CN113185639B - 一种高强度低松弛聚异戊二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶及其制备方法。本发明提供一种改性聚异戊二烯橡胶，所述改性聚异戊二烯橡胶由含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得。本发明利用含有不饱和端基的聚异戊二烯橡胶硫化时端基可发生原位交联，利用其局部的官能团高密度和高交联程度，可以形成软硬、大小可调的原位交联纳米粒子或微相。原位交联纳米粒子的形成，一方面增加了交联密度和缠结密度，另一方面通过应变放大效应、纳米粒子形变等进一步增强增韧橡胶。此外原位交联纳米粒子通过共价键与主链连接，克服了无机纳米填料增强橡胶引入弱键导致应力松弛增大的缺陷。

Description

一种高强度低松弛聚异戊二烯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶及其制备方法。

背景技术

战略武器装备系统中的功能填充橡胶材料、阻尼衬垫和橡胶结构部件等都需要橡胶材料具有高强度、高韧性和低松弛的特点，但是在橡胶材料中高强度和低松弛性能之间存在显著矛盾。天然橡胶材料具有较高的强度，但是其内部的非胶成分会造成较大的应力松弛。以聚异戊二烯主链为基础的异戊橡胶虽然克服了天然橡胶中非胶成分对应力松弛性能的不利影响，但其强度与天然橡胶有一定差距。一般增强橡胶的方法是进行纳米填料补强，但常用的填料增强体系增强橡胶的同时引入较大的应力松弛因素。因此，发展兼具高强度、低松弛特性的橡胶材料，已成为国内外相关装备发展计划及相关行业领域中亟待突破的关键材料瓶颈问题之一。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶及其制备方法，该聚异戊二烯橡胶带有不饱和端基(包括主链的两端端基，也包括嵌段型端基)，硫化时端基可发生原位交联(位于端基的不饱和键反应性更高，并由于其更刚性的结构或极性差异会部分相分离，导致部分端基与端基之间交联形成纳米粒子或微相)，利用其局部的官能团高密度和高交联程度，可以形成软硬、大小可调的原位交联纳米粒子或微相。原位交联纳米粒子的形成，一方面增加了交联密度和缠结密度，另一方面通过应变放大效应、纳米粒子形变等进一步增强增韧橡胶。此外原位交联纳米粒子通过共价键与主链连接，克服了无机纳米填料增强橡胶引入弱键导致应力松弛增大的缺陷(无机纳米填料与橡胶分子链通过范德华力或弱键结合)。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性聚异戊二烯橡胶，所述改性聚异戊二烯橡胶由含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得；所述不饱和端基包括聚异戊二烯主链的两端端基，和也包括嵌段型端基。由于所采用的聚异戊二烯具有不饱和端基，硫化过程中端基可发生原位交联，从而起到了增韧增强的作用，另外，原位交联纳米粒子通过共价键与主链连接，克服了引入无机纳米填料增强橡胶引入弱键导致应力松弛增大的缺陷，即起到了增韧增强同时降低了应力松弛的作用。

进一步，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法一制得：

方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h～15h；所得产物经洗涤、干燥后得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；

其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构。

进一步，功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500，优选1：100～300。

进一步，所述催化剂为物质F、G和H的混合物，F、G和H的摩尔比为：F：G：H＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，物质F为新癸酸钕或异丙醇钕或磷酸酯钕，物质G为三异丁基铝或二异丁基氢化铝，物质H为二异丁基氯化铝或二氯二甲基硅；优选的，F：G：H＝1：10：1。

进一步，上述方法一中，反应完成后滴加酸化乙醇淬灭反应，所得产物经酸化水和乙醇多次洗涤，于30～50℃真空干燥。

进一步，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法二制得：

方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温下缩合反应8～18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构。

进一步，所述极性聚异戊二烯橡胶包括下述物质中的至少一种：

其中，D为-OH、-COOH或-NH₂，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。

进一步，上述方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；其中极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.5～2g/100mL。

进一步，上述方法二中，所述缩合剂按照下述原则选择：

当发生羧基与羟基或氨基缩合反应时，所述缩合剂选自：二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、4,5-二氰基咪唑(DCI)、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS(HOSu))、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(Sulfo-NHS)、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAT)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)、6-氯-1-羟基苯并三氮唑(Cl-HOBt)、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)、O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐(TPTU)、N-乙氧碳酰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、二(2-氧代-3-唑烷基)次磷酰氯(BOP-Cl)中的一种；

当发生羟基、氨基的自身缩合和相互缩合反应时，所述缩合剂选自：偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦(PyBOP)、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯(BOP)、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(PyBrOP)中的一种；

当发生酰氯与氨基、羟基或羧基缩合反应时，所述缩合剂为有机碱，如三乙胺，三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍(TMG)、叔丁醇钾/钠、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、二异丙胺(DIPA)中的一种。

进一步，上述方法二中，所述极性聚异戊二烯橡胶、不饱和单体和缩合剂的摩尔比为：极性聚异戊二烯橡胶：不饱和单体：缩合剂＝1：5～15：5～15，优选1：8～12：8～12。

进一步，所述硫化是指：具有不饱和端基的聚异戊二烯通过双辊开炼或者溶液共混混入硫化剂和助剂，然后在高温下硫化成型。

进一步，所述硫化温度为120℃～190℃，硫化时间为15～120min；优选为140～150℃，20～40min。

进一步，所述硫化剂为硫黄、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五次甲基秋兰姆(DPTT)(TRA)、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉(MDB)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化四甲基秋兰姆(TMTT)、4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、过氧化苯甲酰(BPO)、2，4-二氯过氧化苯甲酰(DCPB)、过苯甲酸叔丁酯(TBPB)、双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷(PMTO)、枯基过氧化氢(CHP)中的至少一种。

进一步，根据需要硫化过程中还可加入助剂，所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、防老剂或硫化促进剂。

进一步，所述硫化过程中硫化配方为：硫化剂0.5～5份，优选1～3份，硫化促进剂0.5～3份、氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，抗氧化剂1～3份，防老剂1～3份。

进一步，所述双辊开炼共混的时间是5～30min，优选12～18min；所述的溶液共混使用的溶剂包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；溶液共混的搅拌时间是1～24h，优选2～8h。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法为：选择含有不饱和端基的聚异戊二烯为原料，将所述含有不饱和端基的聚异戊二烯通过硫化制得改性聚异戊二烯橡胶。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含有不饱和端基的聚异戊二烯，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法一或方法二制得：

方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h～15h；所得产物经洗涤、干燥后得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；

其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；

方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温缩合反应8～18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构。

进一步，上述方法一中，功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500，优选1：100～300。

进一步，上述方法一中，所述催化剂为物质F、G和H的混合物，F、G和H的摩尔比为：F：G：H＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，物质F为新癸酸钕或异丙醇钕或磷酸酯钕，物质G为三异丁基铝或二异丁基氢化铝，物质H为二异丁基氯化铝或二氯二甲基硅；优选的，F：G：H＝1：10：1。

进一步，上述方法二中，所述极性聚异戊二烯橡胶包括下述物质中的至少一种：

其中，D为-OH、-COOH或-NH₂，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。

进一步，上述方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；其中极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.5～2g/100mL。

进一步，上述方法二中，所述缩合剂按照下述原则选择：

当发生羧基与羟基或氨基缩合反应时，所述缩合剂选自：二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、4,5-二氰基咪唑(DCI)、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS(HOSu))、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(Sulfo-NHS)、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAT)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)、6-氯-1-羟基苯并三氮唑(Cl-HOBt)、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)、O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐(TPTU)、N-乙氧碳酰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、二(2-氧代-3-唑烷基)次磷酰氯(BOP-Cl)中的一种；

当发生羟基、氨基的自身缩合和相互缩合反应时，所述缩合剂选自：偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦(PyBOP)、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯(BOP)、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(PyBrOP)中的一种；

当发生酰氯与氨基、羟基或羧基缩合反应时，所述缩合剂为有机碱，如三乙胺，三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍(TMG)、叔丁醇钾/钠、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、二异丙胺(DIPA)中的一种。

进一步，上述方法二中，所述极性聚异戊二烯橡胶、不饱和单体和缩合剂的摩尔比为：极性聚异戊二烯橡胶：不饱和单体：缩合剂＝1：5～15：5～15，优选1：8～12：8～12。

本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，所述方法为：先将聚异戊二烯改性得到含有不饱和端基的聚异戊二烯，然后硫化即可。

进一步，所述将聚异戊二烯改性得到含有不饱和端基的聚异戊二烯的方法为下述两种方法中的一种：

方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30～100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h～15h；所得产物经洗涤、干燥后得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；

其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；

方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温下缩合反应8～18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构。

进一步，上述方法一中，功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500，优选1：100～300。

进一步，上述方法一中，所述催化剂为物质F、G和H的混合物，F、G和H的摩尔比为：F：G：H＝0.8～1.2：15～25：1～3；其中，物质F为新癸酸钕或异丙醇钕或磷酸酯钕，物质G为三异丁基铝或二异丁基氢化铝，物质H为二异丁基氯化铝或二氯二甲基硅；优选的，F：G：H＝1：10：1。

进一步，上述方法二中，所述极性聚异戊二烯橡胶包括下述物质中的至少一种：

其中，D为-OH、-COOH或-NH₂，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。

进一步，上述方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；其中极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.5～2g/100mL。

进一步，上述方法二中，所述缩合剂按照下述原则选择：

当发生羧基与羟基或氨基缩合反应时，所述缩合剂选自：二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、4,5-二氰基咪唑(DCI)、N,N'-羰基二咪唑(CDI)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS(HOSu))、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(Sulfo-NHS)、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAT)、1-羟基苯并三氮唑(HOBt)、6-氯-1-羟基苯并三氮唑(Cl-HOBt)、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯(TBTU)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)、O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐(TPTU)、N-乙氧碳酰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、二(2-氧代-3-唑烷基)次磷酰氯(BOP-Cl)中的一种；

当发生羟基、氨基的自身缩合和相互缩合反应时，所述缩合剂选自：偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦(PyBOP)、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯(BOP)、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(PyBrOP)中的一种；

当发生酰氯与氨基、羟基或羧基缩合反应时，所述缩合剂为有机碱，如三乙胺，三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍(TMG)、叔丁醇钾/钠、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、二异丙胺(DIPA)中的一种。

本发明的有益效果：

本发明利用含有不饱和端基的聚异戊二烯橡胶硫化时端基可发生原位交联，利用其局部的官能团高密度和高交联程度，可以形成软硬、大小可调的原位交联纳米粒子或微相。原位交联纳米粒子的形成，一方面增加了交联密度和缠结密度，另一方面通过应变放大效应、纳米粒子形变等进一步增强增韧橡胶。此外原位交联纳米粒子通过共价键与主链连接，克服了无机纳米填料增强橡胶引入弱键导致应力松弛增大的缺陷(无机纳米填料与橡胶分子链通过范德华力或弱键弱结合)。

本发明制备了橡胶分子链两端或支链端基带有不饱和键的改性聚异戊二烯橡胶，并将所得含不饱和基团的聚异戊二烯硫化后其端基可形成局部高度交联的纳米粒子或微相，增加了橡胶的强韧性，同时赋予了橡胶材料低松弛性能。硫化胶强度达到了25MPa，断裂伸长率840％，与海南天然橡胶相当。拉伸应变40％，3小时应力松弛了3.5％，远低于天然橡胶的松弛速率，甚至比硫化异戊橡胶更低。可见，本发明为合成高强度、低松弛的聚异戊二烯橡胶提供了新思路。

附图说明：

图1为实施例1所得OAIR的核磁共振氢谱图。

图2为实施例2所得HIR的核磁共振氢谱图。

图3为实施例3所得AIR的核磁共振氢谱图。

图4a和图4b分别为OAIR-V和IR-V的透射电镜图。

图5为实例和对比例所得的OAIR-V、HIR-V、AIR-V、NR-V和IR-V的应力应变曲线。

图6为OAIR-V、HIR-V、AIR-V、NR-V和IR-V的应力松弛的拟合曲线。

图7为本发明含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得改性聚异戊二烯橡胶的机理图。

具体实施方式

本发明所制备的改性聚异戊二烯橡胶主链端基或嵌段端基由于含有不饱和键，可在硫化时形成软硬、大小可调(侧链的长度越长，链上的不饱和键自由度越高，形成的纳米粒子越软；嵌段端基的长度越长，原位交联形成的纳米粒子越大)的局部高度交联的纳米粒子或微相，增加末端缠结密度。此外，独特的纳米粒子增强增韧效应，使得硫化胶的强度和断裂伸长率与海南天然橡胶相当，应力松弛速率远低于硫化天然橡胶。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明实施例中所用的原料为：

1,2-十一碳二烯(Moreau JL，Gaudemar M.Journal of OrganometallicChemistry.1976，108：159-164)和3-亚甲基烯-1,8-二烯(李保健,汪子玉,周志军,等.由脂肪酸制备类新植二烯化合物的方法:,2017.)根据文献报道的方法合成。Meryer公司的新癸酸钕[Nd(VA)₃]，其固含量为0.69g/mL，溶剂为正己烷；Acros Chemical公司的三异丁基铝[Al(i-Bu)₃]和二异丁基氯化铝[Al(i-Bu)₂Cl]，其浓度分别为1.1M和0.8M；Alfa公司的异戊二烯，其经氢化钙回流2小时再蒸馏备用。正己烷和四氢呋喃二者溶剂均需钠/二苯甲酮除水再蒸馏备用。天然橡胶是由中国热带农业科学院提供的。商用异戊橡胶由中国石油独山子石化分公司提供。Adamas Chemical公司的硫化剂，包括硫、硫化促进剂CZ、防老剂RD、抗氧化剂4020、氧化锌(ZnO)和硬脂酸。其他药品试剂，如未特别说明，均由上海泰坦科技股份有限公司提供。

实施例1

Nd(VA)₃、1,2-十一碳二烯、Al(i-Bu)₃和Al(i-Bu)₂Cl依次缓慢注射入封口玻璃瓶中，50℃陈化反应60min；随后加入异戊二烯单体，50℃继续反应12h；最后滴加少量酸化乙醇即可淬灭反应；聚合产物经酸化水和乙醇多次洗涤，40℃真空干燥后即可得到正辛基联烯异戊橡胶(OAIR)。反应方程式如式I所示，反应配比及合成橡胶的物性如表1所示。

将100份正辛基联烯异戊橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到OAIR-V。

实施例2

将实施例1中的1,2-十一碳二烯换为3-亚甲基烯-1,8-二烯，其他条件不变，按照实施例1的方法合成己烯基异戊橡胶(HIR)和HIR-V。反应方程式如式Ⅲ所示，反应配比及合成橡胶的物性如表1所示。

实施例3

将羟基化异戊橡胶(B-PIP-OH)溶于THF中，加入丙烯酰氯、三乙胺和DMAP。其中极性异戊橡胶：丙烯酰氯：三乙胺和DMAP＝1：10：10。室温反应12h。反应结束后，在甲醇中洗涤三次，最后在40℃真空烘箱中干燥后得到丙烯酸酯基异戊橡胶(AIR)。反应方程式如式Ⅳ所示。

将100份AIR，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到AIR-V。

对比例1

将100份商用聚异戊二烯橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到IR-V。

对比例2

将100份天然橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到NR-V。

表1为OAIR、HIR和AIR的反应配方和合成橡胶信息。

表1

性能测试：

核磁共振氢谱测试使用的波普测试仪型号为Bruker AV 400，其测试频率为400MHz，测试溶剂为氘代氯仿。

机械性能测试使用的仪器型号Instron 5966，测试样品为哑铃形，其尺寸为35×2×1mm³，测试速率为12mm/min，60mm/min和100mm/min，测试温度为室温；每个样品平行测试三次取平均值作为最终数据点。

动态机械性能测试使用的仪器型号为TA Instrument Q800，所测试的样品的尺寸为12mm×3mm×0.5mm。松弛测试为室温测试，恒温5min，松弛时间为180min。

TEM测试所用仪器为JEOL JEM-1011，样品在leicaemuc6/FC6超薄切片机上进行冷冻切片的方法制备。样条尺寸为10mm×3mm×0.5mm。

实施例所得的OAIR、HIR和AIR的核磁图如图1至图3所示。

表2为OAIR-V、HIR-V、AIR-V、NR-V和IR-V的力学性能数据。

表2

本发明通过TEM测试观察硫化正辛基联烯橡胶和硫化商用异戊橡胶聚集体的形貌特征，结果如附图4所示。OAIR-V(图4a)与IR-V(图4b)比较存在更密集的聚集体，而且有较多大尺寸聚集体，这些聚集体是正辛基联烯橡胶的不饱和端基交联形成的高度交联的纳米粒子或微相。

本发明对硫化胶样品进行了机械性能测试和应力松弛测试，如图5和图6所示。本发明所合成的硫化胶的强度和断裂伸长率与天然橡胶相当，应力松弛速率远低于硫化天然橡胶，甚至低于商用异戊橡胶。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述改性聚异戊二烯橡胶由含有不饱和端基的聚异戊二烯经硫化制得；其中，所述含有不饱和端基的聚异戊二烯采用下述方法一或方法二制得：方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30~100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h~15h；所得产物经洗涤、干燥得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500；

其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：

、

；

其中， R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为1~20个碳原子的烷基链或者环状结构；

方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温下缩合反应8~18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述极性聚异戊二烯橡胶、不饱和单体和缩合剂的摩尔比为：极性聚异戊二烯橡胶：不饱和单体：缩合剂=1：5~15：5~15；

所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：

；

其中， R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为1~20个碳原子的烷基链或者环状结构；

所述极性聚异戊二烯橡胶包括下述物质中的至少一种：

；

其中，D为-OH、-COOH或-NH₂，E为1~20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。

2.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述方法一中，功能前体与异戊二烯的摩尔比为1：100~300。

3.根据权利要求1或2所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述方法一中，所述催化剂为物质F、G和H的混合物，F、G和H的摩尔比为：F：G：H=0.8~1.2：15~25：1~3；其中，物质F为新癸酸钕或异丙醇钕或磷酸酯钕，物质G为三异丁基铝或二异丁基氢化铝，物质H为二异丁基氯化铝或二氯二甲基硅。

4.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于， 所述方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；其中极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.5~2g/100mL。

5.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述方法二中，所述缩合剂按照下述原则选择：

当发生羧基与羟基或氨基缩合反应时，所述缩合剂选自：二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、4,5-二氰基咪唑、N,N'-羰基二咪唑、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐、N-乙氧碳酰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、二(2-氧代-3-唑烷基)次磷酰氯中的一种；

当发生羟基自身缩合、或羟基和氨基相互缩合反应时，所述缩合剂选自：偶氮二羧酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐中的一种；

当发生酰氯与氨基、羟基或羧基缩合反应时，所述缩合剂为有机碱。

6.根据权利要求5所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述有机碱为三乙胺，三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍、叔丁醇钾/钠、N,N-二异丙基乙胺、二异丙胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述硫化是指：含有不饱和端基的聚异戊二烯通过双辊开炼或者溶液共混混入硫化剂和助剂，然后在高温下硫化成型；所述硫化温度为120℃~190℃，硫化时间为15~120min。

8.根据权利要求7所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述硫化温度为140~150℃，硫化时间为20~40min。

9.根据权利要求6所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五次甲基秋兰姆、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、4-4'-二硫化二吗啉、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N'-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、双叔丁基过氧异丙基苯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、枯基过氧化氢中的至少一种。

10.权利要求1～9任一项所述改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：选择含有不饱和端基的聚异戊二烯为原料，将所述含有不饱和端基的聚异戊二烯通过硫化制得改性聚异戊二烯橡胶。

11.一种提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，其特征在于，所述方法为：先将聚异戊二烯改性得到含有不饱和端基的聚异戊二烯，然后硫化即可；

所述将聚异戊二烯改性得到含有不饱和端基的聚异戊二烯的方法为下述两种方法中的一种：

方法一：将功能前体在催化剂的作用下于40～60℃陈化反应30~100min；然后加入异戊二烯，于40～60℃继续反应8h~15h；所得产物经洗涤、干燥得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；功能前体与催化剂的摩尔比为：20～50：1，功能前体与异戊二烯的摩尔比为：1：50～500；

其中，所述的功能前体选自下述物质中的至少一种：

、

；

其中， R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为1~20个碳原子的烷基链或者环状结构；

方法二：将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，加入不饱和单体和缩合剂，常温下缩合反应8~18h，得到含有不饱和端基的聚异戊二烯；所述极性聚异戊二烯橡胶、不饱和单体和缩合剂的摩尔比为：极性聚异戊二烯橡胶：不饱和单体：缩合剂=1：5~15：5~15；

所述不饱和单体选自下述物质中的至少一种：

；

其中， R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为1~20个碳原子的烷基链或者环状结构；

所述极性聚异戊二烯橡胶包括下述物质中的至少一种：

；

其中，D为-OH、-COOH或-NH₂，E为1~20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。

12.根据权利要求11所述的提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，其特征在于，

方法一中，所述催化剂为物质F、G和H的混合物，F、G和H的摩尔比为：F：G：H=0.8~1.2：15~25：1~3；其中，物质F为新癸酸钕或异丙醇钕或磷酸酯钕，物质G为三异丁基铝或二异丁基氢化铝，物质H为二异丁基氯化铝或二氯二甲基硅。

13.根据权利要求11所述的提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，其特征在于，

方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；其中极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.5~2g/100mL。

14.根据权利要求11所述的提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，其特征在于，

方法二中，所述缩合剂按照下述原则选择：当发生羧基与羟基或氨基缩合反应时，所述缩合剂选自：二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、4,5-二氰基咪唑、N,N'-羰基二咪唑、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、O-(1,2-二氢-2-氧-吡啶基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐、N-乙氧碳酰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、二(2-氧代-3-唑烷基)次磷酰氯中的一种；

当发生羟基自身缩合、或羟基和氨基相互缩合反应时，所述缩合剂选自：偶氮二羧酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基膦、苯并三唑-1-三(三甲氨基)-六氟磷酸酯、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐中的一种；当发生酰氯与氨基、羟基或羧基缩合反应时，所述缩合剂为有机碱。

15.根据权利要求14所述的提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺，三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、四甲基胍、叔丁醇钾/钠、N,N-二异丙基乙胺、二异丙胺中的一种。

16.根据权利要求11所述的提高聚异戊二烯橡胶强度同时降低其应力松弛的方法，其特征在于，方法二中，所述极性聚异戊二烯橡胶、不饱和单体和缩合剂的摩尔比为： 1：8~12：8~12。

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