JP7094972B2 - 多層フィルムおよび繊維強化樹脂の加飾成形体 - Google Patents
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Description
[1] 少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む多層フィルムであって、
層(A)は、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、80×10-4以上600×10-4以下となる層であり、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含む、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
層(A)と層(B)との剥離が無いことを特徴とする多層フィルム。
前記弾性体成分(d-2)が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位70~99.8質量%および架橋性単量体に由来する構造単位0.2~30質量%を含有する、[1]または[2]に記載の多層フィルム。
〔I〕
(式中のR1およびR2は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。)
〔II〕
(式中のR3およびR4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。)
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、2.0×10-4以上600×10-4以下であって、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含み、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上であり、層Aと層Bとの界面に剥離が無いことを特徴としている。
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン(PB)、シクロオレフィン(COP)等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミドなどの液晶ポリマー(LCP)などからなる結晶性樹脂、スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)などからなる非晶性樹脂、および、これらの混合物、共重合体、および/または変性体からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも、透明性、表面光沢性の観点からポリカーボネートやアクリル系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく用いられ、さらに、耐候性と耐擦傷性の観点からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
かかる架橋性単量体としては、一分子内に重合性炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよい。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどのグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。全単量体混合物における架橋性単量体の量は、基材層の耐衝撃性、耐熱性および表面硬度を向上させる観点から、0.2~30質量%の範囲が好ましく、0.2~10質量%の範囲がより好ましい。
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは60,000~400,000の範囲であり、より好ましくは60,000~200,000の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。
メタクリル系共重合体(m-1)中のα緩和温度(Tα)を高める単量体単位としては、メタクリル酸2-イソボルニル、メタクリル酸8-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、メタクリル酸2-ノルボルニル、およびメタクリル酸2-アダマンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸およびメタクリル酸等の(メタ)アクリル酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、およびN,N-ジメチルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
メタクリル系共重合体(m-2)中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N-置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体(m-2)の製造方法としては、無水マレイン酸およびN-置換マレイミド等の重合性不飽和炭素-炭素二重結合を有する環状単量体をMMA等と共重合させる方法;重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5である。
δ-バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体単位の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5である。
R21およびR22はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第2014/021264号等に記載の、スチレン単量体単位とMMA単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
2,5-ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは1~10、より好ましくは1~5であり、特に好ましくはメチル基である。
2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、R41がメチル基、R42が水素原子であることがより好ましい。R43は水素原子、メチル基、n-ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
2,5-ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N-置換マレイミドを用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
メタクリル樹脂(m-3)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、好ましくは70~90%、より好ましくは72~85%である。シンジオタクティシティ(rr)が65%以上の場合、α緩和温度(Tα)が有意に高まり、得られる成形体の表面硬度が有意に高まる。
メタクリル樹脂(m-3)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~1.8、より好ましくは1.0~1.4、特に好ましくは1.03~1.3である。かかる範囲内の分子量分布(Mw/Mn)を有するメタクリル樹脂(m-3)を用いると、得られるメタクリル樹脂組成物が力学強度に優れるものとなる。MwおよびMw/Mnは、製造時に使用する重合開始剤の種類および/または量を調整することによって制御できる。
樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は5~90質量%の範囲である。樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることが最も好ましい。また、樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物からなる層は、樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量が5質量%以上であることで耐熱表面性に優れるものとなり、90質量%以下であることで耐熱性を向上することができる。
樹脂混合物(M)中における他の重合体の含有量は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、MVR値や重量平均分子量は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]の範囲は、ポリカーボネート樹脂(E)を含む樹脂組成物からなる場合、2.0×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、(メタ)アクリル系樹脂(M)を含む多層フィルムからなる場合、80×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでより好ましく、
(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、200×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでさらに好ましい。400×10-4以上であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点+20℃以下で成形するのが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、軟化点+10℃以下がより好ましく、軟化点+5℃以下がさらに好ましい。
軟化点未満であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
成形圧力については、特に制限は無いが、圧空成形や真空圧空成形に限り、空気圧は低い方が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従し難くなり、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。空気圧は、例えば、大気圧+0.2MPa以下が好ましく、大気圧+0.1MPa以下がより好ましく、大気圧が最も好ましい。
成形時間については、短い方が積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、例えば、5分以下が好ましく、3分以下がより好ましく、1分以下は層(A)が表面凹凸に追従する前に、層(B)が変形に対する応力を緩和できるのでさらに好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点+5℃以上が好ましく、軟化点+10℃以上がより好ましく、軟化点+20℃以上がさらに好ましい。
高温であるほど、層(A)が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり、かつ、貼合後の層(A)内の変形応力が緩和されるので好ましく、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いので好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、S[Pa・m3]の範囲は、積層体の成形温度が軟化点+5℃以上であれば、1,000×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点+5℃未満であれば、600×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。400×10-4以下であれば全く剥離しなくなる観点に限り、最も好ましい。
一方で、上記軟化点+5℃未満であっても圧力と時間を増やすことで形状追従できる場合もある。
成形圧力については、特に制限は無いが、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、積層体を構成する繊維強化樹脂の立体形状に対する強化繊維の剛性、および層Aの剛性を指標にできる。熱プレスにおいては、例えば、曲率半径500mm以下の曲げ形状を得るには0.1MPa以上の圧力が好ましく、曲率半径50mm以下の曲げ形状を得るには1MPa以上の圧力がより好ましく、曲率半径5mm以下の曲げ形状を得るには5MPa以上の圧力がさらに好ましい。圧空成形や真空圧空成形などの被覆成形も、圧空は高い方が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり好ましい。圧空は、例えば、大気圧以上が好ましく、大気圧+0.1MPa以上がより好ましく、大気圧+0.2MPa以上が最も好ましい。
成形時間については、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、長い方が繊維強化樹脂の立体形状に対して層(A)を変形させた応力を層(A)内部で緩和できるので好ましく、例えば、1分以上が好ましく、3分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。これにより、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いので好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、S[Pa・m3]の範囲は、積層体の成形温度が軟化点+5℃以上であれば、1,000×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点+5℃未満であれば、600×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。
貼合後の外観の変化(表面Raの変化)も形状追従性と同様に考えることができる。
積層体製造後の耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いという観点から、ブロック共重合体(C)は、スチレン系やアクリル系などの熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。繊維強化樹脂に含まれる繊維の模様を意匠として透過させるという実施態様の観点を含めると、透明性の高い(メタ)アクリル系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を含むことがより好ましい。
より短時間で成形する場合、tanδが1.0以上となる温度が100℃以下であれば、層(A)が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従するより早く層(B)が変形して応力緩和する度合いが増すので、外観の良い積層体が得られ好ましい。
前記(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなり、ガラス転移温度が50℃以上であるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステルに由来する構造単位からなりガラス転移温度が20℃以下であるアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)を含有する。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック(-b-1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の一末端が繋がった構造((b-1)-(b-2)構造)、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の一末端が繋がった構造((b-2)-(b-1)-(b-2)構造)、アクリル酸エステル重合体ブロック(d-2)の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の一末端が繋がった構造((b-1)-(b-2)-(b-1)構造)などが挙げられる。
これらの中でも、(b-1)-(b-2)構造のジブロック共重合体および(b-1)-(b-2)-(b-1)構造のトリブロック共重合体が、層(A)と層(B)との接着性が高くなり好ましい。
さらに、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の重量平均分子量が200,000以下であれば、多層フィルムと繊維強化樹脂との積層体における多層フィルム側の外観が良好となり好ましい。
また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の分子量分布は、好ましくは1.0~2.0の範囲であり、より好ましくは1.0~1.6の範囲である。
極性添加剤の例としては、特に制限は無いが、分子量の低い(メタ)アクリル樹脂であって主としてアクリル系ブロック共重合体(b)中のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の軟化点を下げる効果を有するアクリルポリマーや、ロジン誘導体であって、アクリル系ブロック共重合体(b)中のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)のどちらにも作用して軟化点を下げるロジン系エステルが好適に用いられる。
軟化点の低下に伴い、tanδが1.0以上となる温度が低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まなくなるので好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(s-2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
なお、1,2-結合量および3,4-結合量の合計量は、1H-NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2-結合および3,4-結合単位に由来する4.2~5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4-結合単位に由来する5.0~5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(s-1)をaで、重合体ブロック(s-2)をbで表したとき、a-bで表されるジブロック共重合体、a-b-aまたはb-а-bで表されるトリブロック共重合体、a-b-a-bで表されるテトラブロック共重合体、a-b-a-b-aまたはb-a-b-a-bで表されるペンタブロック共重合体、(а-b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a-b-aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
スチレン系ブロック共重合体(S)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加物を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
添加量の範囲は、高添加量ほどtanδが1.0以上となる温度は低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の外観は良好となることから50質量%以上添加するのが好ましい。一方、耐熱試験中に層(B)と繊維強化樹脂との界面で剥離が生じる、および/または耐熱試験後の外観が低下することから、添加剤量は70質量%以下が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。
また、本発明のフィルムが層(A)と層(B)を積層する方法は、特に制限されないが、層(A)に層(B)を構成する樹脂の溶液を塗布する方法、層(A)に層(B)をラミネートする方法、層(A)を構成する樹脂および層(B)を構成する樹脂をダイ内で積層する共押出成形法などが挙げられる。
これらの方法のうち、層(A)自体が複層フィルムの場合は、別に成形する工程が不要である点から、共押出成形法が好ましい。共押出成形法は、Tダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Tダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をTダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製またはシリコーンゴム製であることが好ましい。
積層体を構成する繊維強化樹脂は成形後に立体形状を有しており、その形状に合わせて加飾フィルムを成形しながら貼合して積層体を得るため、トップコートは易成形性を有するものが好適に用いられる。
i)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、繊維強化樹脂と層(B)とが密着している場合、“剥離が確認できなかった”とする。
ii)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、幅1.5mm以下であるが繊維強化樹脂と層(B)とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で僅かに剥離した”とする。
iii)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、幅1.5mm超で繊維強化樹脂と層(B)とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で一部~大部分が剥離した”とする。
剥離は、積層体の製造後に、加飾フィルムの剛性にしがたい繊維強化樹脂から加飾フィルムが剥がれようとする力に対し、層(B)が繊維強化樹脂と接着ないし密着して剛性を抑えられなかった結果であり、前記層(A)、層(B)の材料種と成形条件を好適に選べば抑えられる。通常、剥離は前記の形状追従性と相反する。
本発明の積層体は、前記に限定はなく、公知の種々の方法が適用可能である。
フィルムの層(A)と層(B)の厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ(ミツトヨ社製、U字形鋼板マイクロメータ)にて測定した。
本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、室温以上の温度にて、JIS K7121に準拠して測定するものとする。230℃まで昇温速度10℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、室温まで冷却した後、室温から230℃までを昇温速度10℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。2ndランの中間点ガラス転移温度をTgとして求める。
本明細書において、層(A)の軟化温度および弾性率は、動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム社製;Rheogel-E4000)を用いて、以下の手順にて求めるものとする。試料は長さ16mm、幅5mmの短冊状に切り出し、チャック間10mmで固定した。引張測定モードにて、ひずみ3%、周波数1Hzとし、30℃から200℃まで昇温速度5℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、30℃まで5℃/分にて冷却した後、30から200℃までを昇温速度5℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。この2ndランの測定における貯蔵弾性率E’の曲線において、貯蔵弾性率低下前後の曲線を外挿して得られる温度を層(A)の軟化温度とした。そして、軟化温度における貯蔵弾性率の値を層(A)の軟化温度における弾性率EAとした。
本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。MwおよびMw/Mnは、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
メタクリル樹脂のうち測定対象樹脂について1H-NMR測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置(Bruker社製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)を用いた。試料10mgに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを1mL用いた。測定温度は室温(20~25℃)、積算回数は64回とした。基準物質(TMS)を0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
本明細書において、損失正接(tanδ)は、回転型レオメーター(TAインスツルメント社製;Discovery HR-2)と、8mmφアルミプレートを用いて以下の手順にて測定するものとする。ひずみ1.0%、周波数1.0Hzとし、30℃から200℃まで昇温速度5℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、30℃まで5℃/分にて冷却した後、30から200℃までを昇温速度5℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。この2ndランの測定におけるtanδを用いる。
透明樹脂(E)として、ユーピロン(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製;H3000)の樹脂のペレットを用いた。
これを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製;VGM25-28EX)が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度260℃で押出し、単層フィルム(A-1)を得た。フィルムの厚みは、125、200、300、400、または500μmであった。
メタクリル樹脂(d-1)(クラレ社製;パラペットEH)72質量部、およびゴム成分(d-2)28質量部を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物(D)のペレットを製造した。
これを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製;VGM25-28EX)が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度240℃で押出し、単層フィルム(A-2)を得た。フィルムの厚みは、75、200、300、400、または500μmであった。
上記、ゴム成分(d-2)は以下のように合成した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部、および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、ゴム成分(d-2)を得た。
下記、製造例(g-1)で得た樹脂組成物と前記(E)で得た樹脂組成物を用いた。これら2つの樹脂のペレットを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製「VGM25-28EX」)が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度240℃で共押出し、2種2層のフィルム(A-3)を得た。フィルムの厚みは、=50、200、300、400、または500μmであり、層比(g-1)/E=1/4であった。
上記、樹脂組成物(g-1)は、メタクリル樹脂(g-2)30質量部、ビニル系共重合体(g-3)70質量部および滑剤としてステアリン酸モノグリセリド(花王株式会社製;エキセルT95)0.03質量部を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル系樹脂組成物(g-1)のペレットを製造した。
上記、メタクリル樹脂(g-2)は、オートクレーブに、96.5質量部のメタクリル酸メチル、2.5質量部のアクリル酸メチル、0.06質量部のアゾビスイソブチロニトリル、0.25質量部のn-オクチルメルカプタン、250質量部の水、0.09質量部の分散剤および1.07質量部のpH調整剤を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で120分間保持して、重合反応を行った。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させ、ガラス転移温度110℃のビーズ状のメタクリル樹脂(g-2)を得た。
上記、ビニル系共重合体(g-3)は、ビニル系共重合体(DENKA株式会社製;レジスファイR-200)を用いた。
下記、製造例(f-1)で得た樹脂組成物と、下記(f-2)で得た樹脂組成物を用いた。これら2つの樹脂のペレットを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製「VGM25-28EX」)が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度240℃で共押出し、二種三層のフィルム(A-4)を得た。フィルムの厚みは、=50、200、300、400、または500μmであり、層比(f-1)/(f-2)/(f-1)=1/2/1であった。
前記、樹脂組成物(f-1)は、メタクリル樹脂(f-2)90質量%、および前記メタクリル樹脂(d-1)(クラレ社製;パラペットEH)10質量%を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物(f-1)のペレットを製造した。
前記、メタクリル樹脂(f-2)は、撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600kg、1,2-ジメトキシエタン80kg、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3kg(42.3mol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%/n-ヘキサン5質量%)8.44kg(14.1mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃にて、蒸留精製したMMA550kgを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のMMAの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500kgを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥させて、メタクリル樹脂(f-2)を得た。メタクリル樹脂(f-2)は、Mwが70000で、溶融粘度ηが1200Pa・sで、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が75%で、α緩和温度が142℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン868gと1,2-ジメトキシエタン43.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec-ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2) 続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3) 引き続き、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した。
(4) さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5) メタノ-ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(H)300gを得た。この一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めたところ、得られたアクリル系ブロック共重合体(H)のMwは71,000であり、メタクリル酸メチルの含有量は23.5%であった。
(6) これをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、155℃であり、80℃~150℃の範囲で損失正接は1.0未満であった、
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgと、パインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.1kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)0.1kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、135℃であり、135℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgと、パインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.2kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)0.2kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、125℃であり、125℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)1.2kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、78℃であり、80℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)1.0kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、82℃であり、82℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)1.0kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、103℃であり、103℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.4kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、131℃であり、131℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン920gを加え、さらにsec-ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2) 続いて、内部温度を-30℃に冷却し、これにメタクリル酸メチル71.8gとアクリル酸n-ブチル240gとの混合液を2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分攪拌した後、一晩室温にて攪拌した。
(3) メタノ-ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ランダム共重合体(P)300gを得た。
(4) これをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、145℃であり、145℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
実施例、比較例、および参考例に用いた加飾フィルムは、前記層AとしてのフィルムA-1~4に対し、合成例1~8で得た重合体または組成物のトルエン溶液を塗工し、25℃で30分乾燥したのち、80℃で3時間乾燥させて層Bを形成して得た。得られた各層の厚みは表1ないし表2に記載の通りとなった。
また、比較例5、6、7に用いた加飾フィルムは、それぞれ、前記、層A-1に対し、ニトリルゴム(入間川ゴム株式会社製;IN-120-6)、CRシート(タイガースポリマー株式会社社製;TCKL4505)、EPTシート(タイガースポリマー株式会社社製;TEKL5007)を、200℃にて3分間の熱プレスにより得たものである。
得られた各層の厚みは表1~4に記載の通りとなった。
繊維基材には、ノンクリンプ状の炭素繊維からなる基材を用いた。
東レ社製;T700SC 12Kを用いて、片方は目付150g/m2となる様に0°に引き揃え、もう一方は目付150g/m2となる様に90°に引き揃えて、これらを積層し、目付300g/m2のノンクリンプ状炭素繊維基材を得た。
エポキシ樹脂は、以下の配合を用いた。
三菱化学社製;jER825を11.83kg、和光純薬社製;1,3―ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを4.81kg、東京化成社製;N-メチルジエタノールアミンを1.08kg、東京化成社製;p-トルエンスルホン酸を0.12kg、堺化学社;SZ-P(ステアリン酸亜鉛)を0.089kg用いて、三軸攪拌機にて800rpmで5分攪拌した。その後、遠心分離機を用いて10℃、1000rpmにて1分間処理してエポキシが内包する泡を抜いた。
実施例に記載の貼合温度に温めた金型内に、加飾フィルムの層B側に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を6層重ねて、5.0MPaの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、90秒間熱プレスを行い、熱硬化樹脂を熱硬化して、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して積層体を得た。
140℃に温めた金型内に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を6層重ねて、5.0MPaの圧力をかけて、繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して繊維強化樹脂を得た。強化繊維に由来する凹凸の周期は2mmであり、繊維強化樹脂の表面粗さRaは2.1μmであった。
TOM(登録商標)成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)を用いて、成形機内の平面ステージ上に、上記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例および比較例に記載のフィルム加工温度、0.3MPaの圧力にて熱貼合して積層体を得た。
一対の、凸部を有する可動型と凹部を有する固定型を140℃に加熱した金型内部にて、固定部に、加飾フィルム、ノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、可動型を固定型に近づけて型(x)の壁面内にもう一方の型が入ったとき、金型内部を1.0kPa未満の圧力に減圧し、60℃に予熱した熱硬化樹脂を、110[bar](11MPa)の圧力で混合しながら、前記繊維基材の内部に注入し、対の金型をさらに近づけて、前記金型内に5.0MPaの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して積層体を得た。
表面粗さ(Ra)は、積層体の加飾フィルム側の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した試料を触針式表面粗さ計(ブルカー・エイエックスエス株式会社製「DekTak150」)にて、下記条件にて9回測定を行った。
Scan Length:15,000μm
Scan Duration:100sec
Meas. Range:65.5μm
Stylus Force:1.00mg
得られた結果 Zn(X) Xn=0.0005[mm]×n(n=0,1,2...)
この結果から、最小二乗法によって、3次のフィッティング関数(Z’n(X)=aX+b)を定め、測定結果とフィッティング関数の差をとることによって、測定の際の試料の傾きを除去した。
さらに、差を用いた以下の式によって、算術平均粗さ(Ra)を求めた。
厚さ5mm、25cm角のSUS板2枚を140℃に加熱しておき、一方のSUS板の上に、加飾フィルム、エポキシ樹脂300g、前記ノンクリンプ状の繊維基材を6層重ねた上からもう一方のSUS板を乗せ、5MPaの圧力で90秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はJIS K 6854-1に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製;AGS-X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○: 剥離強度が15N/25mm以上
△: 剥離強度が5N/25mm以上、15N/25mm未満
×: 剥離強度が5N/25mm未満
厚さ5mm、25cm角のSUS板2枚を140℃に加熱しておき、一方のSUS板の上に、エポキシ樹脂300g、前記ノンクリンプ状の繊維基材を6層重ねた上からもう一方のSUS板を乗せ、5MPaの圧力で90秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して、ノンクリンプ状の繊維を基材とする繊維強化樹脂を得た。
TOM(登録商標)成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)を用いて、成形機内の平面ステージ上に前記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例、比較例、および参考例に記載のフィルム貼合温度、大気圧(約0.1MPaの圧力)にて熱貼合して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はJIS K 6854-1に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製;AGS-X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○: 剥離強度が15N/25mm以上
△: 剥離強度が5N/25mm以上、15N/25mm未満
×: 剥離強度が5N/25mm未満
得られた積層体を、80℃に熱した恒温器(エスペック社製;横型パーフェクトオーブンPH-302)に入れ、1,000時間後の積層体と層(B)との密着エリアを確認して耐熱性とした。耐熱性は以下を指標とした。
○: 剥離は確認できなかった
△: 貼合品の端部で僅かに剥離した
×: 一部~大部分が剥離した
実施例、比較例、および参考例で用いた積層体の加飾フィルム側の凹凸の変化を測定するために、前記耐熱試験前後の表面粗さ(Ra)を測定し、平均値の差分(ΔRa;耐熱表面性)を求めた。耐熱表面性は以下を指標とした。
○: ΔRa≦0.1μm以下
△: ΔRa≦0.1μm超、ΔRa≦0.5μm以下
×: ΔRa≦0.5μm超
2. 繊維強化樹脂
Claims (11)
- 少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に層(B)を介して配設されている積層体であって、
層(A)は、(メタ)アクリル系樹脂(M)および/またはポリカーボネート樹脂(E)を含み、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、80×10-4以上600×10-4以下となる層であり、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含む、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
前記層(B)を構成するブロック共重合体(C)を含む樹脂組成物が、
ガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリル酸エステルブロック(b-1)5~45質量%およびガラス転移温度が20℃以下である(メタ)アクリル酸エステルブロック(b-2)55~95質量%を含む(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を25質量%以上、並びに前記(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)100質量部に対し、アクリルポリマーおよび/または極性基含有ロジン系エステルを30~300質量部を含有する樹脂組成物、または
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(s-1)と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)とを有する共重合体またはその水素添加物であるスチレン系ブロック共重合体(S)と、極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および/またはポリオレフィン系樹脂である接着成分とを、合わせて30質量%以上50質量%以下で含む樹脂組成物、であり;
層(A)と層(B)との剥離が無く;
前記繊維強化樹脂が平織またはノンクリンプ状の炭素繊維を含み、繊維の含有率が30質量%以上であって、強化繊維に由来する凹凸の周期が1mm以上5mm以下であり、繊維強化樹脂の表面粗さRaが1.0μm以上20μm以下であり;
前記積層体の前記加飾フィルム側の表面粗さRaが、0.05μm以上1.0μm以下であって、
80℃-1000時間の耐熱性試験前後におけるRaの変化が0.1μm以下である;
積層体。 - 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、メタクリル系樹脂(d-1)10~99質量%および弾性体成分(d-2)1~90質量%を含有し、前記メタクリル系樹脂(d-1)がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記弾性体成分(d-2)が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位70~99.8質量%および架橋性単量体に由来する構造単位0.2~30質量%を含有する、請求項1に記載の積層体。 - 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、シンジオタクティシティ(rr)が75%以上のメタクリル樹脂(f-1)を1~90質量%を含有する、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記層(A)と前記層(B)との剥離強度が15N/25mm以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記層(B)の厚みが10μm以上300μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記繊維強化樹脂が不飽和ポリエステル、エポキシ、および/またはビニルエステルからなる樹脂を70質量%以下含む請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
- 金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、
平織またはノンクリンプ繊維よりなる炭素繊維基材を配設した後、
繊維基材内部に熱硬化樹脂を含浸させ、熱硬化することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。 - 金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、
平織またはノンクリンプ繊維よりなる炭素繊維に熱硬化樹脂が含浸されたプリプレグを配設し、
金型を閉じて圧力をかけながら熱硬化樹脂を熱成形することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。 - 前記加飾フィルムが、金型の立体形状に合わせて、プリフォームされていることを特徴とする、請求項8または9に記載の積層体の製造方法。
- 前記繊維強化樹脂からなる部材を作製し、この少なくとも一面に対して、前記加飾フィルムを、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形から選ばれる少なくとも1つの方法により配設することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
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