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TW201538328A - 透明樹脂疊層體及前面板 - Google Patents

透明樹脂疊層體及前面板 Download PDF

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TW201538328A
TW201538328A TW104104501A TW104104501A TW201538328A TW 201538328 A TW201538328 A TW 201538328A TW 104104501 A TW104104501 A TW 104104501A TW 104104501 A TW104104501 A TW 104104501A TW 201538328 A TW201538328 A TW 201538328A
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TW
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transparent
resin
layer
transparent resin
glass fiber
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TW104104501A
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English (en)
Inventor
Terutaka Tokumaru
Hitoshi Okazaki
Takeru Horino
Hideki KOHN
Maiko Shinkai
Tatsuro TAKAMURA
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

本發明提供透明性與剛性優異之透明樹脂疊層體。一種透明樹脂疊層體,在透明樹脂層(A)之兩面配置了包含玻璃纖維布以及含硫化合物之樹脂組成物的透明層(B)。

Description

透明樹脂疊層體及前面板
本發明係關於如全光線透射率為80%以上、550nm之光線透射率為80%以上、400nm之光線透射率為60%以上之在廣波長範圍有高光線透射率的透明樹脂疊層體。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為代表的透明樹脂薄膜或片,廣為使用作為液晶顯示器、行動電話等電氣電子設備等的光學材料。近年來,對於行動電話終端機、可攜式電子遊戲機、可攜式資訊終端機(PDA)這些可攜型的顯示器裝置的前面面板(前面板)要求不只有透明性、可見性,尚須有在野外亦能使用之耐候性、為了避免因手指接觸、攜帶搬運時受傷的耐擦傷性、為了防止因衝擊、加重而破損之耐衝擊性、剛性等特性。
因為該等問題,液晶顯示器等前面板常使用化學強化玻璃,但考量加工性、操作難度、成本、比重大、易破等問題,強烈需求替代玻璃之有高剛性、尺寸安定性等特性的樹脂薄膜或片。
顯示器裝置之前面板材料之候選者,有人提出:由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)構成之薄膜、片,於聚酯中使作為填充劑之微粒均勻分散而成的聚酯薄膜(專利文獻1)、在聚碳酸酯樹脂層(PC層)的至少其中一面設置了丙烯酸系樹脂層(PMMA層)的疊層板(專利文獻2)、使矽酮樹脂組成物進行自由基共聚合而成的矽酮樹脂成形體(專利文獻3)、在PC貼附雙軸延伸PET薄膜而成的疊層體(專利文獻4)等。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-26826號公報 【專利文獻2】日本特開平11-58627號公報 【專利文獻3】日本特開2006-89685號公報 【專利文獻4】日本特開2012-183822號公報
【發明欲解決之課題】
但是上述記載之材料難以兼顧對於顯示器裝置之前面板材料要求的透明性和剛性。尤其伴隨可攜型顯示器裝置的大型化,對於能使用於前面板之樹脂構件要求有更高剛性。
例如:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),玻璃轉移溫度低、易破裂,故加工性低劣。聚碳酸酯(PC),玻璃轉移溫度為約145℃之良好,但表面硬度、剛性不佳,難採用作為顯示器等前面面板。關於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),經雙軸延伸者的軟化溫度為200℃以上之高,表面硬度亦良好,但板厚難加厚,難應付厚膜用途 (專利文獻1)。也有人探討具有PMMA層與PC層之疊層體(專利文獻2),已有一部分採用,但存有以下問題:因為加工步驟之熱處理的翹曲導致加工性之問題、剛性不足。
又,專利文獻3中探討作為玻璃代替用途之矽酮樹脂成形體、專利文獻4探討利用PC及雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜之疊層體而謀求高剛性化,但並未令人滿意。
本發明之目的在於提供解決上述課題之透明樹脂疊層體。 【解決課題之方式】
本案發明人等努力研究,結果發現藉由於透明樹脂層(A)之兩面設置包含玻璃纖維布與含硫化合物之樹脂組成物的透明層(B),可獲得透明性與剛性優異之透明樹脂疊層體,乃完成本發明。亦即本發明之一形態係提供以下之透明樹脂疊層體及顯示器用前面板。
(1)一種透明樹脂疊層體,在透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)包括玻璃纖維布、與含有硫化合物之樹脂組成物。  (2)如(1)之透明樹脂疊層體,其中,於透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)係由玻璃纖維布、以及含有具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)的樹脂組成物形成。  (3)如(1)或(2)之透明樹脂疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)係使含有硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為10MPa以上的硬化性樹脂的樹脂組成物含浸於玻璃纖維布而成。  (4)如(1)~(3)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,於該透明樹脂層(A)與該透明層(B)之間具有含透明黏著劑之黏著劑層。  (5)如(4)之透明樹脂疊層體,其中,該黏著劑層之厚度為1μm~100μm。  (6)如(4)或(5)之透明樹脂疊層體,其中,該透明黏著劑硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上。  (7)如(1)~(6)中任一項之透明樹脂疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面利用硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上之透明黏著劑貼合透明層(B)而得,該透明層(B)係使含硬化性樹脂之樹脂組成物含浸於玻璃纖維布並使其硬化後之拉伸彈性係數為10GPa以上者。  (8)如(4)~(7)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明黏著劑係選自於由丙烯酸系黏著劑、環氧系黏著劑、及胺甲酸酯系黏著劑構成之群組中之至少一種。  (9)如(1)~(8)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂疊層體之彎曲彈性係數為5GPa以上。  (10)如(1)~(9)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂層(A)之厚度為100μm~2000μm,且該透明層(B)之厚度為20μm~300μm。  (11)如(1)~(10)中任一項之透明樹脂疊層體,其全光線透射率為80%以上。  (12)如(1)~(11)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之樹脂組成物硬化後之阿貝數與玻璃纖維布之阿貝數間的差距為15以下。  (13)如(1)~(12)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之樹脂組成物之折射率與玻璃纖維布之折射率間之差距為0.01以下。  (14)如(1)~(13)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之樹脂組成物含有硫醇化合物與環氧樹脂之聚合物。  (15)如(1)~(14)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之玻璃纖維布之折射率比1.55大。  (16)如(1)~(15)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之玻璃纖維布為E玻璃布。  (17)如(1)~(16)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂層(A)之樹脂成分含有選自於由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯構成之群組中之至少一種。  (18)如(17)之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂層(A)之樹脂成分含有聚碳酸酯。  (19)如(1)~(18)中任一項之透明樹脂疊層體,其中,至少在該透明層(B)一方的外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。  (20)如(19)之透明樹脂疊層體,其中,並且至少在該聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層的一方的外側配置有硬塗層。  (21)如(19)或(20)之透明樹脂疊層體,其中,並且至少在該聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層的一方的外側配置有透明導電膜層。  (22)一種顯示器用前面板,係使用了如(1)~(21)中任一項之透明樹脂疊層體。
又,依本發明之另一形態,提供以下的顯示器用前面板。 (1)一種顯示器用前面板,由透明樹脂疊層體(C)構成,該透明樹脂疊層體(C)係在透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)由玻璃纖維布、與含有硫化合物之樹脂組成物形成。  (2)如(1)之顯示器用前面板,其中,前述透明樹脂層(A)之厚度為100μm~2000μm,前述透明層(B)之厚度為20μm~300μm。 (3)如(1)或(2)之顯示器用前面板,其中,前述透明樹脂疊層體(C)之彎曲彈性係數為5GPa以上。 (4)如(1)~(3)中任一項之顯示器用前面板,其全光線透射率為80%以上。 (5)如(1)~(4)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)中之含有硫化合物之樹脂組成物硬化後之阿貝數與玻璃纖維布之阿貝數之差為15以下。 (6)如(1)~(5)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)之含有硫化合物之樹脂組成物硬化後之折射率與玻璃纖維布之折射率之差為0.01以下。 (7)如(1)~(6)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)中之含有硫化合物之樹脂組成物含有硫醇化合物與環氧樹脂之聚合物。 (8)如(1)~(7)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)中之玻璃纖維布之折射率為比1.55大。 (9)如(1)~(8)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明樹脂層(A)中之樹脂成分係選自於由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯構成之群組中之任一種以上。 (10)如(1)~(9)中任一項之顯示器用前面板,其中,並且至少在前述透明樹脂疊層體(C)的一方的外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。 (11)如(10)之顯示器用前面板,其中,並且至少在前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層的一方的外側配置有硬塗層。 (12)如(10)之顯示器用前面板,並且至少在前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層的一方的外側配置有透明導電膜層。
又,依本發明之另一其他形態,提供以下之顯示器用前面板。 (1)一種顯示器用前面板,由透明樹脂疊層體(C)構成,該透明樹脂疊層體(C)係在透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)由玻璃纖維布、與含有具硫醇基之化合物(a)具及烯基之化合物(b)的光硬化性樹脂組成物形成。  (2)如(1)之顯示器用前面板,其中,前述透明樹脂層(A)之厚度為100μm~2000μm,前述透明層(B)之厚度為20μm~300μm。 (3)如(1)或(2)之顯示器用前面板,其中,前述透明樹脂疊層體(C)之彎曲彈性係數為5GPa以上。 (4)如(1)~(3)中任一項之顯示器用前面板,其全光線透射率為80%以上。 (5)如(1)~(4)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)中之光硬化性樹脂組成物硬化後之阿貝數與玻璃纖維布之阿貝數之差為15以下。 (6)如(1)~(5)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)中之光硬化性樹脂組成物硬化後之折射率與玻璃纖維布之折射率之差為0.01以下。 (7)如(1)~(6)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明層(B)中之玻璃纖維布之折射率比1.55大。 (8)如(1)~(7)中任一項之顯示器用前面板,其中,前述透明樹脂層(A)中之樹脂成分係選自於由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯構成之群組中之任一種以上。 (9)如(1)~(8)中任一項之顯示器用前面板,其中,至少於前述透明樹脂疊層體(C)的一方的外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。 (10)如(9)之顯示器用前面板,其中,並且至少於前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層之一方之外側配置有硬塗層。 (11)如(10)之顯示器用前面板,其中,並且至少於前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層之一方之外側配置有透明導電膜層。
又,依本發明之另一形態,提供以下之透明疊層體。 (1)一種透明疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B)而得,就全體而言之彎曲彈性係數為5GPa以上,該透明層(B)係使玻璃纖維布含浸硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為10MPa以上之硬化性樹脂而得。  (2)如(1)之透明疊層體,其中,前述聚碳酸酯樹脂層(A)之厚度為100μm~2000μm,前述透明層(B)之厚度為20μm~300μm。 (3)如(1)或(2)之透明疊層體,其中,前述透明層(B)之硬化性樹脂含有環氧樹脂。 (4)如(1)~(3)中任一項之透明疊層體,其中,前述透明層(B)之玻璃纖維布為E玻璃布。 (5)如(1)~(4)中任一項之透明疊層體,其中,前述透明層(B)之全光線透射率為80%以上。 (6)一種透明疊層體,係並且至少於如(1)~(5)中任一項之透明疊層體之一方之外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。 (7)如(6)之透明疊層體,係並且至少於前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層之一方之外側配置有硬塗層。 (8)如(6)之透明疊層體,係並且至少於前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層之一方之外側配置有透明導電膜層。 (9)一種顯示器用前面板,係使用如(1)~(8)中任一項之透明疊層體。 又,依本發明之另一形態,提供以下之透明疊層體。 (1)一種透明疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面利用硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上之透明黏著劑貼合透明層(B)而得,就全體而言的彎曲彈性係數為5GPa以上; 該透明層(B)係使硬化性樹脂含浸於玻璃纖維布並使其硬化後之拉伸彈性係數為10GPa以上者。 (2)如(1)之透明疊層體,其中,全光線透射率為80%以上。 (3)如(1)或(2)之透明疊層體,其中,前述聚碳酸酯樹脂層(A)之厚度為100μm~2000μm,前述透明層(B)之厚度為20μm~300μm。 (4)一種透明疊層體,係至少在如(1)~(3)中任一項之透明疊層體之一方之外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。 (5)如(4)之透明疊層體,係並且至少在前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層之一方的外側配置有硬塗層。 (6)如(4)之透明疊層體,係並且至少在前述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層之一方之外側配置有透明導電膜層。 (7)一種顯示器用前面板,係使用了如(1)~(6)中任一項之透明疊層體。 【發明之效果】
本發明之透明樹脂疊層體因為透明性與剛性優異,加工性也優良,適於作為玻璃之替代品。
以下邊參照附圖邊說明本發明。又,以下係用於說明本發明之例示,本發明不只限於此實施形態。圖式説明中同一元件標以同一符號,並省略重複的説明。又,圖式尺寸比率為便於説明,係誇大表示,有時和實際之比率不同。
本發明之一形態係一種透明樹脂疊層體,在透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)包含:玻璃纖維布,及含有硫化合物之樹脂組成物。
本發明之透明樹脂疊層體為透明且剛性優異,加工性、耐衝擊性也優良。所以,該透明樹脂疊層體適於作為透明性基板材料、透明性保護材料等,尤其作為玻璃替代品而用於各種包覆(glazing)材料、基板材料、顯示器用前面板等前面板材料。又,本說明書中,有時「透明樹脂疊層體」簡單稱為「透明疊層體」或「疊層體」。
本發明中,透明係指全光線透射率為80%以上。再者,本發明中,可見光領域之一般波長550nm之光線透射率為80%以上,400nm之光線透射率為60%以上較佳。尤其400nm之光線透射率考量圖像之對比度性、顏色再現性之觀點為重要,於該波長領域之光線透射率宜高較佳。全光線透射率及400nm及550nm之光線透射率可依後述實施例記載的方法測定。
本發明之一實施形態係使用透明樹脂疊層體之顯示器用前面板。圖1顯示本發明之一實施形態之顯示器用前面板之剖面概略圖。圖1所示之顯示器用前面板10包含透明樹脂疊層體(C),該透明樹脂疊層體(C)係在透明樹脂層(A)1之兩面按順序疊層黏著劑層3、及包含玻璃纖維布與含有硫化合物之樹脂組成物之透明層(B)2而成。亦即本實施形態之前面板10在透明樹脂層(A)1與透明層(B)2之間具有含有透明黏著劑之黏著劑層3。惟前面板10也可以沒有黏著劑層3。
圖2顯示本發明之另一實施形態之顯示器用前面板之剖面概略圖。圖2所示之顯示器用前面板10包含透明樹脂疊層體(C),該透明樹脂疊層體(C)係於透明樹脂層(A)1之兩面配置包含玻璃纖維布及含有硫化合物之樹脂組成物的透明層(B)2而成。本實施形態中,在透明樹脂層(A)上直接配置透明層(B)2。透明樹脂層(A)與透明層(B)也可未黏著,從高剛性方面,透明樹脂層(A)與透明層(B)宜為黏著。亦即,本發明之一實施形態中,透明樹脂層(A)與透明層(B)係直接黏著、或介隔黏著劑層3而黏著。
圖3係本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體之剖面照片,相當於以下之實施例A-2製造之透明樹脂疊層體之剖面照片。圖3所示之透明樹脂疊層體中,在作為透明樹脂層(A)1之PC板之兩面按順序疊層作為透明層(B)2之GC強化薄膜及作為樹脂層之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層4而一體化。又,圖3中之層5係在將透明樹脂疊層體切斷時用於固定之片。圖3中,透明層(B)係以GC強化薄膜構成,該GC強化薄膜係由玻璃纖維布21、與包括具硫醇基之化合物及具環氧基之化合物的樹脂組成物22形成。本實施形態中,玻璃纖維布21為E玻璃布,係編織縱紗及橫紗(玻璃紗)而形成(圖中白色部分)。藉由使樹脂組成物含浸於該玻璃布中並硬化,可形成透明層(B)2。
一般,包含玻璃纖維布及含有硫化合物之樹脂組成物的透明層(B)比起透明樹脂層(A),剛性(拉伸彈性係數等)較高。如上,藉由將含有玻璃纖維布之剛性高的層(B)配置在剛性較低之層(A)之兩面,會反映出含玻璃纖維布之層之剛性,能使層全體的剛性為高。例如若使用聚碳酸酯樹脂作為透明樹脂層,本身的剛性(彎曲彈性係數)為2.6GPa,但藉由將含玻璃纖維布之層配置在兩面,能提高剛性。
透明樹脂疊層體(C)具有透明樹脂層(A)、透明層(B)、及視需要配置之黏著劑層、樹脂層(平滑化層)、硬塗層、及透明導電膜層。以下針對本發明之透明樹脂疊層體之各構成要素説明。
透明樹脂層(A)為主要由樹脂構成之透明層(薄膜・片)。透明樹脂層(A)之厚度不特別限定,100μm~2000μm較理想,200μm~1000μm更佳。透明樹脂層(A)之厚度若為此範圍內,剛性提高,能抑制透明樹脂疊層體(C)全體之質量增加。
透明樹脂層(A)使用之樹脂(樹脂成分)不特別限定,可列舉聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環狀環烯烴系樹脂、降莰烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚醚碸、聚芳酯、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯醇、胺甲酸酯樹脂等,其中,考量透明性及剛性方面,宜為選自於由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯構成之群中之至少一種較理想,進而從透明性、衝壓加工性方面,聚碳酸酯樹脂尤佳。該等樹脂可單獨使用1種也可混用多種。
透明樹脂層(A)主要係利用成形而加工為層狀。成形方法不特別限定,例如可使用一般的熱塑性樹脂的薄膜化法即熔融擠製成形法、熔融流延法、壓延法等。
於一理想實施形態,透明樹脂層(A)由層狀聚碳酸酯樹脂構成。藉由使用層狀聚碳酸酯樹脂,可成為透明性、剛性、耐衝擊性、可撓性、衝壓加工性優異之疊層體。作為如此的層狀聚碳酸酯樹脂,可理想地使用例如:三菱瓦斯化學(股)公司之Iupilon NF-2000等。
成形為形成透明樹脂疊層體時使用之厚度的透明樹脂層(A)的全光線透射率為80%以上較佳。若為80%以上,能抑制獲得之疊層體(顯示器用前面板)之透射率下降。
透明樹脂層(A)除了含有樹脂以外,在不脫離本發明之大意的範圍內可含有各種添加劑。添加劑可列舉熱安定劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、離型劑、著色劑、抗靜電劑、螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、及抗菌劑等。此等可單獨使用也可混用2種以上。
熱安定劑可列舉苯酚系、磷系、硫系熱安定劑。具體而言可列舉磷酸、膦酸、亞磷酸、次膦酸、聚磷酸等磷之含氧酸;酸式焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鉀、酸式焦磷酸鈣等酸式焦磷酸金屬鹽;磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銫、磷酸鋅等、第1族或第10族金屬之磷酸鹽;有機磷酸酯化合物、有機亞磷酸酯化合物、有機亞膦酸酯化合物等。或可列舉選自於分子中之至少1個酯經苯酚及/或有至少1個碳數1~25之烷基之苯酚酯化而得之亞磷酸酯化合物(a)、亞磷酸(b)及肆(2,4-二第三丁苯基)-4,4’-伸聯苯-二-亞膦酸酯(c)之群中之至少1種。此等可單獨使用也可混用2種以上。
熱安定劑之添加比例,於摻合時,相對於樹脂成分100質量份例如為0.001質量份以上,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.03質量份以上,又,為1質量份以下,較佳為0.7質量份以下,更佳為0.5質量份以下。熱安定劑若太少,熱安定效果可能不足,熱安定劑若太多,效果不會更好,可能不經濟。
抗氧化劑可列舉苯酚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、聚苯酚系抗氧化劑等。
抗氧化劑之添加比例,於摻合時,相對於樹脂成分100質量份,例如為0.001質量份以上,較佳為0.01質量份以上,又,為1質量份以下,較佳為0.5質量份以下。抗氧化劑之添加比例為下限値以下的情形,作為抗氧化劑之效果可能不足,抗氧化劑之添加比例超過上限値時,效果不會更好,可能不經濟。
阻燃劑可列舉例如:有機磺酸金屬鹽等。有機磺酸金屬鹽可列舉脂肪族磺酸金屬鹽及芳香族磺酸金屬鹽等,此等可單獨使用1種也可併用2種以上。又,金屬鹽宜為鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽較佳。又,也可以摻合有機磺酸金屬鹽以外的阻燃劑。
阻燃劑相對於樹脂成分100質量份之添加質量,例如:0.005質量份~0.1質量份,較佳為0.01質量份~0.1質量份,更佳為0.03質量份~0.09質量份。
例如可加入矽酮化合物作為阻燃助劑。矽酮化合物宜為分子中有苯基者較佳。藉由有苯基,矽酮化合物向樹脂成分(尤其聚碳酸酯)中之分散性提高,透明性與阻燃性優異。
阻燃助劑之添加比例,於摻合時,相對於樹脂成分100質量份,例如0.1質量份以上,較佳為0.2質量份以上,又,為7.5質量份以下,較佳為5質量份以下。阻燃助劑之添加比例為下限値以下的情形,阻燃性可能不足,阻燃助劑之添加比例超過上限値時,會有出現脫層合等外觀不良且透明性下降,而且阻燃性不會更好,可能不經濟。
作為紫外線吸收劑,除了氧化鈰、氧化鋅等無機紫外線吸收劑以外,也可列舉苯并三唑化合物、二苯基酮化合物、水楊酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三化合物、草醯替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水楊酸苯酯系化合物等有機紫外線吸收劑。該等之中,苯并三唑系、二苯基酮系之有機紫外線吸收劑為較佳。
紫外線吸收劑之添加比例,於摻合時,相對於樹脂成分100質量份例如為0.01質量份以上,較佳為0.1質量份以上,又,3質量份以下,較佳為1質量份以下。紫外線吸收劑之添加比例為下限値以下的情形,耐候性之改良效果可能不足,紫外線吸收劑之添加比例超過上限値時,可能出現模具積垢等,有引起模具污染(冷卻輥污染)的可能性。
離型劑可列舉羧酸酯、聚矽氧烷化合物、石蠟(聚烯烴系)等。該等中的2種以上併用亦可。
離型劑之添加比例,於摻合時,相對於樹脂成分100質量份較佳為0.001質量份以上,更佳為0.01質量份以上,又,為2質量份以下,更佳為1質量份以下。離型劑之添加比例為下限値以下的情形,離型性之效果有不足的情形,離型劑之添加比例超過上限値時,有時耐水解性下降、射出成形時出現模具污染等。
作為著色劑之染顏料,例如:無機顏料、有機顏料、有機染料等。無機顏料例如:碳黑、鎘紅、鎘黃等硫化物系顏料;群青等矽酸鹽系顏料;氧化鈦、鋅華、紅丹、氧化鉻、鐵黑、鈦黃、鋅-鐵系棕、鈦鈷系綠、鈷綠、鈷藍、銅-鉻系黑、銅-鐵系黑等氧化物系顏料;黃鉛、鉬酸橙等鉻酸系顏料;紺青等鐵(II)氰化物系顏料等。又,作為著色劑之有機顏料及有機染料,例如:銅酞花青藍、銅酞花青綠等酞花青系染顏料;鎳偶氮黃等偶氮系染顏料;硫靛系、芘酮 perinone)系、苝系、喹吖酮系、二 系、異吲哚啉酮系、喹啉黃(quinophthalone)系等縮合多環染顏料;喹啉系、蒽醌系、雜環系、甲基系染顏料等。該等之中,考量熱安定性,宜為氧化鈦、碳黑、花青系、喹啉系、蒽醌系、酞花青系染顏料等較佳。又,染顏料可含1種也可為2種以上以任意組合及比率含有。又,染顏料,為了擠壓時之操作性改良、向樹脂組成物中之分散性改良,也可和聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂製成母料後再使用。
著色劑之添加比例,於摻合的情形,相對於樹脂成分100質量份為例如1質量份以下,較佳為0.5質量份以下,更佳為0.1質量份以下。著色劑之添加比例若過多,耐衝擊性有變得不足的可能性。
透明層(B)的特徵為包含玻璃纖維布、與含有硫化合物之樹脂組成物。透明層(B)以調整成含有硫化合物之樹脂組成物與玻璃纖維布的阿貝數和589nm的折射率為一致的方式而透明化。
透明層(B)之厚度為20μm~300μm較理想,50μm~200μm更佳。透明層(B)之厚度若為此範圍內,有剛性與透明性提高的傾向。
硫化合物只要能確保透明層(B)之透明性及剛性即可,並不特別限定。硫化合物,例如選自於由含硫原子之熱塑性樹脂、含硫原子之熱硬化性樹脂、及含硫原子之光硬化性樹脂構成之群中之含硫原子之樹脂。其中,考量光學特性(透明性)方面,宜為含硫原子之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂為較佳。
含硫原子之熱塑性樹脂不特別限定,可列舉聚硫碳酸酯樹脂、聚硫酯樹脂、聚側氧基硫酯樹脂、聚硫醚樹脂、含硫之環狀聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂。
含硫原子之熱硬化性樹脂不特別限定,可列舉使含有環氧樹脂與多官能硫醇化合物之組成物熱硬化反應而形成之熱硬化性樹脂。
含有硫原子之光硬化性樹脂不特別限定,可列舉:使含有具碳-碳雙鍵之化合物與(多官能)硫醇化合物之光硬化性樹脂組成物進行光硬化反應而形成之光硬化性樹脂、使含有環氧樹脂與多官能硫醇化合物之光硬化性樹脂組成物光硬化反應而形成之光硬化性樹脂。
透明層(B)之光硬化性樹脂組成物硬化時使用之活性光線,只要是能使光硬化性樹脂組成物硬化者即不限制,例如:紫外線、近紫外線、可見光線及近紅外線等。考量不易引起副反應之觀點,紫外線較佳。用以照射該紫外線之光源,例如:金屬鹵化物型及高壓水銀燈泡等。
本發明之一實施形態中,透明層(B)之樹脂組成物包含硬化性樹脂。含有硬化性樹脂時,考量折射率調整及加工性方面較理想。更佳為透明層(B)之樹脂組成物包含硬化為1mm的厚度時之拉伸彈性係數為10MPa以上之硬化性樹脂。亦即,本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面配置了使含有硬化為1mm的厚度時之拉伸彈性係數為10MPa以上之硬化性樹脂之樹脂組成物含浸於玻璃纖維布而成的透明層(B)。尤理想之態樣中,考量透明性、剛性、耐衝擊性、可撓性、衝壓加工性優異的觀點,該透明樹脂層(A)為聚碳酸酯樹脂層。又,本說明書中,「硬化時之拉伸彈性係數」係指熱硬化或光硬化後之樹脂之拉伸彈性係數。
尤其本案發明人等發現:藉由使該剛性高之層(B)使用之硬化性樹脂為透明且硬化為1mm的厚度時之拉伸彈性係數為10MPa以上者,就層全體而言成為剛性優異之(較佳為彎曲彈性係數為5GPa以上之)疊層體,可獲適於顯示器用前面(保護)板之疊層體。若未達10MPa,有時就透明疊層體全體而言之彎曲彈性係數會比聚碳酸酯樹脂層(A)擁有之彎曲彈性係數(2.6GPa)還低。透明層(B)使用之硬化性樹脂硬化時之拉伸彈性係數為70MPa以上更佳,100MPa以上更理想, 500MPa以上尤佳。
又,硬化性樹脂之拉伸彈性係數若太高,當對於材料施加負荷時產生之龜裂等會成為問題,所以硬化性樹脂硬化時之拉伸彈性係數為5GPa以下較佳。具有如此的特性的硬化性樹脂,例如:環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、氧雜環丁烷樹脂等。
考量透明性,更佳為樹脂組成物含有硫醇化合物與環氧樹脂的聚合物,尤佳為樹脂組成物含有硫醇化合物與環氧樹脂利用熱硬化反應獲得之聚合物。
又,本發明之一實施形態中,透明層(B)係藉由使含有硬化性樹脂之樹脂組成物含浸於玻璃纖維布並使其硬化而成,該透明層(B)硬化時(硬化後)之拉伸彈性係數為10GPa以上。
獲得拉伸彈性係數為10GPa以上之透明層(B)之方法,可列舉使用特定之硬化性樹脂之方法。作為有如此的特性的硬化性樹脂,不特別限定,可使用環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、氧雜環丁烷樹脂等,但取決於使用之硬化性樹脂之種類,有時透明層(B)之拉伸彈性係數會低於10GPa,不宜使用如此的硬化性樹脂。
藉由將如此的透明層(B)以前述透明黏著劑貼合在透明樹脂層(A)之兩面,可獲得就全體而言之彎曲彈性係數為5GPa以上、透明且剛性優異之透明疊層體。考量透明性及剛性之觀點,此透明疊層體可理想地作為顯示器用前面板。於尤其理想的態樣,考量透明性、剛性、耐衝擊性、可撓性、衝壓加工性優異的觀點,該透明樹脂層(A)為聚碳酸酯樹脂層。
透明層(B)之全光線透射率為80%以上較理想,85%以上更理想。透明層(B)之全光線透射率若為此範圍,透明樹脂疊層體全體之透明性能為良好,可適於作為顯示器用前面板。
為了獲得高透明性,構成透明層(B)之樹脂組成物之阿貝數與玻璃纖維布之阿貝數的差宜為15以下較佳,10以下更理想。該阿貝數差之下限無特殊限制,考量獲得高透明性之觀點,愈小愈好,最佳為0。又,樹脂組成物之阿貝數,於樹脂組成物含有硬化性樹脂時,係指硬化後之阿貝數。阿貝數差為15以下的情形,獲得之透明層(B)於400nm附近之短波長之光線透射率增高,適於作為顯示器用前面板。阿貝數為可見光線之折射率之波長依存性之指標,一般,玻璃比樹脂的値大,折射率愈大,使其一致愈困難。藉由使用含有硫化合物之樹脂組成物,樹脂之阿貝數接近玻璃纖維布之阿貝數,於廣波長領域之光線透射率提高,可獲得高透明性。
又,為了獲得高透明性,構成透明層(B)之樹脂組成物之折射率與玻璃纖維布之折射率之差為0.01以下較佳,0.005以下更理想。具體而言,宜使樹脂組成物與玻璃纖維布之D線(589nm)之折射率差成為0.01以下較佳,成為0.005以下更佳。該D線(589nm)之折射率差之下限無特殊限制,考量獲得高透明性之觀點,愈小愈佳,最佳為0。又,樹脂組成物之折射率,於樹脂組成物如後述含有硬化性樹脂時,係指硬化後之折射率。折射率差為0.01以下的情形,獲得之透明層(B)之透射率增高,適合顯示器用前面板。藉由使和玻璃纖維布間的D線的折射率差為0.01以下以獲得透明層(B)時,和玻璃纖維布間的D線的折射率差為0.01以下的樹脂可單獨使用,也可混用比玻璃纖維布的D線的折射率還高的樹脂及還低的樹脂。
又,於重視透明性的用途,宜不只是D線之折射率,也使透明層(B)之全光線透射率為80%以上且於可見光區的一般波長550nm的光線透射率為70%以上較佳。
為了使構成前述透明層(B)之含有硫化合物之樹脂組成物與玻璃纖維布之阿貝數差為15以下、折射率差為0.01以下,可採用以下方法: (1)選擇匹配玻璃纖維布之阿貝數、折射率之含有硫原子之樹脂之方法、 (2)藉由組合折射率比玻璃纖維布之還高之樹脂與折射率比玻璃纖維布之還低之樹脂,使含有硫化合物之樹脂組成物之阿貝數、折射率和玻璃纖維布一致之方法等。為了獲得高透明性,宜使樹脂組成物與玻璃纖維布的折射率精密地一致較佳,宜為(1)之方法中之使用多數反應性單體(硬化性樹脂)及硬化劑之方法或(2)之方法為較佳。又,本說明書中,折射率為一致,係指折射率差為0.01以下,較佳為0.005以下。又,阿貝數為一致,係指阿貝數差為15以下,較佳為10以下。
方法(1) 前述含有硫原子之樹脂之折射率與玻璃纖維布之折射率一致時,可直接使用含有硫原子之樹脂。例如可藉由調整構成共聚合樹脂、硬化性樹脂之單體、硬化劑之種類、量以使折射率和玻璃纖維成為一致。如此的樹脂,例如:選自於含硫原子之熱塑性樹脂、含硫原子之熱硬化性樹脂、及含有硫原子之光硬化性樹脂中之至少1種含硫原子之樹脂。於此情形,可只使用1種含有硫原子之樹脂,也可組合使用2種以上。藉由混合折射率不同的多數含硫原子之樹脂(單體),能使樹脂組成物與玻璃纖維布之折射率精密地一致,可達成高透明性。
前述(1)選擇之匹配玻璃纖維布之阿貝數、折射率之含有硫原子之樹脂,例如玻璃纖維布之玻璃種類為E玻璃(阿貝數58、折射率1.56)時,可列舉聚硫酯與聚酯之共聚物之類的熱塑性共聚合樹脂、環硫醚樹脂之類之熱硬化性樹脂等。又,玻璃種類為S玻璃、T玻璃(阿貝數68、折射率1.53)時,也同樣可列舉聚硫酯與聚酯之共聚物之類之熱塑性共聚合樹脂、環硫醚樹脂之類之熱硬化性樹脂等。該共聚物的情形,折射率及阿貝數取決於共聚合之硫化合物(含硫原子之化合物)與不含硫之化合物之比率而異,硫化合物越少則折射率越低,故可適當視使用玻璃種類分別決定使用量。又,該環硫醚樹脂之折射率、阿貝數取決於環硫醚樹脂中之含硫率而異,含硫率愈少則折射率愈低,故例如使用E玻璃種類時,則使用和其相稱的含硫率的環硫醚樹脂,使用S玻璃、T玻璃時,則使用和其相稱的含硫率的環硫醚樹脂。
又,就前述(1)之和玻璃纖維布之阿貝數及折射率為一致之含硫原子之樹脂而言,也可使用硬化性樹脂之反應性單體與含有硫原子之硬化劑之硬化反應形成之硬化性樹脂(熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂)。例如宜為將折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含有硫原子之硬化劑與折射率比玻璃纖維布還低之樹脂之反應性單體(不含硫原子之樹脂單體)組合並調節之方法為較佳。更具體而言,作為含硫原子之硬化性樹脂,可列舉由作為反應性單體之環氧樹脂與含有硫化合物之硬化劑構成之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂、由作為反應性單體之具烯基之化合物與含有硫化合物之硬化劑構成之光硬化性樹脂。此等樹脂之製造方法可列舉:將折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含硫原子之硬化劑與折射率比玻璃纖維布之折射率還低之硬化性樹脂之反應性單體各1種或2種以上混合後,利用熱或光等活性能量使其硬化之方法。例如:將折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含硫原子之化合物(例如多官能硫醇系化合物)作為硬化劑而將折射率比玻璃纖維布還低之樹脂(例如環氧樹脂)進行硬化之方法。考量透明性之觀點,由環氧樹脂與含硫原子之硬化劑構成之硬化性樹脂較理想。
前述含硫原子之硬化劑,例如:折射率比玻璃纖維布還高之多官能硫醇系化合物。折射率比玻璃纖維布還高之多官能硫醇系化合物不特別限定,可列舉1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、2,2’-羥基雙(1-巰基乙烷)、2,2’-硫雙(1-巰基乙烷)、1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇、乙二醇雙(1-巰基乙烷)、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四硫醇、三三硫醇、甘油參(2-巰基乙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、甘油參(2-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(PETP)、新戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷(GST)、雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯(TEMPIC)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等。此等可單獨使用1種也可併用2種以上。其中,考量折射率調整之觀點,較佳為新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。
前述環氧樹脂硬化劑除了可使用多官能硫醇系化合物,也可使用折射率比玻璃纖維布還低的環狀羧酸酐。如此的環狀羧酸酐不特別限定,例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐 、苯均四酸酐、奈地酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯基酮四羧酸酐及氯菌酸酐(chloredic acid anhydride)等。此等可單獨使用1種也可併用2種以上。其中,考量透明性,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐,考量透明性,更佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
作為和含有硫原子之硬化劑組合之折射率比玻璃纖維布還低的環氧樹脂,可列舉不含芳香環之環氧樹脂等。如此的環氧樹脂不特別限定,可列舉氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、含環氧己烷骨架之環氧樹脂、含環己烷聚醚骨架之環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂等等。此等可單獨使用1種也可併用2種以上。
折射率比玻璃纖維布之折射率還高之多官能硫醇化合物與折射率比玻璃纖維布之折射率還低之不含芳香環之環氧樹脂之組合無特殊限定。惟玻璃纖維布比起折射率接近的一般樹脂,阿貝數較高,故和含芳香環之樹脂、含多量羰基鍵之樹脂間之阿貝數差有增大之傾向。所以,宜為新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、及/或4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷等硫醇化合物和含環氧己烷骨架之環氧樹脂之組合較理想。
多官能硫醇化合物單獨使用於作為硬化性樹脂硬化劑時,該多官能硫醇化合物所含之硫醇官能基之總含量相對於硬化塑性樹脂的環氧樹脂之環氧基1當量,較佳為0.5~1.0當量,更佳為0.7~1.0當量。若含量為此範圍內,硬化性不下降,能抑制硫醇官能基殘留導致之氣味。又,併用多官能硫醇化合物與環狀羧酸酐作為前述硬化劑時,該多官能硫醇化合物所含有之硫醇官能基與該環狀羧酸酐所含有之羧酸酐官能基之總含量相對於硬化塑性樹脂的環氧樹脂之環氧基1當量,較佳為0.5~1.0當量,更佳為0.7~1.0當量。含量若為此範圍內,硬化性不下降,可抑制硫醇官能基殘留引起的氣味。
併用折射率高的多官能硫醇化合物及折射率低的環狀羧酸酐作為硬化性樹脂硬化劑時,作為硬化劑之多官能硫醇化合物與環狀羧酸無水劑、及環氧樹脂之摻合比,可因應使用之玻璃纖維布而調整。當前述玻璃纖維布係使用折射率高之E玻璃纖維布等時,可加多折射率高的多官能硫醇化合物的摻合比來和玻璃纖維布的折射率匹配。又,前述玻璃纖維布係使用折射率低之T玻璃纖維布、S玻璃纖維布、NE玻璃纖維布等時,可減少折射率高之含有硫化合物之樹脂之摻合比來和玻璃纖維布的折射率匹配。
又,作為前述(1)之和玻璃纖維布的折射率一致之含硫原子之樹脂,也可使用使含有具碳-碳雙鍵之化合物與(多官能)硫醇化合物之組成物進行光硬化反應而形成之光硬化性樹脂。其中較佳為例如由包含具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)的光硬化性樹脂組成物形成之光硬化性樹脂(以下也稱為「硫醇-烯光硬化性樹脂」)。該硫醇-烯光硬化性樹脂於同一分子內具有硫醇基與烯基。亦即,本發明之一實施形態係一透明樹脂疊層體(C),在透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)係由玻璃纖維布、與含有具硫醇基之化合物(a)及具烯基之化合物(b)的樹脂組成物形成。
本實施形態之一實施形態之透明層(B),係使含有具硫醇基之化合物(a)及具烯基之化合物(b)之光硬化性樹脂組成物等含浸於玻璃纖維布並加工為層狀而得。
如前述光硬化性樹脂組成物,可利用具硫醇基之化合物之硫醇基與具烯基之化合物之烯基因活性光線而發生之硫醇基與烯基之反應(硫醇-烯反應)。利用該硫醇-烯反應生成之光硬化性樹脂的好處可列舉:無論有無聚合起始劑均可利用活性光線而容易進行反應、不會因氧而妨礙反應、硬化收縮小、硬化後之樹脂有高耐候性等,可獲得適合於本發明之前面板之硬化物。
再者,產生硫醇-烯基反應之前述光硬化性樹脂組成物,若和利用同樣之光硬化反應而可製作硬化性樹脂之硫醇-環氧反應比較,無須調整分子內之反應官能基之比例,亦即,無須調整硫醇基與環氧基之比例,容易調整樹脂之折射率。
上述具硫醇基之化合物只要是有具硫醇基之化合物即可,不特別限定,可使用如上述列舉之作為含硫原子之硬化劑使用之折射率比玻璃纖維布之折射率還高之多官能硫醇系化合物。此等可以單獨使用1種也可以併用2種以上。其中,硫醇-烯基反應中之硫醇化合物,考量折射率調整之觀點,較佳為新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷。
上述具烯基之化合物只要是具烯基之化合物即可,不特別限定,例如2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯醯氧乙酯、丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改性參-(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇聚丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、單烯丙基二環氧丙基異氰尿酸酯、二烯丙基單環氧丙基異氰尿酸酯、1,3-二烯丙基-5-甲氧基羰基-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3-二烯丙基-5-(環己烯-4-基)甲氧基羰基-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三烯丙基異氰尿酸酯等。此等可以單獨使用1種也可以併用2種以上。其中,考量折射率調整之觀點,較佳為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
只要和使用之玻璃纖維布匹配而將上述具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)組合,使硬化後之光硬化性樹脂之阿貝數及折射率和玻璃纖維布之阿貝數及折射率為一致即可。
具體而言,將折射率比玻璃纖維布之折射率還高之化合物與折射率比玻璃纖維布之折射率還低之化合物混合並透明化。此時,為了獲得高透明性,宜使樹脂與玻璃纖維布之折射率精密地一致較佳,故宜將含有折射率比玻璃纖維布之折射率還高之具硫醇基之化合物(a)與折射率比玻璃纖維布還低的具烯基之化合物(b)之光硬化性樹脂混合並調節之方法為較佳。又,將含有折射率比玻璃纖維布之折射率還高之具硫醇基之化合物(a)與折射率比玻璃纖維布還低的具烯基之化合物(b)之光硬化性樹脂混合時,可各混合1種,也可使用2種以上。
例如:使用E玻璃布作為玻璃纖維布時,E玻璃纖維布比起折射率接近的一般的樹脂,阿貝數較高,和含有芳香環之樹脂、有多量羰基鍵之樹脂的阿貝數不一致。因此具硫醇基之化合物宜使用新戊四醇肆硫甘醇酸酯及/或4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇,具烯基之化合物宜使用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,將此等組合較佳。
方法(2) 含有硫化合物之樹脂與玻璃纖維布之折射率不一致時,可將折射率比玻璃纖維布之折射率還高之樹脂與折射率比玻璃纖維布還低的其他樹脂混合並調節。如此構成的透明層(B)之樹脂組成物,具體例如包含選自於含硫原子之熱塑性樹脂、含硫原子之熱硬化性樹脂、及含有硫原子之光硬化性樹脂中之至少1種之含硫原子之樹脂,與和前述含硫原子之樹脂的折射率不同的其他樹脂(不含硫原子之樹脂)的構成。例如宜使用把透明層(B)之樹脂組成物之折射率利用將折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含有硫原子之樹脂與折射率比玻璃纖維布還低的其他樹脂(不含硫原子之樹脂)混合並調節之方法為較佳。折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含有硫原子之樹脂(含硫原子之樹脂)與還低的樹脂(其他樹脂)混合時,含硫原子之樹脂及其他樹脂(不含硫原子之樹脂)可各使用1種混合,也可使用2種以上。
因應使用之玻璃纖維布之玻璃種類、折射率比玻璃纖維布之折射率還高之樹脂及折射率比玻璃纖維布還低的樹脂之使用量來調整就樹脂全體而言的折射率,能成為適當最適的折射率差、阿貝數差。
前述含有硫原子之樹脂為熱塑性樹脂的情形,含有硫原子之樹脂(含硫原子之樹脂)可列舉折射率比玻璃纖維布之折射率還高之聚硫碳酸酯樹脂、聚硫酯樹脂、聚側氧基硫酯樹脂、聚硫醚樹脂、含硫之環狀聚烯烴樹脂等。又,就和該含硫原子之樹脂組合之折射率比玻璃纖維布還低的樹脂(其他樹脂;不含硫原子之樹脂),可列舉環狀環烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂等。
前述折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含硫原子之樹脂與還低的其他樹脂之組合,只要玻璃纖維布與樹脂組成物間之折射率差能調整成所望之範圍即可,無特殊限定。惟,一般而言,玻璃纖維布比起折射率接近的一般樹脂,阿貝數較高,所以和含芳香環之樹脂、有多量羰基鍵之樹脂間的阿貝數差會增大,宜為含硫環狀聚烯烴與環狀環烯烴系樹脂之組合較佳。
前述含有硫原子之樹脂為硬化性樹脂的情形,含有硫原子之樹脂可列舉:由環氧樹脂與含有硫化合物之硬化劑構成之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂、由具烯基之化合物與含有硫化合物之硬化劑構成之光硬化性樹脂,為由環氧樹脂與含有硫化合物之硬化劑構成之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂的話,由透明性之觀點,更理想。含有硫原子之硬化劑可列舉折射率比玻璃纖維布之折射率還高之多官能硫醇化合物,上述方法(1)中之作為含硫原子之硬化劑之多官能硫醇系化合物可同樣地使用。又,本形態中,就硬化劑而言,可使用多官能硫醇系化合物,此外可使用上述方法(1)中就硬化劑列舉的折射率比玻璃纖維布還低的環狀羧酸酐。
樹脂相對於透明層(B)之量可因應使用目的適當選擇,相對於透明層(B)之全質量(100質量%)通常為10~80質量%,較佳為20~70質量%之範圍。樹脂之量若太少,樹脂不足,透明性有下降的情況,又,反之樹脂量若過多,剛性有不足的情形。
前述(1)及(2)之方法均係使用2種以上之樹脂時之樹脂之混合方法記載如下。使用熱塑性樹脂時,可列舉將使用之樹脂使用Laboplastomill、雙軸擠壓機、班伯里混合機及VESSEL 等混練裝置進行加熱混合之方法。又,使用熱硬化性樹脂時,可依常法製備樹脂組成物,只要是能獲得均勻含有使用之樹脂及其他任意成分之樹脂組成物之方法即可,其製備方法無特殊限制。例如可藉由摻合多官能硫醇化合物、不含芳香環之環氧樹脂並充分攪拌而輕易製備樹脂組成物。
又,透明層(B)之樹脂組成物製備時,可實施用以使各成分均勻地溶解或分散之公知處理(攪拌、混合、混練處理等)。上述攪拌、混合、混練處理,例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉・自轉型之混合裝置等公知裝置適當實施。
構成透明層(B)之樹脂組成物,視需要在無損所期待特性之範圍內,也可更含有無機填充材。無機填充材,選自於由例如:石英、燻製二氧化矽、沈降性二氧化矽、無水矽酸、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等二氧化矽系無機填充材、氧化鋁、鋯石(zircon)、氧化鋅、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、玻璃纖維、玻璃屑片、氧化鋁纖維、雲母、肥粒鐵(ferrite)、矽藻土、白土、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鉀、矽酸鈣、無機氣球、銀粉等構成之群中之至少一種較佳。上述無機填充材可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
透明層(B)之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂時,樹脂組成物製備時可視需要含有用以適當調節硬化速度之硬化促進劑。如此的化合物,例如:咪唑化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯等例示之有機過氧化物、偶氮雙腈等偶氮化合物、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類、苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類、環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽、該等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者、氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽、二辛基氧化錫、其他的烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物、四級銨鹽、O,O-二乙基磷二硫酸四丁基鏻等四級鏻鹽、磷化合物及尿素化合物等。該等硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
形成透明層(B)之含有硫化合物之樹脂組成物,視需要也可含有有機溶劑。亦即,該透明層(B)可以上述樹脂之至少一部分、或全部溶於有機溶劑或或互溶之態樣(清漆)的形式使用。有機溶劑只要是能將樹脂單體之至少一部分,較佳為全部予以溶解或互溶即可,可適當使用公知者,種類無特殊限制。具體例,例如:苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮(2-丁酮)、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、乙腈等,但不特別限於此等。有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
形成透明層(B)之含有硫化合物之樹脂組成物含有有機溶劑時,溶液之固體成分濃度為通常10~99質量%較佳,20~90質量%更佳。溶液濃度若太低,樹脂含浸不足,有透明性下降的情形,反之若溶液濃度太高,溶液黏度增高,會有含浸不良的情形。
透明層(B)之樹脂組成物中使用環氧樹脂作為硬化性樹脂時,為了改善作業性、環氧樹脂硬化後之加工性,宜於不損及反應之程度添加單環氧化合物等稀釋劑較佳。若添加如此的稀釋劑,可藉由降低單體黏度而改善作業性、加工性,此外可對於硬化後之環氧樹脂賦予柔軟性,能使透明層(B)之可撓性、耐衝擊性、靱性等提高。稀釋劑可列舉氧化苯乙烯、環氧環己烷、環氧丙烷、甲基環氧丙醚、乙基環氧丙醚、正丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、甲苯酚基環氧丙醚、第二丁基苯基環氧丙醚、腰果酚(cardanol)環氧丙醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、苯基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、環氧辛烷、環氧十二烷、1,6-己二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚等,也可將此等組合2種以上。
稀釋劑之量相對於環氧樹脂100質量份宜未達100質量份較理想,15質量份以下又更佳。稀釋劑之量若為此範圍內,透明層(B)之拉伸彈性係數成為15GPa以上,能使就透明樹脂疊層體全體而言之彎曲彈性係數成為5GPa以上。
透明層(B)之樹脂組成物中使用硫醇-烯光硬化性樹脂時,為了使包含具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)之樹脂組成物利用紫外線等活性光線而交聯、硬化,可於樹脂組成物中添加產生自由基之光聚合起始劑。該光聚合起始劑,例如:二苯基酮、N,N’-四基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丁醚、苄基二甲基縮酮、α-羥基異丁基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1,2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、及4-(對甲氧基苯基)-2,6-二-(三氯甲基)-s-三等。上述光聚合起始劑可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。前述光聚合起始劑之市售品可列舉Darocur 1173、Irgacure651、Irgacure184、Irgacure907、Lucirin TPO(均為BASF公司製商品名)等。
使用前述光聚合起始劑時,在樹脂組成物中之含量只要是能使其適度硬化之量即可,例如:相對於2個以上之具烯基之化合物之合計100質量份為0.01~2質量份較理想,更佳為0.02~1質量份,最佳為0.1~0.5質量份。光聚合起始劑之添加量若過多,聚合劇烈進行,會發生雙折射增大、著色、硬化時破裂等問題。又,若太少,無法使組成物充分硬化,交聯後恐有發生附著於其他基材等而無法取下等的問題之虞。
又,透明層(B)之樹脂組成物中使用硫醇-烯光硬化性樹脂時,為了使硬化前之保存安定性提高,可以摻合抑制硫醇-烯反應之保存安定劑。尤其使用前面列舉的光聚合起始劑時,樹脂組成物之保存安定性有下降的傾向,故宜併用如此的保存安定劑較佳。作為如此的保存安定劑,可列舉:三苯基膦、亞磷酸三苯酯等磷系化合物;對甲氧基酚、氫醌、五倍子酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化銅(I)、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等自由基聚合禁止劑;苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二胺基甲基)苯酚、二氮雜雙環十一烯等3級胺類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類。上述保存安定劑可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
透明層(B)使用之玻璃纖維布之種類不特別限定,例如可從各種透明纖維強化樹脂使用之公知品之中因應目的用途、性能而適當選擇使用。例如E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、L玻璃、D玻璃、Q玻璃、UN玻璃等玻璃纖維布。其中,玻璃纖維布之折射率宜比1.55大為佳,E玻璃纖維布(較佳為E玻璃布)從透明性、剛性、加工性及成本之觀點更理想。
前述玻璃纖維布使用玻璃布時,織法可採用平織、斜織、緞織、綾織等,考量於平面方向之尺寸安定性、拉伸耐性優異的觀點,平織為較佳。玻璃纖維布(纖維狀填料)之厚度為通常宜為10μm~200μm較理想,40μm~150μm又更佳。又,此等玻璃纖維布可只用1片,也可重疊多片。又,經矽烷偶聯劑等進行了表面處理者、或對於織布(布)實施物理性開纖處理者,考量吸濕耐熱性方面可理想地使用。
本實施形態之顯示器用前面板使用之透明層(B)之製作方法,只要是併用透明層(B)使用之樹脂組成物與玻璃纖維布而加工為層狀之方法即可,無特殊限定。含有硫原子之樹脂為熱塑性樹脂的情形,可藉由將玻璃纖維布浸漬在溶有含有硫化合物之樹脂之溶液中而含浸含有硫化合物之樹脂後,以乾燥機等進行加熱使溶劑揮發並除去以製作。之後可加熱到含有硫化合物之樹脂之軟化溫度以上並壓縮成型,也可使用金屬輥壓延。又,也可將玻璃纖維布裝入小室中,對於該小室注入聚合前之含有硫化合物之樹脂組成物後加熱使其聚合。
含有硫原子之樹脂為硬化性樹脂的情形,係以如下方法製作:將硬化性樹脂溶組成物含浸於玻璃纖維布後視需要乾燥,並利用和其他基材壓製或層合並調整厚度,利用加熱及活性光線照射中的至少一者使硬化性樹脂組成物交聯並硬化的方法。在此所指之硬化性樹脂組成物,係指硬化性樹脂單體與硬化促進劑等的混合液。
更具體而言,前述含有硫原子之樹脂為熱硬化性樹脂的情形,可於常溫或加熱下將玻璃纖維布浸漬在有流動性之含有硫化合物之樹脂組成物,也可將玻璃纖維布浸漬於溶有含有硫原子之樹脂之溶液中而含浸含有硫原子之樹脂。可採用於含浸了含有硫化合物之樹脂組成物後視需要乾燥,利用其他基材壓製或層合而調整厚度並利用加熱使含有硫化合物之樹脂組成物交聯、硬化之方法。在此,含有硫化合物之樹脂組成物係指含有硬化前之樹脂單體之組成物。
前述含有硫原子之樹脂為光硬化性樹脂的情形,可採用以下方法:例如將玻璃纖維布浸漬於含有具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)之光硬化性樹脂組成物,視需要乾燥,利用已實施離型處理之SUS板、玻璃板、聚對苯二甲酸乙二醇酯等基材進行壓製或層合而調整厚度,並照射紫外光等活性光線以使光硬化性樹脂組成物硬化之方法,或將玻璃纖維布浸漬於溶有含有具烯基之化合物(b)之樹脂組成物之溶液中後加入具硫醇基之化合物(a),視需要乾燥並利用已施以離型處理之和上述同樣的基材進行壓製或層合而調整厚度,照射紫外光等活性光線以使含浸於玻璃纖維布之光硬化性樹脂組成物硬化之方法。再者,因照光後之加熱,反應常會進一步進展,也可施以照光後之加熱處理。
本實施形態之透明樹脂疊層體(C)之製作方法不特別限定,例如:如圖1所示之形態之在透明樹脂層(A)上介隔黏著劑層而將透明層(B)予以疊層並使透明樹脂層(A)與透明層(B)黏著時,就透明樹脂疊層體之製作方法而言,只要是使用透明黏著劑將透明樹脂層(A)與透明層(B)貼合之方法即可,無特殊限定。例如於透明樹脂層(A)之兩面或單面塗佈由光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱熔樹脂等構成之適當的透明黏著劑後,疊層透明層(B)而使透明黏著劑硬化之方法。
將透明樹脂層(A)與透明層(B)貼合之透明黏著劑之種類、方法不特別限定,可使用光硬化性黏著劑、熱硬化性黏著劑、常溫硬化性黏著劑等各種黏著劑。又,若使用含溶劑之黏著劑,硬化時會出現氣泡,透明疊層體全體之透明性可能下降,故宜使用不含溶劑之無溶劑系黏著劑較佳。黏著劑可為一液型也可為或二液型。
將透明樹脂層(A)與透明層(B)貼合之透明黏著劑之具體例,例如:環氧系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺甲酸酯系黏著劑。透明黏著劑可單獨使用1種也可混用多種。例如:大金工業(股)公司之OPTODYNE 系列之丙烯酸系UV黏著劑(例如:OPTODYNE UV-2000、OPTODYNE UV-3000等)、Henkel公司之Loctite系列之丙烯酸系UV黏著劑(例如Loctite3193HS)、協立化學產業(股)公司之World Rock系列之改性丙烯酸酯系UV黏著劑(例如:World Rock XVL-90、World Rock 8807、World Rock HRJ-21等)、Gluelabo有限公司之丙烯酸系UV黏著劑(例如GLX18-73N等)等丙烯酸系黏著劑;DIC公司之Unidic V-9500系列之胺甲酸酯系UV黏著劑(例如Unidic V-9520、Unidic V-9540等)等胺甲酸酯系黏著劑;大金工業(股)公司之OPTODYNE 系列之環氧系UV黏著劑(例如:OPTODYNE UV-1000、OPTODYNE UV-4000等)、Sanyu-rec(股)公司之EA系列之環氧系熱硬化黏著劑(EA-409、EA-415等)、ADEKA(股)公司之Adekaoptomer KR系列之環氧系光硬化黏著劑(KR-401等)等環氧系黏著劑。
本發明之一實施形態中,作為將透明樹脂層(A)與透明層(B)貼合之黏著劑,係使用硬化為1mm的厚度時(硬化後)之拉伸彈性係數為1MPa以上且硬化時成為透明者。理由如下。為了使服貼性高、即使施加彎曲、撓曲力,貼合對象也不易剝離這些對於黏著劑一般要求的特性充分發揮,黏著劑之硬化時之拉伸彈性係數宜低較好,但若黏著劑之硬化時之拉伸彈性係數低,當施加彎曲、撓曲力時,推測黏著劑層會變形,透明層(B)之硬度無法反映到透明疊層體全體。因此本實施形態中,藉由確保黏著劑層有某程度之拉伸彈性係數且在透明樹脂層(A)之兩面貼合剛性高的透明層(B),能比起單獨使用透明樹脂層(A)時,發揮更高的剛性。黏著劑硬化為1mm的厚度時(硬化後)之拉伸彈性係數較佳為10MPa以上,更佳為20MPa以上。而黏著劑之拉伸彈性係數若太高,加工有出現龜裂等問題的情形。從此觀點,黏著劑硬化為1mm的厚度時(硬化後)之拉伸彈性係數為4GPa以下較理想,更佳為2GPa以下。
透明黏著劑之塗佈方法,例如:浸漬塗佈法、噴塗法、旋塗法、珠塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗法、簾塗法、狹縫模塗法、凹版印刷塗佈機法、反向狹縫塗佈法、微凹版印刷法、缺角輪塗佈機(comma coater)法等。透明黏著劑之黏著方法有如下方法等:於透明樹脂層塗佈光硬化性黏著劑,使其覆蓋透明層(B)後接觸光而黏著。若單面逐一黏著有時會出現翹曲,故宜於透明樹脂層(A)之兩面同時黏著較佳。又,透明樹脂層(A)、透明層(B)、及黏著劑為透明時,藉由於透明樹脂層(A)之兩面疊層透明層(B)並從其中一面照光,光也會到達另一面,能使兩面同時硬化。
又,黏著劑層之厚度為1μm~100μm較理想,更佳為5μm~50μm。黏著劑層若太厚,透明疊層體全體之剛性下降,若太薄,黏著性下降。若為上述範圍內之厚度,透明樹脂疊層體全體之剛性及黏著性良好。
黏著劑之硬化前於23℃之黏度較佳為10000mPa・s以下,更佳為5000mPa・s以下。若上述範圍內,黏著劑層之塗膜不會變得太厚,能控制成理想厚度,能抑制透明樹脂疊層體之剛性下降。又,該黏度之下限只要能形成良好塗膜即可,不特別限定,考量塗佈時作業性方面,較佳為1mPa・s以上。硬化前之黏著劑之黏度可使用旋轉式B型黏度計依JIS7117-1:1999測定。
又,黏著劑之透明性若低,則透明樹脂疊層體全體之透明性下降,故黏著劑宜也使用透明性高者較佳。例如:黏著劑層之全光線透射率為80%以上較理想,85%以上更理想。若為80%以上,透明性高,適合作為顯示器用前面板。
伴隨黏著劑之硬化的收縮率(硬化收縮率)若大,會成為密合性下降及翹曲的原因,故黏著劑之硬化收縮率宜為小較佳。若舉一例,硬化收縮率為10%以下較理想,8%以下更理想。 (硬化收縮率之測定方法) 從JIS K 7232:1986之3.1(1)求出黏著劑之液比重,從JIS K 7232之3.2(1)求出黏著劑之硬化體之比重,依下式測定硬化收縮率。 (硬化收縮率)=(硬化體比重-液比重)/(硬化體比重)×100(%)
考量生產性之觀點,黏著劑宜為快速硬化性較佳,例如:使用光硬化型黏著劑時,於5000mJ/cm2 以下之累積光量硬化者較佳。
又,如圖2所示之形態,當在透明樹脂層(A)的正上疊層透明層(B)並使透明樹脂層(A)與透明層(B)黏著時,例如:形成透明層(B)之樹脂組成物含有硬化性樹脂時,可列舉:在透明脂層(A)之兩面塗佈透明層(B)硬化前之樹脂組成物,形成塗膜後使該塗膜利用熱或光等活性能量硬化,藉以將透明樹脂層(A)與透明層(B)予以黏著之方法。
更具體而言,形成透明層(B)之樹脂組成物含有環氧樹脂等熱硬化性樹脂時,於透明樹脂層(A)之兩面重疊硬化前之透明層(B),邊以熱板加壓邊加熱直到所須溫度,以邊硬化邊疊層即可。又,形成透明層(B)之樹脂組成物含有熱塑性樹脂時,可列舉以下方法:預先將透明層(B)加熱直到該熱塑性樹脂軟化的溫度為止後,將已軟化的透明層(B)重疊在透明樹脂層(A)之兩面,邊加壓邊使其冷卻到軟化點以下的溫度以使其固化,將透明樹脂層(A)與透明層(B)予以黏著之方法。形成透明層(B)之樹脂組成物含有光硬化性樹脂時,可列舉以下方法:使含有具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)之光硬化性樹脂組成物浸於玻璃纖維布而得之塗膜(透明層(B))貼合在前述透明樹脂層(A)後,使光硬化性樹脂組成物光硬化之方法,或使含有具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)之光硬化性樹脂組成物浸於玻璃纖維布而得之塗膜(透明層(B))邊貼合於前述透明樹脂層(A)邊使其光硬化之方法。
以下顯示本發明能使用之代表的黏著劑之物性。表中,記載為(實測)之値係利用以下實施例使用之測定方法測得之物性値。 【表1】 彈性係數(實測):硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數
本實施形態之顯示器用前面板使用之透明樹脂疊層體(C),因為透明樹脂層(A)、透明層(B)為透明,故就疊層體而言為透明。又,在使用透明黏著劑進行疊層時,因為透明樹脂層(A)、透明層(B)、透明黏著劑為透明,故就疊層體而言為透明。
本實施形態之顯示器用前面板使用之透明樹脂疊層體(C)之彎曲彈性係數為5GPa以上較理想,7GPa以上更佳,8GPa以上更理想。透明樹脂疊層體之彎曲彈性係數若為5GPa以上,則剛性提高,適合作為顯示器用前面板。例如:藉由在彎曲彈性係數為2.6GPa的聚碳酸酯樹脂層(A)之兩面配置拉伸彈性係數為10GPa以上之透明層(B),可獲得彎曲彈性係數為5GPa以上之透明樹脂疊層體,可使用此疊層體。又,例如藉由在彎曲彈性係數為2.6GPa之聚碳酸酯樹脂層(A)之兩面配置含有厚度1mm之拉伸彈性係數為10MPa以上的硬化性樹脂的透明層(B),可獲得彎曲彈性係數為5GPa以上之透明樹脂疊層體,可使用此疊層體。透明樹脂疊層體之彎曲彈性係數若為5GPa以上,則剛性提高,適合作為顯示器用前面板。
本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面利用硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上之透明黏著劑貼合透明層(B)而得,該透明層(B)係使含硬化性樹脂之樹脂組成物含浸於玻璃纖維布並使其硬化後之拉伸彈性係數為10GPa以上者。
拉伸彈性係數為10GPa以上之透明層(B)利用前述透明黏著劑貼合在聚碳酸酯樹脂層(A)之兩面,可獲得就全體而言為透明且剛性優異之透明疊層體。此透明疊層體考量透明性及剛性之觀點,可適合作為顯示器用前面板。透明層(B)之拉伸彈性係數比10GPa還小時,即使於聚碳酸酯樹脂層(A)之兩面利用硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上之透明黏著劑貼合,有時仍無法獲得就全體而言的彎曲彈性係數為5GPa以上之透明疊層體。
本實施形態之顯示器用前面板使用之透明樹脂疊層體(C)之全光線透射率為80%以上,85%以上為較佳。若為80%以上,則透明性高,適合作為顯示器用前面板。又,考量圖像對比度性、顏色再現性之觀點,透明樹脂疊層體(C)之400nm之光線透射率較佳為60%以上,更佳為70%以上,尤佳為75%以上。
為了對於本實施形態之顯示器用前面板使用之透明樹脂疊層體(C)賦予耐擦傷性等機能性,宜於透明層(B)之至少一面形成樹脂層(平滑化層)較佳,樹脂層為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層更佳。利用樹脂層能提高表面平滑性,易賦予機能性。亦即,本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體至少在透明層(B)的一方的外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。
針對上述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,於須要表面硬度的情形,宜實施硬塗處理等較佳。藉由實施硬塗處理,耐擦傷性提高,適合作為顯示器用前面板。
對於上述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜實施硬塗處理時,可以貼合預先已實施硬塗處理的作為硬塗層之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,且也可於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜貼合後實施硬塗處理而形成硬塗層。亦即,本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體並且至少在前述樹脂層(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層)的一方的外側配置有硬塗層。
作為顯示器用前面板使用時,上述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜宜為施用透明導電膜而成為電極層一體型材料較佳。藉由製成電極層一體型材料,可不須電極層,可壓低材料成本、處理成本。亦即,本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體至少在樹脂層(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層)的一方的外側配置有透明導電膜層。
對於上述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜施用透明電極膜時,可以貼合預先已施用透明電極膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,也可以於貼合聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜後再施用透明電極膜,對於透明電極膜實施圖案化時,也可於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜貼合後進行。
上述聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(層)向透明層(B)貼合之方法不特別限定,例如:於構成透明樹脂疊層體(C)之透明層(B)之兩面塗佈由光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱熔樹脂等構成的適當的透明黏著劑後,疊層聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜並使透明黏著劑硬化之方法。又,於形成透明層(B)之樹脂組成物含有熱硬化性樹脂時,藉由在透明樹脂層(A)之兩面重疊硬化前之透明層(B),再於其外側重疊作為樹脂層之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜後,邊以熱板加壓邊加熱至所須溫度,邊使其硬化邊進行疊層,於形成透明層(B)之含硫原子之樹脂為熱塑性樹脂的情形,將透明層(B)預先加熱到樹脂軟化的溫度為止後重疊在透明樹脂層(A)之兩面,再於其外側重疊作為樹脂層之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜,邊加壓邊冷卻到軟化點以下的溫度,藉此邊使其固化邊疊層亦可。
作為將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜與透明層(B)貼合之透明黏著劑不特別限定,可以使用環氧系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺甲酸酯系黏著劑。
本實施形態之透明樹脂疊層體(C),係視需要利用透明樹脂疊層體(C)之衝壓加工而形成為顯示器用前面板之形狀,安裝在顯示器用前面板的表面而主要用於保護液晶表示裝置、有機電致發光(有機EL)裝置等平面顯示器裝置之顯示裝置。
本實施形態之顯示器用前面板之玻璃纖維布之織孔角度,為了防止干涉條紋,可列舉使其相對於顯示元件之畫素部列傾斜1度以上的方法。 【實施例】
以下利用實施例更具體説明本發明,但本發明不限於此等。又,針對製得之透明樹脂疊層體,依以下所示方法測定光線透射率、阿貝數、彈性係數。
(1)全光線透射率及各波長之光線透射率(透明性) 使用霧度計 NDH-2000(日本電色工業(股)公司製)測定全光線透射率,並使用分光光度計MULTISPEC-1500(島津製作所(股)公司製)測定於各波長之光線透射率。
(2)折射率・阿貝數  (透明層(B)) 使用多波長阿貝折射計DR-M4(Atago(股)公司製)測定折射率及阿貝數。
(玻璃纖維布) 依以下方法測定E玻璃纖維布之阿貝數。使用折射率不同的接觸液(島津裝置製造製)以折射率差0.001的級距調製589nm之折射率為1.535~1.570的折射率的液體,使其含浸於E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)公司製),夾入附有100μm之狹縫的載玻片,製成厚度100μm之接觸液含浸E玻璃纖維布,使用分光光度計實施光譜測定。
測定配製的各種接觸液之D線(589nm)、F線(486nm)、C線(656nm)的折射率,按波長逐一將接觸液之折射率作為橫軸、光線透射率作為縱軸進行作圖,將光線透射率最高的折射率作為E玻璃纖維布於此波長的折射率。
從E玻璃纖維布之D線(589nm)、F線(486nm)、C線(656nm)之折射率導出阿貝數。
(3)彎曲彈性係數 使用精密萬能試驗機AG-5000B(島津製作所(股)公司製)以3點彎曲試驗進行測定。支點間距離為20mm、衝程速度為1mm/min。荷重元使用1kN者。
(4)拉伸彈性係數(透明層(B)及樹脂) 使用動態黏彈性測定裝置DMS6100(SII Nanotechnology(股)公司製)測定拉伸彈性係數。設試長為20mm、頻率為1Hz。本發明之拉伸彈性係數,係指於20℃之貯藏彈性係數。
<透明樹脂疊層體之製作> [實施例A-1] 將E折射率比玻璃纖維布還低的樹脂即含環氧己烷骨架之環氧樹脂(Celloxide 2021PDaicel(股)製、折射率1.51)54質量份、E折射率比玻璃纖維布之折射率還高之含有硫化合物之樹脂即肆硫丙酸新戊四醇酯(以下稱為PETP,淀化學(股)製,折射率1.60)43質量份、4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇(以下稱為GST,依日本專利第3048929號公報合成,折射率1.70)3質量份予以混合,利用磁性攪拌器攪拌5分鐘。再加入作為硬化促進劑之O,O-二乙基磷二硫酸四丁基鏻(Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate)(和光純藥純藥工業(股))1質量份,以磁性攪拌器攪拌5分鐘,製成單體混合液。
將單體混合液裝入槽內,於其中浸漬E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)製、折射率1.56),使上述單體混合液浸入,以經過離型處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜夾持。將其放入送風式烘箱,於40℃保溫5小時後,以0.5℃/min升溫至120℃,於120℃保溫5小時並硬化,獲得透明層1。
於聚碳酸酯樹脂板(Iupilon NF-2000 三菱瓦斯化學(股)製、厚度700μm)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製)成約30μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊透明層1。對於另一面也同樣塗佈黏著劑並重疊透明層1,使用UV照射裝置照射1000mJ/cm2 的UV,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成透明層/透明樹脂層(PC)/透明層之三層透明樹脂疊層體,並製成顯示器用前面板。此顯示器用前面板之厚度為913μm。又,利用從單面照射,光也會到達另一側的透明層1,透明樹脂層(PC)之兩黏著面會同時硬化,但為求保險起見,也從另一方面照光。
[實施例A-2] 將實施例A-1製作的單體混合液放入槽內,於其中浸漬E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)製),使上述單體混合液浸入,以聚碳酸酯樹脂板(厚度700μm)與50μm之延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜夾持。將其放入送風式烘箱,於40℃保溫5小時後,以0.5℃/min升溫至120℃,於120℃保溫5小時,進行硬化,形成延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜/透明層/透明樹脂層(PC)/透明層/延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之五層透明樹脂疊層體,而製成顯示器用前面板。此顯示器用前面板之厚度為990μm。
[比較例A-1] 將E折射率比玻璃纖維布還低的樹脂即含三骨架之環氧樹脂(TEPIC-S(日產化學工業(股)製、折射率1.54)47質量份、E折射率比玻璃纖維布之折射率還高之不含硫之樹脂即環氧樹脂(Techmore VG3101,Printec(股)製,折射率1.61)21質量份及硬化劑(Rikacid MH700(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30)(新日本理化(股)製、折射率1.49))32質量份混合,以2-丁酮稀釋成為50wt%後,利用磁性攪拌器攪拌10分鐘。再加入作為硬化促進劑之O,O-二乙基磷二硫酸四丁基鏻(Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate)(和光純藥純藥工業(股))0.8質量份,利用磁性攪拌器攪拌5分鐘,製成單體混合溶液。
使上述單體混合溶液浸入E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)製,折射率1.56),於130℃加熱4分鐘以去除溶劑,並同時使樹脂半硬化,製成預浸體。然後將1片此預浸體夾入於經表面處理的SUS板,安裝在熱・冷壓製機VH2-1630(北川精機(股)公司製),以3℃/min升溫至200℃,於200℃保溫1小時進行硬化,獲得透明層2。
於聚碳酸酯樹脂板(三菱瓦斯化學(股)製、厚度700μm)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製)成約30μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊透明層2。對於另一面也同樣塗佈黏著劑並重疊透明層2,使用UV照射裝置照射1000mJ/cm2 的UV,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成透明層/透明樹脂層(PC)/透明層之三層透明樹脂疊層體,並製成顯示器用前面板。此顯示器用前面板之厚度為951μm。
<評價> 針對以如上方式製作的透明樹脂疊層體,利用上述所示之評價方法測定透明層或玻璃纖維布之折射率、全光線透射率及阿貝數;及透明樹脂疊層體之全光線透射率、400nm或550nm之光線透射率、及彎曲彈性係數。
【表2】
【表3】
<透明樹脂疊層體之製作> [實施例B-1] 將折射率比使用之E玻璃纖維布還低的樹脂即有烯基之脂環族樹脂的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以下稱為A-DCP,新中村化學工業(股)製,折射率1.53)83質量份、折射率比使用之E玻璃纖維布之折射率還高之具硫醇基之樹脂即4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇(以下稱為GST,三井化學(股)製,1.70)17質量份混合,以磁性攪拌器攪拌5分鐘。再將作為光聚合起始劑之Irgacure184以相對於樹脂質量份為0.5質量份加入,以磁性攪拌器攪拌5分鐘,製成單體混合液。
將單體混合液裝入槽內,於其中浸漬E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)製、折射率1.56),使上述單體混合液浸入,並以經離型處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜夾持。將其使用紫外光照射裝置(EYE紫外硬化用裝置、Eyegraphics(股)製)照射紫外光1000mJ/cm2 ,再翻面照射1000mJ/cm2 ,使其硬化,獲得透明纖維強化樹脂1。
於聚碳酸酯樹脂板(Iupilon NF-2000,三菱瓦斯化學(股)製,厚度800μm)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製)成約30μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊透明纖維強化樹脂1,使用紫外光照射裝置(EYE紫外硬化用裝置,Eyegraphics(股)製)照射1000mJ/cm2 的紫外光,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成透明纖維強化樹脂層(透明層)/透明樹脂層(聚碳酸酯)/透明纖維強化樹脂層(透明層)之三層透明樹脂疊層體。此透明樹脂疊層體之厚度為1080μm。又,利用從單面照射,光也會到達另一側的透明層,透明樹脂層(PC)之兩黏著面會同時硬化,但為求保險起見,也從另一方面照光。
[比較例B-1] 將折射率比使用的E玻璃纖維布還低的樹脂即具烯基之脂環族樹脂之A-DCP(新中村化學工業(股)製、折射率1.53)70質量份、折射率比使用之E玻璃纖維布之折射率還高之有烯基之芳香族系樹脂即9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀(以下稱為A-BPEF,新中村化學工業(股)製,折射率1.62)30質量份混合,利用磁性攪拌器於50℃攪拌30分鐘。再者,將作為光聚合起始劑之Irgacure184以相對於樹脂質量份為0.5質量份加入,利用磁性攪拌器於50℃攪拌5分鐘,製成單體混合液。
將單體混合液裝入槽內,於其中浸漬E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)製、折射率1.56),使上述單體混合液浸入,以經離型處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜夾持。將其使用紫外光照射裝置(EYE紫外硬化用裝置,Eyegraphics(股)製)照射紫外光1000mJ/cm2 ,再翻面照射1000mJ/cm2 ,使其硬化,獲得透明纖維強化樹脂2。
於聚碳酸酯樹脂板(Iupilon NF-2000,三菱瓦斯化學(股)製,厚度800μm)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製)成約30μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊透明纖維強化樹脂2,使用紫外光照射裝置(EYE紫外硬化用裝置,Eyegraphics(股)製)照射1000mJ/cm2 的紫外光,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成透明纖維強化樹脂層(透明層)/透明樹脂層(聚碳酸酯)/透明纖維強化樹脂層(透明層)之三層透明樹脂疊層體。此透明樹脂疊層體之厚度為1060μm。
<評價> 針對以上述方式製作的透明樹脂疊層體,利用上述所示之評價方法測定透明層(透明纖維強化樹脂層)或玻璃纖維布之折射率、全光線透射率及阿貝數;及透明樹脂疊層體之全光線透射率、400nm或550nm之光線透射率、及彎曲彈性係數。
【表4】 表B1
【表5】    
<透明樹脂疊層體之製作> [實施例C-1] 將折射率比E玻璃布之折射率還低的樹脂即含環氧己烷骨架之環氧樹脂(Celloxide 2021P、Daicel(股)製,折射率1.51)51質量份、含有環氧己烷骨架之環氧樹脂(Celloxide 2000Z、Daicel(股)製,折射率1.50)3質量份、折射率比使用之E玻璃布還高之樹脂即硫丙酸新戊四醇肆酯(以下稱為PETP,淀化學(股)製,折射率1.60)43質量份、4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇(以下稱為GST,依日本專利第3048929號公報合成,折射率1.70)3質量份混合,以磁性攪拌器攪拌5分鐘。再加入作為硬化促進劑之O,O-二乙基磷二硫酸四丁基鏻(Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate)(和光純藥純藥工業(股))1質量份,以磁性攪拌器攪拌5分鐘,製成單體混合液。
將單體混合液放入槽內,於其中浸漬E玻璃布(3313 53 S101S、日東紡(股)製,折射率1.56)而使上述單體混合液浸入,以經離型處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜夾持。將其放入送風式烘箱,於40℃保溫5小時後,於0.5℃/min升溫至120℃,於120℃保溫5小時而硬化,獲得透明層。此透明層之合計厚度為186μm(單面:93μm)。
於聚碳酸酯樹脂板(Iupilon NF-2000,三菱瓦斯化學(股)製,厚度800μm)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製)成約20μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊透明層。另一面也同樣塗佈黏著劑並重疊透明層,使用UV照射裝置照射1000mJ/cm2 的紫外光,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成透明層/聚碳酸酯樹脂層/透明層之三層透明疊層體。此透明疊層體之厚度為1020μm。又,利用從單面照射,光也會到達另一側的透明層1,透明樹脂層(PC)之兩黏著面會同時硬化,但為求保險起見,也從另一方面照光。
[實施例C-2] 將48質量份之Celloxide 2021P、6質量份之Celloxide 2000Z、43質量份之PETP、3質量份之GST混合,製成單體混合液,除此以外和實施例1同樣進行,獲得透明層/聚碳酸酯樹脂層/透明層之三層透明疊層體。此透明層之合計厚度為178μm(單面:89μm),透明疊層體之厚度為1028μm。
[實施例C-3] 將42質量份之Celloxide 2021P、12質量份之Celloxide 2000Z、41質量份之PETP、5質量份之GST混合,製成單體混合液,除此以外和實施例C-1同樣進行,獲得透明層/聚碳酸酯樹脂層/透明層之三層透明疊層體。此透明層之合計厚度為182μm(單面:91μm),透明疊層體之厚度為1037μm。
[實施例C-4] 將36質量份之Celloxide 2021P、18質量份之Celloxide 2000Z、42質量份之PETP、4質量份之GST混合,製成單體混合液,除此以外和實施例C-1同樣進行,獲得透明層/聚碳酸酯樹脂層/透明層之三層透明疊層體。此透明層之合計厚度為172μm(單面:86μm),透明疊層體之厚度為1045μm。
[實施例C-5] 將27質量份之Celloxide 2021P、27質量份之Celloxide 2000Z、40質量份之PETP、6質量份之GST混合,製成單體混合液,除此以外和實施例C-1同樣進行,獲得透明層/聚碳酸酯樹脂層/透明層之三層透明疊層體。此透明層之合計厚度為210μm(單面:105μm),透明疊層體之厚度為1016μm。
<評價> 針對依以上方式製作之透明疊層體,利用上述所示之評價方法測定透明層之全光線透射率及拉伸彈性係數;透明層(B)使用之硬化性樹脂之拉伸彈性係數、及透明樹脂疊層體之彎曲彈性係數。
又,透明層之硬化性樹脂之拉伸彈性係數依以下方法測定。將開有2cm×4cm之孔的SUS製框(厚度1mm)乘載於經離型處理之玻璃板,將各單體混合液填滿孔,覆蓋經離型處理之玻璃板,使用UV照射裝置照射UV 1000mJ/cm2 ,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化,獲得硬化性樹脂試驗片。針對獲得之硬化性樹脂試驗片,依上述方法測定拉伸彈性係數。
依下表C1所示,實施例的透明層之全光線透射率均為80%以上。
作為透明樹脂層(A層)之聚碳酸酯樹脂層(厚度800μm)之彎曲彈性係數為2.6GPa。如表C2所示,實施例C-1~4中,透明疊層體之彎曲彈性係數皆為5GPa以上。由此可確認:藉由使透明層含有拉伸彈性係數為10MPa以上之硬化性樹脂,能更提高疊層體之剛性(彎曲彈性係數)。
【表6】
【表7】
<透明樹脂疊層體之製作> [實施例D-1] (透明層(B-1)之製作) 玻璃纖維布使用E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股)製)。將折射率比使用之E玻璃纖維布還低的樹脂即含環氧己烷骨架之環氧樹脂(Celloxide 2021P、Daicel(股)製,折射率1.51)54質量份、折射率比使用之E玻璃布還高之含有硫化合物之樹脂即肆硫丙酸新戊四醇酯(淀化學(股)製,折射率1.60)43質量份、4-巰基甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二硫醇(以下稱為GST,依日本專利第3048929號公報合成,折射率1.70)3質量份混合,以磁性攪拌器攪拌5分鐘。再添加作為硬化促進劑之O,O-二乙基磷二硫酸四丁基鏻(Tetrabutylphosphonium O,O-Diethyl Phosphorodithioate)(和光純藥純藥工業(股))1質量份,以磁性攪拌器攪拌5分鐘,製成硬化性樹脂組成物。
將前述硬化性樹脂組成物放入槽內於其中浸漬E玻璃纖維布,使硬化性樹脂組成物浸入,以經離型處理之PET薄膜夾持。將其放入送風式烘箱,於40℃保溫5小時後,以0.5℃/min升溫至120℃,於120℃保溫5小時並硬化,獲得厚度113μm之透明層(B-1)。透明層(B-1)之拉伸彈性係數為19GPa。
(聚碳酸酯樹脂層(A)與透明層(B-1)之黏著) 於聚碳酸酯樹脂板(Iupilon NF-2000,三菱瓦斯化學(股)製,厚度700μm,彎曲彈性係數為2.6GPa)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製,厚度1mm時之拉伸彈性係數為1593MPa)成約30μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊透明層(B-1)。另一面也同樣塗佈黏著劑並重疊透明層(B-1),使用UV照射裝置照射1000mJ/cm2 的紫外光,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成透明層(B-1)/聚碳酸酯樹脂層(A)/透明層(B-1)之三層透明疊層體。此透明疊層體之厚度為1013μm。又,利用從單面照射,光也會到達另一側的透明層(B-1),聚碳酸酯樹脂層(A)之兩黏著面會同時硬化,但為求保險起見,也從另一方面照光。
[實施例D-2] (透明層(B-2)之製作) 玻璃纖維布和實施例1同樣使用E玻璃纖維布(3313 53 S101S、日東紡(股))。將折射率比使用之E玻璃纖維布還低的樹脂即脂環族丙烯酸酯樹脂之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製,折射率1.53)83質量份、折射率比使用之E玻璃纖維布之折射率還高之樹脂GST 17質量份混合,以磁性攪拌器攪拌5分鐘。再加入作為光聚合起始劑之0.5質量份之Irgacure184,以磁性攪拌器攪拌5分鐘,製成硬化性樹脂組成物。將硬化性樹脂組成物裝入槽內,於其中浸漬E玻璃纖維布,使硬化性樹脂組成物浸入,以經離型處理之PET薄膜夾持。將其使用UV照射裝置照射UV 1000mJ/cm2 ,再翻面照射1000mJ/cm2 並硬化,獲得厚度119μm之透明層(B-2)。透明層(B-2)之拉伸彈性係數為18GPa。
(聚碳酸酯樹脂層(A)與透明層(B-2)之黏著) 將透明層(B-1)改為(B-2),除此以外和實施例1同樣進行黏著,獲得厚度1021μm之透明疊層體。
[實施例D-3] 黏著劑使用GLX18-73N(Gluelab(有)製,厚度1mm時之拉伸彈性係數為26MPa),除此以外和實施例D-1同樣樣進行,獲得透明層(B-1)/聚碳酸酯樹脂層(A)/透明層(B-1)之三層透明疊層體。此透明疊層體之厚度為1058μm。
[實施例D-4] 黏著劑使用World RockHRJ-21(協立化學產業(股)製,厚度1mm時之拉伸彈性係數為0.32MPa),除此以外和實施例D-1同樣進行,獲得透明層(B-1)/聚碳酸酯樹脂層(A)/透明層(B-1)之三層透明疊層體。此透明疊層體之厚度為1061μm。
[比較例D-1] 於聚碳酸酯樹脂板(Iupilon NF-2000,三菱瓦斯化學(股)製,厚度700μm)利用塗佈棒塗佈透明環氧系黏著劑KR-401(ADEKA(股)製)成約30μm的薄度,以不生氣泡的方式重疊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂薄膜(厚度100μm)。另一面也同樣塗佈黏著劑並重疊PET樹脂薄膜,使用UV照射裝置照射1000mJ/cm2 的紫外光,再翻面照射1000mJ/cm2 ,進行硬化。藉此形成PET樹脂薄膜/聚碳酸酯樹脂層/PET樹脂薄膜之三層透明疊層體。此透明疊層體之厚度為1014μm。
針對以上述方式製作的試樣,依上述所示之評價方法評價透明樹脂疊層體之全光線透射率及彎曲彈性係數;黏著劑之拉伸彈性係數;及透明層(B)之拉伸彈性係數。又,黏著劑之拉伸彈性係數係依以下方法測定。
(黏著劑之拉伸彈性係數之測定) 使開有2cm×4cm之孔之SUS製之框(厚度1mm)乘載於經離型處理之玻璃板,使各黏著劑填滿孔,覆蓋經離型處理之玻璃板,使用UV照射裝置照射UV 1000mJ/cm2 ,再翻面照射1000mJ/cm2 並進行硬化。將其作為彈性係數測定用之試樣,和上述記載之拉伸彈性係數之測定方法同樣地利用黏彈性測定裝置DMS6100測定拉伸彈性係數。
【表8】
如表D1所示,實施例中,透明層之全光線透射率皆為80%以上。又,如表D1所示,實施例D-1~3中,透明疊層體之彎曲彈性係數為5GPa以上,可獲得作為玻璃替代品的用於各種包覆材料、基板材料、顯示器用前面板等前面板材料的理想剛性。由此可確認:藉由設透明層(B)之拉伸彈性係數為10GPa以上並使用彈性係數為1MPa以上的黏著劑,能使疊層體之剛性(彎曲彈性係數)更提高。又,透明層(B)使用了拉伸彈性係數10GPa以下的薄膜的比較例D-1,雖使用彈性係數為1MPa以下的黏著劑,但透明疊層體之彎曲彈性係數為5GPa以下。
1‧‧‧透明樹脂層(A)
2‧‧‧透明層(B)
3‧‧‧黏著劑層
4‧‧‧聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層
5‧‧‧片
10‧‧‧顯示器用前面板
21‧‧‧玻璃纖維布
22‧‧‧樹脂組成物
圖1顯示本發明之一實施形態之顯示器用前面板之剖面概略圖。 圖2顯示本發明之一實施形態之顯示器用前面板之剖面概略圖。 圖3顯示本發明之一實施形態之透明樹脂疊層體之剖面照片,係實施例A-2製造之透明樹脂疊層體之剖面照片。

Claims (22)

  1. 一種透明樹脂疊層體,在透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)包括玻璃纖維布、與含有硫化合物之樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明樹脂疊層體,其中,於透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)係由玻璃纖維布、以及含有具硫醇基之化合物(a)與具烯基之化合物(b)的樹脂組成物形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面配置有透明層(B),該透明層(B)係使含有硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為10MPa以上的硬化性樹脂的樹脂組成物含浸於玻璃纖維布而成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,於該透明樹脂層(A)與該透明層(B)之間具有含透明黏著劑之黏著劑層。
  5. 如申請專利範圍第4項之透明樹脂疊層體,其中,該黏著劑層之厚度為1μm~100μm。
  6. 如申請專利範圍第4項之透明樹脂疊層體,其中,該透明黏著劑硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,係於透明樹脂層(A)之兩面利用硬化為1mm之厚度時之拉伸彈性係數為1MPa以上之透明黏著劑貼合透明層(B)而得,該透明層(B)係使含硬化性樹脂之樹脂組成物含浸於玻璃纖維布並使其硬化後之拉伸彈性係數為10GPa以上者。
  8. 如申請專利範圍第4項之透明樹脂疊層體,其中,該透明黏著劑係選自於由丙烯酸系黏著劑、環氧系黏著劑、及胺甲酸酯系黏著劑構成之群組中之至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂疊層體之彎曲彈性係數為5GPa以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂層(A)之厚度為100μm~2000μm,且該透明層(B)之厚度為20μm~300μm。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其全光線透射率為80%以上。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之樹脂組成物硬化後之阿貝數與玻璃纖維布之阿貝數間的差距為15以下。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之樹脂組成物之折射率與玻璃纖維布之折射率間之差距為0.01以下。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之樹脂組成物含有硫醇化合物與環氧樹脂之聚合物。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之玻璃纖維布之折射率比1.55大。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明層(B)之玻璃纖維布為E玻璃布。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂層(A)之樹脂成分含有選自於由聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯構成之群組中之至少一種。
  18. 如申請專利範圍第17項之透明樹脂疊層體,其中,該透明樹脂層(A)之樹脂成分含有聚碳酸酯。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之透明樹脂疊層體,其中,至少在該透明層(B)一方的外側配置有聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層。
  20. 如申請專利範圍第19項之透明樹脂疊層體,其中,並且至少在該聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層的一方的外側配置有硬塗層。
  21. 如申請專利範圍第19項之透明樹脂疊層體,其中,並且至少在該聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層的一方的外側配置有透明導電膜層。
  22. 一種顯示器用前面板,係使用了如申請專利範圍第1至21項中任一項之透明樹脂疊層體。
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