CN109719892A - 模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法。本发明提供耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性、成形性优异,且可抑制浇口流动的产生的模内成形用转印膜及其制造方法。该膜包括:转印层(11),其被转印至模内成形体上,且于转印后通过照射活性能量线而硬化;以及膜状的基材(L0)。转印层(11)具有层合于基材(L0)上,且于模内成形后配置在成形体的最表面的IMD层(L2);IMD层(L2)包含混合组分,上述混合组分含有分别至少1种的活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。
Description
相关分案申请
本专利申请是申请号为201280030246.2的名称为“模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法”的发明专利申请的分案申请,原申请的申请日是2012年06月18日。
技术领域
本发明涉及一种模内成形用转印膜(transfer film for in-mold forming),尤其涉及一种耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性(anti-blocking property)、成形性优异的模内成形用转印膜及其制造方法及模内成形体的制造方法。
背景技术
所谓“模内成形”,是指如下的技术:当进行塑料或陶瓷等的射出成形时,将实施了设计的膜夹入至模具(mold)内,与射出成形同时而在模具内将图像或照片等转印至塑料等的表面。所谓“模内成形用转印膜”,是指模内成形技术中所使用的膜,且是通过将转印层自基材膜上剥离,使其转移至作为被转印体的成形品上来装饰,并赋予其他功能的印刷膜。模内成形用转印膜是以移动电话终端或笔记本式个人计算机(Personal Computer,PC)、数字相机等的框体,其他家电制品或化妆品容器,进而汽车零件的装饰及表面保护为目的而广泛地被使用。
将膜设置于射出成形的模具内的同时成形装饰有如下2种施工方法:膜(残膜)不残留于成形品上的IMD(In Mold Decoration=模内转印)、及膜残留于成形品上的IML(InMold Lamination=模内贴合)。
其中,IMD(模内转印)因于成形、转印后将残膜自成形品上剥离,故不需要IML中繁杂的预成形或修整步骤,而可谋求装饰·成形步骤的自动化或提速(speed up)。另外,IMD是提升生产性、降低成本的效果亦高,于要求规模利益的大量生产品中发挥长处的施工方法。
模内成形用转印膜通常包含基材膜、脱模层、IMD层、印刷层、接着层,于射出成形后在脱模层与IMD层的界面上进行剥离。
因此,成形品的最表面变成IMD层,为了获得耐久性、耐化学品性及成形性优异的成形品,IMD层的作用变得非常重要。
自现有以来,作为获得耐久性、耐化学品性优异的成形品的方法,将包含活性能量线硬化性树脂的层用于IMD层。
作为模内成形用转印膜的制造法,有于制作膜时照射活性能量线来使活性能量线硬化性树脂交联硬化(预硬化)的方法,但于成形时,IMD层对于成形品的追随性差且容易简单地产生裂痕。为了防止上述裂痕的产生,而广泛采用如下的方法:于制作膜时不照射活性能量线,在将IMD层朝成形品转印后对最表面的IMD层照射活性能量线,而使活性能量线硬化性树脂交联硬化(后硬化)。但是,上述方法存在如下所述的问题。
当制造膜时,若仅利用热干燥步骤,则活性能量线硬化性树脂的流动性或黏着性残存,于利用卷对卷方式的制造时,存在树脂转移至导辊上、或于卷绕部产生黏连等问题。
另外,于射出成形时,当将成形用树脂等朝模具射出时,有时亦产生模具注入部(浇口部分)附近的IMD层或印刷层因所射出的树脂而流出的现象(浇口流动(gate flow))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2-261614号公报
专利文献2:日本专利第3233595号公报
专利文献3:日本专利第4683392号公报
发明内容
发明所解决的问题
本发明的问题在于解决上述现有的问题,提供一种耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性、成形性优异,且可抑制浇口流动的产生的模内成形用转印膜及其制造方法。
解决问题的手段
本发明人等人为了解决上述问题而进行了努力研究,结果发现使活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂混合存在于IMD层中,进而于热干燥步骤中实施利用热硬化性树脂的交联,藉此于IMD层内形成三维网状结构,而可获得即便于活性能量线硬化前,耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性亦优异的转印膜。
另外,亦发现当设置有锚定层(anchor layer)作为耐热层时,将上述IMD层中所含有的热硬化性树脂亦加入至上述锚定层中,并使其硬化,藉此提升IMD层/锚定层的密接性。
进而,发现通过对转印后的成形体照射活性能量线来使IMD层交联硬化,而形成互穿型高分子网状结构(IPN(Interpenetrating Polymer Network)结构),最终亦可获得耐溶剂性、耐热性、耐久性优异的成形品,从而完成了本发明。
本发明的第1实施方式的模内成形用转印膜例如如图1(a)所示,包括:转印层11,其被转印至模内成形体上,且于转印后通过照射活性能量线而硬化;以及膜状的基材L0;转印层11具有层合(laminate)于基材L0上,且于模内成形后配置在成形体的最表面的IMD层L2;IMD层L2包含混合组分,上述混合组分含有分别至少1种的活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。
再者,所谓“IMD层”,是指于模内成形后配置在成形体的最表面的层。
若如此构成,则IMD层分别含有活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。因此,若通过膜的制造步骤中的干燥等而得到加热,则IMD层中所含有的热硬化性树脂硬化,即便于使活性能量线硬化性树脂硬化之前,IMD层亦可具有耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性,而使膜的成形性提升。
再者,所谓“层合于(xxx层)上”,并不限于直接层合于xxx层的情况,亦可为间接地层合的情况。例如,“层合于IMD层上的层”并不限于直接层合于IMD层上的层,亦包括间接地层合(经由其他层而层合)的层。
本发明的第2实施方式的模内成形用转印膜是于上述本发明的第1实施方式的模内成形用转印膜中,例如如图1(a)所示,转印层11为IMD层L2中所含有的热硬化性树脂通过转印前的加热而硬化的层。
若如此构成,则IMD层含有经硬化的热硬化性树脂。其结果,于模内成形中,可使IMD层的硬度变成于射出成形时不产生浇口流动的程度的硬度。另一方面,因于转印后照射活性能量线,故IMD层具有如于射出成形时追随模具的延伸性(软度)。如此,将使IMD层的活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂硬化的时期错开,藉此可调节IMD层的硬度。即,当层合IMD层时使热硬化性树脂硬化,而使IMD层具有某种程度的硬度或耐热性。藉此,避免射出成形时的IMD层的浇口流动。另一方面,IMD层因含有硬化前的活性能量线硬化性树脂,故可抑制射出成形时的裂痕的产生。于模内成形后,通过照射活性能量线来使活性能量线硬化性树脂硬化,而进一步提升IMD层的硬度。
本发明的第3实施方式的模内成形用转印膜是于上述本发明的第1实施方式或第2实施方式的模内成形用转印膜中,上述热硬化性树脂包含环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂的至少任1种。
若如此构成,则可进一步提升IMD层的耐热性、密接性及加工适应性等。
环氧系树脂的耐热性、接着性、耐化学品性优异,三聚氰胺系树脂的耐热性、硬度、透明性优异,氨基甲酸酯系树脂的接着性、低温硬化性优异,可适宜选择来使用。
本发明的第4实施方式的模内成形用转印膜是于上述本发明的第1实施方式~第3实施方式的任一实施方式的模内成形用转印膜中,例如如图1(a)及图1(b)所示,IMD层包含表面改性成分(图1(a))、或者于成为上述转印后的成形体的表面的面上具有表面改性层L2a(图1(b))。
若如此构成,则IMD层包含表面改性成分、或者于成为IMD层的表面的面侧具有表面改性层。因此,可进一步提升IMD层本身的耐久性等。再者,只要根据欲使IMD层具有的表面改性功能,适宜选择表面改性成分、或构成表面改性层的化合物即可。
本发明的第5实施方式的模内成形用转印膜是于上述本发明的第4实施方式的模内成形用转印膜中,上述表面改性成分、或上述表面改性层包含选自硅酮化合物、氟化合物及含有氟倍半硅氧烷(fluorosilsesquioxane)的化合物中的1种以上。
若如此构成,则通过硅酮化合物、氟化合物、含有氟倍半硅氧烷的化合物的拨水·拨油效果,可对IMD层赋予防污功能、或者提升防污功能。
本发明的第6实施方式的模内成形用转印膜是于上述本发明的第1实施方式~第5实施方式的任一实施方式的模内成形用转印膜中,例如如图1(a)所示,转印层11具有锚定层L3,该锚定层L3层合于IMD层L2的与基材L0相反的一侧,提高IMD层L2与层合于IMD层L2上的层的密接性,并含有经硬化的热硬化性树脂;且IMD层L2与锚定层L3中所含有的热硬化性树脂的至少1种为同一种类。
若如此构成,则模内成形用转印膜具有含有经硬化的热硬化性树脂的锚定层。锚定层具有耐热性,可抑制于模内成形的射出成形时产生浇口流动的情况。另外,通过具有锚定层,当将层进一步层合于IMD层上时,可提升IMD层与该层的密接性。尤其,当锚定层与IMD层分别含有相同的热硬化性树脂时,可提升IMD层与锚定层的密接性。
本发明的第7实施方式的模内成形用转印膜是于上述本发明的第6实施方式的模内成形用转印膜中,例如如图1(a)所示,转印层11进而具有层合于锚定层L3上的印刷层L4及层合于印刷层L4上的接着层L5。
若如此构成,则模内成形中的转印层具有印刷层与接着层。因此,可使用印刷层,对被射出成形的树脂实施各种设计等。进而,可通过接着层,而提高印刷层与被射出成形的树脂的密接性。
本发明的第8实施方式的模内成形体的制造方法例如如图3所示,包括:将本发明的第1实施方式~第7实施方式的任一实施方式的模内成形用转印膜以基材L0侧成为模具侧的方式,叠加于上述模具上来配置的步骤;以及朝上述模内成形用转印膜射出模内用的树脂的步骤。
若如此构成,则IMD层含有活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。因此,于配置步骤及射出步骤之前预先使热硬化性树脂硬化,藉此可提升IMD层的硬度及耐热性,并可抑制于射出步骤时产生的浇口流动。进而,当具有锚定层时,锚定层亦含有热硬化性树脂。因此,锚定层亦具有耐热性,可抑制于射出步骤时产生的浇口流动。
本发明的第9实施方式的模内成形用转印膜的制造方法例如如图1(a)及图2所示,包括:分别将至少1种活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂混合,提供IMD层L2用树脂的步骤(S02);将IMD层L2用树脂层合于膜状的基材L0上来形成IMD层L2的步骤(S02);以及对IMD层L2用树脂进行加热而使其交联硬化的加热步骤(S02)。
若如此构成,则IMD层含有经硬化的热硬化性树脂。于模内成形之前预先使热硬化性树脂硬化,藉此可提升IMD层的硬度及耐热性,并可抑制于射出成形时产生的浇口流动。
本发明的第10实施方式的模内成形用转印膜的制造方法是于上述本发明的第9实施方式的模内成形用转印膜的制造方法中,例如如图1(a)及图2所示,包括在IMD层L2的与基材L0相反的一侧层合锚定层L3的步骤(S03),该锚定层L3能提高IMD层L2与层合于IMD层L2上的层的密接性。
若如此构成,则具备锚定层,因此当将层进一步层合于IMD层上时,可提升IMD层与该层的密接性。
本发明的第11实施方式的模内成形体的制造方法例如如图3所示,包括:将通过上述本发明的第9实施方式或第10实施方式的模内成形用转印膜的制造方法所制造的模内成形用转印膜以基材L0侧成为模具侧的方式,叠加于上述模具上来配置的步骤;以及朝上述模内成形用转印膜射出模内用的树脂的步骤。
若如此构成,则IMD层含有活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。进而,热硬化性树脂于配置步骤及射出步骤之前已硬化。藉此,IMD层的硬度及耐热性提升,可抑制于射出步骤时产生的浇口流动。
发明的效果
于本发明中,IMD层含有活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂,因此可获得耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性,成形性优异,且可抑制浇口流动的产生的模内成形用转印膜。
附图说明
图1(a)及图1(b)是表示模内成形用转印膜的层构成的图。图1(a)是IMD层L2含有/不含有表面改性成分的情况,图1(b)是IMD层L2'具有表面改性层L2a的情况。
图2是表示模内成形用转印膜的制造方法的流程的图。
图3是表示模内成形用转印膜的使用例的图。
[符号的说明]
11:转印层
12:残膜
13:成形体
F10、F10':模内成形用转印膜
L0:基材
L1:脱模层
L2、L2':IMD层
L2a:表面改质层
L2b:IMD层L2'中除了表面改质层L2a以外的IMD层
L3:锚定层
L4:印刷层
L5:接着层
L6:保护层
S01~S05:步骤
S06:射出成形步骤
S07:UV照射步骤
具体实施方式
本发明基于2011年6月20日在日本申请的日本专利特愿2011-136730号,其内容形成本发明的内容的一部分。可通过以下的详细说明而进一步完全地理解本发明。本发明的进一步的应用范围可通过以下的详细说明而变得明确。但是,详细说明及特定的实例是本发明的理想的实施方式,仅为了进行说明而记载。其原因在于:对于本领域从业人员而言,可在本发明的精神与范围内,自该详细说明进行各种变更、改变。申请人无意将所记载的实施方式的任一个均奉献给公众,而将改变、代替案之中,于语言上也许不包含于权利要求内的亦作为等同原则下的发明的一部分。
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者,于各图中,对彼此相同或相当的部分中标注相同或类似的符号,并省略重复的说明。另外,本发明并不受以下的实施方式限制。
[模内成形用转印膜]
参照图1(a),对本发明的第1实施方式的模内成形用转印膜F10进行说明。再者,图1(a)是对构成为多层的模内成形用转印膜F10的层构成进行说明的图,且将各层的厚度加以夸张。模内成形用转印膜F10具备作为基材的膜状的基材L0、脱模层L1、IMD层L2、锚定层L3,进而具备印刷层L4与接着层L5。
于模内成形中,将树脂等射出成形于接着层L5的一侧(图1(a)中为接着层L5的上侧)。如图3所示,于树脂等的射出成形后,模内成形用转印膜F10在脱模层L1与IMD层L2的边界面上进行分离。转印层11(IMD层L2/锚定层L3/印刷层L4/接着层L5)被转印至树脂上,残膜12(基材L0/脱模层L1)被分离而残留。
[基材L0]
基材L0作为制造模内成形用转印膜F10时的支撑体而发挥功能。于基材L0中,可使用各种塑料膜作为膜状的高分子树脂。作为塑料膜的材料,例如可列举:聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、环状聚烯烃系树脂等树脂。具体而言,较佳为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮等。再者,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯因机械强度、尺寸稳定性、耐热性、耐化学品性、光学特性等以及膜表面的平滑性或操作性优异,故更佳。聚碳酸酯因透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、燃烧性优异,故更佳。若亦考虑价格、获得的容易性,则特佳为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
再者,亦可使基材L0具有脱模性能。通过使基材L0具有脱模性能,可容易地自基材L0上剥离转印层11(IMD层L2等),而可省略后述的脱模层L1。
基材L0的膜厚较佳为10μm~100μm,更佳为25μm~50μm。若基材L0的膜厚为10μm以上,则可维持基材的机械强度,容易形成模内成形用转印膜F10的各层。另外,若膜厚为100μm以下,则可保持模内成形用转印膜F10的柔软性,而适合模内成形(特别是对于模具的追随)。
[脱模层L1]
脱模层L1是用以容易地自基材L0上剥离转印层11(IMD层L2等)的层。再者,当基材L0具有脱模性能时,可省略脱模层L1。作为脱模层L1的材料,例如可列举:三聚氰胺系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、氨基醇酸树脂、硅酮树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、石蜡树脂、脲树脂、纤维系树脂等。当考虑了与转印层11的剥离稳定性、朝转印层11的转移性时,更佳为甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系树脂,聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂。
脱模层L1的膜厚较佳为0.01μm~5μm,更佳为0.5μm~3μm。若脱模层L1的膜厚为0.01μm以上,则可于基材L0上赋予稳定的脱模性能。另外,若膜厚为5μm以下,则可防止朝IMD层L2的转移、或IMD层L2于脱模层L1上的残留。
脱模层L1是通过在基材L0上涂布将上述树脂作为主成分的涂布液,并对所获得的涂膜进行加热来使其干燥及硬化而层合。
涂布液可通过将上述树脂及视需要的各种添加剂或溶剂混合而获得。涂布液中的树脂成分的浓度例如可调整成对应于湿式涂布法等层合方法的黏度而适当地选择。上述浓度例如较佳为5wt%(重量百分比)~80wt%,更佳为10wt%~60wt%的范围。作为溶剂,例如可使用:甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇单乙酸乙酯等。
再者,硬化性树脂因用作涂布液,故较佳为硬化前为液状。
于层合时,较佳为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。作为湿式涂布法,可使用凹版涂布法或模涂法等。凹版涂布法是如下的方式:将表面实施了凹凸的雕刻加工的凹版辊浸渍于涂布液中,利用刮刀清除附着于凹版辊表面的凹凸部的涂布液并使液体蓄积于凹部,藉此准确地称量,然后朝基材转移。通过凹版涂布法,可薄薄地涂布低黏度的液体。模涂法是一面自被称为模头的涂布用涂布头对液体加压来挤出液体,一面进行涂布的方式。通过模涂法,可实现高精度的涂布。进而,因涂布时液体未暴露于外部气体中,故不易产生由干燥所引起的涂布液的浓度变化等。作为其他湿式涂布法,可列举:旋涂法、棒涂法、反向涂布法、辊涂法、狭缝涂布法、浸渍法、喷涂法、接触涂布法、反向接触涂布法、气动刮刀涂布法、帘涂法、杆涂法等。层合可对应于所需的膜厚而自该些方法中适宜选择。
进而,通过使用湿式涂布法,能够以每分钟几十米的线速(例如约20m/min)层合,因此可大量地制造,而可提高生产效率。
当通过加热来使热硬化性树脂硬化时,例如只要以通常为80℃~160℃,较佳为120℃~150℃的加热温度进行加热即可。此时,于使用了烘箱的情况下,只要加热10秒~120秒即可。
[IMD层L2]
IMD层L2是配置于模内成形后的成形体的最表面的层,其作为表面保护层而发挥功能。IMD层L2分别包含活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂而构成。
于本说明书中,所谓活性能量线,是指可使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量线。作为此种活性能量线,可列举:可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等光能量线。
作为活性能量线硬化性树脂较佳的例子可列举:(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。可单独使用该些树脂,亦可将多种树脂组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体,可列举使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而获得的化合物。例如可列举:聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯等。具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的具体例可列举:(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、具有萜烯骨架的单及二(甲基)丙烯酸酯、或者各自的经乙二醇或丙二醇改性而成的(甲基)丙烯酸酯等光聚合性单体等。
作为上述不饱和聚酯树脂,可列举使由多元醇与不饱和多元酸(及视需要的饱和多元酸)的酯化反应所产生的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体而成的。
作为上述不饱和聚酯,可使顺丁烯二酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇进行聚缩合来制造。具体而言,可列举如下者:将反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸等具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐作为酸成分,使其与作为醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇进行反应,另外,视需要将邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐亦作为酸成分添加所制造的。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂,可列举:(1)使自饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇所获得的末端羧基的聚酯、与含有α,β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物进行反应而获得的(甲基)丙烯酸酯,(2)使自饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇所获得的末端羧基的聚酯、与含有羟基的丙烯酸酯进行反应而获得的(甲基)丙烯酸酯,(3)使自饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇所获得的末端羧基的聚酯、与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的(甲基)丙烯酸酯。
作为用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸,例如可列举:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐,及反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酐。进而,作为多元醇成分,与上述不饱和聚酯相同。
作为可用于本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,可列举使具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性单体而成的,上述具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)是通过具有缩水甘油基(环氧基)的化合物、与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基的开环反应而生成。
上述乙烯酯是通过公知的方法所制造的,可列举使环氧树脂与不饱和一元酸,例如丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外,亦可使各种环氧树脂与双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(Haridimer 270S:哈利玛化成(Harima Chemicals)(股份))等二元酸进行反应来赋予可挠性。
作为原料的环氧树脂可列举:双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油醚类等。
作为上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂,例如可列举含有自由基聚合性不饱和基的寡聚物,其可通过使聚异氰酸酯与聚羟基化合物或多元醇类进行反应后,进而与含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物及视需要的含有羟基的烯丙醚化合物进行反应而获得。
作为上述聚异氰酸酯,具体而言,可列举:2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构物,二苯基甲烷二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,氢化苯二甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,苯二甲基二异氰酸酯,二环己基甲烷二异氰酸酯,萘二异氰酸酯,三苯基甲烷三异氰酸酯,Burnock D-750、Crisvon NK(商品名:大日本油墨化学工业(股份)制造),Desmodur L(商品名:住友拜尔乌拉坦(Sumitomo Bayer Urethane)(股份)制造),Coronate L(商品名:日本聚氨酯工业(Nippon Polyurethane Industry)(股份)制造),Takenate D102(商品名:三井武田化学(股份)制造),Isonate143L(商品名:三菱化学(股份)制造)等。
作为上述聚羟基化合物,可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇等,具体而言,可列举:甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。
作为上述多元醇类,具体而言,可列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇等。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物,并无特别限定,但较佳为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯,具体而言,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为热硬化性树脂,例如可列举:酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、热硬化性聚酰亚胺及硅酮树脂等。可单独使用该些树脂,亦可将多种树脂组合使用。
具体而言,就加工适应性方面而言,较佳为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、可挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧系树脂,甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系树脂,可通过具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(O=C=N-R-N=C=O)与具有2个以上羟基的多元醇化合物(HO-R'-OH)、聚胺(H2N-R"-NH2)或水等具有活性氢(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反应而获得的氨基甲酸酯系树脂等。
环氧系树脂的耐热性、接着性、耐化学品性优异,三聚氰胺系树脂的耐热性、硬度、透明性优异,氨基甲酸酯系树脂的接着性、低温硬化性优异,可适宜选择来使用。
活性能量线硬化性树脂可通过活性能量线源,较佳为照射紫外线(Ultraviolet,UV)或电子束等而硬化。
对于对活性能量线硬化性树脂照射UV来使用的情况进行说明。活性能量线硬化性树脂较佳为通过在光聚合起始剂的存在下照射UV来使其聚合而硬化者。作为光聚合起始剂,例如可列举:各种安息香衍生物、二苯基酮衍生物、苯基酮衍生物、鎓盐光起始剂、有机金属光起始剂、金属盐阳离子光起始剂、光分解性有机硅烷、潜在性磺酸、氧化膦等。光聚合起始剂的添加量相对于活性能量线硬化性树脂100重量份,较佳为设为1重量份~5重量份。
热硬化性树脂必须以所期望的硬化温度(80℃~160℃)、时间(30秒~180秒)迅速硬化。亦可对应于树脂的种类,使用硬化反应起始剂或硬化反应促进剂。例如,于环氧系树脂的情况下,可列举脂肪族胺或芳香族胺的胺类、聚酰胺树脂、三级胺及二级胺、咪唑类、聚硫醇、酸酐类、路易斯酸错合物,于三聚氰胺系树脂的情况下,可列举磺酸系触媒,于氨基甲酸酯系树脂的情况下,可列举有机金属系氨基甲酸酯化触媒与三级胺系氨基甲酸酯化触媒等。
活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂的混合比以重量比计,较佳为80:20~30:70的比率。若热硬化性树脂为20wt%以上,则可发挥耐热性、耐溶剂性,若热硬化性树脂为70wt%以下,则适合模内成形(特别是对于模具的追随)。
IMD层L2的膜厚较佳为0.1μm~50μm,更佳为1μm~20μm。若IMD层L2的膜厚为0.1μm以上,则容易形成热硬化性树脂的交联结构,因此不易引起耐久性或耐化学品性的下降。另外,若膜厚为50μm以下,则可避免溶剂干燥时的残存溶剂量增多,硬化后的涂膜的硬度或耐久性变得不充分的情况。
IMD层L2是通过在脱模层L1上涂布将上述树脂作为主成分的涂布液,并对所获得的涂膜进行加热来使其干燥及硬化而层合。涂布液中,除上述树脂以外,视需要可使蜡、二氧化硅、塑化剂、均染剂、界面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂或溶剂混合。于层合时,较佳为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。
于形成IMD层L2时,只要使用通过加热来使热硬化性树脂硬化的条件即可。例如,只要以通常为80℃~160℃,较佳为120℃~150℃的加热温度进行加热即可。此时,于使用了烘箱的情况下,只要加热30秒~180秒即可。于加热温度低的情况、或加热时间短的情况下,存在溶剂残存,热硬化性树脂的交联硬化不充分的可能性。另外,于加热温度高的情况或加热时间长的情况下,基材膜上会产生热波纹。较佳为对应于树脂的种类、混合比率来适宜地选定适当的加工条件。
亦可使IMD层具有表面改性功能。例如,亦可使用硅酮化合物、氟化合物、含有氟倍半硅氧烷的化合物等表面改性剂来赋予拨水·拨油功能或防污功能。亦可实施使用了有机系、无机系的低折射率材料、高折射材料的低反射处理(抗反射(Anti-Reflective,AR)处理)来赋予抗反射功能。另外,亦可使用包含有机·无机粒子等的防眩处理剂来赋予防眩功能。亦可进一步调整拨水·拨油性,而赋予指纹的附着抑制·防止功能等。如图1(a)所示,IMD层的表面改性可通过向IMD层L2的涂布液中添加显现表面改性功能的化合物来形成IMD层L2而进行。或者,亦可如图1(b)所示,形成包含显现表面改性功能的化合物的表面改性层L2a,然后形成具有表面改性层L2a的IMD层L2'。显现表面改性功能的化合物(树脂等)较佳为结合所要求的功能而适宜选择。
当形成具有表面改性层的IMD层L2'时,首先,制备将显现表面改性功能的化合物作为主成分的涂布液,将其涂布于脱模层L1上后,视需要对所获得的涂膜进行加热、干燥,而使其硬化(表面改性层L2a的形成)。继而,将IMD层L2的涂布液涂布于表面改性层L2a上,并对所获得的涂膜进行加热、干燥,而使其硬化(IMD层L2'中除了表面改性层L2a以外的IMD层L2b的形成)。若如此操作,则于转印时将基材L0与脱模层L1自模内成形用转印膜上剥离并去除,因此可形成表面侧具有表面改性层L2a的IMD层L2'。
当对IMD层赋予防污功能作为表面改性功能时,有使用减少污垢的附着的防污剂的方法。防污剂较佳为选自由硅酮化合物、氟化合物、氟倍半硅氧烷、WO2008/072766及WO2008/072765中所记载的氟倍半硅氧烷聚合物所组成的组群中的1种以上的化合物。
作为硅酮化合物,可列举:BYK-UV3500、BYK-UV-3570(均为毕克化学(BYK-Chemie)公司制造),TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均为德固赛(Degussa)公司制造),X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为信越化学工业(股份)制造)等。
作为氟化合物,可列举大金工业(股份)制造的Optool DAC、Optool DAC-HP、R-1110、R-1210、R-1240、R-1620、R-1820、R-2020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210、R-7310等。
进而,显现表面改性功能的化合物亦可为例如具有以下述式(Ⅰ)所示的分子结构的氟倍半硅氧烷化合物或含有上述氟倍半硅氧烷化合物的聚合物(均聚物或共聚物)。因使用以下述式(Ⅰ)所示的化合物进行聚合而成的聚合物为氟系的硅酮化合物,故可对IMD层L2(L2')赋予减少污垢的附着的功能。如实例5、实例6所示般,实际上可谋求高硬度化,并且可通过低表面自由能化来提升与防污·耐指纹功能的赋予相关的拨水·拨油性。
[化1]
当将显现表面改性功能的化合物添加至IMD层L2的涂布液中时,较佳为将化合物直接添加至涂布液中或使化合物溶解于有机溶剂中后添加至涂布液中。添加量相对于形成IMD层所需的树脂(活性能量线硬化性树脂及热硬化树脂)的总量,较佳为设为0.1wt%~20wt%。若显现表面改性功能的化合物的比例为20wt%以上,则会阻碍形成IMD层所需的树脂的硬化性,且容易导致密接性下降。另外,若为0.1wt%以下,则难以使表面改性功能充分地显现。
当形成具有表面改性层的IMD层L2'时,例如使化合物溶解于有机溶剂中而另行制备涂布液。于涂布时,较佳为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。表面改性层L2a的涂布液于考虑了涂布性的情况下,较佳为以使化合物的含量变成约10wt%~80wt%的方式使用。表面改性层L2a的膜厚较佳为0.01μm~10μm。若膜厚为0.01μm以上,则可使表面改性功能显现。另外,若膜厚为10μm以下,则可避免溶剂干燥时的残存溶剂量增多,硬化后的涂膜的硬度或耐久性变得不充分的情况。
[锚定层L3]
参照图1(a),对锚定层L3进行说明。锚定层L3是用以提升IMD层L2与层合于IMD层L2上的层的密接性(使IMD层L2与层合于IMD层L2上的层接着)的层。作为锚定层L3的材料,例如可列举:酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、热硬化性聚酰亚胺及硅酮树脂等热硬化性树脂,或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶、聚酰胺树脂、硝化棉树脂、聚酰胺树脂、环状聚烯烃系树脂等热塑性树脂。
具体而言,就加工适应性方面而言,较佳为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、可挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧树脂,甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂,可通过具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(O=C=N-R-N=C=O)与具有2个以上羟基的多元醇化合物(HO-R'-OH)、聚胺(H2N-R"-NH2)或水等具有活性氢(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反应而获得的氨基甲酸酯树脂等。
锚定层L3亦可包含多种热硬化性树脂。例如,包含环氧系树脂与氨基甲酸酯系树脂。通过使锚定层L3与IMD层L2分别含有环氧系树脂,可提升锚定层L3与IMD层L2的密接性。通过使锚定层L3与印刷层L4分别含有氨基甲酸酯系树脂,可提升锚定层L3与印刷层L4的密接性。通过提升IMD层L2、锚定层L3、印刷层L4的密接性,可防止层的剥落,而制造耐久性优异的膜。
另外,通过使用氨基甲酸酯系树脂,可一面具有热硬化性一面维持层的伸缩性。因此,可维持如于射出成形时追随模具的延伸性(软度)。
将环氧系树脂与氨基甲酸酯系树脂用于锚定层时的较佳的混合比以重量比计,较佳为5:95~50:50的比率。若环氧系树脂为5wt%以上,则可提升与IMD层L2的密接性,若环氧系树脂为50wt%以下,则适合模内成形(特别是对于模具的追随)。
锚定层L3的膜厚较佳为0.1μm~50μm,更佳为0.5μm~10μm。若锚定层L3的膜厚为0.1μm以上,则容易形成热硬化性树脂的交联结构,因此不易产生耐久性或耐化学品性的下降。另外,若膜厚为50μm以下,则可避免溶剂干燥时的残存溶剂量增多,抗黏连性变得不充分的情况。
锚定层L3是通过在IMD层L2上涂布将上述树脂作为主成分的涂布液,并对所获得的涂膜进行加热来使其干燥及硬化而层合。涂布液中,除上述树脂以外,视需要可使蜡、二氧化硅、塑化剂、均染剂、界面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂或溶剂混合。于层合时,较佳为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。
于形成锚定层L3时,只要使用通过加热来使热硬化性树脂硬化的条件即可。例如,只要以通常为80℃~160℃,较佳为120℃~150℃的加热温度进行加热即可。此时,于使用了烘箱的情况下,只要加热30秒~180秒即可。于加热温度低的情况或加热时间短的情况下,存在溶剂残存,热硬化性树脂的交联硬化不充分的可能性。另外,于加热温度高的情况或加热时间长的情况下,基材膜上会产生热波纹。对应于树脂的种类、混合比率来适宜地选定适当的加工条件。
为了防止印刷层的劣化、变色等,视需要亦可向锚定层L3中添加紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂。
具体而言,作为紫外线吸收剂,可列举苯并三唑类、羟苯基三嗪类、二苯基酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类或三嗪类等。另外,作为紫外线稳定剂,可列举受阻胺型光稳定剂。进而,作为抗氧化剂,可列举酚系、硫系、磷酸系抗氧化剂。
上述添加剂的添加量相对于形成锚定层L3的树脂100重量份,较佳为设为0.01重量份~20重量份。
[印刷层L4/接着层L5]
参照图1(a),对印刷层L4/接着层L5进行说明。于锚定层L3上,形成用以使模内成形用转印膜F10具有图案等装饰的印刷层L4,及用以在模内成形时,使印刷层L4与被射出成形的树脂等接着的接着层L5。
另外,如图1(a)所示,于基材L0的一面(图1(a)中为基材L0的下侧),亦可具备用于抗黏连或抗静电的保护层L6。通过保护层L6具备抗黏连性,于膜的制造过程中,可抑制卷绕于辊上时的黏连。另外,通过具备抗静电性,于膜的制造过程中,可抑制将膜自辊上卷出时的剥离带电。
作为构成保护层L6的材料,只要使用含有各种无机粒子、有机粒子、四级铵盐、硅氧烷、界面活性剂等的涂布剂即可。
[模内成形用转印膜的制造方法]
参照图1(a)及图2,对本发明的第2实施方式的模内成形用转印膜的制造方法进行说明。于本实施方式中,对层合脱模层L1,并省略保护层L6的情况进行说明。但是,当基材L0具有脱模性时,亦可省略脱模层L1。首先,通过湿式涂布法将脱模层L1层合于基材L0的一面上,并使其热硬化(步骤S01)。其次,通过湿式涂布法将IMD层L2层合于脱模层L1上,并使其热硬化(步骤S02)。进而,通过湿式涂布法将锚定层L3层合于IMD层L2上,并使其热硬化(步骤S03)。进而,将印刷层L4层合于锚定层L3上(步骤S04)。最后,将接着层L5层合于印刷层L4上(步骤S05)。层合因通过湿式涂布法来进行,故能够以每分钟几十米的线速(例如约20m/min)层合,从而可提高生产效率。于步骤S01~步骤S03中,因于每次湿式涂布后使层热硬化,故可避免涂布液的混合,并可确实地形成各层。再者,热硬化较佳为以不妨碍作为后续步骤的射出成形所需的延伸性的程度进行。
所制造的模内成形用转印膜于后述的模内成形(射出成形步骤S06)中,转印层被转印至经射出成形的树脂等上,而自模内成形用转印膜上剥离(残膜残留)。如此,通过转印层与树脂来形成模内成形体。再者,于IMD层面的硬化(UV照射步骤S07)中,对经转印的转印层照射活性能量线(例如UV)。藉此,所含有的活性能量线硬化性树脂硬化,而进一步提升模内成形体最表面的IMD层的硬度。
于通过模内成形用转印膜的制造方法所制造的模内成形用转印膜中,IMD层L2是使活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂混合而构成。通过模内成形前的加热(例如干燥时),而使IMD层L2中所含有的热硬化性树脂硬化,藉此即便于照射活性能量线(例如UV)前,IMD层L2亦具有某种程度的硬度。
于模内成形中的射出成形时,树脂在针点浇口(1点)或阀式浇口(1点)进入模具内,通过树脂扩展而获得模内成形体。于射出成形时,已熔化成某种程度的树脂(260℃位)所触碰的部分受到热及压力。因此,产生该部分的层流动的浇口流动。
于本案的模内成形用转印膜中,通过IMD层L2的热硬化及锚定层L3的热硬化,而抑制该浇口流动。另一方面,IMD层L2因含有硬化前的活性能量线硬化性树脂,故可维持射出成形所需的成形性(特别是对于模具的追随性)。
如此,本案的模内成形用转印膜的制造方法可获得成形性、耐热性、耐久性、进而抗黏连性、耐溶剂性优异的模内成形用转印膜。
图3表示模内成形用转印膜的使用例。
[模内成形(射出成形步骤S06)]
使用通过模内成形用转印膜的制造方法所制造的模内成形用转印膜(IMD膜F10),对射出成形步骤S06进行说明。再者,IMD膜F10不具有保护层L6。
1.膜输送
以使基材PET侧成为模具(图3中朝向左侧的模具)侧的方式,自膜输送装置供给IMD膜F10,通过固定于模具中的传感器,而将IMD膜F10引导至规定位置为止。
2.吸引
夹住IMD膜F10后进行吸引,而变成模具的形状。
3.射出成形
将模具闭合,然后将树脂射出成形。
4.转印
取出机械手进入模具内,使模内成形体(成形体13)自固定侧突出(转印层自残膜12上剥离,被转印至树脂上,而构成成形体13)。
[IMD层面的硬化(UV照射步骤S07)]
对IMD层面照射活性能量线,使IMD层中的活性能量线硬化性树脂硬化。
作为用以使活性能量线硬化性树脂硬化的利用UV照射的硬化法,只要自UV灯(例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯),于短时间内(几秒~几十秒的范围内)对IMD层照射200nm~400nm的波长的UV即可。另外,作为利用电子束照射的硬化法,只要自300keV以下的自屏蔽型的低能量电子加速器对IMD层照射低能量电子束即可。
如此,通过使用本案的模内成形用转印膜,可对移动电话终端或笔记本式PC、数字相机等的框体,其他家电制品或化妆品容器,进而汽车零件进行装饰。进而,本案的模内成形用转印膜的耐溶剂性、耐热性、耐久性、抗黏连性、成形性优异,可实现更强有力的表面保护。
[实例]
根据实例来更详细地说明本发明。再者,本发明并不由以下的实例限定。
[模内成形用转印膜的形成1]
[实例1]
<脱模层的形成>
制备如下的涂布液C1(树脂成分浓度为10wt%),其包含三聚氰胺系脱模涂布剂(三羽研究所(股份):ATOM BOND(商品名)RP-30,制品中含有约30wt%的树脂成分)32.5wt%、作为稀释溶剂的甲苯/二甲苯/2-丁酮混合溶剂(三羽研究所(股份):ATOM BOND(商品名)R-稀释剂)64.9wt%、作为触媒的对甲苯磺酸酯(三羽研究所(股份):CP触媒)2.6wt%。
使用尔德专业(R.D.Specialities)公司制造的涂布棒(#6),将所获得的涂布液C1涂布于作为基材膜L0的三菱树脂(股份)制造的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度:50μm,G440E)的易接着涂布面上。
于150℃的高温反应室内对所获得的涂膜进行20秒硬化的同时使其干燥,从而获得具有膜厚为1μm的脱模层L1的膜F1。
再者,涂膜的膜厚是利用尼康(Nikon)(股份)制造的Digimicro“MF-501+CounterTC-101”,测定涂布面与未涂布面的膜厚,并根据其膜厚差而算出。
<IMD层的形成>
制备如下的涂布液C2-1(树脂成分浓度为30wt%),其包含作为活性能量线硬化性树脂的加入有光起始剂的UV反应性丙烯酸树脂(迪爱生(DIC)(股份):UVT Clear(商品名)NSF-001,制品中含有约37wt%的树脂成分)56.0wt%、作为热硬化性树脂的脂环型多官能环氧树脂(大赛璐(Daicel)化学工业(股份):Celloxide3150,环氧当量:180g/mol)9.0wt%、作为稀释溶剂的2-丁酮(MEK)34.5wt%、作为硬化剂的阳离子聚合起始剂(三新化学工业(股份):San-Aid(商品名)SI-60)0.5wt%。
使用尔德专业(R.D.Specialities)公司制造的涂布棒(#16),将所获得的涂布液C2-1涂布于膜F1的脱模层L1面上。
于140℃的高温反应室内将所获得的涂膜干燥60秒,从而获得具有膜厚为4μm的IMD层L2-1的膜F2-1。
膜F2-1是依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-1的膜构成。
[实例2]
于形成IMD层时,使用包含加入有光起始剂的UV反应性丙烯酸树脂(迪爱生(DIC)(股份):UVT Clear(商品名)NSF-001)40.5wt%、脂环型多官能环氧树脂(大赛璐(Daicel)化学工业(股份):Celloxide3150,环氧当量:180g/mol)15.0wt%、2-丁酮(MEK)43.6wt%、阳离子聚合起始剂(三新化学工业(股份):San-Aid(商品名)SI-60)0.9wt%的涂布液C2-2(树脂成分浓度为30wt%)来代替涂布液C2-1,而获得IMD层L2-2,除此以外,进行与实例1相同的操作,从而获得依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-2的膜F2-2。
[比较例1]
于形成IMD层时,使用包含加入有光起始剂的UV反应性丙烯酸树脂(迪爱生(DIC)(股份):UVT Clear(商品名)NSF-001)81.0wt%、作为稀释溶剂的2-丁酮(MEK)19.0wt%的涂布液C2-3(树脂成分浓度为30wt%)来代替涂布液C2-1,而获得IMD层L2-3,除此以外,进行与实例1相同的操作,从而获得依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-3的膜F2-3。即,IMD层L2-3不含有热硬化性树脂。
[试验1]
通过下述的方法来测定实例1~实例2及比较例1中所获得的膜(F2-1~F2-3)的物性。
1)耐溶剂性试验
将2-丁酮(MEK)及乙酸乙酯滴加至UV硬化前的膜的IMD层面上,静置10分钟后,利用Kimwipe(日本制纸株式会社(Nippon Paper Crecia)制造)擦去液滴,并以目视确认有无痕迹残留。
评价基准:○无痕迹残留,×有痕迹残留
2)黏连试验
将UV硬化前的膜切成100mm×100mm,将4片膜重叠,并使2kg的砝码载置于其上,然后于恒温槽(艾思万(AS ONE)制造,NDH200)中以40℃静置24小时。24小时后,取出样品,并以目视确认IMD层的转移情况的图案痕迹。
评价基准:○无痕迹残留,×有痕迹残留
3)动态黏弹性试验
仅将UV硬化前的膜的IMD层作为膜取出,使用黏弹性测定分析装置(博闻(UBM)(股份)制造,DVE-V4),测定E'(储存弹性模数)显著下降的温度区域,并将其作为耐热性的指标。
(样品尺寸:5mm×10mm,步骤温度:2℃,升温速度:5℃/min,基本频率:10Hz,静负荷控制:自动静负荷、动应力控制、100g,应变控制:10μm、0.1%、自动调整,应变波形:正弦波,振动状态:停止振动)
4)裂痕产生伸长率
于UV硬化前的膜的IMD层面上贴附丙烯酸树脂系黏着胶带(日东电工(股份)制造,No.31B,胶带宽度为25mm)后,将其剥离,藉此制成于胶带黏着面上转印有IMD层的试验片(宽度25mm×长度200mm)。利用拉伸试验机(奥立特(Orientec)(股份)制造,Tensilon RTM-250,最大负荷容量为2.5kN),于速度为2mm/min、夹头间距离为100mm的条件下对所制作的试验片进行拉伸,并测定产生裂痕的距离。
裂痕产生伸长率是根据下式而求出。
(裂痕产生距离-夹头间距离)/夹头间距离×100
5)全光线透过率
仅将UV硬化前的膜的IMD层作为膜取出,使用日本电色工业(股份)制造的雾度计“NDH5000”,根据JIS K7361来测定全光线透过率。
6)雾度
仅将UV硬化前的膜的IMD层作为膜取出,使用日本电色工业(股份)制造的雾度计“NDH5000”,根据JIS K7136来测定雾度值。
7)表面自由能
使用协和界面科学(股份)制造的接触角计“DM500”,测定UV硬化前的膜的IMD层面的接触角。探测液体使用蒸馏水(氮·磷测定用,关东化学(股份)制造)与磷酸三甲苯酯(99%,东京化成工业(股份)制造)这2种液体,根据卡尔伯-乌依(Kaelble-Uy)的理论而自测定值算出表面自由能。
8)UV照射
使用带有高压水银灯(H08-L41,额定功率为160W/cm,岩崎电气(股份)制造)的输送机式UV照射装置,以照度为200mW/cm2、曝光量为1000mJ/cm2对实例1~实例2及比较例1中所获得的膜的IMD层面侧照射紫外线,而获得经紫外线硬化的皮膜。曝光量是通过照度计(UVPF-A1/PD-365,岩崎电气(股份)制造)来测定。
9)铅笔硬度测定
使用表面性试验机HEIDON Type:14W(新东科学(股份)制造),依据JIS K5600对上述UV照射后的膜的IMD层侧进行测定。
[表1]
具有含有热硬化性树脂的IMD层的膜(实例1、实例2)如根据动态黏弹性试验结果及裂痕产生伸长率结果而可知般,耐热性及耐久性或与成形性相关的膜的强度得到大幅度改善。另外,耐溶剂性、抗黏连性亦得到改善,制造膜时的加工适应性亦提升。进而,可知通过表面自由能值的增加,涂布锚定层时的印刷适应性亦优异。
[模内成形用转印膜的形成2]
[实例3]
<锚定层的形成>
制备如下涂布液C3-1(树脂成分浓度为20wt%),其包含氨基甲酸酯树脂(迪爱生(DIC)(股份):UC Sealer(商品名)NA-001,制品中含有约30wt%的树脂成分)36.8wt%、氨基甲酸酯硬化剂(迪爱生(DIC)(股份):N-1,制品中含有约40wt%的树脂成分)7.4wt%、脂环型多官能环氧树脂(大赛璐(Daicel)化学工业(股份):Celloxide3150,环氧当量:180g/mol)6.0wt%、2-丁酮(MEK)49.5wt%、阳离子聚合起始剂(三新化学工业(股份):San-Aid(商品名)SI-60)0.3wt%。
使用尔德专业(R.D.Specialities)公司制造的涂布棒(#9),将所获得的涂布液C3-1涂布于膜F2-1的IMD层面上。
于140℃的高温反应室内将所获得的涂膜干燥60秒,从而获得具有膜厚为2μm的锚定层L3-1的膜F3-1。
膜F3-1是依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-1、锚定层L3-1的膜构成。即,膜F3-1是于实例1的膜F2-1上层合有锚定层L3-1的膜。
[实例4]
于形成锚定层时,使用膜F2-2来代替膜F2-1,而获得锚定层L3-1,除此以外,进行与实例3相同的操作,从而获得依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-2、锚定层L3-1的膜F3-2。即,膜F3-2是于实例2的膜F2-2上层合有锚定层L3-1的膜。
[比较例2]
于形成锚定层时,使用膜F2-3来代替膜F2-1,另外,使用包含氨基甲酸酯树脂(DIC(股份):UC Sealer(商品名)NA-001)52.6wt%、氨基甲酸酯硬化剂(DIC(股份):N-1)10.5wt%、2-丁酮(MEK)36.9wt%的涂布液C3-2(树脂成分浓度为20wt%)来代替涂布液C3-1,而获得锚定层L3-2,除此以外,进行与实例3相同的操作,从而获得依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-3、锚定层L3-2的膜F3-3。即,IMD层L2-3不含热硬化性树脂,锚定层L3-2不含与IMD层L2-3相同的热硬化性树脂。膜F3-3是于比较例1的膜F2-3上层合有锚定层L3-2的膜。
[试验2]
以与试验1相同的方法测定实例3~实例4及比较例2中所获得的膜(F3-1~F3-3)的物性。
1)耐溶剂性试验
将2-丁酮(MEK)及乙酸乙酯滴加至UV硬化前的膜的锚定层面上,静置10分钟后,利用Kimwipe(日本制纸株式会社(Nippon Paper Crecia)制造)擦去液滴,并以目视确认有无痕迹残留。
评价基准:○无痕迹残留,×有痕迹残留
2)黏连试验
将UV硬化前的膜切成100mm×100mm,将4片膜重迭,并使2kg的砝码载置于其上,然后于恒温槽(艾思万(AS ONE)制造,NDH200)中以40℃静置24小时。
24小时后,取出样品,并以目视确认锚定层的转移情况的图案痕迹。
评价基准:○无痕迹残留,×有痕迹残留
3)动态黏弹性试验
取出UV硬化前的膜的包含锚定层与IMD层的膜,使用黏弹性测定分析装置(UBM(股份)制造,DVE-V4),测定E'(储存弹性模数)显著下降的温度区域,并将其作为耐热性的指标。
(样品尺寸:5mm×10mm,步骤温度:2℃,升温速度:5℃/min,基本频率:10Hz,静负荷控制:自动静负荷、动应力控制、100g,应变控制:10μm、0.1%、自动调整,应变波形:正弦波,振动状态:停止振动)
4)裂痕产生伸长率
于UV硬化前的膜的锚定层面上贴附丙烯酸树脂系黏着胶带(日东电工(股份)制造,No.31B,胶带宽度为25mm)后,将其剥离,藉此制成于胶带黏着面上转印有转印层(IMD层+锚定层)的试验片(宽度25mm×长度200mm)。利用拉伸试验机(奥立特(Orientec)(股份)制造,Tensilon RTM-250,最大负荷容量为2.5kN),于速度为2mm/min、夹头间距离为100mm的条件下对所制作的试验片进行拉伸,并测定产生裂痕的距离。
裂痕产生伸长率是根据下式而求出。
(裂痕产生距离-夹头间距离)/夹头间距离×100
5)全光线透过率
取出UV硬化前的膜的包含IMD层与锚定层的膜,使用日本电色工业(股份)制造的雾度计“NDH5000”,根据JIS K7361来测定全光线透过率。
6)雾度
取出UV硬化前的膜的包含IMD层与锚定层的膜,使用日本电色工业(股份)制造的雾度计“NDH5000”,根据JIS K7136来测定雾度值。
7)表面自由能
使用协和界面科学(股份)制造的接触角计“DM500”,测定UV硬化前的膜的锚定层面的接触角。探测液体使用蒸馏水(氮·磷测定用,关东化学(股份)制造)与磷酸三甲苯酯(99%,东京化成工业(股份)制造)这2种液体,根据卡尔伯-乌依(Kaelble-Uy)的理论而自测定值算出表面自由能。
8)剥离力测定
于UV硬化前的膜的锚定层面上贴合市售的玻璃纸胶带(米其邦(Nichiban)(股份)制造,Sellotape(注册商标)CT-24,胶带宽度为24m),利用2kg的压接辊往返压接1次,然后使用拉伸试验机(东洋精机制作所(股份)制造,Strograph VES05D,最大负荷容量为50N)测定自压接起30分钟后的膜的脱模层与IMD层的剥离力。
再者,将剥离力测定值设为如下的值,即于夹头间距离为100mm、角度为180度、剥离速度为300mm/min的条件下所求出的剥离所需要的力(N)除以胶带宽度(cm)所得的值(N/cm)。
[表2]
具有含有热硬化性树脂的IMD层及锚定层的膜(实例3、实例4)如根据动态黏弹性试验结果及裂痕产生伸长率结果而可知般,耐热性、及耐久性或与成形性相关的膜的强度得到大幅度改善。另外,可知耐溶剂性、抗黏连性亦得到改善,制造膜时的加工适应性亦优异。
[试验3]
于实例3~实例4及比较例2中所获得的膜(F3-1~F3-3)上形成下述所示的层后,实施射出成形试验。
1)印刷层及接着层的形成
使用安装有#300网目(mesh)的版的分批式网版印刷机(MINOMAT-e,美浓集团(Mino Group)(股份)制造),使印刷层L4(VIC(Z)710黑色,精工油墨(Seiko advance)(股份)制造,膜厚为4μm)、接着层L5(JT-27Base Clear,精工油墨(Seiko advance)(股份)制造,膜厚为2μm)依次层合于实例3~实例4及比较例2中所获得的膜(F3-1~F3-3)的锚定层面侧。
2)射出成形试验
将上述涂布有印刷层L4及接着层L5的膜设置于安装有阀式浇口型模内成形用试验模具的射出成形机(IS170(i5),东芝机械(股份)制造)中,然后将聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)树脂(LUPOY PC/ABS HI5002,乐金(LG)化学制造)射出成形,藉此获得经转印的成形品。
(射出条件:螺杆直径为40mm、气缸温度为250℃、模具温度(固定侧、可动侧)为60℃、射出压力为160MPa(80%)、保压压力为100MPa、射出速度为60mm/秒(28%)、射出时间为4秒、冷却时间为20秒)
以目视确认上述所获得的转印成形品的浇口部、深引伸(deep drawing)角部(corner)的外观。
浇口部评价基准:○无树脂·油墨流动,×有树脂·油墨流动
深引伸角部评价基准:○无裂痕产生,×有裂痕产生
3)UV照射
使用带有高压水银灯(H08-L41,额定功率为160W/cm,岩崎电气(股份)制造)的输送机式UV照射装置,以照度为200mW/cm2、曝光量为1000mJ/cm2对上述所获得的转印成形品的转印层面侧照射紫外线,而获得经紫外线硬化的皮膜。曝光量是通过照度计(UVPF-A1/PD-365,岩崎电气(股份)制造)来测定。
4)铅笔硬度测定
使用表面性试验机HEIDON Type:14W(新东科学(股份)制造),依据JIS K5600对上述UV照射后的转印成形品的转印层侧进行测定。
5)密接性试验
使上述UV照射后的转印成形品于70℃的热水中浸渍30分钟,干燥后,于转印层侧以1mm间隔形成纵横各11条的缝隙来制作100个栅格,然后使市售的玻璃纸胶带(米其邦(Nichiban)(股份)制造,Sellotape(注册商标)CT-24,胶带宽度为24m)充分地密接,并显示朝90度的眼前方向急遽地剥离时的皮膜未剥离而残存的栅格的个数。再者,该方法为依据JIS K5400进行。
[表3]
可知具有含有热硬化性树脂的IMD层及锚定层的膜(实例3、实例4)防止射出成形时的浇口流动,且立体构造部的膜(film)的追随性亦得到改善,成形性优异。另外,可知于UV照射后可谋求高硬度化,各层间的密接性亦得到改善,耐久性亦优异。
[模内成形用转印膜的形成3]
<聚合物A-1的合成>
合成显现表面改性功能的化合物(聚合物A-1)。
向安装有经氮气密封的回流冷凝器、温度计、搅拌翼及隔片的四口烧瓶(300ml)中,导入化学物质A(氟倍半硅氧烷化合物)(11.25g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,33.75g)及2-丁酮(MEK,104.41g)。其后,利用油浴来增温,进行15分钟回流后,投入偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)/MEK溶液(10wt%,5.8683g),而使聚合开始。进行5小时反应后,进一步添加AIBN/MEK溶液(10wt%,5.8683g),然后进行3小时老化。通过气相层析法,将单体转化率达到饱和的时刻作为反应终点,而获得作为目标的聚合物A-1的MEK溶液。所获得的聚合物A-1的单体组成、氟浓度:F浓度、重量平均分子量:Mw、多分散指数:Mw/Mn如表4所示。重量平均分子量、多分散指数是使用凝胶渗透层析仪(GPC,型号:Alliance2695,沃特斯(Waters)公司制造,管柱:Shodex GPC KF-804L×2根(串联),保护柱:KF-G)来测定。
化学物质A具有以下述式(Ⅰ)所示的分子结构。
[化2]
[表4]
[实例5]
<脱模层的形成>
以与实例1相同的方法,获得具有脱模层L1的膜F1。
<具有表面改性层的IMD层的形成>
首先,使用尔德专业(R.D.Specialities)公司制造涂布棒(#6),将聚合物A-1的MEK溶液涂布于膜F1的脱模层L1面上。
于80℃的高温反应室内将所获得的涂膜干燥60秒,从而获得膜厚为2μm的表面改性层。
其次,制备如下的涂布液C2-1(树脂成分浓度30wt%),其包含作为活性能量线硬化性树脂的加入有光起始剂的UV反应性丙烯酸树脂(迪爱生(DIC)(股份):UVT Clear(商品名)NSF-001,制品中含有约37wt%的树脂成分)56.0wt%、作为热硬化性树脂的脂环型多官能环氧树脂(大赛璐(Daicel)化学工业(股份):Celloxide3150,环氧当量:180g/mol)9.0wt%、作为稀释溶剂的2-丁酮(MEK)34.5wt%、作为硬化剂的阳离子聚合起始剂(三新化学工业(股份):San-Aid(商品名)SI-60)0.5wt%。
使用尔德专业(R.D.Specialities)公司制造涂布棒(#16),将所获得的涂布液C2-1涂布于表面改性层面上。
于140℃的高温反应室内将所获得的涂膜干燥60秒,从而获得具有IMD层L2-4的膜F2-4,该IMD层L2-4是具有表面改性层的膜厚为6μm(2μm为表面改性层)的层。
<锚定层的形成>
以与实例3相同的方法制备涂布液C3-1。
使用尔德专业(R.D.Specialities)公司制造涂布棒(#9),将所获得的涂布液C3-1涂布于膜F2-4的IMD层面上。
于140℃的高温反应室内将所获得的涂膜干燥60秒,从而获得具有膜厚为2μm的锚定层L3-1的膜F3-4。
即,膜F3-4是依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-4、锚定层L3-1的膜构成。再者,IMD层L2-4是具有表面改性层的层。
[实例6]
<具备含有表面改性成分的IMD层的膜的形成>
除未形成表面改性层,另外,于形成IMD层时,使用相对于C2-1的树脂成分浓度,向C2-1中添加1%的成为表面改性成分的聚合物A-1的MEK溶液而成的涂布液C2-4,而获得IMD层L2-5以外,进行与实例5相同的操作,从而获得膜F3-5。
即,膜F3-5是依次层合有基材膜L0(PET)、脱模层L1、IMD层L2-5、锚定层L3-1的膜构成。再者,IMD层L2-5是含有表面改性成分的层。
[试验4]
于实例3、实例5及实例6中所获得的膜(F3-1、F3-4、F3-5)上形成下述所示的层后,实施射出成形试验。
1)印刷层及接着层的形成
使用安装有#300网目的版的分批式网版印刷机(MINOMAT-e,美浓集团(MinoGroup)(股份)制造),使印刷层L4(VIC(Z)710黑色,精工油墨(Seiko advance)(股份)制造,膜厚为4μm)、接着层L5(JT-27Base Clear,精工油墨(Seiko advance)(股份)制造,膜厚为2μm)依次层合于实例3、实例5及实例6中所获得的膜(F3-1、F3-4、F3-5)的锚定层面侧。
2)射出成形试验
将上述涂布有印刷层L4及接着层L5的膜设置于安装有阀式浇口型模内成形用试验模具的射出成形机(IS170(i5),东芝机械(股份)制造)中,然后将PC/ABS树脂(LUPOY PC/ABS HI5002,乐金(LG)化学制造)射出成形,藉此获得经转印的成形品。
(射出条件:螺杆直径为40mm、气缸温度为250℃、模具温度(固定侧、可动侧)为60℃、射出压力为160MPa(80%)、保压压力为100MPa、射出速度为60mm/秒(28%)、射出时间为4秒、冷却时间为20秒)
以目视确认上述所获得的转印成形品的浇口部、深引伸角部的外观。
浇口部评价基准:○无树脂·油墨流动,×有树脂·油墨流动
深引伸角部评价基准:○无裂痕产生,×有裂痕产生
3)UV照射
使用带有高压水银灯(H08-L41,额定功率为160W/cm,岩崎电气(股份)制造)的输送机式UV照射装置,以照度为200mW/cm2、曝光量为1000mJ/cm2对上述所获得的转印成形品的转印层面侧照射紫外线,而获得经紫外线硬化的皮膜。曝光量是通过照度计(UVPF-A1/PD-365,岩崎电气(股份)制造)来测定。
4)表面自由能
使用协和界面科学(股份)制造的接触角计“DM500”,测定上述UV照射后的转印成形品的转印层侧的接触角。探测液体使用蒸馏水(氮·磷测定用,关东化学(股份)制造)与磷酸三甲苯酯(99%,东京化成工业(股份)制造)这2种液体,根据卡尔伯-乌依(Kaelble-Uy)的理论而自测定值算出表面自由能。
5)铅笔硬度测定
使用表面性试验机HEIDON Type:14W(新东科学(股份)制造),依据JIS K5600对上述UV照射后的转印成形品的转印层侧进行测定。
6)密接性试验
使上述UV照射后的转印成形品于70℃的热水中浸渍30分钟,干燥后,于转印层侧以1mm间隔形成纵横各11条的缝隙来制作100个栅格,然后使市售的玻璃纸胶带(米其邦(Nichiban)(股份)制造,Sellotape(注册商标)CT-24,胶带宽度为24m)充分地密接,并显示朝90度的眼前方向急剧地剥离时的皮膜未剥离而残存的栅格的个数。再者,该方法为依据JIS K5400。
[表5]
*其中,L2-5含有表面改性成分。
IMD层具有表面改性层的膜(实例5)及IMD层含有表面改性成分的膜(实例6)与实例3(不具有表面改性层或表面改性成分的膜)相比,于UV照射后的转印成形品中可进一步谋求高硬度化。进而,可知通过低表面自由能化,与防污功能的赋予相关的拨水·拨油性亦优异。
只要于本说明书中未特别指出或并不明显与上下文矛盾,则将与本发明的说明有关联(尤其与以下的权利要求有关联)地使用的名词及相同的指示语的使用解释为涉及单数及复数两者的使用。只要事先无特别说明,则将词句“具备”、“具有”、“含有”及“包含”作为开放式叙词(即“包含~,但不限定”的意思)来解释。只要于本说明书中未特别指出,则本说明书中的数值范围的详细说明仅意图发挥作为用以个别地论及符合其范围内的各值的略记法的作用,各值如于本说明书中个别地列举般被编入说明书中。只要于本说明书中未特别指出或并不明显与上下文矛盾,则本说明书中所说明的全部方法能够以所有适当的顺序进行。只要未特别主张,则本说明书中所使用的所有例子或例示性的措词(例如“等”)仅意图更佳地说明本发明,而并非设置对于本发明的范围的限制。说明书中的任何措词均不解释为本发明的实施中不可欠缺的表示权利要求中未记载的要素的措词。
本说明书中,为了实施本发明,对包括本发明人所知的最佳的实施方式在内的本发明的较佳的实施方式进行了说明。对于本领域从业人员而言,在阅读上述说明之后,该些较佳的实施方式的变形变得明确。本发明人预期熟练者适宜应用此种变形,并预计能以于本说明书中具体地说明的方法以外的方法实施本发明。因此,本发明如由准据法所允许般,包含所有本说明书中随附的权利要求中所记载的内容的修正及均等物。进而,只要于本说明书中未特别指出或并不明显与上下文矛盾,则所有变形中的上述要素的任一种组合亦包含于本发明中。
Claims (11)
1.一种模内成形用转印膜,其包括:
转印层,其被转印至模内成形体上,且于转印后通过照射活性能量线而硬化;以及
膜状的基材;
上述转印层具有层合于上述基材上,且于模内成形后配置在上述模内成形体的最表面的IMD层;
上述IMD层包含混合组分,上述混合组分含有分别至少1种的活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。
2.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜,其中上述转印层的上述IMD层所含有的热硬化性树脂为通过转印前的加热而硬化。
3.根据权利要求1或2所述的模内成形用转印膜,其中上述热硬化性树脂包含环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂的至少任1种。
4.根据权利要求1或2所述的模内成形用转印膜,其中上述IMD层包含表面改性成分或者于成为上述模内成形体的表面的面上具有表面改性层。
5.根据权利要求4所述的模内成形用转印膜,其中上述表面改性成分或上述表面改性层包含选自硅酮化合物、氟化合物及含有氟倍半硅氧烷的化合物中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的模内成形用转印膜,其中上述转印层具有锚定层,上述锚定层层合于上述IMD层的与上述基材相反的一侧,提高上述IMD层与层合于上述IMD层上的层的密接性,并含有经硬化的热硬化性树脂;且
上述IMD层与上述锚定层中所含有的热硬化性树脂的至少1种为同一种类。
7.根据权利要求6所述的模内成形用转印膜,其中上述转印层还包括:
印刷层,其层合于上述锚定层上;以及
接着层,其层合于上述印刷层上。
8.一种模内成形体的制造方法,其包括:
将权利要求1至7中任一项所述的模内成形用转印膜以上述基材侧成为模具侧的方式,叠加于上述模具上而配置的步骤;以及
朝上述模内成形用转印膜射出模内成形用的树脂的步骤。
9.一种模内成形用转印膜的制造方法,其包括:
将分别至少1种的活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂混合,而提供IMD层用树脂的步骤;
将上述IMD层用树脂层合于膜状的基材上来形成IMD层的步骤;以及
对上述IMD层用树脂进行加热而使其交联硬化的加热步骤。
10.根据权利要求9所述的模内成形用转印膜的制造方法,其包括:
在上述IMD层的与上述基材相反的一侧层合锚定层的步骤,上述锚定层提高上述IMD层与层合于上述IMD层上的层的密接性。
11.一种模内成形体的制造方法,其包括:
将通过权利要求9或10所述的模内成形用转印膜的制造方法所制造的模内成形用转印膜,以上述基材侧成为模具侧的方式,叠加于上述模具上而配置的步骤;以及
朝上述模内成形用转印膜射出模内成形用的树脂的步骤。
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Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6083233B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2017-02-22 | Jnc株式会社 | インモールド成形用転写フィルム、インモールド成形体の製造方法および成形体 |
JP6233042B2 (ja) * | 2013-02-01 | 2017-11-22 | 日油株式会社 | インモールド成形用反射防止フィルム及びそれを用いた成形物 |
KR102086794B1 (ko) * | 2013-05-31 | 2020-04-14 | 삼성전자주식회사 | 케이스 프레임 제조 방법 |
JP6323667B2 (ja) * | 2014-04-04 | 2018-05-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | インモールド成形品 |
CN107073760B (zh) | 2014-05-30 | 2020-09-29 | 专一展览公司 | 热固性模内修饰膜 |
KR20170132817A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-12-04 | 제이엔씨 주식회사 | 코팅제, 피막, 적층체, 표면보호 물품 |
US9821595B2 (en) * | 2015-06-04 | 2017-11-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Film for in-molding, in-mold molded product, and method for manufacturing in-mold molded product |
RU2719139C2 (ru) | 2015-06-23 | 2020-04-17 | Леонхард Курц Штифтунг Унд Ко. Кг | Способ и устройство для переноса декоративного участка тиснильной пленки |
TWI607870B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-12-11 | 鼎基先進材料股份有限公司 | 具有可分離式載體之薄膜裝置及其製造方法 |
JP6699201B2 (ja) * | 2016-01-27 | 2020-05-27 | 東洋製罐株式会社 | 装飾積層フィルム及びその製造方法 |
AT518410B1 (de) * | 2016-07-15 | 2017-10-15 | Waizenauer Dietmar | Reguliersystem |
WO2018079337A1 (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | リンテック株式会社 | 剥離シート |
CN106739607A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-31 | 福建省锐驰电子科技有限公司 | 用于生产imr制品的imr薄膜及其加工方法 |
JP6956517B2 (ja) * | 2017-05-17 | 2021-11-02 | 株式会社ダイセル | 転写用フィルム、及びインモールド成型品 |
EP3633003A1 (en) * | 2017-05-31 | 2020-04-08 | JNC Corporation | Layered film |
KR102034605B1 (ko) | 2017-06-27 | 2019-10-21 | 케이비아이동국실업 주식회사 | 인몰드 사출용 제품의 제조방법 |
DE102017118904A1 (de) * | 2017-08-18 | 2019-02-21 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Transferfolie, Verfahren zur Herstellung eines folienbeschichteten Artikels und folienbeschichteter Artikel |
WO2019073953A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Jnc株式会社 | 自動車内外装部品用表面改質フィルム |
WO2019073952A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Jnc株式会社 | 自動車内外装部品用表面改質フィルム |
TWI651740B (zh) * | 2017-11-02 | 2019-02-21 | 弘鄴科技有限公司 | 應用於電子元件之線材導體成型方法 |
KR102128854B1 (ko) * | 2018-11-01 | 2020-07-01 | 인탑스 주식회사 | 다양한 패턴의 로고 발광이 가능한 복합층 구조 내장재 및 그 제조방법 |
KR102128849B1 (ko) * | 2018-11-01 | 2020-07-01 | 인탑스 주식회사 | 다양한 패턴의 로고 발광이 가능한 차폐층을 구비한 내장재 및 그 제조방법 |
BR112022002040A2 (pt) * | 2019-08-26 | 2022-05-31 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Filme multicamadas termicamente curável, método para produzir o filme multicamadas, método para preparar um artigo compósito em molde usando um pré-impregnado e o filme multicamadas e artigo compósito |
DE102019127734A1 (de) * | 2019-10-15 | 2021-04-15 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Transferfolie, Bauteil sowie Verfahren zu deren Herstellung |
KR102552063B1 (ko) * | 2020-12-23 | 2023-07-07 | 동우 화인켐 주식회사 | 전극 구조체, 이를 포함하는 터치 센서, 윈도우 적층체 및 화상 표시 장치 |
TWM621890U (zh) * | 2021-05-21 | 2022-01-01 | 金亞典科技有限公司 | 透光加飾成型品 |
JP2024085217A (ja) * | 2022-12-14 | 2024-06-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法 |
KR102751556B1 (ko) * | 2023-12-28 | 2025-01-10 | 율촌화학 주식회사 | 인몰드 성형체의 제조 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 인몰드 성형체 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5759730A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Preparation of molded product having foamed layer on surface thereof |
JPS58131043A (ja) * | 1983-01-31 | 1983-08-04 | Sharp Corp | 射出成形用金型構造 |
EP0253892A1 (en) * | 1985-12-28 | 1988-01-27 | Nissha Printing Co., Ltd. | Transfer material for printed circuit board and printed circuit board prepared using said transfer material and process for preparation thereof |
CN2157025Y (zh) * | 1993-05-29 | 1994-02-23 | 蔡谋拱 | 一种转印标记 |
CN1328508A (zh) * | 1998-10-01 | 2001-12-26 | 日本写真印刷株式会社 | 转印材料、表面保护膜、和用它们生产成形品的方法 |
CN1525909A (zh) * | 2000-09-22 | 2004-09-01 | 今井邦雄 | 预成形装置和采用此装置的预成形方法和主成形方法 |
US20050181204A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-08-18 | Xiaojia Wang | Durable layer composition for in-mold decoration |
CN1708522A (zh) * | 2002-10-31 | 2005-12-14 | 共荣社化学株式会社 | 树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法 |
CN1968827A (zh) * | 2005-03-31 | 2007-05-23 | 株式会社吉野工业所 | 转印膜 |
CN101992619A (zh) * | 2009-08-13 | 2011-03-30 | 许西岳 | 预压模内转印薄膜的模内转印方法 |
CN102046727A (zh) * | 2008-06-02 | 2011-05-04 | 株式会社钟化 | 新型树脂组合物及其利用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02261614A (ja) | 1989-04-03 | 1990-10-24 | Dainippon Printing Co Ltd | インモールド転写箔 |
JP3609516B2 (ja) * | 1995-12-27 | 2005-01-12 | 筒中プラスチック工業株式会社 | 被覆成形品の製造方法 |
JP3233595B2 (ja) | 1996-04-26 | 2001-11-26 | 日本写真印刷株式会社 | 転写材と転写材の保護層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法 |
TW350820B (en) | 1996-04-26 | 1999-01-21 | Nissha Printing | Heat and active energy ray curable resin composition used for protecting layer of transfer material, transfer material, surface protecting material and process for producing molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance |
CN1287164C (zh) * | 2001-03-30 | 2006-11-29 | 日本制纸株式会社 | 光散射层形成用转印薄膜和相应的光散射膜形成方法 |
JP4053374B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2008-02-27 | 新神戸電機株式会社 | 複合シートを用いる成形品の製造法 |
JP5017809B2 (ja) | 2004-07-06 | 2012-09-05 | 日油株式会社 | 転写用反射防止フィルム並びにそれを用いた転写方法及び表示装置 |
JP4683392B2 (ja) * | 2006-06-22 | 2011-05-18 | 日本写真印刷株式会社 | 透明カバー部品用転写シート及び透明カバー部品 |
JP4971489B2 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-07-11 | 日本ミクロコーティング株式会社 | フィルムインサート成型用ハードコートフィルム及び製造方法 |
-
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5759730A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Preparation of molded product having foamed layer on surface thereof |
JPS58131043A (ja) * | 1983-01-31 | 1983-08-04 | Sharp Corp | 射出成形用金型構造 |
EP0253892A1 (en) * | 1985-12-28 | 1988-01-27 | Nissha Printing Co., Ltd. | Transfer material for printed circuit board and printed circuit board prepared using said transfer material and process for preparation thereof |
CN2157025Y (zh) * | 1993-05-29 | 1994-02-23 | 蔡谋拱 | 一种转印标记 |
CN1328508A (zh) * | 1998-10-01 | 2001-12-26 | 日本写真印刷株式会社 | 转印材料、表面保护膜、和用它们生产成形品的方法 |
CN1525909A (zh) * | 2000-09-22 | 2004-09-01 | 今井邦雄 | 预成形装置和采用此装置的预成形方法和主成形方法 |
CN1708522A (zh) * | 2002-10-31 | 2005-12-14 | 共荣社化学株式会社 | 树脂组合物、转印材料以及制造成型品的方法 |
US20050181204A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-08-18 | Xiaojia Wang | Durable layer composition for in-mold decoration |
CN1968827A (zh) * | 2005-03-31 | 2007-05-23 | 株式会社吉野工业所 | 转印膜 |
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