KR102167198B1 - 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 중합체를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체. 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A) 를 함유하는 수지 조성물.
Description
본 발명은, 파르네센 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 파르네센 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 수지 조성물, 이것을 경화시킨 경화물, 및 이 경화물 또는 상기 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제에 관한 것이다.
최근, 액정 등의 화면을 갖는 전자 기기, 예를 들어, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 보급에 수반하여, 화면을 덮도록 사용되는 투명 수지 재료 및 투명 수지 접착제의 연구가 활발히 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리이소프렌, 단관능의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 조성물에, 추가로 분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖지 않는 힌더드아민계 화합물을 배합한 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 에폭시 수지, 경화제, 및 분자 내에 에폭시기를 특정량 함유하고, 또한 특정한 수평균 분자량을 갖는 에폭시화 폴리부타디엔을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 에는, β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 용도에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않고, 또한, 중합 가능한 관능기를 갖는 β-파르네센의 중합체에 관해서도 검토는 이루어져 있지 않다.
특허문헌 1, 2 에 기재되는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 그 경화물이 액정 등의 화면을 갖는 전자 기기에 있어서 요구되는 강도, 유연성, 및 투명성 등의 특성을 만족하고 있지만, 경화 속도의 향상, 저점도화, 및 저경화 수축성 등의 특성에 대해서는, 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하고, 또한 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하고, 또한 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물, 이것을 경화시킨 경화물, 및 이 경화물 또는 상기 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제를 제공한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 파르네센 유래의 단량체 단위를 갖는 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입한 중합체가, 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 또한 중합체로서 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명의 제 1 양태를 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 파르네센 유래의 단량체 단위를 갖는 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입한 중합체가, 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 또한 이 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명의 제 2, 4 양태를 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 파르네센 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 중합체를 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물이, 저점도이고, 또한 강도, 유연성, 경도 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 제 3, 4 양태를 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [9] 를 요지로 한다.
[1] 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체.
[2] 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고, 또한 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 미변성 중합체를 조제하는 공정 (1) 과, 그 미변성 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입하는 공정 (2) 를 갖는, [1] 에 기재된 중합체의 제조 방법.
[3] [1] 에 기재된 중합체 (A) 를 함유하는 수지 조성물.
[4] [1] 에 기재된 중합체 (A), 단량체 (D) 및 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 단량체 (D) 의 질량비 [(A)/(D)] 가 0.01 ∼ 99 이고, 중합체 (A) 및 단량체 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여 중합 개시제 (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 수지 조성물.
[5] [1] 에 기재된 중합체 (A), 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (b1) 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 중합체 (B) 및 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물.
[6] 추가로, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (f1) 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (F) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (F) 의 질량비 [(A)/(F)] 가 0.01 ∼ 100 인, [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] [3] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[8] [7] 에 기재된 경화물을 함유하는 광학용 점착제.
[9] [3] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하고, 또한 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 중합체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2, 4 양태에 의하면, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하고, 또한 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이것을 경화시킨 경화물, 및 이 경화물 또는 상기 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 제 3, 4 양태에 의하면, 점도가 낮고, 또한 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물, 이것을 경화시킨 경화물, 및 이 경화물 또는 상기 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제를 제공할 수 있다.
[I] 중합체 (본 발명의 제 1 양태)
본 발명의 중합체 (이하, 중합체 (A) 라고 칭한다) 는, 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 것이다.
상기 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 은, α-파르네센 유래의 단량체 단위여도 되고, 또한, 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 단량체 단위여도 되지만, 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 단량체 단위인 것이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
상기 중합 가능한 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 알콕시실릴기, (메트)아크릴아미드기, 스티렌기, 말레이미드기, 락톤기, 락탐기, 술파이드기, 티에탄기, 아세토나이드기, 티오우레아기를 들 수 있고, 이들 중에서는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 및 알콕시실릴기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, 이들 관능기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」 이란, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」 을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 또는 메타크릴」 을 의미한다.
중합체 (A) 를 구성하는 단량체 단위는, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 만으로 이루어져도 되고, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 및 파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 로 이루어져도 된다. 즉, 중합체 (A) 는, 파르네센만을 중합한 것이어도 되고, 파르네센과 파르네센 이외의 단량체의 공중합체여도 된다.
중합체 (A) 가 공중합체인 경우, 파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 로는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다.
공액 디엔 화합물로는 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 이소프렌, 부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 를 사용하는 경우에 있어서, 공중합체 중에 있어서의, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 및 파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 의 합계에 대한 파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 의 비율은, 중합체의 점도를 저하시키는 관점, 경화 속도를 향상시키는 관점, 및 경화물의 양호한 신장 특성과 유연성을 유지하는 관점에서, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,000 ∼ 100 만이 바람직하고, 2,000 ∼ 50 만이 보다 바람직하고, 8,000 ∼ 50 만이 보다 바람직하고, 15,000 ∼ 45 만이 더욱 바람직하고, 15,000 ∼ 30 만이 보다 더욱 바람직하고, 20,000 ∼ 20 만이 보다 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 유연성, 역학 강도 및 경화 속도가 향상됨과 함께, 중합체가 저점도가 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합체 (A) 의 Mn 은, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
본 발명의 중합체 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 0.1 ∼ 3000 ㎩·s 가 바람직하고, 0.6 ∼ 3000 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 2800 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2600 ㎩·s 가 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 800 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하다. 중합체의 용융 점도 (38 ℃) 가 상기 범위 내이면, 피도포면에 대하여 불균일이 없이, 균일하게 중합체를 도포하는 것이 가능해지기 때문에, 도공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합체의 용융 점도 (38 ℃) 는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
본 발명의 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 중합체 (A) 의 점도의 편차가 작아진다.
본 발명의 중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, 결합 양식 (마이크로 구조) 이나 다른 파르네센 유래의 단량체 및 필요에 따라 추가로 사용되는 파르네센 이외의 단량체의 양에 따라서도 변화하지만, -90 ∼ 0 ℃ 가 바람직하고, -90 ∼ -10 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 유연한 경화물이 얻어지고, 액정 화면 등의 적층 구조에 사용되는 접착제에 있어서, 단차 추종성이나 충격 흡수성이 양호해진다.
본 발명의 중합체 (A) 의 1 분자 사슬당의 중합 가능한 관능기의 수는, 1 ∼ 150 이 바람직하고, 1.5 ∼ 75 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 30 이 더욱 바람직하다. 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기의 수가 상기 범위 내이면, 중합체 (A) 의 점도를 저하시킬 수 있음과 함께, 경화 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화할 때의 수축을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기의 수는, 중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 과 중합체 (A) 의 관능기 당량 (g/eq) 으로부터 다음 식과 같이 산출된다.
(분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기의 수) = (Mn)/(관능기 당량)
관능기 당량이란, 「관능기 1 개 당의 중합체의 분자량」 이다. 예를 들어, 중합 가능한 관능기가 메타크릴로일기일 때의 관능기 당량을 「메타크릴로일 당량」 이라고 하고, 「메타크릴로일기 1 개 당의 중합체의 분자량」 을 의미한다. 관능기 당량은, 변성제의 반응률을 기초로 산출할 수도 있고, 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 이용하여 구할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 중합체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 단량체 단위나 분자량 및 관능기의 종류가 각각 상이한 2 종 이상의 상기 중합체 (A) 를 병용해도 된다.
본 발명의 중합체 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도 (㎩·s) 의 상용 대수치와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 [38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 상용 대수치/수평균 분자량 (Mn)] 는, 0.000060 이하가 바람직하고, 0.000055 이하가 바람직하고, 0.000050 이하가 보다 바람직하다. 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 상용 대수치와 수평균 분자량의 비가 상기 범위 내이면, 피도포면에 대하여 불균일이 없이, 균일하게 중합체를 도포하는 것이 가능해지기 때문에, 도공성이 양호해진다.
＜중합체 (A) 의 제조 방법＞
본 발명의 중합체 (A) 를 제조하는 방법으로서, 파르네센 및 필요에 따라 추가로 파르네센 이외의 단량체를 중합함으로써 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 미변성 중합체를 조제하는 공정 (1) 과, 그 미변성 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입하는 공정 (2) 를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
미변성 중합체를 조제하는 공정 (1) 에 대해서는 후술하고, 여기서는 주로 그 미변성 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입하는 공정 (2) 에 대하여 설명한다. 본 발명의 중합체를 제조하는 제 1 방법으로는, 파르네센 및 필요에 따라 추가로 파르네센 이외의 단량체를 중합함으로써 미변성 중합체를 조제하고, 이 미변성 중합체에 무수 말레산 등의 그래프트화하기 위한 화합물을 반응시키고, 이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 미변성 중합체를 그래프트화하기 위한 화합물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 2,3-디메틸말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 시트라콘산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 말레산아미드, 푸마르산아미드, 시트라콘산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 ; 말레산이미드, 푸마르산이미드, 시트라콘산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 ; 말레이미드, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 ; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)말레이미드, 4-에테닐페놀 등을 들 수 있다. 또한, 중합 가능한 관능기가 도입되는 위치는, 중합체의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또한 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 중합체를 제조하는 제 2 방법으로는, 예를 들어, 파르네센을 리빙 아니온 중합함으로써 얻어지는 미변성 중합체의 리빙 말단과의 부가 반응에 의해, 미변성 중합체에 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 티오카르복실산기, 알데하이드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술파이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실란올기, 알콕시실란, 할로겐화규소기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기 및 페닐주석기 등에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 원자단이 적어도 1 개 결합되어 있는 변성 중합체를 합성하고, 이어서, 아크릴산 등의 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 파르네센을 리빙 아니온 중합하기 위한 리빙 아니온 중합 개시제로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 금속 시약과 반응하고, 다관능 유기 알칼리 금속 시약을 부여하는 디이소프로페닐벤젠이나 디벤질톨루엔 등의 화합물을 병용해도 된다.
또한, 리빙 말단에 관능기를 적어도 1 개 갖는 원자단을 도입하기 위한 화합물로는, 에폭사이드, 옥세탄 등의 고리형 에테르 ; 피롤리딘 등의 고리형 아민 ; 에틸렌술파이드 등의 고리형 술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 중합체를 제조하는 제 3 방법으로는, 파르네센 및 필요에 따라 추가로 파르네센 이외의 단량체를 중합함으로써 미변성 중합체를 조제하고, 이 미변성 중합체를 에폭시화한 후, 상기 서술한 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 미변성 중합체를 에폭시화하기 위한 화합물로는, 예를 들어, 과아세트산이나 과벤조산 등의 과산을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 중합 가능한 관능기가 도입되는 위치는, 중합체의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또한 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.
상기 미변성 중합체를 관능기화할 때나 변성 중합체의 보존시에, 열화에 의한 분자량의 저하나 변색 및 겔화를 억제할 목적으로, 미변성 중합체 또는 변성 중합체에 적당한 노화 방지제를 조합해도 된다. 구체적으로는, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox 1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox 1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디t-펜틸페닐아크릴레이트 (Sumilizer GS), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (Sumilizer GM), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라t-부틸디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (Sumilizer GP), 아인산트리스(2,4-디t-부틸페닐) (Irgafos 168), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (Irgastab FS 042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox 5057) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 노화 방지제는 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성 중합체 또는 변성 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
다음으로, 미변성 중합체를 조제하는 공정 (1) 에 대하여 설명한다. 본 발명의 중합체 (A) 의 원료인 미변성 중합체는, 유화 중합법, 또는 국제 공개 제2010/027463호, 국제 공개 제2010/027464호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법 또는 용액 중합법이 바람직하고, 용액 중합법이 더욱 바람직하다.
미변성 중합체를 얻기 위한 유화 중합법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 파르네센을 유화제의 존재하에서 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 또는 로진산염이 사용된다. 구체예로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염을 들 수 있다.
분산제로는 통상적으로, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
미변성 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌,γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합의 어느 것이어도 된다. 중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다.
중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 미변성 중합체를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 미변성 중합체를 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성 중합체가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하고, 유전의 미변성 중합체로서 회수해도 된다.
미변성 중합체를 얻기 위한 용액 중합법으로는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 단량체를 중합한다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 특히 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 요구되는 미변성 중합체의 분자량에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 파르네센 및 필요에 따라 사용하는 파르네센 이외의 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 7 질량부가 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물은 또한, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 파르네센 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해서 이용되고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위에서 사용된다.
중합 반응의 온도는, 통상적으로, -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식의 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여, 반응을 정지할 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 붓고 미변성 중합체를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성 중합체를 단리할 수 있다.
[II] 수지 조성물 (제 2 양태)
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 제 1 양태의 중합체, 즉, 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A) 를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 중합체 (A) 는, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하고, 이것을 사용한 수지 조성물은, 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 전술한 경화물을 부여하는 관점에서, 후술하는 중합 개시제 (C) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물로는, 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A), 단량체 (D) 및 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 단량체 (D) 의 질량비 [(A)/(D)] 가 0.01 ∼ 99 이고, 중합체 (A) 및 단량체 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여 중합 개시제 (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 수지 조성물이 바람직하다.
＜중합체 (A)＞
본 발명의 제 2 양태에 사용하는 중합체 (A) 는, 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 것이다. 이 중합체 (A) 는, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 중합체와 동일하여, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물 중의 중합체 (A) 의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 더욱 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중의 중합체 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
＜단량체 (D)＞
본 발명에서 사용하는 단량체 (D) 로는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제 및 아니온 중합 개시제에 의해 중합 가능하면 특별히 제한은 없지만, 균일하게 경화한 경화물을 얻기 위해서 중합체 (A) 의 관능기와 공중합 가능한 단량체인 것이 바람직하다. 단량체 (D) 로는, 예를 들어, 분자 내에 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적인 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 부틸에톡시(메트)아크릴레이트, 부틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 ;
1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ;
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2 : 8,9-디에폭시리모넨, 2,6,6-트리메틸-2,3-에폭시비시클로[3.1.1]헵탄 등의 에폭시 화합물 ;
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등의 옥세탄 화합물 ;
2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 ;
메르캅토메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 비닐메틸트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서는, 중합체 (A) 와의 상용성이 양호한 관점에서, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합체 (A) 와 단량체 (D) 의 질량비 [(A)/(D)] 는, 0.01 ∼ 99 이고, 0.1 ∼ 99 가 바람직하고, 0.2 ∼ 99 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 5 가 보다 더욱 바람직하다. 질량비 [(A)/(D)] 가 상기 범위 내이면, 중합체 (A) 의 물성을 반영하여, 유연성·저경화 수축률이 우수한 경화물이 얻어진다.
＜중합 개시제 (C)＞
본 발명에서 사용하는 중합 개시제 (C) 로는, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합 반응이 개시하는 광 중합 개시제나 열에 의해 중합 반응이 개시하는 열중합 개시제를 들 수 있지만, 단시간의 조사로 수지가 경화하고, 또한 기재를 변질시키지 않고 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 광 중합 개시제가 바람직하고, 자외선의 조사에 의해 중합 반응이 개시하는 광 중합 개시제가 보다 바람직하다. 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 카티온계 광 중합 개시제나 라디칼계 중합 개시제를 들 수 있다.
카티온계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센계 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염의 카티온계 광 중합 개시제로는, 「P-33 (상품명)」 (주식회사 ADEKA 제조) 등이 알려져 있다.
방향족 요오드늄염의 카티온계 광 중합 개시제로는, 「Rhodorsil Photo Initiator 2074 (상품명)」 (로디아 주식회사 제조), 「이르가큐어 250 (상품명)」 (BASF 주식회사 제조) 등이 알려져 있다.
방향족 술포늄염의 카티온계 광 중합 개시제로는, 「FC-509 (상품명)」 (스미토모 쓰리엠 주식회사 제조), 「이르가큐어 270 (상품명)」 (BASF 주식회사 제조) 등이 알려져 있다.
메탈로센계의 카티온계 광 중합 개시제로는, 「이르가큐어 261 (상품명)」 (BASF 주식회사 제조) 등이 알려져 있다.
라디칼계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논계, 벤조페논계, 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 벤조인계, 케탈계, 안트라퀴논계, 디술파이드계, 티오크산톤계, 티우람계, 플루오로아민계 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬페논계 또는 아실포스핀옥사이드계의 라디칼계 광 중합 개시제가 바람직하다.
알킬페논계의 라디칼계 광 중합 개시제로는, 하이드록시알킬페논계, 아미노알킬페논계 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬페논계의 라디칼계 광 중합 개시제로는, 「DAROCUR1173 (상품명)」 (2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 「이르가큐어 184 (상품명)」 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤), 「이르가큐어 2959 (상품명)」 (1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온) 등을 들 수 있다.
아미노알킬페논계의 라디칼계 광 중합 개시제로는, 「이르가큐어 907 (상품명)」(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), 「이르가큐어 369 (상품명)」 (2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논) 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계의 라디칼계 광 중합 개시제로는, 「LUCIRIN TPO (상품명)」 (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), 「이르가큐어 819 (상품명)」 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드) (모두 BASF 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 하이드록시알킬페논계의 라디칼계 광 중합 개시제가 바람직하고, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 보다 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제 (C) 의 함유량은, 중합체 (A) 및 단량체 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부이고, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 6 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 개시제 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화 속도와 역학 물성의 점에서 바람직하다.
＜힌더드아민계 화합물 (E)＞
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물은, 당해 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화물의 내열성, 내후성을 보다 향상시키기 위해서, 필요에 따라 힌더드아민계 화합물 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 또한, 힌더드아민계 화합물 (E) 로는, 분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖지 않는 힌더드아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖지 않는 힌더드아민계 화합물 (E) 를 사용함으로써, 당해 수지 조성물 및 이들로부터 얻어지는 경화물의 열에 노출된 후의 역학 물성의 저하나, 색조의 변화를 현저하게 개선할 수 있다.
분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖지 않는 힌더드아민계 화합물 (E) 로는, 예를 들어, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸마로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
힌더드아민계 화합물 (E) 의 함유량은, 중합체 (A) 와 단량체 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하다. 힌더드아민계 화합물 (E) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성을 향상시키는 점 및 경화물의 역학 물성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 중합체 (A), 상기 단량체 (D), 중합 개시제 (C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 실온하, 교반기나 니더 등의 통상적인 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
＜수지 조성물의 용융 점도＞
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 15 ㎩·s 이하가 바람직하고, 12 ㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎩·s 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 피도포면에 균일하게 수지 조성물을 도포하는 것이 가능하고, 기포의 혼입을 방지하는 것도 용이해지기 때문에, 도공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 조성물의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
[경화물]
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 경화물은, 상기 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물을 경화시킨 것으로서, 예를 들어, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 수지 조성물에 대하여, 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
경화시키기 위한 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 엑시머 램프 등을 들 수 있다. 자외선을 조사하는 분위기로는, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 혹은 산소 농도를 저하시킨 분위기가 바람직하다.
조사 분위기 온도는, 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, UV 조사량은 200 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
[광학용 점착제]
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 광학용 점착제는, 상기 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 경화물 또는 수지 조성물을 함유하는 것으로서, 스마트 폰, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 전자 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학용 점착제는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 점착 부여제, 가소제, 안료, 착색제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
[III] 수지 조성물 (제 3 양태)
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 제 1 양태의 중합체, 즉, 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A), 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (b1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 중합체 (B) 및 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물이다.
＜중합체 (A)＞
본 발명의 제 3 양태에 사용하는 중합체 (A) 는, 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 것이다. 이 중합체 (A) 는, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 중합체와 동일하여, 점도가 낮고, 경화 속도가 빠르고, 또한 경화 수축성이 우수하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물 중의 중합체 (A) 의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 더욱 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중의 중합체 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
＜중합체 (B)＞
중합체 (B) 는, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (b1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 것이다.
단량체 단위 (b1) 로서의 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물은, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 이소프렌 및 부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합체 (B) 를 구성하는 단량체 단위는, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (b1) 만으로 이루어져도 되고, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (b1) 및 공액 디엔 화합물 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (b2) 로 이루어져도 된다. 즉, 중합체 (B) 는, 상기 공액 디엔 화합물만을 중합한 것이어도 되고, 상기 공액 디엔 화합물과 상기 공액 디엔 화합물 이외의 단량체의 공중합체여도 된다.
상기 공액 디엔 화합물 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (b2) 로는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다.
단량체 단위 (b2) 로서의 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (b2) 를 사용하는 경우에 있어서, 공중합체 중에 있어서의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (b2) 의 합계에 대한 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (b2) 의 비율은, 수지 조성물의 점도를 저하시키는 관점, 경화물의 양호한 신장 특성과 유연성을 유지하는 관점에서, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합체 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 1,000 ∼ 20 만이 바람직하고, 2,000 ∼ 18 만이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 16 만이 더욱 바람직하고, 4,000 ∼ 14 만이 보다 더욱 바람직하고, 5,000 ∼ 12 만이 보다 더욱 바람직하다. 중합체 (B) 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 경화물의 유연성, 역학 강도가 향상됨과 함께, 수지 조성물이 저점도가 된다.
본 발명에 사용하는 중합체 (B) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 가 바람직하고, 0.3 ∼ 3,000 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2,800 ㎩·s 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2,600 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 800 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하다. 중합체 (B) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 피도포면에 대하여 불균일이 없이, 균일하게 수지 조성물을 도포하는 것이 가능해지기 때문에, 도공성이 양호해진다.
상기 중합체 (B) 는 공액 디엔 화합물, 및 필요에 따라 공액 디엔 화합물 이외의 단량체를 리빙 아니온 중합함으로써 얻을 수 있다. 공액 디엔 화합물을 리빙 아니온 중합하기 위한 리빙 아니온 중합 개시제로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물과 반응하여, 다관능 유기 알칼리 금속 화합물을 부여하는 디이소프로페닐벤젠이나 디벤질톨루엔 등의 화합물을 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 중합체 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 단량체 단위나 분자량이 각각 상이한 2 종 이상의 상기 중합체 (B) 를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 는, 0.01 ∼ 100 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 100, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 25, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 이다. 상기 질량비 [(A)/(B)] 가 상기 범위 내이면 충분히 점도가 낮고, 경화 후의 파단 신장도가 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 적어도 일방의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인 것이 바람직하지만, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 양방의 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
＜중합 개시제 (C)＞
본 발명에서 사용하는 중합 개시제 (C) 로는, 본 발명의 제 2 양태에 있어서 예시한 중합 개시제 (C) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물 중의 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 수지 조성물의 전체량 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 15 질량％ 가 보다 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％ 가 가장 바람직하다. 중합 개시제 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화 속도와 역학 물성의 점에서 바람직하다.
＜단량체 (D)＞
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물은, 당해 수지 조성물의 점도, 취급성 및 경화 후의 강도를 보다 향상시키기 위해서, 필요에 따라 단량체 (D) 를 함유해도 된다.
단량체 (D) 로는, 중합체 (A) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 분자 내에 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적인 화합물로는, 본 발명의 제 2 양태에 있어서 예시한 단량체 (D) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
전술한 단량체 (D) 중에서도, 단량체 (D) 로는, 중합체 (A) 와의 상용성이 양호한 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2 관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트 및 2 관능 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 단량체 (D) 는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제 및 아니온 중합 개시제 등의 중합 개시제에 의해, 상기 중합체 (A) 의 중합 가능한 관능기와 반응할 수 있다. 상기 단량체 (D) 의 함유량은, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 1,000 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 800 질량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 600 질량부가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 400 질량부가 보다 더욱 바람직하다. 단량체 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면 점도가 저하하고, 핸들링성이 향상된다. 또한, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물을 경화시켰을 때에, 경화물의 파단 강도 및 인장 신장도가 향상되기 때문에 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다.
＜힌더드아민계 화합물 (E)＞
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물은, 당해 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화물의 내열성, 내후성을 보다 향상시키기 위해서, 필요에 따라 힌더드아민계 화합물 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 또한, 힌더드아민계 화합물 (E) 로는, 분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖지 않는 힌더드아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖지 않는 힌더드아민계 화합물 (E) 를 사용함으로써, 당해 수지 조성물 및 이들로부터 얻어지는 경화물의 열에 노출된 후의 역학 물성의 저하나, 색조의 변화를 현저하게 개선할 수 있다.
구체적인 화합물로는, 본 발명의 제 2 양태에 있어서 예시한 힌더드아민계 화합물 (E) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물 중의 힌더드아민계 화합물 (E) 의 함유량은, 수지 조성물의 전체량 중, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 질량％ 가 더욱 바람직하다. 힌더드아민계 화합물 (E) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성을 향상시키는 점 및 경화물의 역학 물성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 이외에, 파르네센 이외의 공액 디엔을 중합하여 얻어지는 중합 가능한 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 함유해도 된다. 파르네센 이외의 공액 디엔으로는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 이외에, 파르네센 이외의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합 가능한 관능기를 갖는 변성 공액 디엔-방향족 비닐 화합물계 공중합체를 함유해도 된다. 공액 디엔의 예로는, 상기와 동일한 것이 사용된다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 중합 가능한 관능기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 알콕시실릴기, (메트)아크릴아미드기, 스티렌기, 말레이미드기, 락톤기, 락탐기, 술파이드기, 티에탄기, 아세토나이드기, 티오우레아기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 가능한 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체, 및 중합 가능한 관능기를 갖는 변성 공액 디엔-방향족 비닐 화합물계 공중합체는, 후술하는 본 발명의 제 4 양태에 있어서의 중합체 (F) 의 개념에 포함되는 것이다. 따라서, 이들 중합체에 대해서는, 제 4 양태에 있어서의 중합체 (F) 에 있어서 상세하게 설명한다.
중합체 (A) 및 중합체 (B) 이외에 함유하고 있어도 되는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 전체량 중, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 중합체 (A), 상기 중합체 (B), 중합 개시제 (C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 실온하, 교반기나 니더 등의 통상적인 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
＜수지 조성물의 용융 점도＞
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 15 ㎩·s 이하가 바람직하고, 12 ㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎩·s 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 피도포면에 균일하게 수지 조성물을 도포하는 것이 가능하고, 기포의 혼입을 방지하는 것도 용이해지기 때문에, 도공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 조성물의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물은, 용융 점도가 낮고, 경화성이 우수하고, 또한 강도, 유연성 및 투명성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에, 접착제, 점착제 (그 중에서도 광학용 점착제), 코팅제, 봉지재 및 잉크 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 경화물은, 상기 제 3 양태에 있어서의 본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 것으로서, 예를 들어, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 수지 조성물에 대하여 에너지선을 조사하거나 혹은 열을 가함으로써, 상기 중합체 (A) 및 중합 개시제 (C) 를 반응시킴으로써 경화시킬 수 있다.
경화시키기 위한 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 엑시머 램프 등을 들 수 있다. 자외선을 조사하는 분위기로는, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 혹은 산소 농도를 저하시킨 분위기가 바람직하다.
조사 분위기 온도는, 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, UV 조사량은 200 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
[광학용 점착제]
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 광학용 점착제는, 상기 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 경화물 또는 수지 조성물을 함유하는 것으로서, 스마트 폰, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 전자 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학용 점착제는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 점착 부여제, 가소제, 안료, 착색제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
[IV] 수지 조성물 (제 4 양태)
본 발명의 제 4 양태에 있어서의 수지 조성물은, 본 발명의 제 2 양태의 수지 조성물 또는 제 3 양태의 수지 조성물에 있어서, 추가로 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (f1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (F) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (F) 의 질량비 [(A)/(F)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물이다.
＜중합체 (F)＞
본 발명의 제 4 양태에 있어서의 수지 조성물에 사용하는 중합체 (F) 는, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (f1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체이다.
단량체 단위 (f1) 로서의 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물은, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등이 바람직하다.
중합체 (F) 를 구성하는 단량체 단위는, 상기 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (f1) 만으로 이루어져도 되고, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (f1) 및 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 이외의 단량체 (단, 파르네센을 제외한다) 에서 유래하는 단량체 단위 (f2) 로 이루어져도 된다. 즉, 중합체 (F) 는, 상기 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물만을 중합한 것이어도 되고, 상기 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물과 상기 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 이외의 단량체의 공중합체여도 된다.
단량체 단위 (f2) 로서의 단량체는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 바람직하다.
탄소수 12 이하의 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (f2) 를 사용하는 경우에 있어서, 공중합체 중에 있어서의 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (f1), 및 탄소수 12 이하의 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (f2) 의 합계에 대한 탄소수 12 이하의 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (f2) 의 비율은, 수지 조성물의 점도를 저하시키는 관점, 경화물의 양호한 신장 특성과 유연성을 유지하는 관점에서, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.
상기 중합체 (F) 가 갖는 중합 가능한 관능기로는, 중합체 (A) 가 갖는 중합 가능한 관능기로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 알콕시실릴기, (메트)아크릴아미드기, 스티렌기, 말레이미드기, 락톤기, 락탐기, 술파이드기, 티에탄기, 아세토나이드기, 티오우레아기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 관능기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 중합체 (F) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 1,000 ∼ 20 만이 바람직하고, 5,000 ∼ 20 만이 보다 바람직하고, 8,000 ∼ 10 만이 더욱 바람직하고, 11,000 ∼ 60,000 이 보다 더욱 바람직하다. 중합체 (F) 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 경화물의 유연성, 역학 강도가 향상됨과 함께, 수지 조성물이 저점도가 된다.
본 발명에 사용하는 중합체 (F) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 가 바람직하고, 0.3 ∼ 3,000 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2,800 ㎩·s 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2,600 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 800 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하다. 중합체 (F) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 피도포면에 대하여 불균일이 없이, 균일하게 수지 조성물을 도포하는 것이 가능해지기 때문에, 도공성이 양호해진다.
상기 중합체 (F) 는, 상기 중합체 (A) 와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물, 및 필요에 따라 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 이외의 단량체를 유화 중합법 또는 용액 중합법에 의해 중합함으로써 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 미변성 중합체를 제조한다. 이어서, 그 미변성 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 미변성 중합체에 무수 말레산 등의 그래프트화하기 위한 화합물을 반응시키고, 이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체 (F) 는 시판품을 사용해도 된다.
수지 조성물 중의 중합체 (A) 및 중합체 (F) 의 합계 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 더욱 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중의 중합체 (A) 및 중합체 (F) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 강도, 유연성, 저투습성 및 투명성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (F) 의 질량비 [(A)/(F)] 는, 0.01 ∼ 100 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 100, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 25, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 이다. 상기 질량비 [(A)/(F)] 가 상기 범위 내이면 충분히 점도가 낮고, 경화 후의 파단 신장도가 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 양태에 있어서의 그 밖의 구성, 구체적으로는, 수지 조성물의 제조 방법, 수지 조성물의 점도, 경화물, 및 광학용 점착재 등은, 상기 제 2 양태, 제 3 양태의 구성과 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[본 발명의 제 1 양태의 실시예]
제 1 양태의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A)＞
· 후술하는 제조예 1 ∼ 5 에 의해 얻어진 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (A-1) ∼ (A-5)
＜그 밖의 경화성 수지＞
· 폴리이소프렌 (I-X-1)
비교 제조예 1 에서 얻어진 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리이소프렌
· 경화성 수지 (I-X-2)
국제 공개 제2012/018682호의 실시예 7 의 기재에 따라 합성한, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로 변성한 폴리파르네센
· 우레탄아크릴레이트 (I-X-3)
듀퐁 주식회사 제조 우레탄아크릴레이트 「DBA2210」
＜라디칼 중합 개시제＞
· 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
BASF 주식회사 제조, 상품명 「DAROCUR 1173」
＜노화 방지제＞
· 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)
혼슈 화학 공업 주식회사 제조
＜제조예 1 ∼ 5, 비교 제조예 1＞
제조예 1 : 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (A-1)
질소 치환을 실시한 용량 5 리터의 오토클레이브 중에, 시클로헥산 1520 g 및 sec-부틸리튬 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 7.8 g 을 주입한 후, 50 ℃ 까지 승온하고, β-파르네센 1510 g 을 첨가하고, 2 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 중합 용액을 메탄올 중에 붓고 미변성 중합체를 재침전시켜 여과 분리하고, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써 1200 g 의 폴리파르네센 (미변성 중합체) 을 얻었다.
미변성 중합체의 일부를 GPC 로 분석한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) = 113,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 1.18 이었다.
질소 치환을 실시한 용량 1 리터의 오토클레이브 안에 얻어진 미변성 중합체 300 g 을 주입하고, 무수 말레산 4.5 g 과 BHT 3.0 g 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 미변성 중합체에 무수 말레산을 부가시켰다. 다음으로, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 6.3 g, 하이드로퀴논 0.15 g, N,N-디메틸벤질아민 0.9 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (이하, 「중합체 (A-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 얻었다.
제조예 2, 3 : 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (A-2), (A-3)
β-파르네센, sec-부틸리튬, 시클로헥산의 사용량을 각각 표 1 에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 미변성 중합체를 제조하였다. 미변성 중합체의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 각 미변성 중합체에 대하여 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시함으로써 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (A-2) 및 (A-3) 을 제조하였다 (이하, 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (A-2) 를 「중합체 (A-2)」, 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리파르네센 (A-3) 을 「중합체 (A-3)」 이라고 칭하는 경우가 있다).
제조예 4 : 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 파르네센-이소프렌 공중합체 (A-4)
질소 치환을 실시한 용량 5 리터의 오토클레이브 안에, 시클로헥산 1500 g 및 sec-부틸리튬 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 38.5 g 을 주입한 후, 50 ℃ 까지 승온하고, β-파르네센과 이소프렌의 혼합 모노머 (β-파르네센/이소프렌 = 6/4 (질량비)) 1540 g 을 첨가하고, 2 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 중합 용액을 메탄올 중에 붓고 미변성 중합체를 재침전시켜 여과 분리하고, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써 1200 g 의 파르네센-이소프렌 공중합체 (미변성 중합체) 를 얻었다.
미변성 중합체의 일부를 GPC 로 분석한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) = 25,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 1.09 였다.
질소 치환을 실시한 용량 1 리터의 오토클레이브 안에 얻어진 미변성 중합체 300 g 을 주입하고, 무수 말레산 4.5 g 과 BHT 3.0 g 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 미변성 중합체에 무수 말레산을 부가시켰다. 다음으로, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 6.3 g, 하이드로퀴논 0.15 g, N,N-디메틸벤질아민 0.9 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 파르네센-이소프렌 공중합체 (이하, 「중합체 (A-4)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 얻었다.
제조예 5 : 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 파르네센-이소프렌 공중합체 (A-5)
β-파르네센, sec-부틸리튬, 시클로헥산의 사용량을 각각 표 1 에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여 미변성 중합체를 제조하였다. 미변성 중합체의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 미변성 중합체에 대하여 실시예 4 와 동일하게 반응을 실시함으로써 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 파르네센-이소프렌 공중합체 (이하, 「중합체 (A-5)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조하였다.
비교 제조예 1 : 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리이소프렌 (I-X-1)
질소 치환을 실시한 용량 5 리터의 오토클레이브 안에, 시클로헥산 1420 g 및 sec-부틸리튬 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 70.9 g 을 주입한 후, 50 ℃ 까지 승온하고, 이소프렌 1490 g 을 첨가하고, 2 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 중합 용액을 메탄올 중에 붓고 폴리이소프렌을 재침전시켜 여과 분리하고, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써 1200 g 의 폴리이소프렌을 얻었다.
폴리이소프렌의 일부를 GPC 로 분석한 결과, 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) = 19,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 1.03 이었다.
질소 치환을 실시한 용량 1 리터의 오토클레이브 안에 얻어진 폴리이소프렌 300 g 을 주입하고, 무수 말레산 4.5 g 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 폴리이소프렌에 무수 말레산을 부가시켰다. 다음으로, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 6.3 g, 하이드로퀴논 0.15 g, N,N-디메틸벤질아민 0.9 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 폴리이소프렌 (이하, 「폴리이소프렌 (I-X-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 얻었다.
＜실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3＞
실시예 1
중합체 (A-1) 에 대하여 후술하는 방법에 의해 수평균 분자량, 메타크릴로일 당량, 분자 사슬 1 개 당의 관능기수 및 용융 점도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 중합체 (A-1) 100 질량부에 대하여 라디칼 중합 개시제를 3 질량부 첨가하여 경화성 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여 후술하는 방법에 의해, 경화 속도, 투명성, 경화 수축률, 파단 강도, 파단 신장도, 투습성 및 경도를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 5
중합체 (A-1) 을 중합체 (A-2) ∼ (A-5) 로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
중합체 (A-1) 을 폴리이소프렌 (I-X-1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
중합체 (A-1) 을, 경화성 수지 (I-X-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
중합체 (A-1) 을 우레탄아크릴레이트 (I-X-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
제 1 양태의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(I-1) 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
토소 주식회사 제조 「GPC-8020」 을 사용하고, 샘플/테트라하이드로푸란 = 5 ㎎/10 ㎖ 의 농도로 조정하여, 측정하였다. 또한, 전개 용액으로는 와코 순약 공업 주식 회사 제조 테트라하이드로푸란을 사용하였다.
수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
· 장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
· 분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
· 검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
· 용리액 : 테트라하이드로푸란
· 용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
· 샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
· 칼럼 온도 : 40 ℃
(I-2) 메타크릴로일 당량의 측정, 및 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기수
니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 50 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 (메트)아크릴로일기의 이중 결합에서 유래하는 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 메타크릴로일기의 중합체 질량에 대한 당량을 산출하였다.
또한, 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기수에 대해서는, 중합체의 수평균 분자량과 상기 서술한 방법으로 구한 중합체 질량에 대한 관능기 당량으로부터 산출하였다.
(I-3) 용융 점도의 측정 방법
중합체의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도 (㎩·s) 를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(I-4) 경화 속도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 이용하여, 조도 30 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 2 m/min 로 설정하고, 1 회의 작업에서 150 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다.
이것을 1, 2, 4, 6, 8, 16 회 반복하여, UV 조사량의 합계가 각각 150, 300, 600, 900, 1200, 2400 mJ/㎠ 인 경화물을, 각 500 ㎎ 얻었다. 경화물은 PET 필름을 박리한 후, 톨루엔 중에 실온에서 24 시간 침지시키고, 200 메시의 철망으로 불용부를 여과 분리하고, 세정한 후 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 각각의 시료를 칭량함으로써, 하기의 식에 따라 각 UV 조사량에 있어서의 중합체의 겔 분율을 산출하였다.
겔 분율 (％) = (톨루엔 불용부의 질량)/(톨루엔 침지 전의 경화물의 질량) × 100
당 시험에 의해 얻어진 데이터로부터, 겔 분율이 80 ％ 에 도달했을 때의 UV 조사량을 개산하고, 경화 속도를 평가하였다. 또한, 겔 분율 80 ％ 에 도달하기까지 필요로 하는 UV 조사량에 기초하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
＜평가 기준＞
5 : 500 mJ/㎠ 미만
4 : 500 mJ/㎠ 이상, 1000 mJ/㎠ 미만
3 : 1000 mJ/㎠ 이상, 2000 mJ/㎠ 미만
2 : 2000 mJ/㎠ 이상, 3000 mJ/㎠ 미만
1 : 3000 mJ/㎠ 이상
(I-5) 투명성
실시예 및 비교예로 얻어진 경화성 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 이용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 로 설정하고, 1 회의 작업에서 1000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화물을 얻었다. 경화물로부터 PET 필름을 박리한 후, 육안으로 관찰하여 투명성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
5 : 무색 투명
4 : 아주 약간의 착색이 확인되지만 투명
3 : 약간 착색이 확인되지만 투명
2 : 분명한 착색이 확인되지만 투명
1 : 불투명
(I-6) 경화 수축률
상기 (I-5) 에 있어서 얻어진 경화물의 밀도를 JIS K 6911 에 기재된 방법에 기초하여 측정하고, 이것을 경화 후의 조성물의 밀도로 하였다. 경화 전의 조성물의 밀도는 JIS K 0061 에 기재된 비중 병법을 이용하여 측정하였다. 경화 전후의 밀도를 측정한 후, 다음 식에 기초하여 경화 수축률을 구하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
경화 수축률 (％) = [1 - (경화 전의 조성물의 밀도)/(경화 후의 조성물의 밀도)] × 100
＜평가 기준＞
5 : 경화 수축률이 1 ％ 미만
4 : 경화 수축률이 1 ％ 이상, 3 ％ 미만
3 : 경화 수축률이 3 ％ 이상, 5 ％ 미만
2 : 경화 수축률이 5 ％ 이상, 10 ％ 미만
1 : 경화 수축률이 10 ％ 이상
(I-7) 파단 강도 및 파단 신장도
상기 (I-5) 에 있어서 얻어진 경화물로부터 폭 6 ㎜, 길이 70 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 샘플을 타발하고, 10 ㎜/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시했을 때의 파단 강도, 파단 신장도를 인스트론사 제조 인장 시험기에 의해 측정하였다.
(I-8) 투습성 시험
상기 (I-5) 에 있어서 얻어진 경화물을 이용하여, JIS Z 0208 조건 B 에 기초하여 투습성 시험을 실시하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
＜평가 기준＞
5 : 투습도가 25 g/㎡·24 h 미만
4 : 투습도가 25 g/㎡·24 h 이상, 50 g/㎡·24 h 미만
3 : 투습도가 50 g/㎡·24 h 이상, 100 g/㎡·24 h 미만
2 : 투습도가 100 g/㎡·24 h 이상, 200 g/㎡·24 h 미만
1 : 투습도가 200 g/㎡·24 h 이상
(I-9) 경도
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 2.0 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 이용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 로 설정하고, 1 회의 작업에서 1000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화물을 얻었다. 얻어진 두께 2.0 ㎜ 의 경화물을 3 장 겹쳐서 6.0 ㎜ 의 시료로 하고, JIS K 6253 에 준거하여 경도 (JIS A) 를 측정하였다.
표 2 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 중합체 (A-3) ∼ (A-5) 는, 폴리이소프렌 (I-X-1) 에 비하여 동분자량에 있어서의 용융 점도가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 (A-1) ∼ (A-5) 는 폴리이소프렌 (I-X-1) 에 비하여 경화 속도가 빠르고, 특히 실시예 1, 2 와 같이 분자량이 높은 중합체 (A-1) 및 (A-2) 는, 경화 속도가 우수하다.
또한, 본 발명의 중합체 (A-1) ∼ (A-5) 는, 폴리이소프렌 (I-X-1) 과 마찬가지로, 양호한 투명성, 저경화 수축률, 저투습성, 유연성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 의 경화성 수지 (I-X-2) 는, 폴리파르네센의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 변성체를 제조하는 과정에서 겔화하여, 용매에 불용이 되기 때문에 수평균 분자량이나 메타크릴로일 당량의 측정은 실시할 수 없었다.
우레탄아크릴레이트 (I-X-3) 을 사용한 비교예 3 은, 실시예 1 ∼ 5 와 마찬가지로 경화 속도가 우수하지만, 경화시의 수축률이나 투습성의 면에서 본 발명의 중합체 (A-1) ∼ (A-5) 가 우수하였다.
[본 발명의 제 2 양태의 실시예]
제 2 양태의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A)＞
· 제 1 양태의 실시예 1 ∼ 5 에서 사용한 중합체 (A-1) ∼ (A-5)
또한, 중합체 (A-1) ∼ (A-5) 의 수평균 분자량, 분자량 분포, 용융 점도, 메타크릴로일 당량 및 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기의 수를 표 3 에 나타낸다.
＜중합 개시제 (C) (라디칼 중합 개시제)＞
· 중합 개시제 (C-1)
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
BASF 주식회사 제조, 상품명 「DAROCUR 1173」
＜단량체 (D)＞
· 단량체 (D-1) : 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트
히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 「판크릴 FA-512M」
· 단량체 (D-2) : 1,9-노난디올디아크릴레이트
오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「비스코트 ＃260」
· 단량체 (D-3) : n-부틸아크릴레이트
토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 「Butyl Acrylate」
＜힌더드아민계 화합물 (E)＞
· 힌더드아민계 화합물 (E-1)
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물
BASF 주식회사 제조, 상품명 「TINUVIN 765」
＜노화 방지제＞
· 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 혼슈 화학 공업 주식회사 제조
＜그 밖의 중합체 (II-X)＞
· 중합체 (II-X-1) : 듀퐁 주식회사 제조 우레탄아크릴레이트 「DBA2210」
· 중합체 (II-X-2) : 국제 공개 제2012/018682호의 실시예 7 의 기재에 따라 합성한 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로 변성한 폴리파르네센
· 중합체 (II-X-3) : 제 1 양태에 있어서의 제조예 3 에 있어서 폴리파르네센을 중합 후, 무수 말레산을 첨가 전에 취출한 미변성의 중합체
· 중합체 (II-X-4) : 제 1 양태에 있어서의 제조예 3 에 있어서 무수 말레산과 반응 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가 전에 취출한 중합체
· 중합체 (II-X-5) : 닛폰 소다 주식회사 제조 「TEA-1000」 (아크릴로일기 함유 폴리부타디엔)
＜실시예 6 ∼ 14＞
중합체 (A-1) ∼ (A-5), 단량체 (D-1) ∼ (D-3), 중합 개시제 (C-1) 을, 표 4 에 나타내는 비율로 스테인리스제 300 ㎖ 용기에 투입하고, 실온하, 교반 날개를 이용하여 20 분 혼합함으로써 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 15 ∼ 23＞
중합체 (A-1) ∼ (A-5), 단량체 (D-1) ∼ (D-3), 중합 개시제 (C-1), 힌더드아민계 화합물 (E-1) 을 표 5 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜비교예 4 ∼ 8＞
그 밖의 경화성 수지 (II-X-1) ∼ (II-X-5), 단량체 (D-1), 중합 개시제 (C-1) 을 표 6 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
제 2 양태의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(II-1) 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
제 1 양태의 (I-1) 과 동일한 방법으로 측정하였다.
(II-2) 메타크릴로일 당량의 측정, 및 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기수
제 1 양태의 (I-2) 와 동일한 방법으로 측정하였다.
(II-3) 용융 점도
제조예 1 ∼ 5 로 얻어진 중합체 (A-1) ∼ (A-5), 그리고 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-3) 과 동일한 방법으로 측정하였다.
(II-4) UV 조사량 및 경화 속도
실시예 및 비교예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-4) 와 동일한 방법으로 시험하여, 겔 분율을 구하였다.
당 시험에 의해 얻어진 데이터로부터, 겔 분율이 80 ％ 에 도달했을 때의 UV 조사량을 개산하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
＜평가 기준＞
○ : 1,000 mJ/㎠ 미만
△ : 1,000 mJ/㎠ 이상, 2,000 mJ/㎠ 미만
× : 2,000 mJ/㎠ 이상
(II-5) 외관 (투명성)
제 1 양태의 (I-5) 와 동일한 방법으로 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물로부터 PET 필름을 박리한 후, 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 투명성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
○ : 무색 투명
△ : 약간의 착색이 확인되지만 투명
× : 분명한 착색 또는 탁함을 볼 수 있다
(II-6) 경화 수축률
상기 (II-5) 에 있어서 얻어진 경화물에 대하여, 제 1 양태의 (I-6) 과 동일한 방법으로 경화 수축률을 구하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
＜평가 기준＞
◎ : 경화 수축률이 3 ％ 미만
○ : 경화 수축률이 3 ％ 이상, 5 ％ 미만
△ : 경화 수축률이 5 ％ 이상, 10 ％ 미만
× : 경화 수축률이 10 ％ 이상
(II-7) 파단 강도 및 파단 신장도
상기 (II-5) 에 있어서 얻어진 경화물로부터 폭 6 ㎜, 길이 70 ㎜ 의 단책상의 샘플을 타발하고, 50 ㎜/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시했을 때의 파단 강도 및 파단 신장도를 인스트론사 제조 인장 시험기에 의해 측정하였다.
(II-8) 투습성 시험
상기 (II-5) 에 있어서 얻어진 경화물에 대하여, 제 1 양태의 (I-8) 과 동일한 방법으로 시험을 실시하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
＜평가 기준＞
5 : 투습도가 25 g/㎡·24 h 미만
4 : 투습도가 25 g/㎡·24 h 이상, 50 g/㎡·24 h 미만
3 : 투습도가 50 g/㎡·24 h 이상, 100 g/㎡·24 h 미만
2 : 투습도가 100 g/㎡·24 h 이상, 200 g/㎡·24 h 미만
1 : 투습도가 200 g/㎡·24 h 이상
(II-9) 경도
실시예 및 비교예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-9) 와 동일한 방법으로 측정하였다.
(II-10) 내열성 시험 (색상 안정성 시험)
상기 (II-5) 에 있어서 PET 필름을 박리하여 얻어진 경화물을, 25 ℃ 분위기에서 24 시간 방치 후, 세로 60 ㎜ × 가로 6 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 단책상 시험편을 제작하였다. 다음으로, 제작한 시험편을 100 ℃ 의 기어 오븐 내에 72 시간, 144 시간, 240 시간, 각각 정치 (靜置) 하고, 각각의 시험편에 있어서의 색상 변화를 열처리 전의 시험편 (0 시간으로 표시) 과 함께 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 본 시험은 실시예 15 ∼ 23 및 비교예 4 ∼ 8 의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 대하여 실시하였다.
＜평가 기준＞
◎ : 무색
○ : 담황색
△ : 황색
× : 갈색
(II-11) 내열성 시험 (인장 탄성률)
상기 (II-5) 에 있어서 제작한 시험편을 100 ℃ 에서 72 시간, 144 시간, 240 시간, 각각 정치한 후, 50 ㎜/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시하고, 각 시간별 인장 탄성률을 인스트론사 제조 인장 시험기에 의해 측정하였다. 또한, 인장 탄성률은 낮은 것이 유연한 점에서 양호하고, 시간 경과 후의 변화 비율이 작은 것이 양호하다. 또한, 본 시험은 실시예 15 ∼ 23 및 비교예 4 ∼ 8 의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 대하여 실시하였다.
실시예 6 ∼ 10 은 파르네센 유래의 단량체 단위를 포함한 중합체 (A-1) ∼ (A-5) 를 이용하고 있고, 파르네센 유래의 단량체를 포함하지 않은 중합체 (II-X-5) 를 사용한 비교예 8 에 비하여, 저점도이고 또한 속 (速) 경화성이 우수하고, 게다가, 얻어진 경화물은 파단 신장도가 높고 저경도이고 유연성이 우수하였다. 또한, 중합체 (A-3) 을 사용한 실시예 11 ∼ 14 에 관련된 수지 조성물은 비교예 8 의 것보다 저점도이면서, 경화 속도에 대해서는 동등 혹은 그 이상이다.
실시예 6 ∼ 14 는, 파르네센 단량체를 포함하는 중합체 대신에 우레탄아크릴레이트 (II-X-1) 을 사용한 비교예 4 에 비하여, 경화 수축률 및 투습성이 우수하다.
또한, 비교예 5 에서 사용한 중합체 (II-X-2) 는, 폴리파르네센의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 변성체를 제조하는 과정에서 겔화하여, 균일한 중합체를 얻을 수 없고, 용매에 불용이 되기 때문에 수평균 분자량이나 메타크릴로일 당량의 측정은 실시할 수 없었다. 또한, 그 밖의 수지 조성물로서의 평가도 실시할 수 없었다.
실시예로 얻어진 경화물은 투명인 데에 반하여, 비교예 6, 7 로 얻어진 경화물은 백탁되어 있고, 또한 무르기 때문에 각종 평가를 실시할 수 없었다. 비교예 6, 7 은 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 중합체를 이용하고 있기 때문에, 타 성분과의 상용성이 나빠 경화 후의 폴리머 중에서 상분리된 것으로 생각된다.
힌더드아민계 화합물 (E) 를 병용한 실시예 15 ∼ 23 에 있어서는, 고온 환경하에 있어서도 색상 안정성이나 인장 탄성률의 변화율이 적고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
[본 발명의 제 3 양태의 실시예]
제 3 양태의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A)＞
· 제 1 양태의 실시예 1, 3 및 5 에서 사용한 중합체 (A-1), (A-3) 및 (A-5)
＜중합체 (B)＞
· 후술하는 제조예 6 ∼ 8 에 의해 얻어진 중합체 (B-1) ∼ (B-3)
＜중합 개시제 (C)＞
· 중합 개시제 (C-1)
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
BASF 주식회사 제조, 상품명 「DAROCUR 1173」
＜단량체 (D)＞
· 아크릴 모노머 (D-1)
디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트
히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 「판크릴 FA-512M」
＜힌더드아민계 화합물 (E)＞
· 힌더드아민계 화합물 (E-1)
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물
BASF 주식회사 제조, 상품명 「TINUVIN 765」
＜제조예 6 ∼ 8＞
제조예 6 : 액상 폴리부타디엔 (B-1)
부타디엔을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 9,000 의 액상 폴리부타디엔 (이하, 「중합체 (B-1)」 이라고도 한다) 을 합성하였다. 중합체 (B-1) 의 물성을 표 7 에 나타낸다.
제조예 7 : 액상 폴리이소프렌 (B-2)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 9,000 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (B-2)」 라고도 한다) 를 합성하였다. 중합체 (B-2) 의 물성을 표 7 에 나타낸다.
제조예 8 : 액상 폴리이소프렌 (B-3)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 20,000 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (B-3)」 이라고도 한다) 을 합성하였다. 중합체 (B-3) 의 물성을 표 7 에 나타낸다.
＜실시예 24 ∼ 34＞
중합체 (A-1), (A-3) 및 (A-5), 중합체 (B-1) ∼ (B-3), 중합 개시제 (C), 단량체 (D-1) 및 힌더드아민계 화합물 (E-1) 을, 표 8 및 표 9 에 나타내는 비율로 스테인리스제 300 ㎖ 용기에 투입하고, 실온하, 교반 날개를 이용하여 20 분 혼합함으로써 200 g 의 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.
제 3 양태의 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(III-1) 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
제 1 양태의 (I-1) 과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한, 표 7 에는 소수 제 1 위치를 사사오입하여 정수로 기재하였다.
(III-2) 용융 점도
제조예 1, 3, 5 ∼ 8 로 얻어진 중합체 및 실시예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-3) 과 동일한 방법으로 측정하였다.
(III-3) 유리 전이 온도
제조예 1, 3, 5 ∼ 8 로 얻어진 각 중합체 10 ㎎ 을 알루미늄팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃／분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(III-4) 분자 사슬 1 개 당의 중합 가능한 관능기수
중합체 (A-1), (A-3) 및 (A-5) 에 대하여, 제 1 양태의 (I-2) 와 동일한 방법으로 측정하였다. 또한, 표 7 에는 소수 제 1 위치를 사사오입하여 정수로 기재하였다.
(III-5) 외관 (투명성)
실시예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-5) 와 동일한 방법으로 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물로부터 PET 필름을 박리한 후, 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 투명성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
5 : 무색 투명
4 : 아주 약간의 착색이 확인되지만 투명
3 : 약간 착색이 확인되지만 투명
2 : 분명한 착색이 확인되지만 투명
1 : 불투명
(III-6) 파단 강도 및 파단 신장도
상기 (III-5) 에 있어서 얻어진 경화물에 대하여, 제 2 양태의 (II-7) 과 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 24, 25, 26, 29, 30 과 제 2 양태 실시예 6, 실시예 27 과 제 2 양태 실시예 8, 및 실시예 28 과 제 2 양태 실시예 10 을 각각 비교하면, (A) 성분으로서 분자 내에 중합 가능한 관능기인 메타크릴로일기를 갖는 변성 액상 폴리파르네센과, (B) 성분으로서 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물은, 활성 에너지선 경화에 의해 외관이나 파단 신장도에 있어서 제 2 양태로 손색이 없는 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다. 또한, (B) 성분인 액상 디엔계 고무를 함유함으로써 투명성은 유지한 채로 파단 강도가 크게 개선되었다. 또한, 용융 점도도 저감되고 핸들링성이 향상되었다.
[본 발명의 제 4 양태의 실시예]
제 4 양태의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (A)＞
· 제 1 양태의 실시예 1 및 3 에서 사용한 중합체 (A-1) 및 (A-3)
＜중합체 (B)＞
· 제 3 양태의 제조예 6 및 7 에 의해 얻어진 중합체 (B-1) 및 (B-2)
＜중합 개시제 (C)＞
· 중합 개시제 (C-1)
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
BASF 주식회사 제조, 상품명 「DAROCUR 1173」
＜단량체 (D)＞
· 아크릴 모노머 (D-1)
디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트
히타치 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 「판크릴 FA-512M」
＜힌더드아민계 화합물 (E)＞
· 힌더드아민계 화합물 (E-1)
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물
BASF 주식회사 제조, 상품명 「TINUVIN 765」
＜중합체 (F-1)＞
· 하기 제조예 9 에 의해 얻어진 중합체 (F-1)
제조예 9 : 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (F-1)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 36,000 의 폴리이소프렌을 얻었다.
이어서, 상기 미변성 중합체에 대하여 제 1 양태의 제조예 1 과 동일하게 반응을 실시함으로써 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (F-1)」 이라고도 한다) 을 합성하였다. 중합체 (F-1) 에 대하여, 제 3 양태에 있어서의 (III-1) ∼ (III-6) 과 동일하게 물성을 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
＜실시예 35 ∼ 38＞
중합체 (A-1) 또는 (A-3), 중합체 (F), 중합체 (B-1) 또는 (B-2), 중합 개시제 (C-1), 단량체 (D-1) 및 힌더드아민계 화합물 (E-1) 을, 표 11 에 나타내는 비율로 스테인리스제 300 ㎖ 용기에 투입하고, 실온하, 교반 날개를 이용하여 20 분 혼합함으로써 200 g 의 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
제 4 양태의 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(IV-1) 용융 점도
실시예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-3) 과 동일한 방법으로 측정하였다.
(IV-2) 외관 (투명성)
실시예로 얻어진 수지 조성물에 대하여, 제 1 양태의 (I-5) 와 동일한 방법으로 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물로부터 PET 필름을 박리한 후, 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 투명성을 평가하였다.
＜평가 기준＞
5 : 무색 투명
4 : 아주 약간의 착색이 확인되지만 투명
3 : 약간 착색이 확인되지만 투명
2 : 분명한 착색이 확인되지만 투명
1 : 불투명
(IV-3) 파단 강도 및 파단 신장도
상기 (IV-2) 에 있어서 얻어진 경화물에 대하여, 제 2 양태의 (II-7) 과 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 35 와 제 1 양태 실시예 3, 실시예 36 과 제 2 양태 실시예 8, 실시예 37 과 제 3 양태 실시예 27, 및 실시예 38 과 제 3 양태 실시예 31 을 각각 비교하면, 중합체 (A) 에 더하여 중합체 (F) 를 혼합한 조성물도, 활성 에너지선 경화에 의해 다른 양태와 손색이 없는 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.
Claims (27)
- 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체로서, 상기 중합 가능한 관능기가 (메트)아크릴로일기인 중합체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 3000 ㎩·s 인 중합체. - 제 1 항에 있어서,
수평균 분자량이 1000 ∼ 100 만인 중합체. - 제 1 항에 있어서,
중합체를 구성하는 단량체 단위가, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 만으로 이루어지는 중합체. - 제 1 항에 있어서,
중합체를 구성하는 단량체 단위가, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 및 파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 중합체. - 제 6 항에 있어서,
단량체 단위 (a2) 가 파르네센 이외의 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위인 중합체. - 제 6 항에 있어서,
단량체 단위 (a2) 가 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위인 중합체. - 제 8 항에 있어서,
방향족 비닐 화합물이, 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌에서 선택되는 적어도 1 종인 중합체. - 제 1 항에 있어서,
38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 상용 대수치와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 [38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 상용 대수치/수평균 분자량 (Mn)] 이 0.000060 이하인 중합체. - 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 을 포함하고, 또한 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 미변성 중합체를 조제하는 공정 (1) 과, 그 미변성 중합체에 대하여 중합 가능한 관능기를 도입하는 공정 (2) 를 갖는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
공정 (2) 가, 미변성 중합체에 대하여 그래프트화하기 위한 화합물을 반응시킨 후, 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정인, 중합체의 제조 방법. - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 (A) 를 함유하는 수지 조성물.
- 제 13 항에 있어서,
추가로, 중합 개시제 (C) 를 함유하는 수지 조성물. - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 (A), 단량체 (D) 및 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 단량체 (D) 의 질량비 [(A)/(D)] 가 0.01 ∼ 99 이고, 중합체 (A) 및 단량체 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여 중합 개시제 (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 수지 조성물.
- 제 15 항에 있어서,
추가로, 중합체 (A) 및 단량체 (D) 의 합계 100 질량부에 대하여, 힌더드아민계 화합물 (E) 를 0.01 ∼ 10 질량부 함유하는 수지 조성물. - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 (A), 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (b1) 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖지 않는 중합체 (B) 및 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물.
- 제 17 항에 있어서,
중합 개시제 (C) 의 함유량이, 수지 조성물의 전체량 중 0.1 ∼ 20 질량％ 인 수지 조성물. - 제 17 항에 있어서,
탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (b1) 이 이소프렌 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물. - 제 17 항에 있어서,
추가로, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 단량체 (D) 를 0.01 ∼ 1,000 질량부 함유하는 수지 조성물. - 제 17 항에 있어서,
추가로, 힌더드아민계 화합물 (E) 를 수지 조성물의 전체량 중 0.01 ∼ 10 질량％ 함유하는, 수지 조성물. - 제 13 항에 있어서,
추가로, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (f1) 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (F) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (F) 의 질량비 [(A)/(F)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물. - 제 13 항에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
- 제 23 항에 기재된 경화물을 함유하는 광학용 점착제.
- 제 13 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제.
- 제 15 항에 있어서,
추가로, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (f1) 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (F) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (F) 의 질량비 [(A)/(F)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물. - 제 17 항에 있어서,
추가로, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물 (f1) 유래의 단량체 단위를 포함하고 중합 가능한 관능기를 갖는 중합체 (F) 를 함유하고, 중합체 (A) 와 중합체 (F) 의 질량비 [(A)/(F)] 가 0.01 ∼ 100 인 수지 조성물.
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