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JP2873705B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物

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JP2873705B2
JP2873705B2 JP2017967A JP1796790A JP2873705B2 JP 2873705 B2 JP2873705 B2 JP 2873705B2 JP 2017967 A JP2017967 A JP 2017967A JP 1796790 A JP1796790 A JP 1796790A JP 2873705 B2 JP2873705 B2 JP 2873705B2
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久男 奈良原
井上　　悟
輝久 黒木
辰夫 山口
広芳 大美賀
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/128—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共役ジエン重合体もしくは共役ジエン共重合
体を変性してなる特定の変性樹脂に、特定の融点のワッ
クスを配合してなる光硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。特に光硬化させるプリント配線板の製造に適した
光硬化性樹脂組成物に関するものである。
［従来の技術］ 従来、プリント配線板の製造方法には種々の方法が開
発されてきたが、特に光硬化性の感光性樹脂をエッチン
グレジストまたはメッキレジストとして用いる方法が、
近年主流となってきた。
前者は、基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何らかの
方法で作成し、次いでネガ型の回路パターンマスクを密
着させ、活性光線を照射し、必要部を硬化させ、未硬化
部分を現象により除去し、次いでエッチングすることに
より所定の回路パターンを得る方法である。
後者は、マスクを逆パターンとし、必要部の樹脂膜を
現象で除去し、この部分を耐エッチング性の半田メッキ
等を行ない、次いで不必要部の樹脂膜を剥離した後、エ
ッチングして所定の回路パターンを得るものである。
ここで回路パターンマスクとは、写真におけるネガに
相当し、透明基板上に適宜のパターンを形成する光遮断
層が形成されている。基板はガラス性のものもあるが、
ポリエステル等のプラスチックフィルムが主流である。
遮断層の材料はCrやAg等の金属が使用されることが多
い。
この光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、バイン
ダーポリマー、光重合性のモノマーまたはオリゴマー
（架橋剤）、光重合開始剤、その他（安定剤、着色
剤、難燃化剤）等からなる。
バインダーポリマーの役割はフィルム形状を持たせる
ことで、アクリル系のポリマーが主に使われ、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステルおよびスチレン等を共重合させた分子量数万の
ものである。
光重合性モノマー／オリゴマーにもアクリロイル基や
メタクリロイル基を持ったものが使われる。この組成物
を用い必要部のみ露光して、不溶化させるのが原理であ
る。
［発明が解決しようとする課題〕 特定のマレイン化変性油を用いた光硬化性樹脂組成物
をエッチングレジスト等の、いわゆるフォトレジストと
して用いる方法として、例えば特公昭52−21526号公報
に記載されているが、ここに記載の組成物はマレイン化
変性油と一分子中に不飽和結合を２個以上有するエチレ
ン性不飽和化合物との混合物であるため、得られた光照
射前の塗膜は、指触試験において常温タック性を有して
いることが本発明者等の試験により判明した。
すなわち、通常プリント配線板の製造に当たり、形成
した感光塗膜に回路パターンマスクを真空密着し、UV露
光するが、このとき感光性樹脂塗膜に常温タック性があ
ると、露光後の回路パターンマスクを剥離する際、塗膜
が一部マスクに付着する。これを防ぐために露光後、冷
却装置や冷却槽を置けばよいが、この結果、設備費が多
くかかる、工程が一つ増え、煩雑になる等の欠点が生じ
るため好ましくない。回路パターンマスクに剥離剤等を
塗布することはファィンパターン形成に悪影響を与え
る。そこで、本発明者等は特開平２−138371号公報にお
いて、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体に
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加することによ
り軟化点（JIS−Ｋ−2531−60の環球式軟化点測定法に
よる）が70〜200℃の範囲にある付加生成物を得て、次
いでアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和モノジカ
ルボン酸エステルで一部または全部を開環し、共役二重
結合を導入することにより製造された変性樹脂により形
成された感光性樹脂塗膜は、指触試験における常温タッ
ク性は殆ど無いことを報告した。
ここで、実機において感光性塗膜が回路パターンマス
クに付着する度合は、温度、圧力、時間等の各条件に依
存する。いずれも温度が高くなるほど、圧力が高いほど
また時間が長くなるほど付着し易くなる。例えば、実機
では連続使用であるために光源の熱放射により雰囲気自
体の温度が上昇し易い、またマスクを真空密着させるた
めに圧力がかかりより付着し易い等の現象が生じるので
ある。
そこで、本発明者等は、より実機に近い条件でもって
感光性塗膜の付着試験を行なったところ、上記特開平２
−138371号公報の技術では必ずしも満足できないことが
判明した。
すなわち、新たな試験においては露光後パターンマス
クを剥離する際、明瞭に剥離音を発する等のマスクに対
し完全なタックフリー性を持たないことが明らかになっ
た。このタックフリー性が十分でないと、工業生産にお
いて同一のパターンマスクを多数回使用する場合、マス
クに樹脂が付着することが生じ、これにより高価なパタ
ーンマスクが使用不能となったり、極端な場合には形成
しようとするレジストパターンに欠落や短絡が生じると
いうことになる。
また、形成された感光性塗膜には、ある程度の硬度が
必要である。これは、プリント配線板製造工程におい
て、各工程間はコンベアラインで結ばれている。すなわ
ち感光性樹脂膜を形成された基板は露光工程へとコンベ
アラインで運ばれるが、このとき塗膜が柔らかいと移送
時に傷がつく可能性がある。上述の変性樹脂により形成
された感光性樹脂塗膜は、この硬度が十分ではない。
すなわち、本発明は実質的にタックフリーで、かつ十
分なる硬度を有する感光性塗膜が得られる組成物を提供
することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）数平均分子量が500〜5000、ビニル
基含有量が50モル％以上の共役ジエン重合体または共役
ジエン共重合体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−253
1−60の環球式軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲
にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル、R3はヘテ
ロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
物の酸無水基を少なくとも10モル％開環させることによ
り得られた変性樹脂100重量部、 （ｂ）融点（滴下法、ASTM D 127）100℃以下のワック
ス0.2〜10重量部、および （ｃ）光重合開始剤0.1〜20重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関す
る。
以下に本発明をさらに説明する。
本発明においては、共役ジエン重合体または共役ジエ
ン共重合体にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加
することにより、軟化点（JIS−Ｋ−2531−60の環球式
軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲にある付加生
成物を得て、次いでこれにアルコール性水酸基を有する
α，β−不飽和モノカルボン酸エステルにより酸無水基
の一部または全部を開環することにより製造された変性
樹脂（ａ）を用いる。
ここで用いられる共役ジエン重合体または共役ジエン
共重合体とは、ブタジエンおよびイソプレン等の炭素数
４〜５の共役ジオレフィンの低重合体、またはこれらの
共役ジオレフィンの一種または二種以上とエチレン性不
飽和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモノ
マー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエ
ンのような脂肪族または芳香族モノマーとの低重合度共
重合体である。またこれらの二種以上の混合物も利用す
ることができる。
上記共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体はビ
ニル基含有量が50モル％以上で数平均分子量500〜5000
の範囲のものが用いられる。この時、ビニル基含有量が
50モル％未満のものは架橋密度が小さく好ましくない。
また、数平均分子量が500未満のものは、得られる感光
性塗膜の強度が低く、一方数平均分子量が5000を越える
ものは平滑な塗膜が得られないので何れも好ましくな
い。
ここで、上記変性樹脂（ａ）の製造は以下のようにし
て行なうことが出来る。
共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の製造は
従来公知の方法で行われる。すなわちアルカリ金属また
は有機アルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜５の
共役ジオレフィン単独、またはこれらのジオレフィン混
合物、あるいは共役ジオレフィンに対して好ましくは50
モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニ
ルベンゼンとを０℃から100℃の温度でアニオン重合さ
せる方法が代表的な製造方法である。この場合、分子量
を制御し、ゲル分率等の少ない、淡色の低重合物を得る
ためには、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金
属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合
物、例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法
（米国特許第3,789,090号）またはテトラヒドロフラン
溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合物を活性剤
とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を触媒とするリ
ビング重合法（特公昭42−17485号公報、同43−27432号
公報）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分散体を
触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号公報、同33−
1245号公報、同31−10188号公報）等が好適な製造方法
である。また周期律表中第VIII族金属、例えばコバルト
またはニッケルのアセチルアセトナート化合物およびア
ルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオ
ン重合によって製造される低重合体（特公昭45−507号
公報、同46−30300号公報）も用いることができる。
次に、これら共役ジエン重合体または共役ジエン共重
合体にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させる
ことにより酸無水基の付加物を製造する。
本発明に言うα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とし
ては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロル無水マ
レイン酸等が挙げられる。
通常、この付加反応は、これら単独、もしくはこれら
両者を溶解する不活性溶媒中で、反応温度100〜250℃で
行なわれる。この際、ゲル化防止剤として、ハイドロキ
ノン、カテコール類、ｐ−フェニレンジアミン誘導体等
が0.1〜0.3重量部添加される。
本発明においては、得られる酸無水物の付加物の軟化
点（前記環球式軟化点の測定方法による）が70〜200℃
の範囲となるようα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を
付加することが肝要である。軟化点が70℃未満だと得ら
れる塗膜にタックが生じ、200℃を越えると平滑な塗膜
が得られず、好ましくない。この軟化点は主に原料であ
る共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の不飽和
結合の含有量、分子量およびα，β−不飽和ジカルボン
酸無水物の付加量等に依存する。例えば数平均分子量10
00の液状ブタジエン重合体を用いた場合は、全酸価とし
て400mgKOH/g以上の値が必要である。
次に、本発明では上記のようにして得られた酸無水物
の付加物に、前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸
基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを反
応させ酸無水基の少なくとも一部を開環させた前記
（ａ）に記載の変性樹脂を製造する。
前記式（Ｉ）におけるR3基の炭素数は、好ましくは２
〜20であり、含んでも良い好ましいヘテロ原子は窒素お
よび酸素である。
具体的な前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸基
を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルは具体
的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等があ
り、これらは単独、または混合して用いることができ
る。
これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存
在下で、100℃以下の比較的低温で行なわれる。ここに
おいて、開環反応は必ずしも酸無水基の全部を行なう必
要がなく、例えば50％開環し、残りの酸無水基は不飽和
基を持たないアルコールや水で開環したものでよい。ま
た一級アミン含有化合物でイミド化したものも挙げられ
る。もちろん全ての酸無水基を開環させてもよい。な
お、この反応の際、これらに対し反応性を持たなく、か
つ両者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。この例
としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等の水酸基を有しないエーテル類、およびジアセ
トンアルコール等の三級アルコール類等が挙げられる。
何れにしろアルコール性水酸基を有するα，β−不飽
和モノカルボン酸エステルにより開環させる割合は、酸
無水基の10モル％以上、好ましくは30モル％以上である
ことが光硬化性の点から適当である。10モル％未満で
は、光硬化性が不十分となるので好ましくない。
かくすることにより前記（ａ）の変性樹脂が製造され
る。
この変性樹脂（ａ）100重量部に、（ｂ）成分として1
00℃以下の融点を有するワックスを0.2〜10重量部添加
する。これにより形成される塗膜は実質的にタックフリ
ーを実現すると共に、鉛筆硬度を改善する。
このワックス添加効果の理論的説明は明らかではない
が、通常、アプリケータ塗装にせよ電着塗装にせよ塗料
組成物を被塗物に塗布した後、組成物中に含まれる溶剤
または溶剤と水を除くために、120℃以下、好ましくは1
00℃以下で５〜20分乾燥を行なう。この時、本発明によ
れば比重の軽いワックス分は表面にブリードしその薄膜
で塗膜表面を覆い、そのため塗膜表面が改質されるため
であると考えられる。
この目的に使用しうる成分（ｂ）ワックスは、木ロ
ウ、カルナウバロウ、綿ロウ、密ロウ等の動植物ワック
ス、モンタンワックス等の鉱物ワックス、石油精製の過
程で製造される石油ワックス、ポリエチレンワックス、
フィッシャートロプシュワックス等の合成系ワックス等
どが例示される。好ましいワックスはマレイン酸を付加
させたマレイン化ワックスである。マレイン化ワックス
は、通常無水マレイン酸を常法により上記ワックスのず
れかに付加させることにより製造される。これらワック
スは単独または混合して用いることが出来る。好適なワ
ックスとしてのマレイン化ワックスは、半酸価が１〜15
0mgKOH/g、より好ましくは20〜100mgKOH/gとなる様な量
のマレイン酸無水基が付加してなるマレイン化ワックス
である。
この成分（ｂ）のワックスの融点（滴下法、ASTM D 1
27）は100℃以下であることが必須である。融点が100℃
を越えると塗膜の平滑性が十分でなく、ファィンパター
ン形成には好ましくない。また、添加量は変性樹脂
（ａ）100重量部に対し、0.2〜10重量部％が必須であ
る。添加量が0.2重量部未満であると塗膜がタックを有
し、10重量部を越えるとパターン形成能が十分でなくな
る。
成分（ｂ）のワックスの配合方法は、成分（ａ）の変
性樹脂に直接、または溶剤に溶解もしくは分散させて混
合することができ、ワックスが水分散液の場合は成分
（ａ）の変性樹脂を分散させる時に、あるいは変性樹脂
の水分散液へ直接配合することができ、ワックスの種類
に応じ適切な方法を取ることができる。
本発明で更に加える前記（ｃ）の光重合開始剤とは、
従来公知の通常の光重合開始剤でよく、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケ
トン、2,4−ジエチルチオキサントン等に加え、通常イ
ルガキュアー184、イルガキュアー651、イルガキュアー
907（チバガイギー社）、ダロキュアー1173（メルク
社）等の商品名で市販される市販品でもよい。これらは
単独または混合して使用することが出来る。これらの使
用量は変性樹脂（ａ）100重量部に対し0.1〜20重量部で
あり、0.1重量部より少なくなると光硬化性が低下する
ので好ましくなく、20重量部より多くなると得られた感
光性塗膜の強度が劣化するので好ましくない。
この塗膜にタックを生じさせない範囲で樹脂組成物に
任意の第４成分を加えることは許される。この第４成分
としてトリメチロールプロパントリアクリレートやペン
タエリスリトールトリアクリレート等の光重合性モノマ
ー、アミノアクリレート等が挙げられる。
本発明において、変性樹脂（ａ）、ワックス（ｂ）お
よび光重合開始剤（ｃ）を配合した光硬化性樹脂組成物
は、従来公知の適当な溶剤に溶解させたいわゆるワニス
としてロールコータ、アプリケータ等の塗布用塗料とし
て用いられても良いし、水溶化または水分散して電着塗
装液としても用いられる。
後者の電着塗装の場合、水溶化または水分散化するた
めには変性樹脂（ａ）の有する酸量のうち少なくとも10
％以上を通常の塩基化合物で中和する方法が好適に使用
できる。中和が少なければ水溶性または水分散性が悪
く、水系塗料として好ましくない。中和に用いられる塩
基としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン等のアミン類および水酸化カリウム等が用いら
れる。また、水溶性あるいは水分散性を改良したり、塗
膜のフロー性を調整する目的で、必要に応じ各種の有機
溶剤を使用することができる。このような有機溶剤の例
としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコー
ル、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチル
エチルケトン等の水溶性有機溶剤、キシレン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン、２−エチルヘキサノール
等の非水系有機溶剤がある。
また上記のように中和してなる電着塗料組成物は水系
であるので、安全上および製造上の利点は明らかであ
る。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱重合安定剤とし
て従来公知のハイドロキノン、2,6−ジ−ターシャルブ
チルパラクレゾール、パラベンゾキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジン、α−ナフチル
アミン等を適宜に配合し使用できる。
本発明の感光性組成物は任意の基板に塗布することが
出来るが、以下に銅張り積層板に塗布する場合を例に取
り説明する。
銅張り積層板への塗布方法は通常のディップコート、
ロールコート、カーテンコートのほか常法に従って水系
塗料とし電着法を用いて塗布してもよい。なお、乾燥は
通常120℃以下、好ましくは100℃以下で５〜20分行な
う。この時温度が120℃以上になると塗膜の熱硬化が生
じるため好ましくない。
こうして得られた塗膜は常温でタックがなく平滑な塗
面を持つために回路パターン製造用の感光性塗膜に最適
である。
この銅張り積層板に塗布した感光性塗膜に、ネガ型マ
スクを介して紫外線等の活性線を露光し、マスクの露光
部の塗膜を硬化せしめる。
硬化のための活性線は、光重合開始剤の吸収波長によ
っても異なるが通常は、キセノンランプ、メタルハライ
ンドランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯等の光源から発せられる紫外線または電子線
加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の
活性エネルギー線である。光源光度、照射時間等は適宜
に決定することが出来る。活性線を照射する雰囲気とし
ては大気中でもまた窒素等の不活性雰囲気下でも良い。
光硬化後、適当な現像液で現像することにより、未露
光部が溶出して回路パターン部の導電性被膜が露出し、
これをエッチング液で除去し、さらに適当な剥離液で硬
化塗膜を除くことにより、極めて高解像度の配線パター
ンが完成する。なお、現像後、耐エッチング性をより高
めるため、さらにUV照射や、120℃以上の温度で残存塗
膜の後硬化をおこなってもよい。
［発明の効果］ 本発明により実機の露光装置においても実質的にタッ
クフリーでかつ十分な硬度を有する感光性塗膜が得られ
る。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は光感光型の
プリント配線板の製造方法に適するものである。
［実施例］ 以下に本発明を実施例等によって詳細に説明する。な
お、本発明は以下の実施例には限定されない。
製造例１ ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動剤トルエン
の存在下に30℃でブタジエンを重合させて得られた数平
均分子量1000、25℃における粘度14ポイズ、1,2結合65
％の液状ブタジエン重合体322g、無水マレイン酸245g、
キシレン10gおよびアンチゲン6C（住友化学（株）製、
商品名）1.1gを還流冷却管および窒素吹き込み管付きの
１をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に190
℃で4.5時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、
キシレンを留去させ、全酸価480mgKOH/gのマレイン化ブ
タジエン重合体を合成した。このものの軟化点（環球式
軟化点 JIS−Ｋ−2531−60）は128℃であった。
得られたマレイン化ブタジエン重合体200g、ジアセト
ンアルコール180g、ヒドロキノン0.2gを還流冷却管およ
び空気吹き込み管付きの１のセパラブルフラスコに仕
込み、80℃のオイルバスに漬け、フラスコ内を軽く撹拌
しマレイン化ブタジエン重合体を完全に溶解させた。
次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内
に吹き込みつつ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
117.6g、およびトリエチルアミン16gを加え、70℃で６
時間反応させて変性樹脂Ａを得た。変性樹脂Ａの不揮発
分濃度は57％、酸価は178mgKOH/樹脂ｇであった。
実施例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａに、光重合開始剤イル
ガキュアー907（チバガイギー社）を樹脂固形分に対し
7.2重量％、2,4−ジエチルチオキサントンを同様に0.8
重量％となるように加え、上記樹脂の酸基の1/3を中和
する量のトリエチルアミンを加え40℃で１時間混合し
た。さらに固形分濃度が15重量％となるよう計算された
量の脱イオン水とを上記樹脂組成物に対し固形分重量比
で100:1（ワックスが１）となるよう計算された下記組
成のワックスエマルジョンを徐々に加え、均一に水分散
して、光硬化性電着塗料組成物を調製した。この電着液
のpHは6.6、電導度は1.80mS/cmであった。
ワックスエマルジョン 融点57.1℃のパラフィンワックス 27.0重量％ マレイン化ポリエチレンワックス 9.0重量％ 水 残部 ＊マレイン化ポリエチレンワックス 酸価（ASTM D 1386） 80mgKOH/g 融点 69℃ 平均分子量 730 この電着液を用いて以下に示す条件で、予めブラッシ
ングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装し
て、水切り後、100℃にて５分乾燥することにより、15
μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示し
た。
（電着条件） 電着方法：アニオン電着 定電流法:90〜110mA/dm2 ＊３分 実施例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａとトルエンに溶解させ
た融点60℃（滴下点:ASTM D 127）のワックス（日本石
油（株）製140度Ｆパラフィン）を固形分重量濃度比で1
00:0.5となるよう混合し、光重合開始剤イルガキュアー
907（チバガイギー社）を樹脂固形分に対し7.2重量％、
2,4−ジエチルチオキサントンを同様に0.8重量％となる
ように加え、遮光しつつ40℃以下で１時間撹拌すること
により、光硬化性樹脂組成物を調製した。
予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層
板に、この組成物をアプリケータにて塗布し、80℃にて
20分乾燥し、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示し
た。
実施例３ 製造例１で得られた変性樹脂Ａに光重合開始剤イルガ
キュアー907（チバガイギー社）を樹脂固形分に対し7.2
重量％、2,4−ジエチルチオキサントンを同様に0.8重量
％となるように加え、上記樹脂の酸基の1/3を中和する
量のトリエチルアミンが加え40℃で１時間混合し、さら
に固形分濃度が15重量％となるよう計算された量の脱イ
オン水とを上記樹脂組成物に対し固形分重量比で100:1
（ワックスが１）となるよう計算された量の実施例１で
用いたと同様のマレイン化ポリエチレンワックスを徐々
に加え、均一に水分散して、光硬化性電着塗料組成物を
調製した。この電着液のpHは6.6、電導度は1.77mS/cmで
あった。
この電着液を用いて実施例１と同様の条件で、予めブ
ラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着
塗装して、水切り後、100℃にて５分乾燥することによ
り、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示す。
比較例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８
重量％となるように光重合開始剤ベンゾインイソブチル
エーテルを加え、遮光しつつ40℃以下で１時間撹拌する
ことにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層
板に、この組成物をアプリケータにて塗布し、80℃にて
20分乾燥し、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示し
た。
比較例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８
重量％となるように光重合開始剤イルガキュアー907
（チバガイギー社）を加え、樹脂の酸基の1/3を中和す
る量のトリエチルアミンを加え、常法により水分散し
て、光硬化性電着塗料組成物を調製した。この組成物の
非揮発分は15％、pHは6.6、電導度は1.80mS/cmであっ
た。
この電着液を用いて実施例１に示す条件で、予めブラ
ッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗
装して、水切り後、100℃にて５分乾燥することによ
り、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示し
た。
（タック試験） 感光性塗膜を形成した銅張り積層板を、35℃の暗室恒
湿恒温槽に入れ、上に回路パターンを描いたネガマスク
（PETフィルム製）を重ね、上部に1.5mm厚のガラス板と
分銅を載せ、マスクと塗面の接触面に0.2Kg/cm2の圧力
がかかるようにした（この圧力は、真空密着による圧力
として設定した）。この状態で５分間保持した後、ガラ
ス板と分銅を取り去り、ネガマスクを剥したが、この時
の剥離状態により以下のように評価した。なお、試験前
にそれぞれの試験器具は予め雰囲気温度に予熱をした。
○：マスクは剥離音を発することなく抵抗なく剥がれ
る。
×：マスクを剥す時、抵抗感があり、また明瞭に剥離音
がする。
（感光性試験） 30,50,100μｍの幅のパターンラインを持つ評価用回
路パターンマスクを用いて、以下の露光、現像条件でパ
ターンラインを形成し、顕微鏡観察によりパターン再現
性を評価した。
◎：パターンが形成される（30μｍ以上のラインが再
現）。
○：パターンが形成される（50μｍ以上のラインが再
現）。
×：パターンが形成されない。
（１）露光条件 露光装置；ウシオ電機製 UVC−2613 光源；メタルハライドランプ 光量;170mJ/cm2 （２）現像条件 現像位置；自社製スプレー装置（スプレー圧1.35Kg/c
m2） 現像液;1％炭酸ソーダ水 現像液温度;30℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｃ０９Ｄ 5/44 Ｂ 109/00 109/00 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ (56)参考文献 特開 平３−223316（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223319（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−85240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−116893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−144445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00 - 8/50 C09D 1/00 - 201/14 G03F 7/00 - 7/42 C08L 1/00 - 101/14 C08K 1/00 - 13/08

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）数平均分子量が500〜5000、ビニル
    基含有量が50モル％以上の共役ジエン重合体または共役
    ジエン共重合体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−253
    1−60の環球式軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲
    にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル、R3はヘテ
    ロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
    モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
    物の酸無水基を少なくとも10モル％開環させることによ
    り得られた変性樹脂100重量部、 （ｂ）融点（滴下法、ASTM D 127）100℃以下のワック
    ス0.2〜10重量部、および （ｃ）光重合開始剤0.1〜20重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物が
    無水マレイン酸である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記α，β−不飽和モノカルボン酸エステ
    ルが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
    キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
    クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
    ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
    ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリ
    レートよりなる群から選ばれる請求項１に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】前記共役ジエンがブタジエンである請求項
    １に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記（ｂ）のワックスがマレイン化ワック
    スである請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記（ｂ）のワックスがマレイン化ワック
    スエマルジョンの形態である請求項１に記載の組成物。
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