CN114763389A - 液体橡胶丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光敏树脂低聚物的制备领域，具体涉及一种液体橡胶丙烯酸酯及其制备方法和应用。该方法包括：在冰水浴条件下，将端羟基液体橡胶和丙烯酰氯在溶剂中进行酯化反应3h，得到液体橡胶丙烯酸酯；其中，所述端羟基液体橡胶为二烯类液体橡胶。本发明提供的方法提高了端羟基液体橡胶的接枝率和液体橡胶丙烯酸酯的产率；同时，将本发明提供的液体橡胶丙烯酸酯用于3D打印光敏树脂，有效提高了3D打印制品的柔弹性。
Description
技术领域
本发明涉及光敏树脂低聚物的制备领域，具体涉及一种液体橡胶丙烯酸 酯及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进 技术，它与电子束(EB)固化统称为辐射固化(Rad Tech)。它是利用紫外 光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。光固 化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21 世纪绿色工业的新技术。
近年来，利用光固化技术成型的SLA 3D打印技术逐渐走进公众视野中， 3D打印归属于制造技术领域，与传统的制造技术工业相比，3D打印技术一 次成型，节省了批量制造模具的环节，不必在成型后去除大量赘余材料。总 之，不必通过较为复杂的锻造工艺，就可以直接得到产品。而目前用于SLA 3D打印的光敏树脂大都存在较硬的问题。
CN108047399A公开一种丙烯酸酯接枝聚异戊二烯的工业制备方法，该 方法包括：将马来酸酐改性的聚异戊二烯、有机胺液体催化剂、丙烯酸烷基 酯、阻聚剂和溶剂四氢呋喃在反应釜中搅拌均匀，升温至50-70℃，酯化反 应1.5-5h，得到反应液；再将反应液进行提纯，得到无色或浅黄色透明的丙 烯酸酯接枝的聚异戊二烯。但该方法存在酯化反应步骤较多，接枝效率降低 的问题。
此外，液体橡胶丙烯酸酯低聚物的另一种合成方法是通过阴离子聚合直 接，但仍存在反应过程难以控制、接枝率较低、反应副产物较多等问题。
因此，目前液体橡胶丙烯酸酯存在反应步骤多、反应过程难以控制、接 枝率较低以及反应副产物较多等问题，存在一种液体橡胶丙烯酸酯的制备方 法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种液体橡胶丙烯 酸酯及其制备方法和应用，该方法具有反应条件温和、反应过程稳定、接枝 率较高的优势，同时，该方法制得的液体橡胶丙烯酸酯可用于3D打印光敏 树脂。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种液体橡胶丙烯酸酯的制备 方法，该方法包括：在冰水浴条件下，将端羟基液体橡胶和丙烯酰氯在溶剂 中进行酯化反应，得到液体橡胶丙烯酸酯；
其中，所述端羟基液体橡胶为二烯类液体橡胶。
本发明第二方面提供一种由第一方面提供的方法制得的液体橡胶丙烯 酸酯。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的液体橡胶丙烯酸酯在3D打印 光敏树脂中的应用。
通过上述技术方案，通过将端羟基液体橡胶和丙烯酰氯在冰水浴中进行 酯化反应，尤其通过限定缚酸剂、阻聚剂以及溶剂，能够促进酯化反应的正 向反应，在简化反应步骤和降低副反应的同时，保证反应过程的稳定性，从 而提高了端羟基液体橡胶的接枝率和液体橡胶丙烯酸酯的产率；同时，将本 发明提供的液体橡胶丙烯酸酯用于3D打印光敏树脂，有效提高了3D打印 制品的柔弹性。
附图说明
图1是实施例1中丁羟橡胶(HTPB)和聚丁二烯二丙烯酸酯(PBAC) S1的红外光谱谱图，其中，图1a是HTPB和PBAC在3900-500cm-1的红外 光谱谱图，图1b是HTPB和PBAC在1915-1020cm-1的红外光谱谱图；
图2是实施例1中丁羟橡胶(HTPB，图2c)和聚丁二烯二丙烯酸酯S1 (PBAC，图2d)的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种液体橡胶丙烯酸酯的制备方法，该方法包括： 在冰水浴条件下，将端羟基液体橡胶和丙烯酰氯在溶剂中进行酯化反应，得 到液体橡胶丙烯酸酯；
其中，所述端羟基液体橡胶为二烯类液体橡胶。
在本发明中，采用端羟基橡胶为原料进行端基化改性，即，将所述端羟 基橡胶与丙烯酰氯进行酯化反应引入碳碳双键，使端羟基转变为端乙烯基， 得到液体橡胶丙烯酸酯。
本发明的发明人研究发现：由于端羟基液体橡胶在室温下表现为粘稠可 流动状态，其固化后的固化物具有优良的弹性，因此，对端羟基液体橡胶进 行端羟基改性，使其带有可光固化的活性基团，从而将液体橡胶丙烯酸酯用 于光敏树脂中的低聚物。尤其是，在冰水浴条件下，将二烯类液体橡胶和丙 烯酰氯进行酯化反应，得到二烯类液体橡胶丙烯酸酯，特别适用于3D打印 光敏树脂中的制备。
根据本发明，优选地，该方法包括以下步骤：
(1)在冰水浴条件下，将所述端羟基液体橡胶、缚酸剂、阻聚剂和溶 剂进行混合溶解，得到混合液；
(2)将所述丙烯酰氯滴加至上述混合液中进行所述酯化反应，得到所 述液体橡胶丙烯酸酯。
在本发明中，为提高液体橡胶丙烯酸酯的反应产率，即提高端羟基液体 橡胶的接枝率。优选地，所述端羟基液体橡胶与丙烯酰氯的摩尔比为1：2-8， 比如，1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8，以及任意两者之间的中间值，优 选为1：2-5。其中，所述端羟基液体橡胶的摩尔量以端羟基的摩尔量计。
根据本发明，优选地，所述端羟基液体橡胶选自聚丁羟橡胶和/或异戊 橡胶。采用具有高韧性和耐水稳定性的端羟基液体橡胶进行端基化改性，使 得固化后的液体橡胶丙烯酸酯具有较高的柔弹性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述端羟基液体橡胶的平均分子 量≤105g/mol，优选为4000-7000g/mol。当所述端羟基液体橡胶的平均分子 量＞105g/mol，尽管高分子的橡胶会有很好的柔性，但是过长的分子链段不 利于材料表现出良好的回弹性。
在本发明中，步骤(1)中，所述冰水浴旨在降低副反应，即由于高温 引起的双键自聚合和酰氯活性高，从而避免丙烯酰氯发生聚合，使反应完全。 优选地，所述冰水浴的条件包括：温度为0-25℃，优选为0-5℃；时间为1-10h， 优选为1-5h。
在本发明中，所述将所述丙烯酰氯滴加至上述混合液旨在促进酯化反应 的正向进行，避免水解和/或醇解的逆反应，从而提高液体橡胶丙烯酸酯的 产率。优选地，所述丙烯酰氯的滴加速度为0.5-2滴/s，优选为0.5-1滴/s。
根据本发明，优选地，在所述滴加之前，将所述丙烯酰氯稀释于所述溶 剂中。
根据本发明的一种优选实施方式，将丙烯酰氯溶于溶剂中，得到丙烯酰 氯溶液，将丙烯酰氯溶液滴加至上述混合液中。在本发明中，对所述丙烯酰 氯溶液中，丙烯酰氯的浓度不作限定。
根据本发明，优选地，所述酯化反应的条件包括：温度为0-25℃，优选 为0-5℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述缚酸剂作为酯化反应的催化剂， 促进反应的正向进行，提高反应的产率。
在本发明中，所述缚酸剂旨在提高液体橡胶丙烯酸酯的产物，即，所述 缚酸剂与反应生成的副产物盐酸结合，促进反应正向进行。优选地，所述端 羟基液体橡胶与缚酸剂的摩尔比为1：1-10，优选为1：2-5。其中，所述端 羟基液体橡胶的摩尔量以端羟基的摩尔量计。
在本发明中，对所述缚酸剂具有较宽的选择范围。优选地，所述缚酸剂 选自有机弱酸和/或无机弱碱，优选为有机弱碱；进一步优选地，所述有机弱 碱为有机胺化合物，优选选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的至少一种。
在本发明中，所述阻聚剂旨在进一步避免丙烯酰氯发生自聚合反应。优 选地，所述阻聚剂的用量为100-1000ppm，优选为200-800ppm。
在本发明中，对所述阻聚剂具有较宽的选择范围。优选地，所述阻聚剂 选自酚类阻聚剂；进一步优选地，所述酚类阻聚剂选自2,4-二叔丁基苯酚、 2,4,6-三叔丁基苯酚、对苯二酚和苯酚中的至少一种。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述液体橡胶丙烯酸酯在含氧气氛 中进行，优选在空气氛围中进行，以保证有足够的氧气参与阻聚。
在本发明中，对所述溶剂具有较宽的选择范围，只要将所述端羟基液体 橡胶和丙烯酰氯溶解即可。优选地，所述溶剂为非极性溶剂；进一步优选地， 所述非极性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、环己烷和四氢呋喃中的至少一 种。
在本发明中，对所述溶剂的用量不作限定，只要将反应物溶解即可。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述酯化反应的产物进行提纯。
优选地，所述提纯的过程包括：先将所述酯化反应的产物中溶剂除去， 再加入乙酸乙酯溶解后进行分离，最后将上层清液中乙酸乙酯除去，得到液 体橡胶丙烯酸酯。
本发明的一种优选的实施方式，将所述酯化反应的产物中溶剂除去，再 用乙酸乙酯将酯化反应后的混合物溶解，由于聚丁二烯二丙烯酸酯低聚物 (PBAC)溶于乙酸乙酯，而反应副产物三乙胺盐酸盐及4-二甲氨基吡啶盐 酸盐不溶于乙酸乙酯，因此可用离心的方法除去反应副产物，之后再将乙酸 乙酯蒸发去除，最终得到目标产物聚丁二烯二丙烯酸酯。
在本发明中，由于丙烯酰氯的加入是过量的，可以认定丙烯酰氯通过酯 化反应将端羟基完全转化为端乙烯基，没有反应的过量的丙烯酰氯被洗掉， 得到的产物基本都是形成酯基的聚丁二烯二丙烯酸酯和/或聚异戊二烯二丙 烯酸酯。
本发明第二方面提供一种由第一方面提供的方法制得的液体橡胶丙烯 酸酯。
根据本发明，优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯选自聚丁二烯二丙烯酸酯 和/或聚异戊二烯二丙烯酸酯。
根据本发明，优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯的红外光谱谱图中，波数 为1728cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1639cm-1处为C＝C的伸缩振动峰， 1186cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰，1100cm-1处为C-O-C的非对称吸收 峰。
在本发明中，红外光谱采用Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪(美 国ThermoFisher)采集谱图，测试条件：将样品溶于氯仿后采用涂膜法进行 测试，以空气谱图作为背景，扫描波数范围为4000-400cm-1，光谱分辨率为4cm-1。
根据本发明，优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯的核磁共振氢谱谱图中， 6.12-6.14ppm的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的非端基质子，5.81-5.82ppm 和6.4-6.42ppm的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的端基同碳耦合质子。
在本发明中，核磁共振氢谱采用Avance-400 MHz核磁共振光谱仪(德 国Bruker)进行测试；测试条件：将待测样品溶解于CDCl3中，采用四甲基 硅烷(TMS)作为内标物质。
根据本发明，优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯的平均分子量为 4000-10000g/mol，优选为4000-7000g/mol。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的液体橡胶丙烯酸酯在3D打印 光敏树脂中的应用。
本发明提供的液体橡胶丙烯酸树脂具有较高的弹性，将其用于3D打印 树脂，有效提高了3D打印制品的柔韧性和弹性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
红外光谱采用Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher)进行测试；测试条件：将样品溶于氯仿后采用涂膜法进行测试，以 空气谱图作为背景，扫描波数范围为4000-400cm-1，光谱分辨率为4cm-1。
核磁共振氢谱采用Avance-400 MHz核磁共振光谱仪(德国Bruker)进 行测试；测试条件：将待测样品溶解于CDCl3中，采用四甲基硅烷(TMS) 作为内标物质。
实施例1-7和对比例1-3得到的液体橡胶丙烯酸酯的产率和提纯率均列 于表1。
实施例1
(1)在冰水浴条件下(温度为0℃)，将20mmol丁羟橡胶(平均分子 量为4000g/mol)、2mmol 4-二甲氨基吡啶、80mmol三乙胺、400ppm对苯 二酚和350mL二氯甲烷混合溶解3h，得到混合液；
(2)将80mmol丙烯酰氯溶液(20mL二氯甲烷)以1滴/s的速度滴加 至上述混合液中在0℃酯化反应3h，反应结束后，加入2mL乙醇除去未反 应的丙烯酰氯，中止反应，得到酯化反应产物；
(3)先除去所述酯化反应产物中二氯甲烷，之后加入乙酸乙酯搅拌震 荡，使酯化反应产物充分溶解，并将溶解后的混合物进行离心分离，并将得 到的上层清液进行蒸发除去乙酸乙酯，得到聚丁二烯二丙烯酸酯S1。
其中，丁羟橡胶(HTPB)和聚丁二烯二丙烯酸酯(PBAC)S1的红外 光谱谱图如图1所示；丁羟橡胶(HTPB，图2c)和聚丁二烯二丙烯酸酯S1 (PBAC，图2d)的核磁共振氢谱谱图如图2所示。
由图1可知，HTPB在约3400cm-1处出现宽峰对应着-OH的特征吸收峰， 反应后PBAC中的羟基峰消失，说明丁羟橡胶的端羟基已被取代；PBAC的 红外光谱图在1728cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1639cm-1处为C＝C的伸缩 振动峰，1186cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰，1100cm-1处为C-O-C的非 对称吸收峰，从而证明了O＝CO-CH＝CH2的引入。
由图2可知，HTPB在1.18ppm和1.43ppm处的共振峰分别对应于聚丁 二烯1,2结构单元上的亚甲基氢质子(Hj)和(Hj’)，1.27ppm处的上共振 峰对应于聚丁二烯1,2和1,4结构连接处的1,2结构单元上的亚甲基氢质子 (Hf)，2.03ppm处的共振峰则对应于1,4结构单元上亚甲基氢质子(Hd)， 2.08ppm处的共振峰对应于1,2结构单元上的次甲基氢质子(Hg)，3.45ppm、3.59ppm处的共振峰则分别对应于1,2和1,4结构连接的端羟基上的氢质子 (Ha)和(Ha’)。由于羟基的吸电子诱导效应，与其相连的1,4结构亚甲基 (Hb)和次甲基(Hg’)上的氢质子化学位移向低场方向移动，分别对应于 4.08-4.09ppm和4.17ppm处的共振峰。4.92-4.99ppm处的共振峰归属于1,2 结构单元上双键的端基质子(Hi)，5.37-5.65ppm处的共振峰归属于1,4结 构单元上双键的氢质子(Hc)和(Hc’)，5.66ppm处的共振峰归属于1,2结 构单元上双键的非端基质子(Hh)。相比于HTPB，PBAC的核磁谱图上多 出了5.81-6.42处的新峰，其中6.12-6.14ppm的共振峰归属于丙烯酰基上C＝C 双键的非端基质子(Hb)，5.81-5.82ppm和6.4-6.42ppm的共振峰为丙烯酰 基上C＝C双键的端基同碳耦合质子(Ha)。
实施例2
(1)在冰水浴条件下(温度为0℃)，将20mmol丁羟橡胶(平均分子 量为8000g/mol)、60mmol三乙胺、400ppm对苯二酚和350mL二氯甲烷 混合溶解3h，得到混合液；
(2)将50mmol丙烯酰氯溶液(20mL二氯甲烷)以1滴/s的速度滴加 至上述混合液中在0℃酯化反应3h，反应结束后，加入2mL乙醇除去未反 应的丙烯酰氯，中止反应，得到酯化反应产物；
(3)先除去所述酯化反应产物中二氯甲烷，之后加入乙酸乙酯搅拌震 荡，使酯化反应产物充分溶解，并将溶解后的混合物进行离心分离，并将得 到的上层清液进行蒸发除去乙酸乙酯，得到聚丁二烯二丙烯酸酯S2。
其中，所述聚丁二烯二丙烯酸酯S2的红外光谱谱图与图1类似，波数 为1728cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1639cm-1处为C＝C的伸缩振动峰， 1186cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰，1100cm-1处为C-O-C的非对称吸收 峰。
其中，所述聚丁二烯二丙烯酸酯S2的核磁共振氢谱谱图与图2类似， 6.12-6.14ppm的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的非端基质子，5.81-5.82ppm 和6.4-6.42ppm的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的端基同碳耦合质子。
实施例3
(1)在冰水浴条件下(温度为0℃)，将25mmol异戊橡胶(平均分子 量为4000g/mol)、60mmol三乙胺、600ppm苯酚和350mL四氢呋喃混合 溶解3h，得到混合液；
(2)将80mmol丙烯酰氯溶液(25mL二氯甲烷)以0.5滴/s的速度滴 加至上述混合液中在0℃酯化反应3h，反应结束后，加入2mL乙醇除去未 反应的丙烯酰氯，中止反应，得到酯化反应产物；
(3)先除去所述酯化反应产物中二氯甲烷，之后加入乙酸乙酯搅拌震 荡，使酯化反应产物充分溶解，并将溶解后的混合物进行离心分离，并将得 到的上层清液进行蒸发除去乙酸乙酯，得到聚异戊二烯二丙烯酸酯S3。
其中，所述聚异戊二烯二丙烯酸酯S3的红外光谱谱图中，波数为 1728cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1639cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，1186cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰，1100cm-1处为C-O-C的非对称吸收峰。
其中，聚异戊二烯二丙烯酸酯S3的核磁共振氢谱谱图中，6.12-6.14ppm 的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的非端基质子，5.81-5.82ppm和6.4-6.42ppm 的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的端基同碳耦合质子。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，不加入2mmol 4-二甲氨基吡啶、80mmol 三乙胺、400ppm对苯二酚，得到聚丁二烯二丙烯酸酯S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将80mmol丙烯酰氯替换为40mmol 丙烯酰氯，得到聚丁二烯二丙烯酸酯S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将80mmol丙烯酰氯溶液直接加入上 述混合液中，得到聚丁二烯二丙烯酸酯S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将加入80mmol三乙胺替换为80mmol 吡啶，得到聚丁二烯二丙烯酸S7。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)不在冰水浴条件下进行， 而在室温25℃下进行，得到聚丁二烯二丙烯酸酯DS1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将20mmol丁羟橡胶替换为20mmol 端羟基的聚四氢呋喃醚，得到液体橡胶丙烯酸酯DS2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将80mmol丙烯酰氯修改为等摩尔的 丙烯酸，得到液体橡胶丙烯酸酯DS3。
表1
注：*指液体橡胶丙烯酸酯。
通过表1数据可知，采用本发明提供的方法制得的液体橡胶丙烯酸酯具 有较高的收率和提纯率，尤其是，将二烯类液体橡胶与丙烯酰氯在冰水浴条 件下进行酯化反应，在减少反应步骤的同时，保证反应的稳定性，从而提高 液体橡胶丙烯酸酯的产率。
测试例
将实施例1-7和对比例1-3制得的液体橡胶丙烯酸酯用于制备3D打印 光敏树脂。
在避光条件下，将液体橡胶丙烯酸酯(S1-S7和DS1-DS3)、丙烯酸异 冰片酯、丙烯酸异癸酯与苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)按照 17.8:44.9:29.6:6.7的重量比进行混合均匀，得到光敏树脂P1-P7和DP1-DP3。
其中，光敏树脂P1-P7和DP1-DP3的粘度(25℃)列于表2。
光敏树脂的粘度(25℃)测试如下：采用德国哈克HAAKERS1平板流 变仪于不同温度下测试液态柔性光敏树脂的静态粘度。测试采用梯度升温模 式，升温速率为2℃/min，测试温度区间为20-70℃，转子采用60mm铝板， 平板间隙值为1mm。
表2
| 光敏树脂 | 粘度(25℃)，mPa·s | |
| 实施例1 | P1 | 47.3 |
| 实施例2 | P2 | 49.1 |
| 实施例3 | P3 | 48.3 |
| 实施例4 | P4 | 50.2 |
| 实施例5 | P5 | 48.2 |
| 实施例6 | P6 | 59.6 |
| 实施例7 | P7 | 48.4 |
| 对比例1 | DP1 | 54.3 |
| 对比例2 | DP2 | 49.6 |
| 对比例3 | DP3 | 54.7 |
通过表2数据可知，将本发明提供的液体橡胶丙烯酸酯用于3D打印光 敏树脂时，能够有效降低了光敏树脂的粘度(25℃)，从而提高3D打印制 品的柔碳性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种液体橡胶丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在冰水浴条件下，将端羟基液体橡胶和丙烯酰氯在溶剂中进行酯化反应3h，得到液体橡胶丙烯酸酯；
其中，所述端羟基液体橡胶为二烯类液体橡胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在冰水浴条件下，将所述端羟基液体橡胶、缚酸剂、阻聚剂和溶剂进行混合溶解，得到混合液；
(2)将所述丙烯酰氯滴加至上述混合液中进行所述酯化反应，得到所述液体橡胶丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述端羟基液体橡胶与丙烯酰氯的摩尔比为1：2-8，优选为1：2-5；
优选地，所述端羟基液体橡胶选自丁羟橡胶和/或异戊橡胶；
优选地，所述端羟基液体橡胶的平均分子量≤105g/mol，优选为4000-7000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述冰水浴的条件包括：温度为0-25℃，优选为0-5℃；时间为1-10h，优选为1-5h；
优选地，所述酯化反应的条件包括：温度为0-25℃，优选为0-5℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述端羟基液体橡胶与缚酸剂的摩尔比为1：1-10，优选为1：2-5；
优选地，所述缚酸剂选自有机弱酸和/或无机弱碱，优选为有机弱碱；
优选地，所述有机弱碱为有机胺化合物，优选选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阻聚剂的用量为100-1000ppm，优选为200-800ppm；
优选地，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂；
优选地，所述酚类阻聚剂选自2,4-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、对苯二酚和苯酚中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为非极性溶剂；
优选地，所述非极性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、环己烷和四氢呋喃中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述酯化反应的产物进行提纯；
优选地，所述提纯的过程包括：先将所述酯化反应的产物中溶剂除去，再加入乙酸乙酯溶解后进行分离，最后将上层清液中乙酸乙酯除去，得到液体橡胶丙烯酸酯。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的液体橡胶丙烯酸酯；
优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯选自聚丁二烯二丙烯酸酸酯和/或聚异戊二烯二丙烯酸酯；
优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯的红外光谱谱图中，波数为1728cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1639cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，1186cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰，1100cm-1处为C-O-C的非对称吸收峰；
优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯的核磁共振氢谱谱图中，6.12-6.14ppm的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的非端基质子，5.81-5.82ppm和6.4-6.42ppm的共振峰为丙烯酰基上C＝C双键的端基同碳耦合质子；
优选地，所述液体橡胶丙烯酸酯的平均分子量为4000-10000g/mol，优选为4000-7000g/mol。
10.权利要求9所述的液体橡胶丙烯酸酯在3D打印光敏树脂中的应用。
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