[go: up one dir, main page]

KR102365812B1 - 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102365812B1
KR102365812B1 KR1020177017433A KR20177017433A KR102365812B1 KR 102365812 B1 KR102365812 B1 KR 102365812B1 KR 1020177017433 A KR1020177017433 A KR 1020177017433A KR 20177017433 A KR20177017433 A KR 20177017433A KR 102365812 B1 KR102365812 B1 KR 102365812B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
modified
liquid diene
meth
diene rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020177017433A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170098236A (ko
Inventor
사토시 모토다
게이 히라타
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20170098236A publication Critical patent/KR20170098236A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102365812B1 publication Critical patent/KR102365812B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/128—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

경화성의 수지 조성물에 사용할 수 있는 변성 액상 디엔계 고무이고, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물은 경화 속도가 종래에 비해 매우 빠르고, 경화 후의 역학 물성, 투명성 및 내열성이 우수한 변성 액상 디엔계 고무를 제공하는 것, 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것. (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 를 갖는, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 변성 액상 디엔계 고무로서, 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 30 ∼ 95 ㏖％ 이고, 변성기 (p) 의 관능기 당량이 700 ∼ 20,000 g/eq 인, 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물을 제조한다.

Description

변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물{MODIFIED LIQUID DIENE RUBBER, AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID MODIFIED LIQUID DIENE RUBBER}
본 발명은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 극성 모노머를 함유하는 경화성의 수지 조성물은, 유기 용제 배출 규제, 제조 공정에 있어서의 에너지 사용량 삭감 등의 관점에서, 접착제, 점착제, 코팅제, 잉크, 실링재, 포팅재 등의 여러 가지 용도에 있어서 중요한 기술이 되고 있다. 특히, 전기·전자 분야에 있어서는, 디지털 기술의 발전에 수반하여, 전기·전자 부품의 소형화, 경량화가 진전되고 있고, 이들에 사용되는 접착제, 점착제, 코팅제, 봉지재 (封止材), 잉크, 실링재, 포팅재에도 소형화, 박막화에 수반하는 성능의 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 전기·전자 부품 등의 정밀 부품의 제조 공정에 있어서는, 200 ℃ 이상으로 가열하는 공정 (예를 들어, 기판에 전자 부품을 실장하는 공정) 을 포함하는 경우가 있고, 이와 같은 공정에서 크랙 등이 발생하지 않을 것이 요구된다. 또, 전기·전자 부품의 사용시에는 발열을 수반하므로, 기재의 열팽창에 의해 발생하는 응력을 봉지층이나 접착층 등에서 완화시키기 위해서, 유연성뿐만 아니라 장기의 열이력에 대해 충분한 강도를 가질 것 등이 요구되고 있다. 또, 광학 재료의 접착제나 코팅제에 있어서는 투명성이 높을 것이 요구되고 있다.
이와 같은 강도, 투명성 등을 만족시키는 경화물을 제조하는 방법으로서, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트에, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 저분자량의 디엔계 중합체를 배합한 경화성 수지 조성물에 관한 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 또, 말단 관능화 변성 수소 첨가 폴리부타디엔을 배합한 광 경화성 수지 조성물에 관한 기술도 알려져 있다 (특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조).
이들 경화성 수지 조성물은, 유연성, 방습성, 방수성, 투명성 등이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 우수한 경화성 수지 조성물이다. 그러나, 최근, 보다 경화 속도가 빨라 작업성이 우수한 수지 조성물이 요구되고 있어, 추가적인 개량의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2003-192750호 일본 공개특허공보 2009-029976호 일본 특허 제5451240호 일본 특허 제5507698호
본 발명은 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 여러 가지 단량체, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체와의 상용성이 높고, 경화성의 수지 조성물에 사용할 수 있는 변성 액상 디엔계 고무이고, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성의 수지 조성물은, 경화 속도가 종래에 비해 매우 빠르고, 또한 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성, 투명성 및 내열성을 갖는 변성 액상 디엔계 고무, 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 변성기를 특정한 관능기 당량의 범위에서 갖고, 또한 그 변성 액상 디엔계 고무에 함유되는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 특정한 범위에 있는 변성 액상 디엔계 고무가, 경화 속도가 매우 빠르고 경화 후에는 양호한 역학 물성을 나타내고, 투명성, 내열성도 우수한 경화성의 수지 조성물을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [8] 에 관한 것이다.
[1] (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 를 갖는, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 변성 액상 디엔계 고무로서, 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 30 ∼ 95 ㏖％ 이고, 변성기 (p) 의 관능기 당량이 700 ∼ 20,000 g/eq 인, 변성 액상 디엔계 고무.
[2] 수평균 분자량이 1,000 ∼ 8 만인, [1] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무.
[3] 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 5,000 ㎩·s 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무.
[4] 상기 변성기 (p) 가 중합체 주사슬에 결합한 것인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 고무.
[5] 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 라디칼 중합 개시제 (B) 를 함유하는 수지 조성물이고, 라디칼 중합 개시제 (B) 를 수지 조성물 전체량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하고, 또한 변성 액상 디엔계 고무 (A) 가, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 를 갖는, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 변성 액상 디엔계 고무로서, 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 30 ∼ 95 ㏖％ 이고, 변성기 (p) 의 관능기 당량이 700 ∼ 20,000 g/eq 인 수지 조성물.
[6] 추가로, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) 를 함유하고, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 상기 단량체 (C) 의 질량비 [(A)/(C)] 가 0.01 ∼ 100 인, [5] 에 기재된 수지 조성물.
[7] [5] 또는 [6] 에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[8] [5] 또는 [6] 에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 광학용 점접착제.
본 발명에 의하면, 여러 가지 단량체, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체와의 상용성이 높고, 경화성의 수지 조성물에 사용할 수 있는 변성 액상 디엔계 고무이고, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성의 수지 조성물은 경화 속도가 종래에 비해 매우 빠르고, 또한 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성 (유연성, 고강도 등), 투명성 및 내열성을 갖는 변성 액상 디엔계 고무가 얻어진다. 또, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는, 경화 속도가 종래에 비해 매우 빠르고 상기 각종 성능이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
그 때문에, 본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 및 이것을 함유하는 수지 조성물은 전기·전자 분야, 광학 분야를 비롯한 여러 가지 기술 분야에 바람직하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트」 와 「메타크릴레이트」 의 총칭이고, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 과 「메타크릴」 의 총칭이고, 「(메트)아크릴로일」 은 「아크릴로일」 과 「메타크릴로일」 의 총칭이다.
[변성 액상 디엔계 고무 (A)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 를 갖는, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 변성 액상 디엔계 고무로서, 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 30 ∼ 95 ㏖％ 이고, 변성기 (p) 의 관능기 당량이 700 ∼ 20,000 g/eq 이고, 통상적으로 실온에서 액상물로서 사용할 수 있는 것이다. 이와 같은 변성 액상 디엔계 고무는 경화 속도가 충분히 크고, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물은 경화 속도가 종래에 비해 매우 빠른 것이 된다. 또한 그 경화물은 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성, 투명성 및 내열성을 갖는다.
상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 가 갖는 변성기 (p) 는, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기이다. 그 변성기 (p) 로는, 예를 들어 이하의 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 및 이하의 식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드기를 일부에 함유하는 것을 들 수 있다.
-Rb-O-CO-RaC=CH2 … (1)
-Rb-NH-CO-RaC=CH2 … (2)
상기 식 (1) 및 (2) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 는 그 수소 원자 또는 탄소 원자가 다른 기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 폴리알킬렌글리콜기 ({-(CH2)n-O}m- : n 은 알킬렌기의 탄소수, m 은 폴리알킬렌글리콜의 반복 단위수를 나타낸다) 이다. 당해 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 또, 당해 폴리알킬렌글리콜기의 n 은 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. m 은 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 중에서도 Rb 로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. 이들 알킬렌기 또는 폴리알킬렌글리콜기는 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 카르복실기, 하이드록실기, 알킬티오기, 할로겐 원자, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 변성기 (p) 중, 특히 바람직한 변성기 (p) 는, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 디카르복실산모노에스테르이고, 그 중에서도 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 에스테르기를 갖는 디카르복실산모노에스테르가 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 디카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어 하기 식 (p1), (p1'), (p2) 및 (p2') 로 나타내는 구조의 변성기 (p) 를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017060530107-pct00001
[화학식 2]
Figure 112017060530107-pct00002
상기 식 (p1), (p1'), (p2) 및 (p2') 에 있어서, Ra 는 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 Ra 와 동일하고, Rb 의 정의, 구체예 및 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 Rb 와 동일하다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에 함유되는 상기 변성기 (p) 의 관능기 당량의 범위는, 700 ∼ 20,000 g/eq 이고, 1,000 ∼ 20,000 g/eq 인 것이 바람직하고, 1,500 ∼ 20,000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 15,000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하고, 4,000 ∼ 15,000 g/eq 인 것이 보다 더 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 의 관능기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 이 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물은 충분한 경화 속도를 갖고, 경화 후에는 높은 유연성과 유리나 광학 필름 등의 기재에 대해 양호한 밀착성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 변성기 (p) 의 관능기 당량이란, 변성기 (p) 1 개당의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량을 의미한다. 또, 변성기 (p) 의 관능기 당량은, 1H-NMR 측정에 의해 변성기 (p) 에 함유되는 (메트)아크릴로일기를 기준으로 구한 값이다.
상기 변성기 (p) 의 중합체에 대해 결합하는 위치에 대해서는, 중합체 말단, 중합체 주사슬 부분 등 어느 위치이어도 되지만, 관능기 당량이나 변성 방법의 선택 용이성의 관점에서는, 중합체 주사슬에 결합한 것인 것이 바람직하다. 중합체 주사슬에 상기 변성기 (p) 가 결합함으로써 말단 변성 중합체에 비해, 변성기 (p) 의 도입량을 높게 할 수 있어, 경화물의 역학 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 중합체 주사슬이란, 중합체의 말단 부분의 탄소를 제외한, 중합체의 탄소-탄소 결합으로 이루어지는 주사슬의 탄소 원자의 1 군 (群) 을 의미한다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는 상기 변성기 (p) 에 더하여, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 그 일부에 함유하지 않는 변성기 (q) 를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 변성기 (q) 가 변성 액상 디엔계 고무에 함유됨으로써, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 경화 속도나 얻어지는 경화물의 기계 강도, 유연성, 유리 전이 온도 및 접착성을 유지 또는 향상시키면서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 극성을 조정하여, 임의의 화합물과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 변성기 (q) 로는, 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 하기 식 (q1) 또는 (q1') 로 나타내는 디카르복실산모노에스테르 및 하기 식 (q2) 또는 (q2') 로 나타내는 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직한 일 양태이다.
[화학식 3]
Figure 112017060530107-pct00003
상기 식 (q1) 및 (q1') 중, R1 은 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않는, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.
상기 R1 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017060530107-pct00004
상기 식 (q2) 및 (q2') 중, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않는, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.
상기 R2 및 R3 으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R2 및 R3 은 치환되어 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르복실기, 하이드록실기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 1 ∼ 3 개가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 변성기 (q) 로는, 디카르복실산모노에스테르가 보다 바람직하고, 에스테르 부위가 식 -COO-CnH2n+1 (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수) 로 나타내는 디카르복실산모노에스테르 및 식 -COO-CnH2n+1-mXm (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수, 1 ≤ m ≤ 2n + 1, X 는 치환기) 으로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 디카르복실산모노에스테르가 특히 바람직하다. 상기 치환기 X 로는, 상기 서술한 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르복실기, 하이드록실기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또 m 은 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하다. n 은 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에 함유되는 상기 변성기 (q) 의 관능기 당량의 범위는, 700 ∼ 40,000 g/eq 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 30,000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 20,000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하고, 1,200 ∼ 10,000 g/eq 인 것이 보다 더 바람직하고, 1,200 ∼ 5,500 g/eq 인 것이 특히 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 변성기 (q) 의 관능기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 경화 속도나, 얻어지는 경화물의 기계 강도, 유연성, 유리 전이 온도 및 접착성을 유지 또는 향상시키면서, 비교적 극성이 높은 (메트)아크릴레이트 단량체와 혼합하는 경우에도, 상용성이 높고, 투명성이 높은 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 변성기 (q) 의 관능기 당량이란, 변성기 (q) 1 개당의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량을 의미한다. 변성기 (q) 의 관능기 당량은, 변성기 (p) 와 동일하게 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 변성기 (q) 가 도입되는 위치에 대해서는, 액상 디엔계 고무의 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다. 또 상기 변성기 (q) 는 1 종 단독으로 함유되어 있어도 되고 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
상기 변성 액상 디엔계 고무의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은 30 ∼ 95 ㏖％ 이다. 수소 첨가율이 상기 범위 내이면, 수소 첨가되어 있지 않은 상기 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 잔존 비율) 은 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되고, 미수소 첨가의 변성 액상 디엔계 고무 (공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 잔존 비율이 100 ㏖％) 에 비해, 이중 결합이 존재하는 것에 의한 라디칼 반응 저해를 잘 받지 않게 되기 때문에, 경화 속도가 보다 향상된다. 한편, 수소 첨가율이 지나치게 높은 경우, 즉 수소 첨가율이 95 ㏖％ 를 초과하는 경우에는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 잔존 비율이 작아지는 것에서 기인하여 가교점이 적어지기 때문에, 경화되지 않거나, 양호한 역학 물성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는다.
상기 변성 액상 디엔계 고무의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 경화 속도나 다른 재료와의 상용성, 및 경화 후의 역학 물성과 내열성의 점에서 40 ∼ 95 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 95 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하고, 70 ㏖％ ∼ 90 ㏖％ 인 것이 보다 더 바람직하다.
액상 디엔계 고무의 수소 첨가율은, 변성기 (p) 의 도입 전 또는 도입 후의 액상 디엔계 고무 중에 함유되는 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합량으로부터 산출할 수 있고, 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도가, 0.1 ∼ 5,000 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 4,000 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ∼ 2,000 ㎩·s 인 것이 보다 더 바람직하고, 1.0 ∼ 1,000 ㎩·s 인 것이 특히 바람직하고, 10 ∼ 1,000 ㎩·s 인 것이 가장 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 후술하는 경화성의 수지 조성물을 제조할 때의 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 후술하는 단량체 (C), 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 경화 후의 블리드 아웃을 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도는, B 형 점도계에 의해 구한 값이다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 수평균 분자량 (Mn) 이 1,000 ∼ 8 만인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 70,000 인 것이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 60,000 인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 더 바람직하고, 10,000 ∼ 50,000 인 것이 특히 바람직하다. 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 점도가 낮아 작업성이 우수하고, 활성 에너지선에 의한 경화 속도가 빠르고, 경화 후의 유연성이 풍부한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 경화 후의 기계 강도나 연신성이 요구되는 경우에는, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 수평균 분자량은 10,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 12,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하고, 14,000 ∼ 50,000 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 점도의 편차가 작아, 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -100 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, -100 ∼ 0 ℃ 가 보다 바람직하고, -100 ∼ -5 ℃ 가 더욱 바람직하고, -100 ∼ -20 ℃ 가 보다 더 바람직하고, -100 ∼ -30 ℃ 가 특히 바람직하고, -100 ∼ -50 ℃ 가 가장 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 예를 들어, 경화성 수지 조성물의 도포성이나 경화 후의 저온에 있어서의 기계 강도 및 유연성이 양호해진다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 비닐 함량은 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐 함량이 상기 범위이면, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 점도 및 Tg 가 적절한 범위가 되어 취급성이 우수하다. 또, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 수지 조성물의 도포성이 양호해져, 경화 후의 유연성이 우수하고, 또, 저온에 있어서의 기계 강도 및 유연성도 우수하다.
[변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법]
상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 예를 들어, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에, 변성기 (p) 를 도입하는 반응 및 액상 디엔계 고무에 함유되는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.
공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는, 공액 디엔 화합물을 함유하는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 미르센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 화합물을 함유하는 단량체에는, 상기 공액 디엔 화합물에 더하여, 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물이 함유되어 있어도 된다. 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 있어서의, 공액 디엔 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 합계에 대한 방향족 비닐 화합물 단위의 비율은, 후술하는 단량체 (C), 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체와의 상용성, 점도 저감, 경화 후의 양호한 유연성 등의 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
이들 중에서도 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로는, 폴리이소프렌 또는 이소프렌 단위를 함유하는 공중합체를 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로서 제조된 것이, 경화 속도가 보다 우수한 관점에서 바람직하다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는, 예를 들어 유화 중합법 또는 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.
분산매로는 통상적으로 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하여, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 액상 디엔계 고무 (A') 를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리한다. 이어서 수세하고, 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전한 것을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로서 얻어도 된다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오듐 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 함유하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상적으로 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 미크로 구조를 조정하기 위해서 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상적으로 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 붓고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 단리할 수 있다.
미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.
상기 변성기 (p) 는, 예를 들어, 상기 서술한 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 불포화 디카르복실산 무수물을 부가하여 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 를 제조하고, 이 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성 화합물 (p') (이하, 「변성 화합물 (p')」 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 의 제조에 사용하는 상기 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제성의 관점에서 무수 말레산이 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상 디엔계 고무 중에 불포화 디카르복실산 무수물, 또한 필요에 따라 라디칼 촉매를 첨가하고, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또, 상기 방법에서 사용되는 라디칼 촉매로는, 예를 들어 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠 등의 과산화물, 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 안전성이나 반응 효율의 관점에서, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드가 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물의 사용량은, 전술한 변성기 (p) 의 관능기 당량이 원하는 범위, 예를 들어 700 ∼ 20,000 g/eq 의 범위가 되도록 정하면 되고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 6 질량부의 범위가 보다 더 바람직하다. 또, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 중에 부가되는 불포화 디카르복실산 무수물의 양은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 6 질량부의 범위가 보다 더 바람직하다.
상기 방법에서 불포화 디카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시키는 온도로는, 100 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간으로는, 4 ∼ 50 시간이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 변성 반응시의 열화에 의한 분자량의 저하나 변색, 겔화를 억제할 목적에서, 불포화 디카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시킬 때나 변성 중합체의 보존시에, 적당한 노화 방지제를 첨가해도 된다.
노화 방지제로는, 예를 들어 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 : AO-40, 주식회사 ADEKA 제조), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (상품명 : AO-80, 주식회사 ADEKA 제조), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (상품명 : Irganox 1520L, BASF 재팬 주식회사 제조), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (상품명 : Irganox 1726, BASF 재팬 주식회사 제조), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디t-펜틸페닐아크릴레이트 (상품명 : Sumilizer GS, 스미토모 화학 주식회사 제조), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (상품명 : Sumilizer GM, 스미토모 화학 주식회사 제조), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (상품명 : Sumilizer GP, 스미토모 화학 주식회사 제조), 아인산트리스(2,4-디t-부틸페닐) (상품명 : Irgafos 168, BASF 재팬 주식회사 제조), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명 : 노크락 6C, 오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (상품명 : LA-77Y, 주식회사 ADEKA 제조), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (상품명 : Irgastab FS 042, BASF 재팬 주식회사 제조), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (상품명 : Irganox 5057, BASF 재팬 주식회사 제조), 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 상기 노화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 서술한 노화 방지제의 상품명과 제조원은 일례이다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 또는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에, 변성 화합물 (p') 를 원하는 관능기 당량이 되도록 반응시킨다. 변성 화합물 (p') 가, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 가 갖는 불포화 디카르복실산 무수물기와 반응함으로써, 변성기 (p) 를 갖는 본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 얻을 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에 반응시키는 변성 화합물 (p') 로는, (메트)아크릴로일기와 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드가 보다 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
상기 반응의 반응 온도로는, 25 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 변성기 (p) 가 원하는 관능기 당량이 되는 범위에서 적절히 정하면 되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간이다.
변성 화합물 (p') 의 첨가량은, 경제성 등의 관점에서, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 가 갖는 불포화 디카르복실산 무수물기에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 몰당량이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.2 몰당량이 보다 바람직하다.
상기 변성기 (p) 에 더하여, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 그 일부에는 함유하지 않는 극성기 (q) 를 갖는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에, 변성 화합물 (p') 와, 하이드록실기, 아미노기 및 이미노기 등 산 무수물과 반응하는 관능기를 갖고, 또한 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 함유하지 않는 변성 화합물 (q') (이하, 「변성 화합물 (q')」 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 원하는 양 (예를 들어, 원하는 관능기 당량) 이 되도록 반응시킨다. 변성 화합물 (p') 및 변성 화합물 (q') 가, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 가 갖는 불포화 디카르복실산 무수물기와 반응함으로써, 변성기 (p) 및 변성기 (q) 를 갖는 본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 얻을 수 있다.
상기 변성 화합물 (q') 로는, 하이드록실기, 아미노기 및 이미노기 등 산 무수물과 반응하는 관능기를 갖고, 또한 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 함유하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 변성 반응의 용이성 등의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알코올, 탄소수 1 ∼ 20 의 아민 및 물이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메틸부탄올, N,N-디메틸-2-아미노에탄올 및 3-메틸-1,3-부탄디올이 더욱 바람직하다.
액상 디엔계 고무에 함유되는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응은, 공지된 방법 또는 공지에 준하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 또는 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 를 수소 첨가 촉매에 대해 불활성인 용매에 용해시킨 용액에, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
수소 첨가 촉매로는, 예를 들어 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율을 30 ∼ 95 ㏖％ 의 범위에서 조정할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매량, 수소압 및 반응 온도를 적절히 선택하여 반응 속도를 제어함으로써, 수소 첨가율을 조정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 촉매량은 적어질수록, 수소압과 반응 온도는 낮아질수록, 반응 속도는 작아진다. 수소 압력으로는 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎫ 가 보다 바람직하다. 반응 온도로는 20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 수소 첨가 촉매로서 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하는 경우, 수소 첨가 촉매의 사용량으로는, 액상 디엔계 고무 중의 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매 구성 성분으로서의 천이 금속 화합물의 양이 1.0 × 10-6 ∼ 1.0 × 10-1 배몰이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수소 첨가 촉매의 활성을 조정할 목적으로 극성 화합물을 첨가해도 된다. 첨가하는 극성 화합물로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민 화합물이나, 알코올류 등을 들 수 있다. 반응 시간으로는, 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간이다.
수소 첨가 후의 액상 디엔계 고무 중에 함유되는 수소 첨가 촉매의 농도는, 보존 안정성이나 투명성의 관점에서, 중심 금속 원소의 농도로서 500 ppm 미만이 바람직하고, 100 ppm 미만이 더욱 바람직하고, 20 ppm 미만이 보다 더 바람직하고, 10 ppm 미만이 특히 바람직하다. 시료 중의 금속 원소의 농도를 측정하는 방법으로는, 예를 들어 원자 흡광 분석법이나, ICP 발광 분광 분석법 등을 들 수 있다. 일반적으로, 수소 첨가 촉매는 극성 화합물로 실활시킨 후, 필요에 따라 산이나 염을 세정제로서 첨가하고, 수세함으로써 제거한다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로부터 제조하는 경우에는, 변성기 (p) 가 원하는 관능기 당량이 되고, 또한 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 원하는 범위가 되는 한, 변성기 (p) 를 도입하는 반응, 액상 디엔계 고무에 함유되는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응의 차례는 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 변성 반응을 실시한 후, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응을 실시하고, 그 후, 변성 화합물 (p') 를 첨가하여 최종적으로 변성기 (p) 를 도입하는 반응을 실시해도 되고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응을 실시한 후, 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 변성 반응, 및 변성 화합물 (p') 의 첨가에 의한 변성기 (p) 를 도입하는 반응을 실시해도 된다.
또, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 가 변성기 (q) 를 함유하고, 그 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로부터 제조하는 경우에도, 변성기 (q) 가 원하는 상태가 되고, 또한 변성기 (p) 가 원하는 관능기 당량이 되고, 또한 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 원하는 범위가 되는 한, 변성기 (p) 를 도입하는 반응, 액상 디엔계 고무에 함유되는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응의 차례는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 변성 반응을 실시한 후, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응을 실시하고, 그 후, 변성 화합물 (p') 및 변성 화합물 (q') 을 첨가하여 최종적으로 변성기 (p) 및 변성기 (q) 를 도입하는 반응을 실시해도 되고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응을 실시한 후, 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 변성 반응, 및 변성 화합물 (p') 및 변성 화합물 (q') 의 첨가에 의한 변성기 (p) 및 변성기 (q) 를 도입하는 반응을 실시해도 된다.
[수지 조성물]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 라디칼 중합 개시제 (B) 를 첨가함으로써, 경화성의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
[라디칼 중합 개시제 (B)]
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제 (B) 로는, 예를 들어, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키는 라디칼계 광 중합 개시제, 가열에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키는 가열 분해형 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
라디칼계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 캄파퀴논, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 케톤류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류 ; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 옥시페닐아세트산2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르 등의 옥시페닐아세트산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직하다.
가열 분해형 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (B) 의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 6 질량％ 가 보다 더 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화 속도와 경화 후의 역학 물성이 보다 향상된다.
[라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C)]
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) (이하, 「단량체 (C)」 라고 약칭하는 경우가 있다) 란, 전술한 라디칼 중합 개시제 (B) 에 의해, 활성 에너지선이나 열을 가함으로써 라디칼을 발생시켜 중합할 수 있는 단량체를 의미한다. 단량체 (C) 로는, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 1 치환 비닐 화합물 ; α-메틸스티렌, 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 등의 1,1-2 치환 비닐 화합물 ; 아세나프틸렌, N 치환 말레이미드 등의 고리형 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 3 관능 이상의 다가 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 모노(메트)아크릴레이트 ; 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 디시클로펜테닐기 함유 모노(메트)아크릴레이트 ; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아릴모노(메트)아크릴레이트 ; 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시기 함유 모노(메트)아크릴레이트 ; 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시디알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 테트라플로로프로필(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 불소기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기 함유 디올 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트 ; 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 디(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시프로필디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스(하이드록시프로필(메트)아크릴레이트), 프로폭시화 비스페놀 A 비스(하이드록시프로필(메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판형 다가 (메트)아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 모노하이드록시펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨형 다가 (메트)아크릴레이트 ; 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 다가 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 중에서도, 알킬모노(메트)아크릴레이트, 지환식 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐기 함유 모노(메트)아크릴레이트, 아릴모노(메트)아크릴레이트, 페녹시기 함유 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬모노(메트)아크릴레이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 알콕시디알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 불소기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 및 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 지환식 디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬모노(메트)아크릴레이트, 지환식 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐기 함유 모노(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 단량체 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 단량체 (C) 의 질량비 [(A)/(C)] 는 0.01 ∼ 100 이 바람직하고, 0.05 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 25 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 10 이 보다 더 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 단량체 (C) 의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화 속도가 매우 빠르고, 경화시의 체적 변화가 작고, 경화 후의 유연성이 양호한 수지 조성물이 얻어진다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 수지 조성물은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 경화 촉진제, 점착 부여제, 가소제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제, 연화제, 소포제, 안료, 염료, 유기 충전제, 향료 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 핸들링성이나 경화 후의 유연성 등의 성질을 개선할 목적으로, (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 액상 디엔계 고무를 첨가해도 된다. (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 액상 디엔계 고무로는, 예를 들어, 전술한, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A"), 미변성의 액상 디엔계 고무 (A'), 그 수소 첨가물인 수소 첨가 액상 디엔계 고무 (AH') 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A'), 그 수소 첨가물인 수소 첨가 액상 디엔계 고무 (AH') 를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에, (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 액상 디엔계 고무, 전형적으로는, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A'), 수소 첨가 액상 디엔계 고무 (AH') 를 함유시킴으로써, 유연성이 우수하고, 신도도 큰 경화물을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 액상 디엔계 고무, 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A'), 수소 첨가 액상 디엔계 고무 (AH') 의 함유량으로는, 핸들링성, 경화 속도 및 경화막의 양호한 신장 특성과 유연성을 유지하는 관점에서, 수지 조성물 전체량에 대하여 80 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 변성 액상 디엔계 고무 (A), 라디칼 중합 개시제 (B), 필요에 따라 첨가되는 단량체 (C) 및 그 밖의 첨가제 등을 실온하, 교반기나 니더 등의 통상적인 혼합 수단을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜, 경화물을 얻을 수 있다. 활성 에너지선의 조사 및 가열은 어느 일방만을 실시해도 되고, 양방 모두 실시해도 된다. 양방 실시하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 경화 중 또는 경화 후에 가열하는 것이 바람직하다.
사용되는 활성 에너지선으로는, 입자선, 전자파 및 이들의 조합을 들 수 있다. 입자선으로는 전자선 (EB), α 선 등을 들 수 있고, 또 전자파로는 자외선 (UV), 가시광선, 적외선, γ 선, X 선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전자선 (EB) 또는 자외선 (UV) 이 바람직하게 사용된다.
상기 활성 에너지선은, 공지된 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 예를 들어, 전자선 (EB) 의 경우의 가속 전압으로는 0.1 ∼ 10 MeV, 조사선량으로는 1 ∼ 500 kGy 의 범위가 적당하다. 또, 자외선 (UV) 의 경우, 그 선원으로서 예를 들어 방사 파장이 200 ㎚ ∼ 450 ㎚ 인 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 선원으로는, 전자선 (EB) 의 경우에는, 예를 들어 텅스텐 필라멘트를 들 수 있고, 자외선 (UV) 의 경우에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 엑시머 램프, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 형광등, 자연광에 포함되는 자외선 등을 들 수 있다. 자외선을 사용하는 경우, 조사량은 100 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 경화성 수지 조성물에 대한 조사 시간은, 에너지의 크기에 따라서도 상이하지만, 0.5 ∼ 300 초의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 작업성이 우수하고, 경화 속도가 매우 빠르고, 보존 안정성도 우수하다. 또, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 투명성이나 내열성이 우수하고, 또한 강도 등의 역학 물성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 접착제, 점착제 (접착제 및 점착제를 점접착제라고 하는 경우가 있다), 코팅제, 봉지재, 잉크 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은 경화 속도가 빠르고 투명성이 우수한 점에서, 광학용의 점접착제에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 광학용 점접착제의 용도로는, 예를 들어 디지털 버사틸 디스크 (DVD) 등의 광 디스크의 첩합 (貼合) 용도, 터치 패널의 첩합 용도, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 광학 필름의 접착 용도, 카메라나 DVD, 콤팩트 디스크 (CD) 재생용 광 헤드에 사용되는 광학 렌즈의 접착 용도, 광 파이버 등 광학 부재의 접착 용도 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에도 점접착제 용도로서, 반도체 등의 정밀 부품과 프린트 배선판의 접착 용도, 반도체 제조의 백그라운드 공정 및 다이싱 공정에 있어서 웨이퍼를 유지하는 다이싱 테이프로서의 용도 등의 전기·전자 부재 용도 등에도 사용할 수 있다. 코팅제의 용도로는, 예를 들어 자동차용 헤드 램프의 코팅 용도, 광 파이버의 코팅 용도 등을 들 수 있다. 봉지재의 용도로는, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL, LED, 반도체, 하드 디스크 등의 정밀 부품의 봉지재 용도 등을 들 수 있다. 잉크의 용도로는, 예를 들어 반도체나 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 레지스트 잉크의 용도, 알루미늄 호일지, 폴리에틸렌 코트지, 염화비닐 시트, 폴리에스테르 시트, 폴리프로필렌 시트, 식캔, 음료캔 등의 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크의 용도 등을 들 수 있다. 또한 내열성이 우수하기 때문에, 차재 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
<변성 액상 디엔계 고무 (A)>
후술하는 제조예 1 ∼ 5, 7 ∼ 9 에서 얻어진 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 및 후술하는 제조예 6 에서 얻어진 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리부타디엔
<라디칼 중합 개시제 (B)>
B-1 : 라디칼계 광 중합 개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 「DAROCUR 1173」 : BASF 주식회사 제조)
<라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C)>
C-1 : 단관능 메타크릴레이트 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 (상품명 FA-512M : 히타치 화성 주식회사 제조)
[화학식 5]
Figure 112017060530107-pct00005
C-2 : 단관능 아크릴레이트 이소보르닐아크릴레이트 (상품명 「IBXA」 : 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조)
<(메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 수소 첨가 액상 디엔계 고무>
D-1 : 후술하는 제조예 10 에서 얻어진 수소 첨가 폴리이소프렌 (AH'-10)
D-2 : 편말단 수산기 함유 수소 첨가 부타디엔-이소프렌 블록 공중합체 (상품명 L-1302 : 주식회사 쿠라레 제조)
<(메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 변성 화합물 (q')>
3-메틸-1,3-부탄디올 (상품명 이소프렌글리콜 : 주식회사 쿠라레 제조)
[제조예 1] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-1)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 28,000 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-1)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-1) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-1) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 5.0 × 10-5 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 7 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-1)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-1) 을 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 81 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-1) 100 질량부에 무수 말레산 1.5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-1) (이하, 「중합체 (A*-1)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 82 ％ 이고, 중합체 (A*-1) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-1) 100 질량부에 대하여 1.2 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-1) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-1) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 2] : 아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-2)
제조예 1 에서 얻어진 중합체 (A*-1) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) 를 합성하였다. 얻어진 아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 3] : 2 관능 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-3)
제조예 1 에서 얻어진 중합체 (A*-1) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 (상품명 「701A」 : 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 2 관능 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-3) 을 합성하였다. 얻어진 2 관능 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-3) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 4] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-4)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 19,300 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-2)」 라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-2) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-2) 가 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 5.0 × 10-5 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 6 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-2)」 라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-2) 를 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 73 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-2) 100 질량부에 무수 말레산 1.5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-2) (이하, 「중합체 (A*-2)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 80 ％ 이고, 중합체 (A*-2) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-2) 100 질량부에 대하여 1.2 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-2) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-4) 를 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-4) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 5] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-5)
제조예 1 에서 얻어진 중합체 (A'-1) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-1) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 5.0 × 10-5 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 4 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-3)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-3) 을 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 54 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-3) 100 질량부에 무수 말레산 1.5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-3) (이하, 「중합체 (A*-3)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이고, 중합체 (A*-3) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-3) 100 질량부에 대하여 1.5 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-3) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-5) 를 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-5) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 6] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 (A-6)
부타디엔을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 THF 존재하, n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 9,400 의 액상 폴리부타디엔 (이하, 「중합체 (A'-3)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-3) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-3) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 3.0 × 10-5 배몰 첨가하고, 70 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 6 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 (이하, 「중합체 (AH'-4)」 라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-4) 를 1H-NMR 로 분석한 결과, 부타디엔 유닛의 80 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-4) 100 질량부에 무수 말레산 2.0 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 30 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 (A*-4) (이하, 「중합체 (A*-4)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 80 ％ 이고, 중합체 (A*-4) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-4) 100 질량부에 대하여 1.6 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-4) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 (A-6) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 (A-6) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 7] : 메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-7)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 9,000 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-4)」 라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-4) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-4) 가 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 1.5 × 10-4 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 1.0 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 2 시간 반응시켜, 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-5)」 라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-5) 를 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 99 ％ 이상이 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-5) 100 질량부에 무수 말레산 1.5 질량부와 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 질량부 (닛폰 유지 주식회사 제조) 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 4 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-5) (이하, 「중합체 (A*-5)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 87 ％ 이고, 중합체 (A*-5) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-5) 100 질량부에 대하여 1.3 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-5) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-7) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-7) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 8] : 메타크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-8)
제조예 4 에서 얻어진 중합체 (A'-2) 100 질량부에 무수 말레산 1.1 질량부와 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 질량부 (닛폰 유지 주식회사 제조) 를 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-6) (이하, 「중합체 (A*-6)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이고, 중합체 (A*-6) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-6) 100 질량부에 대하여 1.1 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-6) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-8) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-8) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 9] : 메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-9)
제조예 1 에서 얻어진 중합체 (A'-1) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-1) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 1.5 × 10-4 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 1.0 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 2 시간 반응시켜, 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-6)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-6) 을 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 99 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-6) 100 질량부에 무수 말레산 1.5 질량부와 디t-부틸퍼옥사이드 0.1 질량부 (닛폰 유지 주식회사 제조) 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 4 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-7) (이하, 「중합체 (A*-7)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이고, 중합체 (A*-7) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-7) 100 질량부에 대하여 1.5 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-7) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-9) 를 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-9) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 10] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-10)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 20,000 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-5)」 라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-5) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-1) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 5.0 × 10-5 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 7 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-10)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-10) 을 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 80 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-10) 100 질량부에 무수 말레산 1.8 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, 중합체 (AH'-10) 에 대하여 0.05 질량부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 첨가하고, 추가로 170 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-8) (이하, 「중합체 (A*-8)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이고, 중합체 (A*-8) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-8) 100 질량부에 대하여 1.8 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-8) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 1.0 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-10) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-10) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 11] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-11)
제조예 10 에서 얻어진 중합체 (AH'-10) 100 질량부에 무수 말레산 3.0 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, 중합체 (AH'-10) 에 대해 0.05 질량부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 첨가하고, 추가로 170 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-9) (이하, 「중합체 (A*-9)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이고, 중합체 (A*-9) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-9) 100 질량부에 대하여 3.0 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-9) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 0.33 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.67 몰당량의 3-메틸-1,3-부탄디올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-11) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-11) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 12] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-12)
제조예 10 에서 얻어진 중합체 (A'-5) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-1) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 7.5 × 10-5 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 7 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-11)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-11) 을 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 88 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-11) 100 질량부에 무수 말레산 3.0 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, 중합체 (AH'-11) 에 대하여 0.05 질량부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 첨가하고, 추가로 170 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-10) (이하, 「중합체 (A*-10)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 97 ％ 이고, 중합체 (A*-10) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-10) 100 질량부에 대하여 2.9 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-10) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 0.33 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.67 몰당량의 3-메틸-1,3-부탄디올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-12) 를 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-12) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 13] : 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-13)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 11,000 의 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-6)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-6) 3,000 g 과, 용매로서의 시클로헥산 3,000 g 을 10 ℓ 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체 (A'-6) 이 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 7.5 × 10-5 배몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 수소 압력을 0.5 ㎫ 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고 7 시간 반응시켜, 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (AH'-12)」 라고도 한다) 을 얻었다. 반응액의 일부를 취하고, 중합체 (AH'-12) 를 1H-NMR 로 분석한 결과, 이소프렌 유닛의 90 ％ 가 수소 첨가되어 있었다. 정제한 중합체 (AH'-12) 100 질량부에 무수 말레산 4.0 질량부를 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, 중합체 (AH'-12) 에 대하여 0.05 질량부의 디-t-부틸퍼옥사이드를 첨가하고, 추가로 170 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A*-11) (이하, 「중합체 (A*-11)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 96 ％ 이고, 중합체 (A*-11) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A*-11) 100 질량부에 대하여 3.8 질량부이었다. 또한 중합체 (A*-11) 에, 첨가한 무수 말레산에 대하여 0.5 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.5 몰당량의 3-메틸-1,3-부탄디올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-13) 을 합성하였다. 얻어진 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-13) 의 물성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 각 제조예에서 얻어진 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-13) 의 각 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
(수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법)
각 제조예에서 얻은 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(수소 첨가율)
닛폰 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 50 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 미수소 첨가 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합에서 유래하는 피크와, 수소 첨가 또는 미수소 첨가 공액 디엔 화합물 유래의 포화 탄화수소에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 수소 첨가율을 산출하였다.
(관능기 당량)
닛폰 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 50 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 변성기 (p) 가 갖는 (메트)아크릴로일기의 이중 결합에서 유래하는 피크와, 중합체 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크의 면적비 및 상기 방법으로 구한 수소 첨가율로부터, 변성기 (p) 의 관능기 당량을 산출하였다.
또, 변성기 (q) 에 대해서는, 얻어진 스펙트럼의 변성기 (q) 의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 피크와, 중합체 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크의 면적비 및 상기 방법으로 구한 수소 첨가율로부터, 변성기 (q) 의 중합체 중량에 대한 관능기 당량을 산출하였다.
(용융 점도)
각 제조예에서 얻은 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 B 형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(비닐 함량)
수소 첨가 반응 전의 액상 디엔계 고무 (A'-1) ∼ (A'-6) 을, 닛폰 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 50 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화된 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화되어 있지 않은 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크의 면적비로부터 비닐 함량을 산출하였다.
(유리 전이 온도)
각 제조예에서 얻은 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 10 ㎎ 을 알루미늄팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃／분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(수지 100 질량부에 상용하는 HEMA 의 양)
각 제조예에서 얻은 (메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 5 g 에 대하여, 극성 모노머로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 를 임의의 양 첨가하고, 50 ℃ 에서 잘 교반하여 균일하게 한 후, 실온에서 3 시간 방치하여, 외관의 변화를 관찰하였다. 분리나 백탁을 일으키지 않고, 투명하면 상용된 것으로 판단하고, 변성 액상 폴리이소프렌 100 질량부에 대하여 상용하는 HEMA 의 최대량 (질량부) 을 측정하였다.
Figure 112017060530107-pct00006
<실시예 1, 4 ∼ 7, 9, 13, 14, 15, 16>
(메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무 (A-1) ∼ (A-6), (A-10) ∼ (A-13) 과 라디칼 중합 개시제 (B-1) 을, 표 2 에 나타내는 비율로 스테인리스제 300 ㎖ 용기에 투입하고, 실온하, 교반 날개를 사용하여 20 분 혼합함으로써 200 g 의 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1, 3, 4>
(메트)아크릴로일기 변성 액상 폴리이소프렌 (A-7) ∼ (A-9) 와 라디칼 중합 개시제 (B-1) 을, 표 2 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 2, 3, 8, 10, 11, 12>
메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-1), (A-10) 또는 메타크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 (A-6), 라디칼 중합 개시제 (B-1), 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1), (C-2) 및 (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 수소 첨가 액상 디엔계 고무 (D-1), (D-2) 를, 표 2 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 2>
메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-7), 라디칼 중합 개시제 (B-1) 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1) 을, 표 2 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 5>
메타크릴로일기 변성 수소 첨가 액상 폴리이소프렌 (A-7), 라디칼 중합 개시제 (B-1) 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1) 을 표 2 에 나타내는 비율로 스테인리스제 300 ㎖ 용기에 투입하고, 50 ℃ 에서, 교반 날개를 사용하여 20 분 혼합함으로써 200 g 의 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 각 물성의 평가 방법은 이하와 같다. 또, 표 2 에 있어서 「N/D」 는, 「경화물을 얻지 못하여 측정 불능」 인 것을 의미한다.
(외관)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 사용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 으로 설정하고, 1 회의 작업으로 1,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화물을 얻었다. 경화물로부터 PET 필름을 벗긴 후, 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 투명성을 평가하였다.
<평가 기준>
5 : 무색 투명
4 : 극히 약간의 착색이 관찰되지만 투명
3 : 약간 착색이 관찰되지만 투명
2 : 분명한 착색이 관찰되지만 투명
1 : 불투명
N/D : 경화물을 얻지 못하여 측정 불능
(경도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 2.0 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 사용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 으로 설정하고, 1 회의 작업으로 1,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화물을 얻었다. 얻어진 2.0 ㎜ 막을 3 장 중첩하여 6.0 ㎜ 의 시료로 하고, JIS K 6253 에 준거하여 경도를 측정하였다.
(파단 강도 및 인장 신도)
상기 외관 관찰에 있어서 얻어진 경화물로부터 폭 6 ㎜, 길이 70 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 샘플을 타발하고, 50 ㎜/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시했을 때의 파단 강도 및 인장 신도를 인스트론사 제조 인장 시험기에 의해 측정하였다. 수치가 클수록 각 성능이 우수하다.
(경화에 필요로 하는 UV 조사량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 회전식 레오미터 (제품명 : ARES-G2, 티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조, 고압 수은 램프로서 OmniCure SERIES2000 을 사용) 를 사용하여, UV 조사 강도 40 ㎽/㎠ 로 100 초간 조사를 실시하여 합계 4,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하면서, 측정 온도 25 ℃, 변형 1 ％, 각속도 10 rad/s 로 전단 응력을 가하여 동적 점탄성을 측정하였다. 이 때, UV 광을 4,000 mJ/㎠ 조사한 후의 저장 탄성률 Gmax' 에 대해, 90 ％ 의 저장 탄성률 G90' 에 도달할 때까지 필요한 UV 조사량을, 경화시에 필요한 UV 조사량으로 정의하였다. 경화시에 필요한 UV 조사량의 값이 작을수록 경화 속도가 빠르다.
(열안정성)
상기 외관 관찰에서 사용한 것과 동일한 경화물을, 공기하, 100 ℃ 에서 12 시간 가열하고, 시험 전후에 있어서의 YI 값의 변화 (ΔYI) 를 색차계 (제품명 : ND-300A, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조) 에 의해 측정하였다. ΔYI 가 작을수록 열안정성이 양호하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
5 : ΔYI < 2
4 : 2 ≤ ΔYI < 4
3 : 4 ≤ ΔYI < 6
2 : 6 ≤ ΔYI < 8
1 : 8 ≤ ΔYI
Figure 112017060530107-pct00007
실시예 1 ∼ 16 에 나타내는 바와 같이, 수소 첨가율 및 변성기 (p) 의 관능기 당량이 본 발명의 청구범위 내에 있는 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무는, 경화시에 필요한 UV 조사량의 값이 작아 경화 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 또, 경화 후의 유연성, 파단 강도 및 인장 신도도 우수하고, 투명성이 양호하고, 또 열안정성도 양호하다. 실시예 2, 3, 8, 10, 11, 12 로부터 단량체 (C) 를 함유하는 경우에도 경화 속도가 빠르고, 투명성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10 과 실시예 11 또는 12 를 비교하면, (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 액상 디엔계 고무를 배합함으로써, 인장 신도가 크게 향상되어, 유연성이 특히 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 16 에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무의 수평균 분자량이 10,000 보다 낮은 경우에는, 경화 속도가 우수하고, 경화 후의 투명성 및 열안정성도 우수하지만, (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무 단미 (單味) 의 경화물에서는, 경화 후의 파단 강도가 낮아지는 경우가 있다. 단, 실시예 8 과 같이 단량체 (C) 등 다른 성분을 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무에 배합함으로써, 경화 후의 파단 강도 및 인장 신도가 향상되고, 충분한 기계 강도와 연신성을 갖는 경화물이 얻어진다. 또한, 실시예 9 와 실시예 13 또는 14 를 비교하면, 변성기 (q) 가 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무에 함유됨으로써, 경화 속도나 경화 후의 투명성 및 열안정성을 유지한 채로, 경화물의 인장 신도를 개량할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3 과 같이, 수소 첨가되어 있지 않은 변성 액상 디엔계 고무를 사용한 경우에는, 경화시에 필요한 UV 조사량이 많아, 경화 속도가 느리기 때문에, 양호한 역학 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 1 및 4 와 같이, 수소 첨가율이 본 발명의 범위보다 높은 변성 액상 디엔계 고무를 사용한 경우에는, 경화물을 얻을 수 없었다. 또한 비교예 2 와 같이, 수소 첨가율이 본 발명의 범위보다 높은 변성 액상 디엔계 고무를 사용한 경우에는, 단량체 (C) 를 함유하는 경우에도 단량체 (C) 와의 상용성이 낮아, 경화물을 얻을 수 없었다. 비교예 5 에서는, 비교예 2 와 동일한 조성물에 대해, 조정할 때의 혼련 온도를 높임으로써 혼합 불량을 개선하여 경화물을 제조할 수 있었지만, 완전하게는 상용되지 않아, 경화 전후의 시료는 백탁되어 있었다.
또, 실시예 13 ∼ 15 에 나타내는 (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무는, 변성기 (p) 에 더하여, 변성기 (q) 를 가짐으로써, 극성 화합물 (예를 들어, 극성이 높은 단량체) 과의 상용성이 향상되는 것이 기대된다. 또, 실시예 13 ∼ 15 에서 얻어진 경화물은, 경도가 비교적 낮고, 인장 신도의 값도 비교적 크므로, (메트)아크릴로일기 변성 부분 수소 첨가 액상 디엔계 고무는, 변성기 (p) 에 더하여, 변성기 (q) 를 가짐으로써, 유연성이 우수하고, 극성 화합물의 상용성을 향상시키면서, 유연성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 기대된다.

Claims (8)

  1. (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 를 갖는, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 변성 액상 디엔계 고무로서, 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 30 ∼ 95 ㏖％ 이고, 변성기 (p) 의 관능기 당량이 700 ∼ 20,000 g/eq 이고, 상기 변성기 (p) 가 하기 식 (p1), (p1'), (p2) 및 (p2') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 변성 액상 디엔계 고무.
    Figure 112021114659610-pct00008

    Figure 112021114659610-pct00009

    상기 식 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 는 그 수소 원자 또는 탄소 원자가 다른 기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 폴리알킬렌글리콜기 ({-(CH2)n-O}m- : n 은 알킬렌기의 탄소수, m 은 폴리알킬렌글리콜의 반복 단위수를 나타낸다) 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수평균 분자량이 1,000 ∼ 8 만인, 변성 액상 디엔계 고무.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 5,000 ㎩·s 인, 변성 액상 디엔계 고무.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성기 (p) 가 중합체 주사슬에 결합한 것인, 변성 액상 디엔계 고무.
  5. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 라디칼 중합 개시제 (B) 를 함유하는 수지 조성물이고, 라디칼 중합 개시제 (B) 를 수지 조성물 전체량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하고, 또한
    변성 액상 디엔계 고무 (A) 가, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (p) 를 갖는, 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (a1) 을 함유하는 변성 액상 디엔계 고무로서, 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 30 ∼ 95 ㏖％ 이고, 변성기 (p) 의 관능기 당량이 700 ∼ 20,000 g/eq 이고, 상기 변성기 (p) 가 하기 식 (p1), (p1'), (p2) 및 (p2') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 수지 조성물.
    Figure 112021114659610-pct00010

    Figure 112021114659610-pct00011

    상기 식 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 는 그 수소 원자 또는 탄소 원자가 다른 기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 폴리알킬렌글리콜기 ({-(CH2)n-O}m- : n 은 알킬렌기의 탄소수, m 은 폴리알킬렌글리콜의 반복 단위수를 나타낸다) 이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) 를 함유하고, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 상기 단량체 (C) 의 질량비 [(A)/(C)] 가 0.01 ∼ 100 인, 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 광학용 점접착제.
KR1020177017433A 2014-12-25 2015-12-22 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물 Active KR102365812B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-262448 2014-12-25
JP2014262448 2014-12-25
JP2015213215 2015-10-29
JPJP-P-2015-213215 2015-10-29
PCT/JP2015/085770 WO2016104473A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-22 変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170098236A KR20170098236A (ko) 2017-08-29
KR102365812B1 true KR102365812B1 (ko) 2022-02-21

Family

ID=56150491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177017433A Active KR102365812B1 (ko) 2014-12-25 2015-12-22 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10414834B2 (ko)
EP (1) EP3239182B1 (ko)
JP (1) JP6672174B2 (ko)
KR (1) KR102365812B1 (ko)
CN (1) CN107001490B (ko)
CA (1) CA2972208C (ko)
ES (1) ES2775586T3 (ko)
TW (1) TWI685507B (ko)
WO (1) WO2016104473A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102612651B1 (ko) * 2017-10-05 2023-12-11 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무
KR102139925B1 (ko) * 2018-12-13 2020-07-31 황진상 저유전 조성물
US11702497B2 (en) 2018-12-21 2023-07-18 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing same
JP7289915B2 (ja) * 2019-07-11 2023-06-12 株式会社クラレ 変性共役ジエン系重合体及び該変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物
EP4151663A4 (en) * 2020-05-14 2024-06-05 Kuraray Co., Ltd. MODIFIED LIQUID DIENE RUBBER, RUBBER COMPOSITION, SEALING MATERIAL
EP4239001A4 (en) * 2020-10-28 2024-08-21 Kuraray Co., Ltd. CURABLE COMPOSITION AND SEALANT
TW202239894A (zh) * 2020-12-28 2022-10-16 日商住友化學股份有限公司 硬化性接著劑組成物及偏光板
WO2022145367A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
CN116670243A (zh) * 2020-12-28 2023-08-29 住友化学株式会社 固化性粘接剂组合物和偏振板
CN116615511A (zh) * 2020-12-28 2023-08-18 住友化学株式会社 固化性粘接剂组合物和偏振板
WO2023153337A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 デクセリアルズ株式会社 漏液補修用組成物及び漏液補修方法
CN117229431B (zh) * 2023-11-16 2024-07-05 中石油(上海)新材料研究院有限公司 一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003335985A (ja) * 2002-05-23 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5376748A (en) 1976-12-20 1978-07-07 Fujitsu Ltd Forming method of insulation fulm
JPS5451240A (en) 1977-09-30 1979-04-21 Toshiba Corp Air conditoner
ZA841613B (en) * 1984-03-02 1984-04-29 Thiokol Corporation Radiation curable coating for photographic laminate
ZA872282B (en) * 1986-05-23 1987-11-25 Grace W R & Co Radiation curable liquid maleated polymeric hydrocarbon(meth)acrylate prepolymer and formulations containing same
JPH01113417A (ja) * 1987-10-26 1989-05-02 Matsushita Electric Works Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH0269545A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Kuraray Co Ltd 接着性に優れたゴム組成物
JP2524861B2 (ja) * 1990-04-27 1996-08-14 東洋化成工業株式会社 変性塩素化ポリオレフイン組成物
EP0874027A3 (en) * 1997-04-25 1999-11-24 Oji Paper Company Limited Electron beam curable resin composition and composite sheet material produced therefrom
US6664318B1 (en) 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
ES2307678T3 (es) * 2001-03-26 2008-12-01 Jsr Corporation Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo.
JP2003192750A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Kuraray Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物
JP4098107B2 (ja) * 2003-02-10 2008-06-11 株式会社クラレ 熱硬化性樹脂組成物
CA2514994C (en) 2003-02-10 2008-04-01 Kuraray Co., Ltd. Epoxy resin composition
US7829605B2 (en) * 2005-05-31 2010-11-09 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Energy ray-curable resin composition and adhesive using same
JP4021915B2 (ja) * 2005-11-25 2007-12-12 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法により製造された光硬化性液状樹脂
JP5237565B2 (ja) 2007-02-09 2013-07-17 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状ゴム組成物
JP2008195790A (ja) 2007-02-09 2008-08-28 Bridgestone Corp 光硬化性液状ゴム組成物
JP5073400B2 (ja) 2007-07-30 2012-11-14 株式会社クラレ 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
JP5754577B2 (ja) 2009-02-03 2015-07-29 スリーボンドファインケミカル株式会社 色素増感型太陽電池用シール剤組成物
JP5451240B2 (ja) 2009-08-04 2014-03-26 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シート
JP5603130B2 (ja) 2010-05-07 2014-10-08 株式会社ブリヂストン 硬化物の製造方法、並びに硬化物、電子部品用シール材及び電子部品用ガスケット材
JP5507698B2 (ja) 2010-09-24 2014-05-28 日本曹達株式会社 末端アクリル変性ポリブタジエン又は末端アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法及びそれらを含有する組成物
TWI625340B (zh) * 2011-04-15 2018-06-01 Denka Company Ltd Sclerosing composition
EP2799454B1 (en) * 2011-12-28 2017-07-12 Zeon Corporation Method for producing modified conjugated diene rubber
WO2013115250A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 昭和電工株式会社 光硬化性透明粘着シート用組成物、光学用粘着シート
JP5531188B2 (ja) * 2012-03-12 2014-06-25 株式会社弘輝 フラックス、はんだ組成物および電子回路実装基板の製造方法
JP6069298B2 (ja) 2012-03-28 2017-02-01 昭和電工株式会社 重合性組成物、重合物、粘着シート、及び画像表示装置の製造方法
KR101664765B1 (ko) 2013-12-04 2016-10-12 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003335985A (ja) * 2002-05-23 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US10414834B2 (en) 2019-09-17
JP6672174B2 (ja) 2020-03-25
US20180022835A1 (en) 2018-01-25
EP3239182A4 (en) 2018-09-05
WO2016104473A1 (ja) 2016-06-30
JPWO2016104473A1 (ja) 2017-10-05
CA2972208A1 (en) 2016-06-30
CN107001490B (zh) 2019-03-12
EP3239182B1 (en) 2020-02-12
EP3239182A1 (en) 2017-11-01
CA2972208C (en) 2023-02-14
TWI685507B (zh) 2020-02-21
TW201630941A (zh) 2016-09-01
CN107001490A (zh) 2017-08-01
KR20170098236A (ko) 2017-08-29
ES2775586T3 (es) 2020-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102365812B1 (ko) 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물
JP5805916B1 (ja) 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法
JP5073400B2 (ja) 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
KR20150135305A (ko) 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 중합체를 함유하는 수지 조성물
CN105829372B (zh) 树脂组合物、将该树脂组合物固化而成的固化物和含有该树脂组合物的光学用粘合剂
JP6368476B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2015105279A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2022174718A (ja) 光硬化性組成物
JP6243716B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2018115346A (ja) 硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20170623

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20200623

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210823

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20211231

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220217

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220217

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250106

Start annual number: 4

End annual number: 4