JPS6021641B2 - 放置安定性のすぐれた液状ボリイソプレンゴム誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放置安定性のすぐれた液状ポリィソプレンゴム
誘導体の製法に関する。

最近液状ポリィソプレンゴムが新しい材料として注目さ
れ、液状であること、その粘着性、可塑化効果の大きい
ことを利用して可塑剤用途に、またその二重結合を利用
して硫黄加流、パーオキサィド加硫、放射線架橋等の架
橋手段により架橋高分子化することにより固型ゴム、半
固体ゴムとして利用する用途に使用されている。

しかしながら別の要求として分子中に反応性樋性基を有
する液状ポリィソプレンゴムがその極性基を利用して架
橋反応できる有利さから注目される。本発明者らは液状
ポリィソプレンゴムに極性基を導入する方法として無水
マレィン酸を反応させることを検討したところ無水マレ
ィン酸の導入には成功したがこれは放置中に増粘、ゲル
化硬化してしまい液状ゴムの形態を保持しえない欠点が
あり実用上液状ゴムとして使用することができないこと
が判明した。そこで本発明者らは放置安定性のすぐれた
液状ボリィソプレンゴム誘導体を製造する方法を種々検
討した結果、無水マレィン酸を反応させた後特定のアル
コールおよび／またはアミン化合物で処理することによ
り放置安定性のすぐれた液状ポリイソプレンゴム誘導体
がえられることを見出し本発明に到った。

即ち、本発明の方法によれば上述した目的は粘度平均分
子量が８，０００〜７７，０００でかつシス−１，４含
量が７５％〜以上である液状ポリイソプレンゴムに熱水
マレィン酸を反応せしめて該液状ボリィソプレンゴムの
ィソプレン単量体単位に対して０．０３〜１０モル％付
加した液状ポリィソプレンゴム誘導体に更に一般式Ｒ，
一ＯＨ（Ｒ，は炭素数が１〜１０のアルキル基、アラリ
キル基または分子中にエーテル結合あるいはアミ／結合
を含有している有機残基を表わす）で示されるアルコー
ル、特にはメチルアルコールまたはイソプロピルアルコ
ール、および／または一般式（Ｒ２，Ｒ３ は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、アリル基
、アラリキル基を表わし、同一であっても異なっていて
もよい）で示されるアミノ化合物を反応処理せしめるこ
とによって達成されることを見し、出した。

本発明で用いる液状ポリィソプレンゴムは粘度平均分子
量が８，０００〜７７，０００、好ましくは１５，００
０〜６５，０００のシス１，４合量が７５％以上の高シ
ス−１，４−ポリィソプレン低重合体で常温で流動性を
有するものである。

分子量が低いと架橋してもその物性が低く、又分子量が
高すぎると流動性が低く液状ゴムとしての特徴を有しな
くなる欠点がある。またシス１，４一含量も７５％未満
の低いものは架橋後の物性が低く少なくとも７５％であ
る必要がある。粘度平均分子量（Ｍ）はトルヱン中３０
００で測定した極限粘度〔り〕を測定して下式よりもと
めたものである。

〔り〕：１．２１ＸＩＯ−４×ふで．７７シス１，４−
含量は赤外分光分析法でもとめられる。

液状ポリィソプレンゴムと無水マレイン酸との反応はた
だ単に反応させるだけであれば公知の方法をとることが
できるが、反応生成物が液状の状態を保持している生成
物をえるためには、反応中に副反応として進行するゲル
化反応を抑制することが重要である。

すなわち最も好ましい条件はラジカル発生触媒を用いる
ことなく１２ぴ○〜２５０℃、望ましくは１４０ｑｏ〜
２００ｑｏで加熱反応することである。ラジカル発生触
媒を用いる反応も可能であるがその使用量はゲル化反応
がそれほど進行せず無水マレィン酸の附加反応は十分に
進行する適量を用いることが肝要である。例えば過酸化
ペンゾィルの場合は液状ポリイソプレンゴム１００夕当
り０．１タ以下用いて８０〜１２ぴ○で反応する。また
ジー第３級−ブチルパーオキシドを該液状ゴム１００の
こ対し０．１タ以下用いて１４０〜１８ぴ○で反応する
こと等が挙げられる。ラジカル発生触媒とは加熱或は還
元剤を用いることにより分解して活性ラジカルを発生す
る化合物で通常のラジカル重合、ラジカル反応に触媒と
して用いられるものを意味する。

すなわちペンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、クメンヒドロバーオキシド等のパーオキシド、お
よびハイドロパーオキシド類、２，Ｚ−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２−アゾビス（４ーメトキシ−２，
４−ジバレロニトリル）等のアゾ系触媒、クメンハイド
ロパーオキシドーアミン系などのレドツクス系触媒を使
用することができるが、パーオキシド類が最も適当であ
る。反応は溶媒が実質的に非存在下に実施することも可
能であるが、反応系の粘度を低下させ温度制御を容易に
するために溶媒を使用することができる。

適当な溶媒として無水マレィン酸と反応しない溶媒で液
状ポリマーを溶解ないいま分散させることのできる溶媒
であれば制限はない。例えばブタン、ベンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デ
カヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルェン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等の単
独或いは混合体が適当である。反応温度は使用するラジ
カル発生触媒の有無及び触媒の分解温度等により通した
温度をとることができるが、望ましくは６０『Ｃ〜２５
０ｑｏ、好ましくは１００℃〜２００℃が適当である。

温度は高い方が反応中のゲル化が抑制でき好ましい。し
かし２５０００以上の高温では反応中のゴムの分解によ
る着色が著しく大きく好ましくない。反応時間は反応温
度、触媒の種類等により適宜決められるが、通常１０分
〜１瓜時間、好ましくは３０分〜５時間が適当である。

以上の如き方法により得られる液状ポリィソプレンゴム
誘導体に、即ち、無水マレィン酸を液状ポリイソプレン
ゴムのイソプレン単量体単位に対して０．０３〜１０モ
ル％付加せしめた液状ポリィソプレンゴム誘導体にアル
コールおよび／またはアミン化合物を接触反応処理せし
めることにより、放置安定性が改善される。

なお、付加せしめられる無水マレィン酸の好ましい量は
０．０３〜１０モル％、より好ましくは０．１〜４モル
％で、この範囲よりはずれると本発明の本来の目的が達
成されない。一般式舷，一ＯＨで示される化合物を示す
とメチルアルコール、エチルアルコール、フ。○ピルア
ルコール、インプロピルアルコール、ブチルアルコール
、第２級ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、
イソアミルアルコール、オクチルアルコール、ノニルア
ルコール等の脂肪族アルキルアルコール、あるいはシク
ロヘキシルアルコール等の脂環族アルキルアルコール、
またはペンジルアルコール等のアラリキルアルコールの
ほか、３−メチル−３′−メトキシープタノール、ブト
キシエチルアルコール（ブチルセロソルブ）等のセロソ
ルブ類あるいはジメチルアミノェタノール等がある。こ
の中でもメチルアルコール、インプロピルアルコール等
の低級脂肪族アルキルアルコールで１級または２級アル
コールが反応性も高く、後処理で禾反応アルコールを除
去する際に容易に加熱除去することができ有利である。
で示される化合物の例はジメチルア ミン、ジブチルアミン、ジィソプロピルアミン等のアル
キルアミン、ジフェニルアミン等のアリルアミン、ジベ
ンジルアミン等のアラリキルアミン、アンモニア等であ
る。

本発明が目的とする液状ポリィソプレンゴム誘導体の放
置安定性がよりすぐれていること、使用する薬品の毒性
が低いこと等からアルコールの方がより好ましい。

無水マレィン酸付加液状ポリィソプレンゴムとアルコー
ルおよび／またはアミン化合物との反応は５０〜２００
ｑｏで加熱することにより達成される。

この反応にあたって反応系中に未反応の無水マレィン酸
が共存していても何等差し仕えなく、また反応溶媒の存
在はかならずしも必要でない。５０ｑｏ以下では処理効
果が低く、２０ぴ○を越えるとポリマーが分解するので
好ましくない。

加熱時間は反応条件により任意に変更しうるが、５分以
上、好ましくは２０分以上が望ましい。反応後の液状ポ
リマーは水、アセトン等の液状ポリマーは溶解せず、ア
ルコール、アミン等および無水マレィン酸並びにその謎
導体を溶解する溶剤でそれらを抽出除去した後乾燥する
ことが望ましい。しかし、反応ポリマーを直接加熱して
アルコール、ァミンおよび未反応の無水マレィン酸並び
にその譲導体を蒸発することも可能である。乾燥時の加
熱温度はかなり重要で、あまり高温にするのは避けるこ
とが望ましい。

例えば常温〜１８０ｏｏ、好ましくは５０〜１５ぴ○が
望ましく、温度が高過ぎると放置安定性が低下する。本
発明によって得られる放置安定性のすぐれた液状ポリィ
ソプレンゴム誘導体はそのまま可塑剤、軟化剤、増粘剤
、シーリング剤および粘着剤として通常のゴムおよびプ
ラスチック等に配合使用される。

また導入した樋性官能基を利用した架橋反応によってあ
るし、はその官能基と適当な架橋剤で架橋反応によって
高分子化することにより、固型ゴム、半固型ゴムの用途
、例えば固型ゴム成形品、シーリング剤、粘着剤ベース
ポリマー等に利用される。なお、本発明によって得られ
る液状ポリィソプレンゴム誘導体にはその主鎖中に非常
に多くの二重結合を有しているので通常ゴム工業で用い
られる加硫剤、加硫促進剤等や一般の架橋剤や、さらに
は通常の老化防止剤、紫外線吸収剤等の通常ゴム用安定
剤を添加することができる。

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例によって何等限定されるものではない。

なお、実施例中においては特に指定しない限り部は重量
部を意味する。実施例 １ 第２級プチルリチウムを触媒としてィソプレンモノマー
を重合してえた粘度平均分子量が３０，０００の液状ポ
リィソプレンゴム１０碇部１こ無水マレィン酸５部を添
加し窒素ガス雰囲気下に１６０℃で２時間加熱反応した
。

冷却後反応物をアセトンでよく洗浄して未反応の無水マ
レィン酸を除去した後５０００で−夜真空乾燥した。赤
外分光光度計による分析の結果無水マレィン酸基が１．
０モル％付加していることがわかった。この無水マレィ
ン酸付加液状ィソプレンゴム１０礎邦をトルェン１０碇
熱こ溶解しメタノールを２部添加し、１００ｑｏで２時
間処理した。この処理物を大量のアセトン中に投入しト
ルェン及び過剰のメタノールを抽出除去した後老化防止
剤の２，６ージ（第３級プチル）パラクレゾールを０．
友邦添加し６０『Ｃで一夜真空乾燥して液状ポリィソプ
レンゴム誘導体（Ａ）をえた。一方比較のために上記〆
タノールで反応処理しない以外は同一条件で処理した液
状ポリィソプレンゴム誘導体（Ｂ）をえた。議導体（Ａ
）は空気中に３０日間放置後も粘度の変化はほとんどな
く室温で流動性があり放置安定性がよいことが認められ
た。

一方誘導体（Ｂ）を空気中に３０日間放置するとゲル化
し、室温で流動しなくなることがわかった。

このことより本発明のメタノール処理により放置安定性
のすぐれた無水マレィン酸付加液状ポリィソフ。レンゴ
ム誘導体のえられることが理解される。なお誘導体（Ａ
）に酸化亜鉛を配合１２０℃で２び分混合し成型したと
ころ固型ゴムがえられ官能基のカルボキシ基による金属
架橋できることが認められる。実施例 ２ 実施例１のメタノール２部の代りにイソプロパノール４
部を用いる以外は実施例１と同一条件で処理した。

えられた液状ポリィソプレンゴム誘導体は大気中室温で
５０日放置後もほとんど粘度増加は認められず放置安定
性が良かった。実施例 ３ 実施例１のメタノール２部の代りにペンジルアルコール
１碇部を用いる以外は実施例１と同一条件で処理した。

えられた液状ポリィソプレンゴム誘導体は大気中室温で
３０日放置したがほとんど増粘は認められず放置安定性
にすぐれていた。実施例 ４ リチウム触媒を用いてィソプレンモノマーを低重合した
粘度平均分子量が４５，０００の液状ポリィソプレンゴ
ム１０碇瓶こ無水マレィン酸３部を加え窒素雰囲気下１
８０ｑｏで１時間櫨梓加熱反応した。

反応液を１２０００に冷却した後〆タノールを３部添加
しさらに１時間燈拝した。反応液を冷却後１００部の水
を加え３０分燈梓後放置して水層を分液除去する操作を
３回線反し、禾反応物を水洗抽出除去した。ポリマー層
に老化防止剤の２，２′−メチレンビス（４ーメチル−
６一第３級ブチルーフェノール）０．０５部をへキサン
溶液として添加混合した後１００ｑｏで３時間減圧下に
加熱乾燥した。かくしてえられた液状ポリィソプレンゴ
ム譲導体は室温下に空気中５０日間放置後もほとんど増
粘することなく液状を保持した。実施例 ５ 高シス合成ポリィソプレンゴム（粘度平均分子量＝７５
万シス１，４合量９７％）を３００午０で１時間窒素気
流中で加熱分解することによってえた粘度平均分子量５
０，０００の液状ポリイソプレンゴム１００部をキシレ
ン２０の織こ混合溶解した。

この溶液に無水マレィン酸１．５部及びジー第３級ブチ
ルパーオキシド０．０３部を加え、窒素雰囲気下１８０
つ０で１時間加熱反応した。反終了後反応液を１００ｏ
ｏに冷却し、メタノールを３部添加し１時間蝿梓反応た
。冷却後反応液を大量のメタノールで洗浄し、老化防止
剤６一（４ーヒドロキシー３，５−ジーターシヤリーブ
チルアニリノ）一２，４ービス−オクチルーチオー１，
３，５ートリアジン（チバガィギー社製 ィルガノツク
ス５６５）を０．０５部添加した後、液状ポリイソプレ
ンゴム譲導体を６０℃で−夜真空乾燥した。えられた該
液状ポリィソプレンゴム誘導体を大気で３０日間放置し
たがほとんど増粘はなく放置安定性は良好であった。一
方比較のためにメタノールを加え加熱反応することをし
ない以外は実施例と同一条件により得られた無水マレィ
ン酸処理液状ポリィソプレンゴム誘導体は大気中３０日
放置すると硬化し、液状ゴムでなくなり放置安定性が悪
かった。

この事実からも無水マレィン酸付加液状ポリィソプレン
ゴムをメタノールと加熱山反応させることにより放置安
定性がよくなることが確認された。

実施例 ６実施例１のメタノールの代りにジィソプチル
アミンを２．５部用いる以外は実施例１と同一条件で処
理した。

えられた液状ポリイソプレンゴム誘導体を２０日間空気
中で放置したが液状を保持し硬化することはなかった。
実施例 ７ ． 実施例１のメタノールの代りにアンモニアを０．５部用
いる以外は実施例１と同一条件で処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘度平均分子量が８，０００〜７７，０００でかつ
   シスー１，４含量が７５％以上である液状ポリイソプレ
   ンゴムに無水マレイン酸を反応せしめて無水マレイン酸
   を該液状ポリイソプレンゴムのイソプレン単量体単位に
   対して０．０３〜１０モル％付加した液状ポリイソプレ
   ンゴム誘導体に下記の一般式（１）で示されるアルコー
   ルおよび／または一般式（２）で示されるアミン化合物
   を反応処理せしめることを特徴とする放置安定性のすぐ
   れた液状ポリイソプレンゴム誘導体の製法。 （１） Ｒ＿１−ＯＨ（Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアル
   キル基、アラリキル基または分子中にエーテル結合ある
   いはアミノ結合を含有する有機残基を表わす）▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒ＿２，Ｒ＿３は水素また
   は炭素数 １〜１０のアルキル基、アリル基あるいはアルキル基を
   表わし、同一であつても異なつていてもよい）