述外观观察中得到的固化物冲切出宽度6mm、长度70mm的短条状样品，以50mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，利用インストロン公司制造的拉伸试验机测定进行拉伸试验时的断裂强度、拉伸伸长率和弹性模量。
(固化所需的UV照射量)
将实施例和比较例中得到的树脂组合物注入至纵70mm、横70mm、厚度0.5mm的模具中，将组合物表面用厚度50μm的PET膜覆盖而制作6个固化用试样。
其后，使用UV照射装置(GSYuasaCorporation制、作为汞灯而使用HAK125L-F)，设定为照度30mW/cm2、传送带速度2m/min(1次操作的UV照射量：150mJ/cm2)，该条件下的UV照射操作分别进行1次(UV照射量的总和：150mJ/cm2)、2次(UV照射量的总和：300mJ/cm2)、4次(UV照射量的总和：600mJ/cm2)、6次(UV照射量的总和：900mJ/cm2)、8次(UV照射量的总和：1,200J/cm2)、16次(UV照射量的总和：2,400mJ/cm2)而制作6个固化物试样。从这些固化物试样中剥离PET膜后，首先称量所得固化物，其后使该固化物在甲苯中以室温浸渍24小时，用200mesh的金属网过滤不溶部，清洗后以80℃真空干燥12小时，称量该干燥后的甲苯不溶部。由这些结果按照下述式算出各UV照射量中的试样的凝胶分率。
凝胶分率(%)=(甲苯不溶部的质量)/(甲苯浸渍前的固化物的质量)×100
根据由该试验得到的凝胶分率与UV照射量的关系，大致算出凝胶分率达到80%时的UV照射量，将该值作为固化时所需的UV照射量。
(熔融粘度)
利用BROOKFIELD型粘度计(BROOKFIELDENGINEERINGLABS.INC.制)测定实施例16~36和比较例4~6中得到的树脂组合物的38℃下的熔融粘度。
由表2和表3可知：关于使用了处于本发明范围内的改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-19)的实施例1~36的固化性树脂组合物，固化所需的UV照射量较少、具有充分的固化速度，固化后成为透明性和强度良好且硬度和弹性模量低、拉伸伸长率大、富含柔软性的膜。
另一方面，如比较例3和6所示那样可知：关于使用了改性基团(a)的官能团当量偏离本发明范围的改性液态聚异戊二烯(A-22)的树脂组合物，与极性单体相容的相容性与处于本发明范围内的改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-19)为同等程度，但其一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)的含量较少，因此固化速度非常慢，即使照射3,000mJ/cm2的UV也不会完全固化、或者即使固化而非常耗时。另外，如比较例2和5所示那样可知：关于使用了改性基团(b)的官能团当量偏离本发明范围的改性液态聚异戊二烯(A-21)，与极性单体相容的相容性与处于本发明范围内的改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-19)为同等程度，但树脂组合物的固化速度与实施例1~36也是同等程度，但选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)的含量少，相对地仅改性基团(a)的含量较多，交联反应后的交联位点之间的分子量变小，因此成为固化后的硬度和弹性模量高、拉伸伸长率低且欠缺柔软性的膜。
<实施例37~55>
将改性液态二烯系橡胶(A-1)~(A-19)、自由基聚合引发剂(B-1)、以及具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C-1)以表4所示的比例进行配合而制作组合物。将所得组合物以100μm的厚度均匀涂布在玻璃板上，使用UV照射装置(GSYuasaCorporation制、作为汞灯而使用HAK125L-F)，设定为照度45mW/cm2、传送带速度0.25m/min，1次操作照射1,000mJ/cm2的UV。将该操作3次而得到在玻璃板上形成固化涂膜的评价样品。基于JISK5600-5-6(十字切法)调查固化涂膜相对于玻璃板的密合性。需要说明的是，调查密合性时的格子在纵10格×横10格的合计100格中进行，基于100格中未发生剥离或破损而残留的格子数量，按照五个阶段评价由包含改性液态二烯系橡胶的组合物得到的固化物相对于玻璃板的密合性。
5：残留90个以上的格子
4：残留70个以上且89个以下的格子
3：残留50个以上且69个以下的格子
2：残留30个以上且49个以下的格子
1：残留29个以下的格子。
<比较例7~9>
除了将改性液态聚异戊二烯(A-20)~(A-22)、自由基聚合引发剂(B-1)、以及具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C-1)以表4所示的比例进行配合之外，与实施例30同样操作而制备树脂组合物，进行评价。将结果示于表4。
由表4可知：由使用了不含改性基团(b)的改性液态聚异戊二烯(A-20)的比较例7的固化性树脂组合物得到的固化物相对于玻璃的密合性非常低。另一方面可知：由使用了以特定范围具有改性基团(a)和改性基团(b)的改性液态聚异戊二烯(A-1)~(A-19)的实施例37~55的固化性树脂组合物得到的固化物与比较例7中得到的固化物相比，相对于玻璃的密合性提高。
产业利用性
本发明中得到的改性液态二烯系橡胶与各种单体、例如极性较高的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的相容性高，另外，能够作业性良好的制作包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物，在固化时具有充分的固化速度，进而由该固化性树脂组合物得到的固化物具有源自该改性液态二烯系橡胶的优异力学物性。另外，该固化物与各种材料粘接的粘接性优异。因此，作为粘接剂、粘合剂、涂覆剂、密封材料、墨等，适合于光学用途、电气·电子部件用途等各种用途，是有用的材料。
Claims (12)
1.改性液态二烯系橡胶(A)，其在分子内具有：其一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)，其中，改性基团(b)在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基，改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均为700~40,000g/eq的范围。
2.根据权利要求1所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，所述改性基团(b)为选自下述式(b1)或(b1’)所示的二羧酸单酯和下述式(b2)或(b2’)所示的二羧酸单酰胺中的至少一种：
[化1]
上述式(b1)和(b1’)中，R1是在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基且可以被取代的烷基；
[化2]
上述式(b2)和(b2’)中，R2和R3是在其一部分不包含氢原子或(甲基)丙烯酰基且可以被取代的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，所述改性基团(b)是具有式-COO-CnH2n+1所示酯部位的二羧酸单酯或具有式-COO-CnH2n+1-mXm所示酯部位的二羧酸单酯，其中，1≤n≤20的整数、1≤m≤2n+1、X为取代基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，所述改性基团(a)是在其一部分包含(甲基)丙烯酰基的二羧酸单酯。
5.根据权利要求4所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，所述改性基团(a)是具有源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺中的酯基的二羧酸单酯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其在38℃下的熔融粘度为0.1~3,000Pa·s。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)，其中，数均分子量(Mn)为2,000~500,000。
8.权利要求1~7中任一项所述的改性液态二烯系橡胶(A)的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶，从而制造不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶的工序；以及
(2)在该不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶中，将其一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性化合物(a’)与其一部分不包含(甲基)丙烯酰基且选自醇和胺中的至少1种改性化合物(b’)以摩尔比计为(a’):(b’)=0.05:0.95~0.95:0.05的范围进行添加，并使其反应的工序。
9.固化性树脂组合物，其为包含改性液态二烯系橡胶(A)和自由基聚合引发剂(B)的固化性树脂组合物，所述改性液态二烯系橡胶(A)在分子内具有：其一部分包含(甲基)丙烯酰基的改性基团(a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团(b)，其中，改性基团(b)在其一部分不包含(甲基)丙烯酰基，改性基团(a)和改性基团(b)的官能团当量均为700~40,000g/eq的范围，
相对于树脂组合物总量100质量份，包含0.1~20质量份的自由基聚合引发剂(B)。
10.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其还包含具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C)，所述改性液态二烯系橡胶(A)与所述单体(C)的质量比[(A)/(C)]为0.01~100。
11.固化物，其由权利要求9或10所述的固化性树脂组合物得到。
12.光学用粘接剂，其包含权利要求9或10所述的固化性树脂组合物。
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