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KR101980560B1 - 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR101980560B1
KR101980560B1 KR1020157000929A KR20157000929A KR101980560B1 KR 101980560 B1 KR101980560 B1 KR 101980560B1 KR 1020157000929 A KR1020157000929 A KR 1020157000929A KR 20157000929 A KR20157000929 A KR 20157000929A KR 101980560 B1 KR101980560 B1 KR 101980560B1
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유이치로 마츠오
준코 이치카와
타카후미 미즈구치
히로키 츠츠미
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A), 예를 들면 하기 식(1)을 2종류 이상 함유하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 수지 조성물은 경화 수축률이 작고, 가시광 투과율, 내광성이 우수하고, Tg가 높고, 수증기 투과도가 낮은 경화물로 이루어지는 점에서 유기 EL 소자에 있어서의 고체 밀봉에 고체 밀봉재로서 유용하다.
Figure 112015003796982-pct00010

[식 중 R1은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, R2는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기 또는 지환, 방향환, 복소환 또는 축합환을 포함하는 탄화 수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기를 나타내고, n은 0(제로) 또는 평균값이며 1~5의 정수를 나타낸다]

Description

에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물{ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
에너지선 경화 수지는 일반적으로 무용제로 가공을 할 수 있기 때문에 작업성이 우수하다. 또한, 경화 속도가 빠르고, 에너지 필요량이 낮은 점에서 에너지선 경화 기술은 디스플레이 주변 재료를 비롯하여 여러 가지의 산업에 있어서 중요한 기술이다. 최근, 디스플레이는 플랫 패널 디스플레이(FPD)라고 칭해지는 박형의 디스플레이, 특히 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD)가 시장 투입되어 널리 보급되고 있다. 또한, 차세대의 자발광형 박막 디스플레이로서 유기 EL 디스플레이(OLED)가 기대되고 있고, 일부의 상품에서는 이미 실용화되어 있다. 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자는 TFT 등의 구동 회로가 형성된 유리 등의 기판 상에 음극 및 양극에 의해 협지된 발광층을 포함하는 박막 적층체로 이루어지는 소자부 본체가 형성된 구조를 갖고 있다. 소자부의 발광층 또는 전극과 같은 층은 수분 또는 산소에 의해 열화되기 쉽고, 열화에 의해 휘도나 라이프의 저하, 변색이 발생한다. 그 때문에 유기 EL 소자는 외부로부터의 수분 또는 불순물의 침입을 차단하도록 밀봉되어 있다. 고품질이며 고신뢰성의 유기 EL 소자의 실현을 향해서 보다 고성능인 밀봉 재료가 요망되어 있고, 종래부터 여러 가지 밀봉 기술이 검토되고 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 밀봉 방법으로서 미리 건조제를 삽입한 금속제 또는 유리제의 밀봉 캡을 밀봉용 접착제를 사용하여 유기 EL 소자의 기판에 고정하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법은 유기 EL 소자의 기판 외주부에 접착제를 도포하고, 그 위에 밀봉 캡을 설치, 이어서 접착제를 고화시킴으로써 기판과 밀봉 캡을 고정하고, 유기 EL 소자를 밀폐하고 있다. 이와 같은 방법에서는 유리제의 밀봉 캡에 의한 밀봉이 주류가 되고 있다. 그러나, 유리제의 밀봉 캡은 평탄한 유리 기판에 건조제를 삽입하기 위한 굴입(掘入)을 가공함으로써 제작되기 때문에 고비용이 되는 경향이 있다. 또한, 밀봉 캡에 의한 밀봉은 밀봉 캡의 내측에 건조제가 삽입되는 것으로 이루어지기 때문에 밀봉 캡측으로부터 광을 인출할 수는 없다. 즉, 광원으로부터 발산된 광은 소자의 기판측으로부터 인출되게 되고, 바텀 에미션형의 소자에 제한된다. 바텀 에미션형의 소자의 경우, 기판에 형성된 구동 회로부에 의한 개구율의 저하 및 구동 회로부에 의해 광이 일부 차단되는 것에 의한 인출 효율의 저하의 문제가 있다. 그 때문에 유기 EL 소자의 기판의 반대측으로부터 광을 인출하는 톱 에미션형의 소자에 적용 가능한 밀봉 방법의 개발이 요망되고 있다.
톱 에미션형의 소자에 적용 가능한 대표적인 밀봉 방법으로서 박막 밀봉법 및 고체 밀봉법이 있다. 박막 밀봉법은 유기 EL 소자 위에 무기 또는 유기 재료로 이루어지는 박막을 다층 적층해서 패시베이션막으로 하는 방법이다. 이 방법에 의해 소자에 충분한 방습성을 부여하는 데에는 소자 상에 여러 층의 박막을 순차적으로 적층할 필요가 있다. 그 때문에 박막 밀봉법에서는 성막 공정이 길어 고비용이 되고, 또한 성막에 필요로 되는 대형의 진공계 설비의 도입에 의해 초기 투자가 비싸지는 경향이 있다.
한편, 고체 밀봉법은 유기 EL 소자의 소자부 전체를 덮도록 패시베이션막을 형성하고, 그 위에 밀봉 재료를 통해 밀봉용 투명 기판을 설치하는 방법이다. 일반적으로 패시베이션막은 무기 재료를 증착 또는 스퍼터링함으로써 형성되지만, 그것은 핀 홀을 갖는 불완전한 막이거나 기계적 강도가 약한 막인 경우가 많다. 그 때문에 고체 밀봉법에서는 소자 상에 패시베이션막을 형성한 후에 밀봉용 접착제를 통해 유리 기판 등의 밀봉용 투명 기판을 설치함으로써 밀봉의 신뢰성을 높이고 있다. 이와 같은 고체 밀봉법은 간편하며 또한 저비용으로 톱 에미션형의 소자의 밀봉을 실시 가능한 방법으로서 주목을 모으고 있다.
유기 EL 소자의 고체 밀봉법에 의한 밀봉에서는 열 또는 광경화성 수지를 밀봉용 접착제로서 사용하는 것이 가능하지만, 그들 특성은 소자의 성능 및 밀봉 작업의 생산성에 현저한 영향을 끼칠 가능성이 있기 때문에 매우 중요하다. 예를 들면, 밀봉용 접착제의 수증기 투과율이 충분하지 않으면 패시베이션막의 핀 홀로부터 소자부에 침입하여 소자의 열화를 초래할 가능성이 있다. 또한, 밀봉 재료의 경화 반응이 느리면 경화 공정에 시간이 걸려 밀봉 작업의 생산성이 저하될 가능성이 있다.
이들에 사용되는 밀봉용 접착제에는 가시광 영역에서의 높은 투과율 외에 발광에 견딜 수 있는 내광성, 안정된 성형성이나 잔류 응력 억제를 위한 저경화 수축성, 발광 소자를 습기로부터 보호하기 위한 저수증기 투과율 등이 요구된다. 유기 EL 소자의 밀봉용 접착제로서 주지의 접착제를 사용해서 고체 밀봉법에 의한 밀봉을 실시하는 것은 가능하지만, 신뢰성 및 생산성의 쌍방에서 만족할 수 있는 결과를 얻는 것은 어려운 것이 현상황이며, 고체 밀봉법에 적합하게 사용 가능한 밀봉용 접착제의 개발이 요망되고 있다.
옥세탄 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은 몇 개 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5). 그러나, 옥세탄환을 적어도 2개 갖는 화합물을 적어도 2종류 병용한 유기 EL용에 사용되는 경화 수지 조성물은 알려져 있지 않다.
일본 특허 제 3876630 일본 특허 제 2679586 일본 특허 제 4421938 일본 특허 제 4655172 일본 특허 공개 2000-169552호 공보
유기 EL 소자의 밀봉재에 적합한 수지 조성물에는 경화 수축률이 작은 것, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 가시광 투과율, 내광성, 경화성이 우수하고, Tg가 높고, 수증기 투과도가 낮다는 특성이 요구되어 있다. 본 발명의 목적은 그와 같은 요구를 만족시키는 유기 EL 소자의 밀봉재에 적합한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구의 결과, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 적어도 2종류 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 (1)~(23)에 관한 것이다.
(1) 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 2종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 에너지선 경화형 수지 조성물이 중량 평균 분자량 10,000g/㏖ 이상인 반응성기를 갖지 않는 유기 화합물 성분을 포함하지 않거나 또는 포함할 경우에는 그 함유량이 상기 수지 조성물의 총량에 대해서 1.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)이 적어도 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 옥세탄환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
식(1)
Figure 112015003796982-pct00001
[식 중 R1은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, R2는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기 또는 지환, 방향환, 복소환 또는 축합환을 포함하는 탄화 수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기를 나타내고, n은 평균값이며 1~5의 정수를 나타낸다]
식(2)
Figure 112015003796982-pct00002
[식 중 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기를 나타낸다]
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)이 적어도 분자 중에 지환 또는 방향환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)로서 상기 식(1)의 화합물 및 상기 식(2)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(6) 상기 (5)에 있어서, 식(1)의 화합물 1질량부에 대해서 식(2)의 화합물의 함유 비율이 0.6~1.5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 2종류 이상 함유하고, 상기 수지 조성물 중에 포함되는 전체 유기 화합물 성분이 중량 평균 분자량 10,000g/㏖ 이하이며, 또한 20℃~80℃에서 서로 가용인 성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않거나 또는 포함해도 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 15질량부 미만인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물(B) 및 광양이온 중합 개시제(C) 중 어느 한쪽 또는 양자를 더 포함하고, 그 함량이 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 0.1~70질량부이며, 상기 화합물(A)을 그 합계 함량으로 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 30~99.9질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(B)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 에폭시 화합물(B)이 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물(B)이 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물(B)을 상기 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 총량 100질량부에 대해서 20~70질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 상기 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 총량 100질량부에 대해서 30~90질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 11 중 어느 하나에 있어서, 광양이온 중합 개시제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(16) 상기 (15)에 있어서, 광양이온 중합 개시제(C)가 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 암모늄염 및 안티몬산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 미립자(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(18) 상기 (17)에 있어서, 미립자(D)의 1차 입경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(19) (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, E형 점도계로 측정한 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(20) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물을 경화했을 때의 경화 수축률이 5.5% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
(21) 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
(22) 상기 (21)에 있어서, 두께 100㎛에서의 수증기 투과율이 200g/㎡·day/60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
(23) 상기 (21) 또는 (22)에 있어서, 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
(발명의 효과)
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물(이하 단순히 본 발명의 수지 조성물이라고도 칭한다)은 경화 수축률이 작고, 상기 수지 조성물의 경화물은 가시광 투과율, 내광성이 우수하고, 내열성이 높고, 수증기 투과도가 낮은 점에서 특히 유기 EL 소자의 밀봉재에 적합하다.
본 발명에 있어서의 「유기 EL 소자 밀봉재용」의 단어는 유기 EL 소자의 밀봉, 특히 고체 밀봉에 있어서의 유리 등의 밀봉 기판과 유기 EL 소자 사이에 충전되는 고체 밀봉제로서의 용도를 의미한다.
본 발명의 수지 조성물은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 2종류 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의해 2종류의 2관능의 옥세탄 화합물이 경화 시에 서로 경화계로 도입되게 되어 1종류로는 달성할 수 없었던 내열성, 강성, 굴절률 제어, 내수성, 저수축률의 효과를 동시에 달성하는 것이 가능해진다.
즉, 1종류의 2관능의 옥세탄 화합물의 사용 또는 단관능 옥세탄 화합물과 1종류의 2관능 옥세탄 화합물의 병용으로는 상기 효과를 동시에 달성하는 것은 어려웠다. 그러나, 2종류의 2관능 옥세탄 화합물을 사용함으로써 경화 시의 저수축률, 높은 강성, 높은 굴절률, 높은 내수성을 유지하면서 2종류 이상의 옥세탄 화합물끼리가 경화계로 복잡하게 도입되어 가기 때문에 상승 효과로서 1종류만으로는 달성할 수 없었던 극히 높은 내열성(높은 유리 전위점(Tg))을 갖는 경화물의 제공이 가능해진다. 또한, 2종류 이상 사용함으로써 내열성, 강성, 굴절률, 수축률에 대해서 제어를 행하는 것이 극히 용이해진다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)로서는 분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖고 있으면 어느 것이나 사용하는 것이 가능하다.
분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)로서는, 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(시판품으로서는 이것을 주성분(80% 이상 포함한다)으로 하는 아론옥세탄R TMOXT-121)(TOAGOSEI CO., LTD.); 크실릴렌비스옥세탄), 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.2.6]데칸, 1,2-비스{[2-(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸티오}에탄, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 2-에틸-2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-1,3-O-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]-프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 1,4-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-부탄-1,4-디올, 2,4,6-O-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아누르산 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 1개는 알킬렌옥시기를 갖는 옥세탄 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 옥세탄 화합물로서는 적어도 2개의 옥세탄환이 적어도 1개의 에테르 결합을 포함하는 가교기에 의해 연결된 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 바람직하게는 상기 옥세탄 화합물을 적어도 2종류 사용한다. 바람직한 실시형태에 있어서는 타입이 다른 2종류를 사용한다. 바람직한 1개의 실시형태는 상기 에테르 결합을 포함하는 가교기가 환 구조를 포함하지 않는 쇄상의 가교기인 옥세탄 화합물과, 환 구조를 포함하는 쇄상의 가교기인 옥세탄 화합물의 2종류를 병용하는 실시형태이다. 상기 2종류의 옥세탄 화합물을 병용함으로써 상기 효과를 보다 좋게 달성할 수 있다.
적어도 2개의 옥세탄환이 적어도 1개의 에테르 결합을 포함하는 가교기에 의해 연결된 옥세탄 화합물로서는 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「가교기」는 2개의 원자 사이를 결합하는 2가의 기를 의미한다.
상기 옥세탄 화합물의 2종류의 조합으로서는 상기 일반식(1)의 화합물과 일반식(2)의 화합물의 조합이 바람직하다. 특히, 시장으로부터 입수하기 쉬운 점에서 크실릴렌비스옥세탄 및 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄의 조합은 특히 바람직하다.
본 발명에서 2관능 옥세탄 화합물로서 사용되는 바람직한 1개의 화합물은 일반식(1)
Figure 112015003796982-pct00003
[식 중 R1은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기(탄화 수소 결합)를 나타내고, R2는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기(탄화 수소 결합) 또는 지환, 방향환, 복소환 또는 축합환을 포함하는 탄화 수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기를 나타내고, n은 평균값이며 1~5의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 옥세탄 화합물이다.
또한, 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2는 상기 구조식으로부터 명확한 바와 같이 2가의 탄화 수소기이며, R3은 1가의 탄화 수소기이다.
R1로서는 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
R2로서는 탄소수 1~12개의 직쇄 알킬렌기, 탄소수 1~12개의 분기쇄상 알킬렌 기, 탄소수 3~12개의 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6~12개의 페닐렌기를 갖는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬렌기)가 특히 바람직하다.
R3으로서는 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하다.
n으로서는 1~3이 바람직하다.
또한, 상기 식(1)의 화합물에 있어서 R2에 지환, 방향환, 복소환, 축합환과 같은 환 구조(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 탄소수 3~8개의 시클로알킬렌기)를 갖는 옥세탄 화합물을 사용하면 경화 수축률이 작아지고, 경화물의 Tg(유리 전이점), 강성, 굴절률이 향상되기 때문에 바람직하다.
여기에서, 상기 식(1)의 화합물에 있어서 특히 바람직한 구체예로서는 하기일반식(3)
Figure 112015003796982-pct00004
[식 중 R3은 상기 식(1)과 같은 의미를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. Z는 탄소수 3~12개의 환상기를 나타내고, 상기 환은 지환(지방족환), 방향환, 복소환 또는 축합환 중 어느 것이어도 좋다. n은 평균값이며 1~5의 정수를 나타낸다]으로 나타내어지는 화합물이다.
Z의 탄소수 3~12개의 환상기로서는 2가의 지방족환기 또는 방향환기가 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
상기 식(3)의 화합물을 사용함으로써 경화 수축률을 보다 낮게 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 옥세탄 화합물은 하기와 같다.
Figure 112015003796982-pct00005
식 중 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, R4는 상기 구조식으로부터 명확한 바와 같이 2가의 탄소수 1~6개의 탄화 수소기이며, R5는 1가의 탄화 수소기이다.
상기 식(2)에 있어서 R4는 탄소수 1~6개의 직쇄 탄화 수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬렌기이다.
R5에 있어서는 탄소수 1~3개의 직쇄 탄화 수소기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기이다.
또한, 성분의 1개로서 지환, 방향환, 복소환, 축합환과 같은 환 구조(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 탄소수 3~8개의 시클로알킬렌기)를 갖는 옥세탄 화합물을 사용하면 경화물의 Tg(유리 전이점), 강성, 굴절률이 향상되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 환 구조가 지환 또는 방향환인 옥세탄 화합물이다. 구체적으로는 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이다. 본 발명의 성분(A)의 함유량은 반응성 화합물인 성분(A)+성분(B)의 총량 100질량부에 대해서 30~100질량부이며, 보다 바람직하게는 30~90질량부이며, 특히 바람직하게는 40~90질량부이다. 또한, 경우에 따라 성분(A)의 상기 함유량은 30~80질량부도 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~75질량부이다. 잔부가 성분(B)이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 총량(용제를 포함하는 경우에는 용제를 제외한다) 100질량부에 대한 성분(A)의 함유 비율은 통상 30~99.9질량부이며, 보다 바람직하게는 40~99.5질량부, 더욱 바람직하게는 50~99.5질량부이다.
성분(A)의 관능기 당량으로서는 10~500g/eq가 바람직하고, 50~250g/eq가 더욱 바람직하다.
또한, 관능기 당량이 50~150g/eq인 상기 옥세탄 화합물(바람직하게는 식(2)으로 나타내어지는 화합물)과, 관능기 당량이 100~200g/eq이며 방향환을 갖는 옥세탄 화합물(바람직하게는 식(3)으로 나타내어지는 화합물, 보다 바람직하게는 식(3)에서 Z가 페닐렌기인 화합물)을 조합시킴으로써 고Tg(유리 전이점)이면서 높은 굴절률을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
식(1)의 화합물(바람직하게는 식(3)의 화합물)과 식(2)의 화합물을 조합해서 사용하는 경우, 양자의 비율은 식(1)의 화합물 1질량부에 대해서 식(2)의 화합물을 통상 0.6~1.5질량부의 범위, 바람직하게는 0.7~1.3질량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.8~1.2질량부, 가장 바람직하게는 0.9~1.1질량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 에폭시기를 갖는 화합물(B)(이하 에폭시 화합물(B) 또는 성분(B)라고도 칭한다)로서는 단관능 에폭시 화합물 및 다관능 에폭시 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 방향환을 포함하는 에폭시 화합물(방향족 에폭시 화합물)이나 방향환을 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 방향족 에폭시 화합물 또는 지방족환을 포함하는 에폭시 화합물(지방족환 함유 에폭시 화합물)이 바람직하다. 특히, 지방족환 환 상에 에폭시기가 형성되어 있는 지환식 에폭시가 바람직하다.
단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시드데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물의 예로서는, 예를 들면 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메탄-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔옥사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,1,3-테트라데카디엔옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시의 예로서는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드를 함유하는 화합물이면 전부 사용할 수 있다. 상기 지환식 에폭시로서는 구체적으로는 하기 구조를 갖는 화합물이 예시된다.
Figure 112015003796982-pct00006
[식 중 n은 평균값이며 1~5의 정수를 나타낸다]
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물(B)로서는 통상 사용되는 에폭시 수지이면 상기에서 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시 화합물 중에서도 방향족 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물이 경화 속도가 우수하다는 점으로부터 바람직하고, 특히 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물 중에서도 바람직하게는 2관능의 지환식 에폭시 화합물이며, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트가 특히 바람직하다.
상기 에폭시 화합물(B)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다. 본 발명의 성분(B)의 함유량은 반응성 화합물인 성분(A)+성분(B)의 총량 100질량부에 대해서 통상 0~70질량부이며, 바람직하게는 10~70질량부이며, 보다 바람직하게는 20~70질량부이며, 특히 바람직하게는 25~50질량부이다. 또한, 경우에 따라 10~60질량부도 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량으로서는 50~500g/eq가 바람직하고, 100~300g/eq가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 광양이온 중합 개시제(C)로서는, 예를 들면 방향족 요오드늄 착염이나 방향족 술포늄 착염 등을 들 수 있다.
방향족 요오드늄 착염의 구체예로서는 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄 착염의 구체예로서는 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로포스페이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트의 할로겐화물, 4,4',4''-트리(β-히드록시에톡시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄 착염 중에서도 고감도이며 또한 시장으로부터 입수하기 쉬운 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드 등이 바람직하다.
또한, 환경 및 인체로의 유해성 및 각국의 규제를 감안하면 안티몬 원소를 함유하지 않는 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 성분(C)의 함유량은 성분(A)+성분(B)의 총량 100질량부에 대해서 0.1~10질량부이며, 바람직하게는 0.5~3질량부이다.
또한, 수지 조성물의 총량(용매를 포함하는 경우에는 용매를 제외한다) 100질량부에 대한 성분(C)의 비율도 상기와 같은 범위가 바람직하다. 또한, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(C)의 함유 비율도 대략 상기와 같은 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 광양이온 중합 개시제(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 라디칼형 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 라디칼형 광중합 개시제이면 어떤 광중합 개시제이어도 좋지만, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온 또는 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 미립자(D)로서는 유기 미립자, 무기 미립자를 들 수 있다. 또한, 상기 미립자(D)는 필요로 되는 광선 투과율, 경도, 내찰상성, 경화 수축률, 굴절률을 고려하여 필요에 따라서 단독 또는 복수 종류를 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 미립자(D)를 사용함으로써 본 발명의 수지 조성물의 경화 수축률 및 상기 수지 조성물의 경화물의 투습도를 저하시켜 액굴절률을 높일 수 있다.
한편, 상기 경화물의 광의 투과율(특히, 380㎚~780㎚의 파장 영역에서의 광의 투과율)을 향상시키는 관점으로부터는 본 발명의 수지 조성물은 상기 미립자(D)를 함유하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 미립자로서는 폴리스티렌 수지 비즈, 아크릴계 수지 비즈, 우레탄 수지 비즈, 폴리카보네이트 수지 비즈 등의 유기 폴리머 비즈, 다공질 폴리스티렌 수지 비즈, 다공질 아크릴계 수지 비즈, 다공질 우레탄 수지 비즈, 다공질 폴리카보네이트 수지 비즈 등의 다공질 유기 폴리머 비즈, 벤조구아나민-포르말린 축합물의 수지 분말, 벤조구아나민-멜라민-포르말린 축합물의 수지 분말, 요소-포르말린 축합물의 수지 분말, 아스파라긴산 에스테르 유도체의 분말, 스테아르산 아연의 분말, 스테아르산 아미드의 분말, 에폭시 수지 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있고, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 수지 비즈나 가교 폴리메틸메타크릴레이트·스티렌 수지 비즈 등이 바람직하다. 이들 유기 미립자는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또한 공지 문헌을 참고로 조제할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 무기 미립자로서는 도전성 금속 산화물, 투명성 금속 산화물, 기타 무기 필러 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 도전성 금속 산화물로서는 안티몬산 아연, 산화 주석 도프 산화 인듐(ITO), 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 5산화 안티몬, 산화 주석, 알루미늄 도프 산화 아연, 갈륨 도프 산화 아연, 불소 도프 산화 주석 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 투명성 금속 산화물로서는 실리카, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 철, 산화 티탄/산화 지르코늄/산화 주석/5산화 안티몬 복합물, 산화 지르코늄/산화 주석/5산화 안티몬 복합물, 산화 티탄/산화 지르코늄/산화 주석 복합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 기타 무기 필러로서는 산화 칼슘, 염화 칼슘, 제올라이트, 실리카겔 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 미립자로서는 경도와 내찰상성이 우수하고, 굴절률이 높은 미립자가 바람직하고, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 아연, 산화 철, 산화 티탄/산화 지르코늄/산화 주석/5산화 안티몬 복합물, 산화 지르코늄/산화 주석/5산화 안티몬 복합물, 산화 티탄/산화 지르코늄/산화 주석 복합물 등의 금속 산화물 미립자가 적합하게 사용된다. 또한, 디스플레이에 사용되는 광학 시트는 높은 광선 투과율이 요구되기 때문에 미립자의 1차 입경은 100㎚ 이하가 바람직하다. 이들 배합 비율로서는 성분(A)+성분(B)의 총량 100질량부에 대해서 통상 0~30질량부이며, 사용할 경우에는 통상 1~30질량부이며, 바람직하게는 5~20질량부이다.
또한, 미립자의 분산제로서 폴리카르복실산계의 분산제나 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 변성 실리콘 오일 등의 실리콘계 분산제나 유기 공중합체계의 분산제 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 배합 비율로서는 본 발명의 수지 조성물의 전체 질량(용제를 제외하는 수지 조성물의 총량)에 대해서 0~30질량% 정도, 바람직하게는 0.05~5질량% 정도이다.
또한, 1차 입경이란 응집을 붕괴했을 때의 그 입자가 갖는 가장 작은 입경을 의미한다. 즉, 타원형상의 미립자에서는 단경을 1차 입경으로 한다. 1차 입경은 동적 광산란법이나 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 JEOL Ltd.제 JSM-7700F 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 가속 전압 30㎸ 조건 하에서 1차 입경을 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 1차 입경이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 5~100㎚인 미립자를 적합하게 사용할 수 있다. 100㎚ 이하임으로써 수지 조성물의 경화 수축률 및 투습도가 작고, 광선 투과율도 비교적 높은 경화물을 제공하는 것이 가능해진다.
이들 미립자는 용매에 분산해서 사용할 수 있다. 특히 무기 미립자는 물 또는 유기 용매에 분산된 형태로 시판품을 입수할 수 있다. 무기 미립자를 분산하기 위해서 사용되는 유기 용매로서는 탄화 수소 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 또는 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
탄화 수소 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화 수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화 수소 용제 및 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 (모노 또는 폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카르복실산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로는 얻어지는 본 발명의 수지 조성물의 점도, 굴절률, 밀착성 등을 고려하여 성분(A), 성분(B) 이외에 반응성의 화합물을 사용해도 좋다. 구체적으로는 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 경화 수축률을 작게 유지하는 관점으로부터 이들 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않거나 또는 포함할 경우에는 경화 수축률을 크게 하지 않는 정도, 예를 들면 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 통상 15질량부 미만, 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 2질량부 이하이다. 본 발명에 있어서는 경화 수축률을 작게 유지하는 관점으로부터 상기 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않는 실시형태가 가장 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트 등의 헤테로환을 갖는(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시 변성 크레졸(메타)아크리트, 프로폭시 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀모노에톡시(메타)아크릴레이트, p-페닐페놀폴리에톡시(메타)아크릴레이트, o-페닐벤질아크릴레이트, p-페닐벤질아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 카르바졸(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 카르바졸(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 카르바졸(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 나프틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프틸(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 나프틸(메타)아크릴레이트, 비나프톨(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨(메타)아크릴레이트, 나프톨(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 나프톨(메타)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 이미드환 구조를 갖는 이미드(메타)아크릴레이트; 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
2개의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머로서는 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 헤테로환을 갖는 (메타)아크릴레이트; (폴리)에톡시 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시(폴리)에톡시플루오렌, 비페닐디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 비나프톨디(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시디(메타)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시디(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨디(메타)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 비스페놀플루오렌 디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시메탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시카프로락톤플루오렌디(메타)아크릴레이트 등의 다환 방향족을 갖는 (메타)아크릴레이트; 디아크릴화 이소시아누레이트 등의 이소시아네이트의 아크릴화물; 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 메틸렌 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트모노머로서는 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, (폴리)카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리)에톡시 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트; 인산 트리(메타)아크릴레이트 등의 함인의 다관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트 등의 방향족을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸숙신산 등의 산 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트; 실리콘헥사(메타)아크릴레이트 등의 실리콘 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디올 화합물(하기 폴리에스테르디올을 포함한다)과, 유기 폴리 이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물 등을 들 수 있다.
디올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A폴리에톡시디올, 비스페놀A폴리프로폭시디올 등 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)의 반응물인 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 수첨 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 페놀아랄킬 수지, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물의 반응물인 폴리에스테르 디올과, (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트로서는 경화 수축률이 낮은 재료가 적합하게 사용된다. 구체적으로는 환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 나프톨(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)프로폭시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비페닐디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 경화물의 Tg가 높고, 경화 수축률이 낮은 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비페닐에탄올디(메타)아크릴레이트이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 기타 성분인 (메타)아크릴레이트는 필요에 따라 첨가되고, 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서는 성분(A)+성분(B)을 100질량부로 했을 경우에 (메타)아크릴레이트 화합물의 배합 비율은 통상 0~200질량부이며, 경우에 따라 10~200질량부이며, 바람직하게는 50~100질량부이어도 좋지만, 가능하면 본 발명의 수지 조성물에 포함되지 않거나 또는 최소한의 사용이 바람직하다.
또한, (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 경우에는 상기 광양이온 중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토페논류이며, 더욱 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유 비율은 통상 수지 조성물 100질량부에 대해서 0~10질량부이다. 사용하는 경우에는 통상 0.001~10질량부이며, 0.01~8질량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 각 성분의 사용 비율은 소망의 굴절률이나 내구성이나 점도나 밀착성 등을 고려해서 결정되지만, 성분(A)+성분(B)을 100질량부로 했을 경우에 성분(A)의 함유량은 통상 30~100질량부이며, 바람직하게는 30~80질량부이며, 보다 바람직하게는 40~70질량부 또는 50~75질량부이다. 성분(B)의 함유량은 통상 0~70질량부, 바람직하게는 20~70질량부이며, 보다 바람직하게는 25~50질량부 또는 30~60질량부이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 통상 성분(C)을 포함하는 것이 바람직하고, 성분(C)의 함유량은 0.1~10질량부이며, 바람직하게는 0.5~3질량부이다. 성분(D)은 임의 성분이며, 포함하지 않아도 좋지만 필요에 따라서 포함해도 좋고, 포함할 경우 성분(A)+성분(B)의 총량 100질량부에 대해서 1~30질량부이며, 바람직하게는 5~20질량부이다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나로서 (ⅰ)상기 화합물(A) 및 (ⅱ)에폭시 화합물(B) 및 광양이온 중합 개시제(C) 중 어느 한쪽 또는 양자를 포함하는 실시형태를 들 수 있다. 그 경우, 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 (ⅰ)의 상기 화합물(A)의 함유량은 그 합계량으로 통상 30~99.9질량부, 바람직하게는 40~99.5질량부, 보다 바람직하게는 50~99.5질량부이며, 또한 경우에 따라 40~90질량부가 바람직하고, 50~80질량부가 보다 바람직하다. 또한, 상기 (ⅱ)의 성분(B) 및/또는 성분(C)의 함유량은 그 합계량으로 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 통상 0.1~70질량부, 바람직하게는 0.5~60질량부이며, 경우에 따라 10~60질량부가 바람직하고, 20~50질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분 이외에 취급 시의 편리성 등을 개선하기 위해서 필요에 따라서 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가소제, 대전 방지제 등의 첨가제를 상황에 따라 병용해서 함유할 수 있다.
각종 첨가제의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대해서 통상 0~10질량부이다. 사용할 경우에는 통상 0.001~10질량부이며, 0.01~8질량부가 바람직하다.
또한, 내구성이나 가요성을 얻기 위해서 가소제가 사용되는 예도 많다. 사용되는 가소제로서는 소망의 점도, 내구성, 투명성이나 가요성 등에 따라 선택된다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산 에스테르, 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 디부틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 디에틸숙시네이트 등의 지방족 이염기산 에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 정인산 에스테르, 메틸아세틸리시놀레이트 등의 리시놀산 에스테르, 폴리(1,3-부탄디올아디페이트) 등의 폴리에스테르, 글리세릴트리아세테이트 등의 아세트산 에스테르, N-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드, 폴리에틸렌글리콜벤조에이트, 폴리에틸렌글리콜디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜디벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜벤조에이트 등의 폴리알킬렌옥사이드(디)벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르, 폴리에톡시 변성 비스페놀A, 폴리프로폭시 변성 비스페놀A 등의 폴리알콕시 변성 비스페놀A, 폴리에톡시 변성 비스페놀F, 폴리프로폭시 변성 비스페놀F 등의 폴리알콕시 변성 비스페놀F, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 다환 방향족, (비)나프톨, (폴리)에톡시 변성 (비)나프톨, (폴리)프로폭시 변성 (비)나프톨, (폴리)테트라메틸렌글리콜 변성 (비)나프톨, (폴리)카프로락톤 변성 (비)나프톨 등의 나프톨 유도체, 디페닐술피드, 디페닐폴리술피드, 벤조티아졸릴디술피드, 디페닐티오요소, 모르폴리노디티오벤조티아졸, 시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아민, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 함황 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디벤조에이트, (폴리)프로필렌글리콜디벤조에이트, 비나프톨, (폴리)에톡시 변성 비나프톨, (폴리)프로폭시 변성 비나프톨, 디페닐술피드이다.
또한, 필요에 따라서 아크릴폴리머, 폴리에스테르엘라스토머, 우레탄폴리머 및 니트릴 고무 등의 폴리머류와 같은 유연화제도 첨가할 수 있다.
가소제 또는 유연화제의 함유량은 수지 조성물 100질량부에 대해서 통상 0~90질량부이며, 사용할 경우에는 1~90질량부이며, 2~80질량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 반응성기를 갖지 않는 유기 화합물 성분으로서는 옥세타닐기, 에폭시기, 라디칼 반응성의 불포화 결합 함유기 등의 이온 반응성 또는 라디칼 반응성의 기를 포함하지 않는 유기 화합물이 포함되고, 상기 미립자(D)에 있어서의 유기 미립자, 상기 성분(A)~성분(D) 이외의 첨가제 등이 포함된다. 이들은 상용성의 점으로부터 중량 평균 분자량이 10,000g/㏖ 이하인 것이 바람직하고, 5,000g/㏖ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는 중량 평균 분자량이 10,000g/㏖ 이상의 반응성기를 갖지 않는 유기 화합물은 본 발명의 수지 조성물 중에 포함하지 않거나 또는 포함할 경우, 그 함유량은 유기 용제를 제외한 수지 조성물의 총량에 대해서 1.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 1.5중량% 이하로 함으로써 반응성기를 갖지 않는 성분이 상용하지 않고, 고형상 또는 겔상 등의 불용 성분으로서 잔존하고 있는 것을 방지하는 것이 가능해지기 때문에 경화물성으로서 투명성, 내열성이 뒤떨어지는 것을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 수증기 투과도를 저하시키기 위해서 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 용제를 첨가할 수도 있지만 용제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는 사용되는 유기 화합물의 각 성분의 중량 평균 분자량이 10,000g/㏖ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000g/㏖ 이하이다. 중량 평균 분자량이 큰 성분은 용해되기 어렵기 때문에 조제된 수지 조성물은 탁한 액체가 된다. 이것은 디스플레이에 사용되는 수지 조성물은 균일하게 투명한 것이 불가결하기 때문에 적합하지는 않다. 또한, 투과율에 관해서도 우수한 특성이 요구되고, 구체적으로는 파장 380~780㎚에 있어서의 각 파장의 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율은 Hitachi High-Technologies Corporation.제의 분광 광도계 U-3900H 등의 측정 기기에 의해 측정을 할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉재용 수지 조성물의 바람직한 실시형태의 몇 가지를 하기에 열거한다. 또한, 하기에 있어서 수지 조성물의 총량으로 한 경우, 상기 수지 조성물이 용매를 포함할 경우에는 그것을 제외한 총량을 의미한다.
I. 상기 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 적어도 2종류 함유하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A) 중 적어도 2종류의 조합이 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 상기 일반식(3)의 화합물의 조합이며, 일반식(3)의 화합물 1질량부에 대해서 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 0.6~1.5질량부의 비율로 포함하는 실시형태.
Ⅱ. 상기 I에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 함량 비율이 0.8~1.2인 실시형태.
Ⅲ. 상기 I 또는 Ⅱ에 있어서, 광양이온 중합 개시제(C)를 상기 화합물(A)의 합계 함량 100질량부에 대해서 0.1~10질량부의 비율로 더 포함하는 실시형태.
Ⅳ. 상기 I 내지 Ⅲ 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물(B)을 더 함유하고, 상기 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 총량 100질량부에 대해서 10~70질량부의 비율로 포함하는 실시형태.
Ⅴ. 상기 I 내지 Ⅳ 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 상기 화합물(A)의 함량이 50질량부 이상인 실시형태.
Ⅵ. 상기 I 내지 Ⅴ 중 어느 하나에 있어서, (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않거나 또는 포함해도 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 15질량부 미만인 실시형태.
Ⅶ. 상기 I 내지 Ⅵ 중 어느 하나에 있어서, 경화 수축률이 5.5% 이하인 실시형태.
Ⅷ. 상기 I 내지 Ⅵ 중 어느 하나에 있어서, 경화 수축률이 5% 이하인 실시형태.
Ⅸ. 상기 I 내지 Ⅵ 중 어느 하나에 있어서, 유기 EL 소자 밀봉재용이 밀봉용 투명 기판 접착용인 실시형태.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 상법에 따라 혼합 용해함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치, 온도계가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 각 성분을 주입하고, 20~80℃, 바람직하게는 40~80℃에서 0.5~6시간 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는 고체 유기 EL용 밀봉재(예를 들면, 유리 등)를 접착하기 위한 도막을 형성할 수 있으면 좋고, 25℃에서 10mPa·s 이상이면 좋고, 바람직하게는 10~3000mPa·s 정도이다. 또한, 미립자(D)를 포함하지 않는 본 발명의 수지 조성물의 점도는 10~150mPa·s 정도이며, 20~120mPa·s 정도가 바람직하다. 미립자(D)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물의 점도는 300~3000mPa·s 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~2500㎩·s 정도이다.
또한, 기재 상에 성형하는 광학 렌즈를 제조할 때의 형상의 전사성이나 가공성의 작업성에 적합한 점도로서는 25℃에서 10mPa·s 이상이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 에너지선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 여기에서 에너지선의 구체예로서는 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중 자외선, 레이저 광선, 가시광선 또는 전자선이 바람직하다.
상법에 따라 본 발명의 수지 조성물에 상기 에너지선을 조사함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물층의 굴절률을 높은 것으로 하기 위해서 본 발명의 수지 조성물의 액굴절률도 높은 편이 바람직하고, 상기 액굴절률은 통상 1.45~1.55이며, 바람직하게는 1.48~1.52이다. 상기 액굴절률은 아베 굴절률계(형번:DR-M2, ATAGO CO., LTD.제) 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켰을 때의 경화 수축률은 5.5% 이하가 바람직하고, 바람직하게는 5% 이하이며, 4.7% 이하가 보다 바람직하고, 4.5% 이하가 가장 바람직하다. 하한은 작으면 작을수록 바람직하지만 본 발명에 있어서는 통상 4% 정도이다.
본 발명의 수지 조성물을 두께 100㎛의 경화물 필름으로 했을 때 60℃에서의 수증기 투과율이 200g/㎡·day 이하인 것이 바람직하고, 100g/㎡·day 이하인 것이 보다 바람직하고, 60g/㎡·day 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써 수분의 투과에 의해 소자에 데미지를 부여하는 것을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하는 유기 EL 소자의 고체 밀봉은 통상 기판 상에 형성된 유기 EL 소자 상에 패시베이션막을 형성하는 공정, 상기 패시베이션막 위에 본 발명의 수지 조성물(밀봉용 접착제)을 도포하는 공정, 상기 도포층 상에 밀봉용 투명 기판을 설치하는 공정 및 상기 도포층을 경화시키는 공정을 거침으로써 행할 수 있다. 통상 밀봉용 투명 기판으로서는 유리 등의 투습하지 않는 투명 기판이 사용된다.
밀봉되는 유기 EL 소자는 상기 소자로서 기능하는 소자부 본체를 지지하는 기판(지지 기판)과, 하부 전극과, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층과, 상부 전극을 포함하는 소자부 본체로 구성된다. 상기 기판에는 유리 기판, 시클로올레핀이나 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등으로 이루어지는 투명 유기 재료, 상기 투명 유기 재료를 유리 섬유 등으로 고강성화한 유기/무기 하이브리드 투명 기판 등의 전기 절연성 물질로 이루어지는 평탄한 기판을 사용한다. 또한, 소자부 본체의 대표적인 구성으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 하부 전극/발광층/상부 전극
(2) 하부 전극/전자 수송층/발광층/상부 전극
(3) 하부 전극/발광층/정공 수송층/상부 전극
(4) 하부 전극/전자 수송층/발광층/정공 수송층/상부 전극
예를 들면, 상기 (4)의 층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 기판의 편면 상에 Al-Li 합금 등으로 이루어지는 하부 전극(음극)을 저항 가열 증착법 또는 스퍼터법에 의해 형성하고, 이어서 유기 EL층으로서 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체등으로 이루어지는 전자 수송층, 발광층, TPD(트리페닐디아민) 등으로 이루어지는 정공 수송층 및 상부 전극(양극)을 저항 가열 증착법 또는 이온빔 스퍼터법 등의 박막 형성 방법에 의해 순차적으로 적층함으로써 제작하는 것이 가능하다. 또한, 유기 EL 소자의 층 구조 또는 재료는 표시 소자로서 기능하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 의한 고체 밀봉 방법은 어떠한 구조의 유기 EL 소자이어도 적용 가능하다.
패시베이션막은 유기 EL 소자를 덮도록 형성된다. 패시베이션막은 질화 규소, 산화 규소 등의 무기 재료를 증착이나 스퍼터 등의 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 패시베이션막은 유기 EL 소자에 수분이나 이온성 불순물 등이 침입하는 것을 방지하기 위해서 형성된다. 패시베이션막의 두께는 10㎚~100㎛의 범위가 바람직하고, 100㎚~10㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
패시베이션막은 성막법에도 의하지만 일반적으로 핀홀이 존재하는 불완전한 막이거나 기계적 강도가 약한 막인 경우가 많다. 그 때문에 고체 밀봉 방법에서는 패시베이션막 위에 접착제를 더 도포하고, 밀봉용 투명 기판을 사용하여 압착하고, 접착제를 경화함으로써 밀봉의 신뢰성을 높이고 있다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 밀봉된 유기 EL 소자를 표시 장치에 장착(탑재)함으로써 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 갖는 유기 EL 디스플레이를 얻을 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 수치의 단위 「부」는 질량부를 나타낸다.
이하의 실시예(표 1)에 나타내는 조성으로 본 발명의 수지 조성물 및 경화물을 얻었다. 또한, 수지 조성물 및 경화막에 대한 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같이 행했다. 또한, 유기 용매를 함유하는 실시예에 대해서는 이배퍼레이터로 충분히 유기 용매를 휘발시킨 후에 평가를 행했다.
(1) 점도: E형 점도계(TV-200: TOKI SANGYO CO., LTD.제)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
(2) 액굴절률: 배합한 수지 조성물의 굴절률(25℃)을 아베 굴절률계(DR-M2: ATAGO CO., LTD.제)로 측정했다.
(3) 투습도: 자외선 경화형 수지를 유리 기판으로 끼우고, 100㎛의 스페이서를 사용해서 막 두께를 조정하고, 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠로 경화시켜서 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 Lyssy 수증기 투과도계 L80-5000(Systech instruments Ltd and Illinois instruments, Inc.제), 60℃×90% RH에서 투습도를 측정했다.
(4) Tg(유리 전이점): 경화한 자외선 경화성 수지층의 Tg점을 점탄성 측정 시스템 EXSTAR DMS-6000(SII NanoTechnology Inc.제), 인장 모드, 주파수 1㎐, 스캔 레이트(scan rate); 실온으로부터 2℃/min으로 측정했다.
(5) 경화 수축률: 기재 상에 자외선 경화형 수지층을 도포하고, 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠의 조사를 행하여 경화시켜서 막 비중 측정용의 경화물을 작성했다.
이것을 JIS K7112 B법에 준거하여 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 23±2℃에서 수지 조성물의 비중(DL)을 측정하고, 다음 식에 의해 경화 수축률을 산출했다. 측정 결과는 4회의 측정 결과의 평균값으로 나타낸다.
경화 수축률(%)=(DS-DL)/DS×100
(6) 취성: 이접착 PET(A4300 100㎛ 두께: TOYOBO CO., LTD.제) 상에 메이어 바코터로 20㎛ 두께로 도포하고, 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠의 조사를 행하여 경화시켜서 시험편을 얻었다. 그 후, 시험편을 180° 절곡함으로써 평가를 행했다.
O…크랙의 발생 없음
X…크랙의 발생 있음
(7) 광선 투과율: 자외선 경화형 수지를 유리 기판으로 끼우고, 60㎛의 스페이서를 사용해서 막 두께를 조정하고, 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠로 경화시켜 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 Hitachi High-Technologies Corporation.제 분광 광도계 U-3900H(광원 C)에 의해 파장 380~780㎚에 있어서의 각 파장의 광선 투과율을 측정하고, 400㎚에서의 수치를 투과율로 했다.
Figure 112015003796982-pct00007
상기 표에 있어서 비교예 1은 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 3000mJ/㎠의 조사에서도 경화되지 않았기 때문에 액상으로 측정 가능한 항목만을 기재했다.
OXT-121: TOAGOSEI CO., LTD.제 크실릴렌비스옥세탄
OXT-221: TOAGOSEI CO., LTD.제 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄
SEJ-01R: Nippon Kayaku Co., Ltd.제 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트
GSID 26-1: BASF Japan Co., Ltd.제 (트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드
SZR-K: SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제 MEK 분산 산화 지르코늄(고형분 농도 30% 1차 입경 4㎚)
OXT-101: TOAGOSEI CO., LTD.제 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄
실시예 1~3 및 비교예 1~4의 평가 결과로부터 명확한 바와 같이 특정 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물은 경화 수축률이 작고, 그 경화물은 Tg가 높고, 수증기 투과도가 낮다. 그 때문에 예를 들면 각종 밀봉재, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재로서 적합하고, 유기 EL 소자의 고체 밀봉에 있어서의 밀봉용 투명 기판의 접착용의 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 경화 수축률이 작고, 그 경화물은 가시광 투과율, 내광성이 우수하고, Tg가 높고, 수증기 투과도가 낮은 점에서 각종 밀봉재, 특히 유기 EL 소자의 밀봉재로서 적합하고, 유기 EL 소자의 고체 밀봉에 있어서의 밀봉용 투명 기판의 접착용의 접착제로서 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하지 않는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
    분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 2종류 이상과, 지환식 에폭시 화합물 (B)를 함유하고,
    상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 총량 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B)의 함유량이 20~70질량부이고,
    상기 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)은, 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 옥세탄환을 갖는 화합물이고,
    하기 일반식 (1)의 화합물 1질량부에 대하여, 하기 일반식(2)의 화합물의 함유 비율이 0.6~1.5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
    일반식(1)
    Figure 112018125596258-pct00011

    [식 중, R1은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, R2는 지환, 방향환, 복소환 또는 축합환을 포함하는 탄화 수소기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, n은 평균값이며 1~5의 정수를 나타낸다]
    일반식(2)
    Figure 112018125596258-pct00012

    [식 중, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄상의 탄화 수소기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    에너지선 경화형 수지 조성물이 중량 평균 분자량 10,000g/mol 이상인 반응성기를 갖지 않는 유기 화합물 성분을 포함하지 않거나, 또는 포함할 경우에는 그 함유량이 그 수지 조성물의 총량에 대하여 1.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물 (A)이 적어도 분자 중에 지환 또는 방향환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중에 포함되는 전체 유기 화합물 성분이 중량 평균 분자량 10,000g/mol 이상이고, 20℃~80℃에서 상호 가용한 성분으로 구성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광양이온 중합 개시제(C)를 더 함유하고, 에폭시 화합물 (B)와 광양이온 중합 개시제(C)의 함유량이, 그 합계량으로, 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 0.1~70질량부이며, 상기 화합물(A)을, 그 합계량으로, 용제를 제외한 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 30~99.9질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물(B)가 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물(A)을 그 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 총량 100질량부에 대해서 30~90질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광양이온 중합 개시제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    광양이온 중합 개시제(C)는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 암모늄염 및 안티몬산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    미립자(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    미립자(D)의 1차 입경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    E형 점도계로 측정한 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 수지 조성물을 경화했을 때의 경화 수축률이 5.5% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 유기 EL 소자 밀봉재용 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    두께 100㎛에서의 수증기 투과율이 200g/㎡·day/60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
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