JP2577464B2 - 積層成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、積層成形体およびその製造方法に関し、さ
らに詳しくは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐
摩耗性および耐傷付き性に優れたソフトな積層成形体お
よびその製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、立体成形品の表面を合成樹脂の表皮層で保護し
たり、あるいは、化粧、印刷した成形体として、合成樹
脂からなるコアー層に他の合成樹脂からなる表皮層を積
層した積層成形体が知られている。

この積層成形体は、合成樹脂シートを射出成形用金型
のキャビティ内壁面に真空成形により吸引して予備成形
し、その後、キャビティ内に流動可塑化状態にある合成
樹脂を射出成形して得られ、主に自動車の内外装部品、
建材などの用途に広く用いられている。

このような成形体では、表皮層としてあらかじめ文字
や模様などを付けた材料を使用すれば、立体成形品を成
形した後さらに絵付けを行なう必要がないというメリッ
トがある。

しかしながら、従来、表皮層として用いる合成樹脂シ
ートまたはフィルムとしては、ポリ塩化ビニルなどを用
いているが、従来の表皮層材料では、真空成形時の吸引
性が悪く、成形体の立体形状が複雑になるほど成形が難
しく、角部にひび割れが生じたり、あるいは、一部にし
わが生じたりするなどの問題点があった。また、金型の
キャビティ内壁面のシボ模様の転写によるシボ付けが必
ずしも良好ではないという問題点があった。さらに、ポ
リ塩化ビニルなどの表皮層では、耐熱性、耐寒性、耐油
性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き性に劣るという
問題点があり、また可塑剤がブリードアウトするため、
自動車内装部品として肌触りが悪いという問題点があっ
た。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするも
のであって、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩
耗性および耐傷付き性に優れたソフトな積層成形体およ
びその製造方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、上記の諸特性に優れるとともに、ソ
フトでシャープなシボ模様を有する積層成形体およびそ
の製造方法を提供することをも目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の積層成形体は、 （イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられたポリオレフィン発泡
体またはポリウレタン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、 （ハ）この中間層（Ｉ）上に設けられた、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量
体および不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択さ
れる少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変性
された変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間
層（II）と、 （ニ）この中間層（II）上に設けられた、ポリアミド、
ポリウレタンおよびポリエステルからなる群から選択さ
れる少なくとも１種のポリマーからなる表皮層 とからなることを特徴としている。

本発明に係る第１の積層成形体の製造方法は、前記ポ
リオレフィン発泡体またはポリウレタン発泡体からなる
中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系エラストマ
ーからなる中間層（II）と、前記ポリマーからなる表皮
層とから構成されてなる３層シートを予備加熱した後、
この３層シートを真空成形用金型のキャビティ内壁面に
吸引密着して凹部を有する予備成形品を得る工程と、 この予備成形品を、上記真空成形用金型のキャビティ
内壁面に密着させた状態または上記真空成形用金型とは
別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた状態
で型締めして凹部を有する成形品を得る工程と、 上記金型のキャビティ内壁面に密着している成形品の
凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出して成
形する工程 とを経て請求項第１項に記載の積層成形体を得ることを
特徴としている。

また、本発明に係る第２の積層成形体の製造方法は、
前記ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン発泡体か
らなる中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系エラ
ストマーからなる中間層（II）と、前記ポリマーからな
る表皮層とから構成されてなる３層シートを予備加熱し
た後、この３層シートを真空成形用金型のキャビティ内
壁面に吸引密着して凹部を有する予備成形品を得る工程
と、 上記真空成形用金型のキャビティ内壁面に密着してい
る予備成形品の凹部内に、または上記真空成形用金型と
は別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた予
備成形品の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を
流し込んでスタンピング成形する工程 とを経て請求項第１項に記載の積層成形体を得ることを
特徴としている。

さらに、本発明に係る第３の積層成形体の製造方法
は、前記合成樹脂からなるコアー層と、前記ポリオレフ
ィン発泡体またはポリウレタン発泡体からなる中間層
（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系エラストマーから
なる中間層（II）と、前記ポリマーからなる表皮層とか
ら構成されてなる４層シートを予備加熱した後、この４
層シートを真空成形して請求項第１項に記載の積層成形
体を得ることを特徴としている。

次に、本発明に係る第２の積層成形体は、 （イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられた、不飽和カルボン
酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量体
および不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択され
る少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変性さ
れた変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層
（II）と、（ハ）この中間層（II）上に設けられた、ポ
リアミド、ポリウレタンおよびポリエステルからなる群
から選択される少なくとも１種のポリマーからなる表皮
層 とからなることを特徴としている。

本発明に係る第４の積層成形体の製造方法は、前記変
性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層（II）
と、前記ポリマーからなる表皮層とから構成されてなる
２層シートを予備加熱した後、この２層シートを真空成
形用金型のキャビティ内壁面に吸引密着して凹部を有す
る予備成形品を得る工程と、 この予備成形品を、上記真空成形用金型のキャビティ
内壁面に密着させた状態または上記真空成形用金型とは
別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた状態
で型締めして凹部を有する成形品を得る工程と、 上記金型のキャビティ内壁面に密着している成形品の
凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出して成
形する工程 とを経て請求項第５項に記載の積層成形体を得ることを
特徴としている。

また、本発明に係る第５の積層成形体の製造方法は、
前記変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層
（II）と、前記ポリマーからなる表皮層とから構成され
てなる２層シートを予備加熱した後、この２層シートを
真空成形用金型のキャビティ内壁面に吸引密着して凹部
を有する予備成形品を得る工程と、 上記真空成形用金型のキャビティ内壁面に密着してい
る予備成形品の凹部内に、または上記真空成形用金型と
は別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた予
備成形品の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を
流し込んでスタンピング成形する工程 とを経て請求項第５項に記載の積層成形体を得ることを
特徴としている。

さらに、本発明に係る第６の積層成形体の製造方法
は、前記合成樹脂からなるコアー層と、前記変性ポリオ
レフィン系エラストマーからなる中間層（II）と、前記
ポリマーからなる表皮層とから構成されてなる３層シー
トを予備加熱した後、この３層シートを真空成形して請
求項第５項に記載の積層成形体を得ることを特徴として
いる。

なお、本明細書中の「シート」なる語は、フィルムを
も含んで用いられる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る積層成形体およびその製造方法
を、図に基づいて具体的に説明する。

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る第１および第
４の積層成形体の製造方法における工程図であり、第２
図は、本発明に係る第２および第５の積層成形体の製造
方法において用いられる一装置の概略図であり、第３図
は、試験片の採取個所を示す平面図である。

まず、本発明に係る第１の積層成形体について説明す
る。

本発明に係る第１の積層成形体は、合成樹脂からなる
コアー層と、ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン
発泡体からなる中間層（Ｉ）と、変性ポリオレフィン系
エラストマーからなる中間層（II）と、ポリマーからな
る表皮層とから構成されている。

コアー層 本発明におけるコアー層は、合成樹脂からなり、本発
明では、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの合
成樹脂が好ましく用いられる。

上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、結晶性、非
晶性を問わず、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、またはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同
士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフ
ィン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニ
ル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・
スチレン共重合体、ABS、メタクリル酸メチル・スチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等
のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸
エステルとして、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロ
ン６−６、ナイロン６−10、ナイロン11、ナイロン12等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド等あるいはこれ
らの混合物、もしくはシリコーン系、ウレタン系等の樹
脂が挙げられる。

また、上記熱可塑性エラストマーとしては、具体的に
は、後述する中間層（II）を構成する変性ポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ス
チレン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレ
タン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが
挙げられる。

本発明においては、上記のような合成樹脂の中から、
成形条件、用途、性質、価格などを考慮して用いる合成
樹脂を適宜選択するが、得られる積層成形体の耐衝撃
性、耐候性などの面からポリオレフィン系樹脂、とりわ
けポリプロピレンが好ましく用いられる。

また、本発明においては、必要に応じて、上記合成樹
脂を発泡剤で発泡させたり、あるいは上記合成樹脂に、
要求される物性を損なわない範囲で、もしくは物性をさ
らに改善する目的で木粉、繊維片、無機充填剤などの添
加剤を含めることができる。

中間層（Ｉ） 本発明における中間層（Ｉ）は、ポリオレフィン発泡
体またはポリウレタン発泡体からなる。

上記ポリオレフィン発泡体としては、具体的には、ポ
リエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリエチレ
ンとポリプロピレンとのブレンド物の発泡体などが挙げ
られる。

また、上記ポリウレタン発泡体を中間層（Ｉ）として
用いる場合には、柔軟性、耐熱性および吸音性などの見
地から、ほぼ連続の気泡構造を有している軟質発泡体で
あって、かつ発泡倍率が約10〜100倍程度の範囲にある
ポリウレタン発泡体が好ましく用いられる。

中間層（II） 本発明で用いられる中間層（II）を構成する変性ポリ
オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、 （ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム10
0〜10重量部、好ましくは95〜10重量部、特に好ましく
は95〜60重量部と、 （ｂ）オレフィン系プラスチック０〜90重量部、好まし
くは５〜90重量部、特に好ましくは５〜40重量部
（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）と、 （ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、
不飽和エポキシ単量体および不飽和ヒドロキシ単量体か
らなる群から選択される少なくとも１種のグラフトモノ
マー0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部 とを含有するブレンド物を、有機ペルオキシドの存在下
において動的に熱処理を行ない、部分的に架橋せしめる
ことにより得られる熱可塑性エラストマーなどが挙げら
れる。

また、熱処理を行なうべきブレンド物には、上記
（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、成分（ａ）および（ｂ）
の合計量100重量部当り、（ｄ）ペルオキシド非架橋型
ゴム状物質０〜100重量部、好ましくは５〜100重量部、
特に好ましくは５〜50重量部、および／または、（ｅ）
鉱物油系軟化剤０〜200重量部、好ましくは３〜100重量
部、特に好ましくは３〜80重量部をさらに配合すること
が、特に得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性を
向上させるという見地から望ましい。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム
弾性などのゴム的特性に優れるとともに、成形性に優れ
た組成物が得られる。

成分（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を前記の範囲で配合
することにより、ゴム弾性などのゴム的特性に優れると
ともに、流動性ならびに成形性に優れた組成物が得られ
る。

成分（ｃ）を前記の範囲で配合することにより、成形
性ならびに樹脂や金属に対する熱接着性に優れた組成物
が得られる。

（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム 本発明において用いられるペルオキシド架橋型オレフ
ィン系共重合体ゴムとは、たとえばエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴ
ム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムのようなオレフ
ィンを主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有
機ペルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより
架橋して流動性が低下し、あるいは流動しなくなるゴム
をいう。なお、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどを指称
する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの中でも、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非
共役ジエンゴムが好ましく用いられ、通常、エチレン単
位とプロピレン単位とのモル比（エチレン／プロピレ
ン）が50/50〜90/10であるエチレン−プロピレン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴムが用い
られ、特に上記モル比が55/45〜85/15であるエチレン−
プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役
ジエンゴムが好ましく用いられる。中でも、エチレン−
プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−
プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合
体ゴムおよびエチレン−プロピレン−５−エチリデン−
２−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン四元共重合体
が、耐熱性、引張特性および反撥弾性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物が得られる点で好ましい。

また、上記共重合体ゴムのムーニー粘度［ML₁₊₄（100
℃）］、10〜250、特に40〜150が好ましい。ムーニー粘
度がこの範囲内にある上記共重合体ゴムを用いることに
より、引張特性および流動性に優れた熱可塑性エラスト
マー組成物が得られる。

さらに、上記共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は
25以下であることが好ましい。ヨウ素価がこの範囲内に
ある上記共重合体ゴムを用いることにより、流動性とゴ
ム的特性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。

（ｂ）オレフィン系プラスチック 本発明において用いられるオレフィン系プラスチック
は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種
以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分
子量固体生成物からなる。このようなオレフィン系プラ
スチックとしては、たとえばアイソタクチックおよびシ
ンジオタクチックのモノオレフィンからなるホモまたは
共重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的なものは
商業的に入手できる。

適当な原料オレフィンとしては、たとえばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの２種
以上の混合系オレフィンが挙げられる。重合様式は、ラ
ンダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるもの
であればいずれも採用することができる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオ
キシド分解型オレフィン系プラスチック、およびポリエ
チレンである。

ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、
ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱
分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフ
ィン系プラスチックをいい、このようなオレフィン系プ
ラスチックとしては、たとえば、アイソタクチックポリ
プロピレンやプロピレンと、他の少量のα−オレフィン
との共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１
−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体などを挙げることができる。上記混合で
用いられるオレフィン系プラスチックのメルトインデッ
クス（ASTM−Ｄ−1238−65T、230℃）は0.1〜50、特に
５〜20の範囲内にあることが好ましい。本発明におい
て、オレフィン系プラスチックは、組成物の流動性の向
上および耐熱性の向上に寄与している。

（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体、不飽和ヒドロキシ単量体 本発明において（ｃ）成分の１つとして用いられる不
飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸
等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸の無水物、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エ
ン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の
無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジ
エチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、
テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,
1］ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル等の
不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。中で
も、マレイン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン
−5,6−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく
用いられる。

また、本発明において（ｃ）成分の他の１つである不
飽和エポキシ単量体としては、具体的には、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリ
ルカルボン酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステル：マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ブテントリカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ
［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−２−
メチル−2,3−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸
のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエス
テル：アルリルグリシジルエーテル、２−メチルアルリ
ルグリシジルエーテル、ｏ−アルリルフェノールのグリ
シジルエーテル、ｍ−アルリルフェノールのグリシジル
エーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリシジルエーテ
ル、イソプロペニルフェノールのグリシジルエーテル、
ｏ−ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−ビニ
ルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェノ
ールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテ
ル:2−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−
ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニ
ルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アルリル
フェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アルリルフェ
ニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アルリルフェニ
ル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アルリルフェニ
ル）プロピレンオキシド、ｐ−グシシジルスチレン、3,
4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−メチル
−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、3,4−エ
ポキシ−３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポキシ−
１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ア
ルリル−2,3−エポキシシクロペンチルエーテルなどが
好ましく用いられる。

さらに、本発明において（ｃ）成分の他の１つである
不飽和ヒドロキシ単量体は、エチレン性不飽和結合およ
びヒドロキシル基を各１個以上有する単量体であり、具
体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレートなどが挙げられ、特に、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの（ｃ）成分は、後述する動的な熱処理に際し
て、グラフト変性剤として作用し、ポリアミド、ポリウ
レタンまたはポリエステルからなる表皮層と変性ポリオ
レフィン系エラストマーからなる中間層（II）との積層
界面の接着力を強化する働きを有する。

（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質 上記（ｄ）成分ペルオキシド非架橋型ゴム状物質と
は、たとえばポリイソブチレン、ブチルゴム（IIR）、
プロピレン70モル％以上のプロピレン−エチレン共重合
体ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオ
キシドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性
が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。中でも、
ポリイソブチレンおよびブチルゴム（IIR）が性能およ
び取扱い上最も好ましい。

ペルオキシド非架橋型ゴム状物質は、熱可塑性エラス
トマー組成物の流動性を改良するものであり、特にムー
ニー粘度が60以下のペルオキシド非架橋剤ゴム状物質が
好適である。

（ｅ）鉱物油系軟化剤 上記（ｅ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロ
ール加工する際、ゴム分子間作用力を弱め、加工を容易
にするとともに、充填剤として配合するカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン類の分散を助け、あるいは加硫ゴ
ムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用
されている高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナ
フテン系、芳香族系等に区別されている。

変性ポリオレフィン系エラストマーの製造 本発明の積層成形体において、中間層（II）を構成す
る変性ポリオレフィン系エラストマーは、前述した
（ａ）ないし（ｃ）の各成分および必要により、（ｄ）
および／または（ｅ）の各成分を前述した量比に従って
ブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理
し、部分的に架橋せしめることによって製造される。

また変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの流
動性（成形性）、ゴム的性質、およびポリアミド、ポリ
ウレタンまたはポリエステルからなる表皮層との接着性
を損わない範囲内において、繊維状フィラー、ポリオレ
フィンプラスチック、または充填剤、たとえば、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、アイソタクチ
ックポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重
合体、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カ
オリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベ
スト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、カーボン繊維等あるいは着色剤たとえば、カーボ
ンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺
青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシア
ニン顔料等を配合することができる。

また本発明では、フェノール系、サルファイト系、フ
ェニルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系
安定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤など
を、オレフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共
重合体ゴムで使用される程度の量で配合することができ
る。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有
機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架
橋して、変性ポリオレフィン系エラストマーを製造す
る。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをい
う。

本発明において変性ポリオレフィン系エラストマーを
製造する際に用いる有機ペルオキシドとしては、具体的
には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（t
ert−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、
tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペル
オキシドなどを挙げることができる。

中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブ
チル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレー
トが好ましく、中でも1,3−ビス（tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

この有機ペルオキシドの配合量は、上記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分の合計量当り0.05〜３重量％、
好ましくは0.1〜１重量％の範囲内にあるように選ばれ
る。この配合量を上記範囲にすることにより、得られる
変性ポリオレフィン系エラストマーの耐熱性、引張特
性、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性質および強度
が十分なものとなり成形性も優れたものとなる。

変性ポリオレフィン系エラストマー組成物における
（ｃ）成分の含有量は、赤外吸光度分析法、または化学
分析法により測定される。

混練装置としては、具体的には、開放型のミキシング
ロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニー
ダー、連続ミキサー等、従来より公知の混練装置が用い
られる。中でも非開放型の装置を用いるのが好ましく、
また混練は、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好ましい。混練は、使用する有機ペルオキ
シドの半減期が１分未満となる温度、通常150〜280℃、
好ましくは170〜240℃で１〜20分、好ましくは１〜10分
間行なえばよい。また加えられる剪断力は、剪断速度で
通常10〜10⁴sec^-1、好ましくは10²〜10³sec^-1とするの
がよい。

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分
架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−
ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニ
レンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤、あるいは
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレートの如き多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートの如
き多官能性ビニルモノマーを配合することができる。こ
のような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待
できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用
いると、取扱い易さ、前記被処理物を主成分たるオレフ
ィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性
が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有
し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理に
よる架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれ
た組成物が得られるため最も好ましい。本発明において
は、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマ
ーの配合量は、被処理物全体に対し、0.1〜２重量％、
特に0.3〜１重量％の範囲が好ましく、この範囲で配合
することにより、流動性に優れ、かつ、組成物を加工成
形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさない組成
物が得られる。

また、有機ペルオキシドの分解を促進するために、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アル
ミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジ
ルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナ
フテン酸塩などの分解促進剤を使用することもできる。

上述したような、有機ペルオキシド存在下での動的な
熱処理によって、部分的な架橋が行なわれるとともに、
上記（ｃ）成分によってグラフト変性された変性ポリオ
レフィン系エラストマーが得られる。

なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン
系エラストマーが部分的に架橋されたとは、下記の方法
で測定したゲル含量が20％以上、好ましくは20〜99.5
％、特に好ましくは45〜98％の範囲内にある場合をい
う。

ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマーの試料を100mg秤取し、これを
0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断したものを、密閉容
器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬し
た後、試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒量
となるまで乾燥する。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべての
シクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、
顔料等）の重量およびシクロヘキサン浸漬前の試料中の
オレフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、
「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量からペルオ
キシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘ
キサン可溶性成分（たとえば、鉱油や可塑剤）および
オレフィン系プラスチック成分および５ポリマー成分
以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充
填剤、顔料等）の重量を減じたもの］を、「補正された
初期重量（Ｘ）」とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

上記の変性ポリオレフィン系エラストマーは、柔軟
性、耐熱性および耐寒性に優れ、また、ポリアミド、ポ
リウレタンあるいはポリエステルとの接着性に優れてい
る。

表皮層 本発明で用いられる表皮層を構成するポリマーは、ポ
リアミド、ポリウレタンおよびポリエステルからなる群
から選択される少なくとも１種のポリマーである。

本発明で用いられるポリアミドとしては、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタ
ン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、
脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等の
ジカルボン酸との重縮合によって得られるボリアミド、
ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等のア
ミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε
−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムか
ら得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共
重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物などが挙げ
られ、具体的には、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6
/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11などが挙げられ
る。

本発明で用いられるポリウレタンとしては、それ自体
公知のものは全て使用し得る。たとえば、原料ポリオー
ル成分の点から分類されるポリエステル系のポリウレタ
ンやポリエーテル系のポリウレタン、および硬さの点か
ら分類される軟質、半硬質または硬質のポリウレタンな
ど、何れのポリウレタンをも使用し得る。

特に、本発明の積層成形体を、自動車などの車両の内
装材として用いる場合には、表皮層をポリウレタンシー
トの形で形成することが好適である。この場合、積層の
容易さの点から熱可塑性のポリウレタンを用いることが
望ましい。

本発明で用いられるポリエステルとしては、具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンイソフタレートなどの熱可塑性
ポリエステルが挙げられる。

上記のポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルは、
耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き性
に優れているので、これらのポリマーは、成形体の表面
外層材として最適である。

上記のようなコアー層／中間層（Ｉ）／中間層（II）
／表皮層という４層の構成をとる本発明に係る第１の積
層成形体は、以下のような本発明に係る第１、第２また
は第３の製造方法に従って得られる。

まず、本発明に係る第１の積層成形体の製造方法につ
いて説明する。

本発明に係る第１の製造方法における第１工程とし
て、前記ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン発泡
体からなる中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系
エラストマーからなる中間層（II）と、前記ポリマーか
らなる表皮層とから構成されてなる３層シートを予備加
熱した後、この３層シートを真空成形用金型のキャビテ
ィ内壁面に吸引密着して凹部を有する予備成形品を得
る。

上記３層シートの製造方法は、最終製品の形状、大き
さ、要求される物性などによって異なるが、上記３層シ
ートの製造方法としては、たとえば前記ポリオレフィン
発泡体またはポリウレタン発泡体からなるシート、前記
変性ポリオレフィン系エラストマーからなるシートおよ
び前記ポリマーからなるシートを、カレンダーロール成
形機、圧縮成形機などの成形機を用いて熱融着して上記
３層シートを得るという製造方法がある。

また、本発明では、必要に応じて、エンボスロールを
用いて前記ポリマーからなる表皮層表面に、エンボス加
工を施してもよいし、印刷工程で表皮層表面に文字、絵
柄模様を印刷してもよい。

本発明においては、３層シートの各層の厚みは積層成
形体の用途等によっても異なるが、一般に中間層（Ｉ）
の厚みが0.5〜10mm、中間層（II）の厚みが0.1〜50mm、
表皮層の厚みが５〜500μｍの範囲内にあることが好ま
しい。

本発明に係る第１の積層成形体の製造方法では、たと
えば、第１図に示すような装置が用いられる。この装置
は第１図（ａ）〜（ｄ）に示したように、少なくとも雌
雄一対の真空成形可能な射出成形用金型（1,2）を備え
ている。そして、雌型１には、キャビティ３内を負圧化
するために真空ポンプ６に接続される空気吸引路７が形
成されている。また、雌型１のキャビティ内壁面には、
必要に応じて、エンボスあるいはシボ模様を刻設してあ
る。

この雌雄一対の金型（1,2）が開いた状態で前記３層
シート４を雌型１のキャビティ開口部を覆うように展張
し（第１図（ａ））、その開口部部分の３層シート４に
予備加熱装置のヒータ部５を接近させて予備加熱する。
予備加熱温度は、通常、150〜200℃である。予備加熱の
手段としては、ヒータ部５の接近のみならず温風の吹き
付け、加熱ロールの接触等様々な手段によることができ
る。

その後、真空ポンプ６による吸引で雌型１キャビティ
３内を負圧化し、そのキャビティ内壁面に前記３層シー
ト４を吸引密着させて予備成形品を得る（第１図
（ｂ））。

このとき、３層シート４は、金型（1,2）のキャビテ
ィ形状に合わせて極めて良好に密着し、一部に割れやし
わを生じることがない。また、シボ模様を形成している
凹凸に深く食い込むため、シボ模様が極めて良好に転写
できる。

次に、本発明に係る第１の製造方法における第２工程
として、第１工程で得られた予備成形品を、上記真空成
形用金型のキャビティ内壁面に密着させた状態または上
記真空成形用金型とは別個の成形用金型のキャビティ内
壁面に密着させた状態で型締めして凹部を有する成形品
を得る。

上記型締めは、第１図（ｃ）に示すように、雌雄一対
の金型（1,2）を用いて行なう。

最後に、本発明に係る第１の製造方法における第３工
程として、上記金型のキャビティ内壁面に密着している
成形品の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射
出して成形する。

上記の流動可塑化状態にある合成樹脂とは、たとえば
スクリュー式押出機で加熱・混練・分散して得た溶融樹
脂、あるいは溶剤で流動可塑化状態とした樹脂などを指
す。

上記射出成形は、射出成形機のノズル８から成形品の
凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出充填し
て型締めを行なうことによって行なわれ、金型を冷却ま
たな加熱して樹脂が固化した後、製品として本発明に係
る第１の積層成形体を取り出す。

なお、製品取り出しのためのトリミングは、型締めと
同時に金型（1,2）内で行なうことができるので、後工
程でのトリミングは不要である。

次に、本発明に係る第２の積層成形体の製造方法につ
いて説明する。

本発明に係る第２の製造方法における第１工程とし
て、前記ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン発泡
体からなる中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系
エラストマーからなる中間層（II）と、前記ポリマーか
らなる表皮層とから構成されてなる３層シートを予備加
熱した後、この３層シートを真空成形用金型のキャビテ
ィ内壁面に吸引密着して凹部を有する予備成形品を得
る。

上記３層シートは、本発明に係る第１の積層成形体の
製造方法において説明した３層シートと同様である。

本発明に係る第２の製造方法では、たとえば第２図に
示すような製造装置が用いられる。

この装置は、第２図に示したように、雌型１を下に
し、雄型２を上にした一対の成形用金型（1,2）を備
え、金型（1,2）を開いた状態で、前記３層シート４
を、予備加熱装置のヒータ部５で予備加熱しつつ、金型
（1,2）間に供給して、雌型１のキャビティ開口部を覆
うように展張し、その後、真空ポンプ６による吸引で金
型（1,2）のキャビティ内壁面に前記３層シート４を吸
引密着させて凹部を有する予備成形品を得る。この場合
も、前述した本発明に係る第１の製造方法の場合と同様
に、前記３層シート４の金型キャビティ３への吸引密着
性、シボ模様の転写性が良好である。

次に、本発明に係る第２の製造方法における第２工程
として、 上記真空成形用金型のキャビティ内壁面に密着してい
る予備成形品の凹部内に、または上記真空成形用金型と
は別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた予
備成形品の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を
流し込んでスタンピング成形する。

上記流動可塑化状態にある合成樹脂は、押出機10から
押出されて注入ノズル11から予備成形品の凹部内に流し
込まれる。また本発明では、予備成形品の凹部全域の上
をＸ−Ｙ方向に移動可能な注入ノズル11を、あらかじめ
定めたプログラムの軌跡に従って移動させ、流動可塑化
状態にある合成樹脂を予備成形品の凹部全域にわたって
注入するとよい。

なお、上記の流動可塑化状態にある合成樹脂とは、た
とえばスクリュー式押出機で加熱・混練・分散して得た
溶融樹脂、あるいは溶剤で流動可塑化状態とした樹脂な
どを指す。

上記スタンピング成形は、金型２を用いて型締めをす
ることによって行なわれる。この型締めを行なうことに
よって、流動可塑化状態にある合成樹脂が金型（1,2）
の押圧力によりキャビティ３内に流動充満するので、そ
の後の冷却等により成形体が固化した後、製品として本
発明に係る第１の積層成形体を取り出す。

なお、この場合もトリミングを型締めと同時に金型
（1,2）内で行なうことができるので後工程でのトリミ
ングは不要である。

次に、本発明に係る第３の積層成形体の製造方法につ
いて説明する。

本発明に係る第３の積層成形体の製造方法では、前記
合成樹脂からなるコアー層と、前記ポリオレフィン発泡
体またはポリウレタン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、
前記変性オレフィン系エラストマーからなる中間層（I
I）と、前記ポリマーからなる表皮層とから構成されて
なる４層シートを予備加熱した後、この４層シートを真
空成形する。

上記４層シートの製造方法は、前記３層シートの製造
方法と同様に、最終製品の形状、大きさ、要求される物
性などによって異なるが、たとえば前記合成樹脂からな
るシート、前記ポリオレフィン発泡体またはポリウレタ
ン発泡体からなるシート、前記変性ポリオレフィン系エ
ラストマーからなるシートおよび前記ポリマーからなる
シートを、カレンダーロール成形機、圧縮成形機などの
成形機を用いて熱融着して上記４層シートを得る方法が
ある。

また、本発明に係る第３の製造方法においても、前記
ポリマーからなる表皮層表面にエンボス加工を施してよ
いし、印刷工程で表皮層表面に文字、絵柄、模様を印刷
してもよい。また、シボ模様の形成は、シボ模様付きの
真空成形用金型を用いて行なうこともできる。

本発明においては、４層シートの各層の厚みは積層成
形体の用途等によっても異なるが、一般にコアー層の厚
みが0.1〜50mm、中間層（Ｉ）の厚みが0.5〜10mm、中間
層（II）の厚みが0.1〜50mm、表皮層の厚みが５〜500μ
ｍの範囲内にあることが好ましい。

上記予備加熱温度は、通常、150〜250℃である。

本発明においては、真空成形用の凹型金型を用いて上
記４層シートを真空成形することができるし、また真空
成形用の凸型金型を用いて上記４層シートを真空成形す
ることもできる。

上記真空成形により本発明に係る第１の積層成形体が
得られる。積層成形体のトリミングは、通常、上記真空
成形後に行なわれる。

次に、本発明に係る第２の積層成形体について説明す
る。

本発明に係る第２の積層成形体は、合成樹脂からなる
コアー層と、変性ポリオレフィン系エラストマーからな
る中間層（II）と、ポリマーからなる表皮層とから構成
されており、本発明に係る第１の積層成形体との相違
は、ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン発泡体か
らなる中間層（Ｉ）が存在するか否かにある。したがっ
て、本発明に係る第２の積層成形体におけるコアー層、
中間層（II）および表皮層は、前述した本発明に係る第
１の積層成形体におけるコアー層、中間層（II）および
表皮層と同様である。

上記のようなコアー層／中間層（II）／表皮層という
３層の構成をとる本発明に係る第２の積層成形体は、以
下のような本発明に係る第４、第５または第６の製造方
法に従って得られる。

まず、本発明に係る第４の積層成形体の製造方法につ
いて説明する。

本発明に係る第４の積層成形体の製造方法は、前述し
た本発明に係る第１の積層成形体の製造方法において、
３層シートの代わりに、前記変性ポリオレフィン系エラ
ストマーからなる中間層（II）と、前記ポリマーからな
る表皮層とから構成される２層シートを用いること以外
は、本発明に係る第１の積層成形体の製造方法と同様で
ある。

上記２層シートの製造方法は、最終製品の形状、大き
さ、要求される物性などによって異なるが、上記２層シ
ートの製造方法としては、具体的には、前記変性ポリオ
レフィン系エラストマーからなるシートおよび前記ポリ
マーからなるシートを、カレンダーロール成形機、圧縮
成形機などの成形機を用いて熱融着して上記２層シート
を得る方法、前記変性ポリオレフィン系エラストマーを
押出成形あるいはカレンダー成形によりシート化して、
引続きこのシートとあらかじめシート成形した前記ポリ
マーからなるシートとを熱融着して上記２層シートを得
る方法、または多層押出機で前記変性ポリオレフィン系
エラストマーと前記ポリマーとを同時に押出成形して熱
融着することにより上記２層シートを得る方法などがあ
る。

次に、本発明に係る第５の積層成形体の製造方法につ
いて説明する。

本発明に係る第５の積層成形体の製造方法は、前述し
た本発明に係る第２の積層成形体の製造方法において、
３層シートの代わりに、前記変性ポリオレフィン系エラ
ストマーからなる中間層（II）と、前記ポリマーからな
る表皮層とから構成される２層シートを用いること以外
は、本発明に係る第２の積層成形体の製造方法と同様で
ある。

上記２層シートは、本発明に係る第４の積層成形体の
製造方法において説明した２層シートと同様である。

次に、本発明に係る第６の積層成形体について説明す
る。

本発明に係る第６の積層成形体の製造方法は、前述し
た本発明に係る第３の積層成形体の製造方法において、
４層シートの代わりに、前記合成樹脂からなるコアー層
と、前記変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中
間層（II）と、前記ポリマーからなる表皮層とから構成
される３層シートを用いること以外は、本発明に係る第
３の積層成形体の製造方法と同様である。

上記３層シートは、本発明に係る第１の積層成形体の
製造方法において説明した３層シートと同様である。

発明の効果 本発明に係る第１の積層成形体は、合成樹脂からなる
コアー層と、ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン
発泡体からなる中間層（Ｉ）と、特定の変性ポリオレフ
ィン系エラストマーからなる中間層（II）と、特定のポ
リマーからなる表皮層とから構成されているので、耐熱
性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付
き性に優れるとともに、ソフト感に富むという効果があ
る。また、本発明に係る第１の積層成形体がシボ模様を
有する場合には、上記の諸効果を有するだけでなく、シ
ャープなシボ模様が形成されるという効果がある。

本発明に係る第１、第２および第３の積層成形体の製
造方法によれば、上記のような諸効果を有する本発明に
係る第１の積層成形体が得られる。また、本発明に係る
第２の積層成形体は、合成樹脂からなるコアー層と、特
定の変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層
（II）と、特定のポリマーからなる表皮層とから構成さ
れているので、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐
摩耗性および耐傷付き性に優れるとともに、ソフト感に
富むという効果がある。また、本発明に係る第２の積層
成形体がシボ模様を有する場合には、上記の諸効果を有
するだけでなく、シャープなシボ模様が形成されるとい
う効果がある。

本発明に係る第４、第５および第６の製造方法によれ
ば、上記のような諸効果を有する本発明に係る第２の積
層成形体が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で得られた積層成形体にお
ける層間接着性、シボ深さ、ソフト感、耐摩耗性、耐傷
付き性、耐油性、耐溶剤性、耐熱性および耐寒性の評価
方法を下記に示す。

［評価方法］ （１）層間接着性 １）引張り剥離試験 試験片の端から表皮層を剥がして、180度の反転方向
に引張り速度25mm/分の条件で引張って剥離し、その時
の最大剥離荷重を試験片の幅で除し、この値を表皮層と
中間層（II）との間における層間接着強度とした。

また、中間層（II）と、中間層（Ｉ）またはコアー層
との間における層間接着性の評価方法では、中間層（I
I）を剥がして上記方法に準じて引張り剥離試験を行な
ってその評価をした。

さらに、中間層（Ｉ）とコアー層との間における層間
接着性の評価方法では、中間層（Ｉ）を剥がして上記方
法に準じて引張り剥離試験を行なってその評価をした。

なお、試験片のサイズは長さ100mm、幅25mmであり、
試験片は、積層成形体の第３図に示した個所から採取し
た。

２）ゴバン目剥離試験 鋭利なカミソリでシート表面を、2mm間隔で11本平行
に、深さ1mmの傷を入れ、さらに、それに直角に11本平
行に同様の傷を入れる。

これにより、2mm四方に切れた枡が100個形成される。
この100個の枡をすべて覆うように、ニチバン株式会社
製のセロテープを張り付け、張り付けたテープを勢いよ
く剥し剥離状態を観察した。

剥離状態の評価は、100個中剥がれずに残った数/100
で表わした。100/100は全く剥がれなかった状態を示
し、0/100は全部剥がれた状態を示す。

なお、試験片のサイズは長さ100mm、幅100mmであり、
試験片は積層成形体の第３図に示した個所から採取し
た。

（２）シボ深さ 積層成形体の表面に転写されたエンボスの山頂から谷
底までの距離を測定した。

（３）ソフト感 積層成形体の表面を手で触れてその感触を５段階表示
した。

５……非常に柔らかい ４……柔らかい ３……普通 ２……硬い １……非常に硬い （４）耐摩耗性 テーバー摩耗試験を、CS−11摩耗輪、荷重500gの条件
で行ない、1000回転後の積層成形体の摩耗減量を測定し
た。

（５）耐傷付き性 テーバー式スクラッチテスターを用い、荷重100gでカ
ッターの刃先を試料表面に接触させ、1rpmで１回転させ
た後、表面の引っかき傷を観察した。

評点 ： Ａ 全く認められない。

Ｂ わずかに認められる。

Ｃ 明らかに認められる。

（６）耐油性 JIS3号油を、シート表面に1g滴下し、70℃、168時間
放置後、室温に戻し表面をネル布で強く拭いた時に、表
面に異常がないか調べた。

評点 ： Ａ 全く異常が無い。

Ｂ 白濁等の痕跡を認める。

Ｃ 剥離、溶解による損傷を生じる。

（７）耐溶剤性 工業用ガソリンを含ませたネル布で表面を強く拭いた
ときに、表面に異常がないかについて調べた。

評点 A:全く異常がない。

B:白濁等の痕跡を認める。

C:剥離、溶解による損傷を生じる。

（８）耐熱性 シートの縦方向からJIS K 6301の引張り試験片のダン
ベル１号型を打ち抜き120℃、500時間放置した後、室温
に戻し、200mm/分の速度で引張り試験を行い、破断点伸
び（E Baged）を測定する。一方、熱老化前のサンプル
の破断点伸び（E Borig）をあらかじめ測定しておき、
破断点伸びの保持率を算出した。

AR（EB）％＝E Baged/E Borig×100 （９）耐寒性 シートから巾20mm、長さ100mmの試験片をとり、表皮
面を外側にして長さ方向の両端を重ね合わせ、試験片を
折り曲げ、折り曲げ部と反対側の端を固定した後、−30
℃、20分、放置した後、5kgの落下体を5cmの高さから折
り曲げ部に落下させた後、表皮のひびおよび割れの有無
を調べる。

本発明に係る第１の製造方法の実施例等 実施例１ ［（ｉ）ポリプロピレンフォーム層と変性ポリオレフィ
ン系エラストマー層とポリアミド層とからなる３層シー
トの製造］ エチレン含有量70モル％、沃素価12、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100℃）］120のエチレン・プロピレン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下、EP
DM（１）と略す）80重量部と、MFR（ASTM D 1238−65
T、230℃）13g/10分、密度0.91g/cm³のポリプロピレン
（以下、PPと略す）20重量部とをバンバリーミキサーで
窒素雰囲気中、180℃で５分間混練した後、この混練物
をロールに通してシート状にし、これをシートカッター
で角ペレットにした。

次に、この角ペレット100重量部と1,3−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（以下、ペル
オキシド（ａ）と略す）0.3重量部と、ジビニルベンゼ
ン（以下、DVBと略す）0.5重量部と、無水マレイン酸
（以下、MAHと略す）0.5重量部とをヘンシェルミキサー
で攪拌混合した。次いで、この混合物をL/D＝30、スク
リュー径50mmの一軸押出機で窒素雰囲気中、220℃で押
出し、グラフト変性ポリオレフィン径エラストマー（以
下、TPE−Ａと略す）を製造した。

次に、TPE−Ａを、東芝機械（株）製90mm径のＴダイ
押出成形機を用いて、スクリューがフルフライト、L/D
＝22、押出温度220℃、Ｔダイがコートハンガーダイ、
引取速度2.5m/分でシート状に押出し、押出された溶融
状態にあるシート状のTPE−Ａを、ポリアミドシート
（東レ（株）製、ナイロン６ 商品名アミランCM1021、
50μｍ厚）とポリプロピレンフォーム（東レ製商品名PP
AN20030、発泡倍率20、厚み3mm）で挟んだ構成で積層
し、一対のロール間に通し、その際、ポリプロピレンは
ロール温度60℃のロールに、また、ポリアミドシートは
室温のロールに接触させるようにし、変性ポリオレフィ
ン系エラストマーの厚みが0.7mm、ポリアミドの厚みが5
0μｍ、ポリプロピレンフォームの厚みが3mmである３層
シートを製造した。

［（ii）コアー用熱可塑性エラストマーの製造］ エチレン含有率70モル％、ヨウ素価15、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100℃）］120のエチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム（以下、EPDM（１）と
略す）70重量部と、MFR（ASTM D 1238−65T、230℃）13
g/10分、密度0.91g/cm³のポリプロピレン（以下、PPと
略す）30重量部と、ブチルゴム（エッソ製11R−065、不
飽和度0.8モル％、以下、11Rと略す）10重量部と、パラ
フィン系プロセスオイル（以下、オイルと略す）30重量
部とをバンバリーミキサーにより窒素雰囲気中、190℃
で５分間混練した後、この混練物をロールに通してシー
トカッターにより角ペレットを製造した。

次に、この角ペレット100重量部と、1,3−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（以下、ペ
ルオキシド（Ａ）と略す）0.3重量部と、ジビニルベン
ゼン（以下、DVBと略す）0.5重量部とをヘンシェルミキ
サーで攪拌混合した。次いで、このペレットを押出機で
窒素雰囲気下、220℃で押出し、MFR3g/10分の熱可塑性
エラストマー［以下、TPE（１）と略す］を得た。

［（iii）積層成形体の製造］ 上記３層シートを予備加熱して３層シートを構成する
ポリアミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型
金型の深さ150μｍのシボ模様が施されているキャビテ
ィ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、雌型金型を
閉じ、この雄型金型側よりキャビティ内に、射出成形機
のノズルから溶融状態の上記コアー用熱可塑性エラスト
マー［TPE（１）］を射出充填して固化し、TPE（１）が
上記３層シートと一体化したところで金型を開いて４層
からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。

ヒーター温度:360℃ 予備加熱温度45秒 真空圧:700mmHg また、上記射出成形の条件は、以下の通りである。

成形機：ダイナメルター（明機製作所製） 成形温度:220℃ 射出圧力：一次圧1000kg/cm² 二次圧700kg/cm² 射出速度：最大 成形サイクル:90秒/1サイクル ゲート：ダイレクトゲート（ランド長さ10mm、幅10mm、
厚さ3mm） このようにして得られた４層からなる積層成形体にお
けるポリアミド層（表皮層）とポリプロピレンフォーム
層［中間層（Ｉ）］との層間接着性、TPE−Ａ層［中間
層（II）］とTPE（１）層（コアー層）との層間接着
性、シボ深さ、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油
性、耐溶剤性、耐熱性および耐寒性について、前記評価
方法により評価した。

評価の結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１の（ｉ）３層シートの製造および（ii）コア
ー用熱可塑性エラストマーの製造を以下のようにした以
外は、実施例１と同様にして、４層からなる積層成形体
を得、その評価を行なった。

（ｉ）３層シートの製造 実施例１の（ｉ）３層シートの製造において、EPDM
（１）とPPとの配合割合をEPDM（１）60重量部、PP 40
重量部とし、さらに、ブチルゴム（エッソ製、IIR−06
5）20重量部とパラフィン系プロセスオイル40重量部と
を加えた以外は、実施例１と同様にして、グラフト変性
ポリオレフィン系エラストマー（以下、TPE−Ｂと略
す）を製造し、次いで、このTPE−Ｂとポリプロピレン
フォームとポリアミドシート（ダイセルヒュルス製ナイ
ロン12、商品名 ダイアミドL2140、50μｍ厚）とか
ら、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン系エラ
ストマー層（TPE−Ｂ層）の厚みが0.7mmであり、ポリプ
ロピレンフォーム層の厚みが3mmであり、ポリアミド層
の厚みが50μｍである３層シートを製造した。

（ii）コアー用熱可塑性エラストマーの製造 エチレン含有率78モル％、ヨウ素価10、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100℃）］160、油展量40重量部のペレット状
エチレン・プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム（以下、EPDM（２）と略す）60重量部（従って、
EPDM分43重量部、オイル分17重量部と、PP 40重量部
と、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３（以下、ペルオキシド（Ｂ）と略す）0.5
重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次い
で、この混合物をワーナー２軸押出機（L/D＝43、噛み
合タイプ、同方回転、３条タイプスクリュー）で窒素雰
囲気下、220℃で押出し、MFR 15g/10分の熱可塑性エラ
ストマー［以下、TPE（２）と略す］を得た。

評価の結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１の（ｉ）３層シートの製造を以下のように
し、さらに、TPE（１）の代わりに、メルトインデック
ス（ASTM D−1238−65T、230℃）13、密度0.91g/cm³の
ポリプロピレン［以下、PP（１）と略す］を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして、４層からなる積層成形
体を得、その評価を行なった。

（ｉ）３層シートの製造 実施例１の（ｉ）３層シートの製造において、EPDM
（１）とPPとの配合割合をEPDM（１）80重量部、PP 20
重量部とし、さらに、ブチルゴム（エッソ製、IIR−06
5）10重量部とパラフィン系プロセスオイル30重量部と
を加えて未変性のポリオレフィン系エラストマーの角ペ
レットを製造したこと、無水マレイン酸の代わりにグリ
シジルメタクリレートを用いてグラフト変性ポリオレフ
ィン系エラストマー（以下、TPE−Ｃと略す）を製造し
たこと、およびポリアミドシートの代わりにポリエステ
ルシート（東レ（株）製ルミラー、50μｍ厚）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィ
ン系エラストマー層（TPE−Ｃ層）の厚みが0.7mmであ
り、ポリプロピレンフォーム層の厚みが3mmであり、ポ
リエステル層の厚みが50μｍである３層シートを製造し
た。

評価の結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１の（ｉ）３層シートの製造を以下のように
し、さらに、TPE（１）の代わりに、微粉タルクを10
％、短繊維グラスファイバー10％を含有するMFR 5g/10
分のポリプロピレン［以下、PP（２）と略す］を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、４層からなる積層
成形体を得、その評価を行なった。

（ｉ）３層シートの製造 実施例１の（ｉ）３層シートの製造において、無水マ
レイン酸の代わりにヒドロキシプロピルメタクリレート
を用いてグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー
（以下、TPE−Ｄと略す）を製造したこと、およびポリ
アミドシートの代わりにポリウレタンシート（日本ポリ
ウレタン製熱可塑性ポリウレタンP26SRNAT、50μｍ厚）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、変性ポリ
オレフィン系エラストマー層（TPE−Ｄ層）の厚みが0.7
mmであり、ポリプロピレンフォーム層の厚みが3mmであ
り、熱可塑性ポリウレタン層の厚みが50μｍである３層
シートを製造した。

評価の結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１の（ｉ）３層シートの製造において、実施例
１のグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（TPE
−Ａ）80重量部に対し、定密度ポリエチレン（密度0.91
7g/cm³、メルトインデッスク6.5（190℃））20重量部ド
ライブレンドしてＴダイ押出成形機に供給し、その後は
実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン系エラスト
マー層（TPE−Ｅ層）の厚みが0.7mmであり、ポリプロピ
レンフォーム層の厚みが3mmであり、ポリアミド層の厚
みが50μｍである３層シートを製造したこと以外は、実
施例１と同様にして、４層からなる積層成形体を得、そ
の評価を行なった。

評価の結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、３層シートの代わりに、ジオクチ
ルフタレートを50重量部含有する軟質塩化ビニルシート
（0.75mm厚）を用いた以外は、実施例１と同様にして、
３層からなる積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、３層シートの代わりに、ポリアミ
ドシートを積層していないTPE−Ａの単層シートを用い
た以外は、実施例１と同様にして、３層からなる積層成
形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１の（ｉ）３層シートの製造において、グラフ
ト変性を行なわずに、その後は実施例１と同様にして、
未変性ポリオレフィン系エラストマー層（TPE−Ｆ層）
の厚みが0.7mmであり、ポリプロピレンフォーム層の厚
みが3mmであり、ポリアミド層の厚みが50μｍである３
層シートを製造したこと以外は、実施例１と同様にし
て、４層からなる積層成形体を得、その評価を行なっ
た。

評価の結果を表１に示す。

本発明に係る第２の製造方法の実施例等 実施例11 実施例１の（iii）積層成形体の製造を以下のように
した以外は、実施例１と同様にして、４層からなる積層
成形体を得、その評価を行なった。

（iii）積層成形体の製造 実施例１の３層シートを予備加熱して３層シートを構
成するポリアミド層を雌型金型側にして、真空成形によ
り雌型金型の深さ150μｍのシボ模様が施されているキ
ャビティ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、３層
シート上に溶融状態のコアー用熱可塑性エラストマー
［TPE（１）］を配分よく載せ、雄型金型を閉じてTPE
（１）が固化して上記３層シートと一体化したところで
金型を開いて４層からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、実施例１における真空
成形の条件と同様である。

また、上記スタンピング成形の条件は、以下の通りで
ある。

成形機：池貝ISM−300 スクリュー径:50mmφ 樹脂温度:230℃ プレス圧力:200kg/cm² 成形サイクル:50秒/1サイクル 成形品：長さ500mm、幅500mm、厚さ3mm 評価の結果を表２に示す。

実施例12 実施例11において、実施例11の３層シート（実施例１
の３層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例２
の３層シートおよび実施例２のTPE（２）を用いた以外
は、実施例11と同様にして、４層からなる積層成形体を
得、その評価を行なった。

評価の結果を表２に示す。

実施例13 実施例11において、実施例11の３層シート（実施例１
の３層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例３
の３層シートおよびメルトインデックス（ASTM D 1238
−65T、230℃）３、密度0.91g/cm³のポリプロピレン
［以下、PP（３）と略す］を用いた以外は、実施例11と
同様にして、４層からなる積層成形体を得、その評価を
行なった。

評価の結果を表２に示す。

実施例14 実施例11において、実施例11の３層シート（実施例１
の３層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例４
の３層シートおよび微粉タルク15％、短繊維グラスファ
イバー15％を含有するMFR 0.7g/10分のポリプロピレン
［以下、PP（４）と略す］を用いた以外は、実施例11と
同様にして、４層からなる積層成形体を得、その評価を
行なった。

評価の結果を表２に示す。

実施例15 実施例11において、実施例11の３層シート（実施例１
の３層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例５
の３層シートおよび実施例４のPP（４）を用いた以外
は、実施例11と同様にして、４層からなる積層成形体を
得、その評価を行なった。

評価の結果を表２に示す。

比較例11 実施例11において、３層シートの代わりに、比較例１
の軟質塩化ビニルシート（0.75mm厚）を用いた以外は、
実施例11と同様にして、３層からなる積層成形体を得、
その評価を行なった。

評価の結果を表２に示す。

比較例12 実施例11において、３層シートの代わりに、ポリアミ
ドシートを積層していないTPE−Ａの単層シートを用い
た以外は、実施例11と同様にして、３層からなる積層成
形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表２に示す。

比較例13 実施例11において、実施例11の３層シート（実施例１
の３層シート）の代わりに、比較例３の３層シートを用
いた以外は、実施例11と同様にして、４層からなる積層
成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表２に示す。

本発明に係る第３の製造方法の実施例等 実施例21 ［４層シートの製造］ 実施例１のTPE−ＡおよびTPE（１）を、東芝機械
（株）製90mm径のＴダイ押出成形機を用いて、スクリュ
ーがフルフライト、L/D＝22、押出温度220℃、Ｔダイが
コートハンガーダイ、引取速度2.5m/分でシート状に押
出して実施例１のポリアミドシート/TPE−A/実施例１の
ポリプロピレンフォーム/TPE（１）という構成で積層さ
せた状態で一対のロール間に通し、その際、TPE（１）
シートはロール温度60℃のロールに、また、ポリアミド
シートは室温のロールに接触させるようにし、熱可塑性
エラストマー層（TPE（１）層）の厚みが2mmであり、ポ
リプロピレンフォーム層の厚みが3mmであり、変性ポリ
オレフィン系エラストマー層（TPE−Ａ層）の厚みが0.7
mmであり、ポリアミド層の厚みが50μｍである４層シー
トを製造した。

［積層成形体の製造］ 上記４層シートを予備加熱して４層シートを構成する
ポリアミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型
金型の深さ150μｍのシボ模様が施されているキャビテ
ィ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、金型を開い
て４層からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。

ヒーター温度:360℃ 予備加熱時間:100秒 真空圧:700mmHg このようにして得られた４層からなる積層成形体にお
けるポリアミド層（表皮層）とTPE−Ａ層［中間層（I
I）］との層間接着性、ポリプロピレン層［中間層
（Ｉ）］とTPE（１）層（コアー層）との層間接着性、
シボ深さ、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油性、
耐溶剤性、耐熱性および耐寒性について、前記評価方法
により評価した。

評価の結果を表３に示す。

実施例22 実施例21において、TPE−Ａの代わりに、実施例２のT
PE−Ｂを用い、また実施例21のポリアミドシート（実施
例１のポリアミドシート）の代わりに、実施例２のポリ
アミドシートを用い、さらにTPE（１）の代わりに、実
施例２のTPE（２）を用いた以外は、実施例21と同様に
して、４層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表３に示す。

実施例23 実施例21において、TPE−Ａの代わりに、実施例３のT
PE−Ｃを用い、また実施例21のポリアミドシート（実施
例１のポリアミドシート）の代わりに、実施例３のポリ
エステルシートを用い、さらにTPE（１）の代わりに、
実施例３のPP（１）を用いた以外は、実施例21と同様に
して、４層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表３に示す。

実施例24 実施例21において、TPE−Ａの代わりに、実施例４のT
PE−Ｄを用い、また実施例21のポリアミドシート（実施
例１のポリアミドシート）の代わりに、実施例４のポリ
ウレタンシートを用い、さらにTPE（１）の代わりに、
実施例４のPP（２）を用いた以外は、実施例21と同様に
して、４層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表３に示す。

実施例25 実施例21において、TPE−Ａの代わりに、実施例５のT
PE−Ｅを用いた以外は、実施例21と同様にして、４層積
層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表３に示す。

比較例21 実施例21において、ポリアミドシートの代わりに、比
較例１の軟質塩化ビニルシートを用いたこと、およびTP
E−Ａを用いなかったこと以外は、実施例21と同様にし
て、３層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表３に示す。

比較例22 実施例21において、ポリアミドシートの代わりに、実
施例１のTPE−Ａを用いたこと、および中間層（II）と
してのTPE−Ａを用いなかったこと以外は、実施例21と
同様にして、３層積層成形体を得、その評価を行なっ
た。

評価の結果を表３に示す。

比較例23 実施例21において、TPE−Ａの代わりに、比較例３のT
PE−Ｆを用いたこと以外は、実施例21と同様にして、４
層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表３に示す。

本発明に係る第４の製造方法の実施例等 実施例31 ［（ｉ）変性ポリオレフィン系エラストマー層とポリア
ミド層とからなる２層シートの製造］ エチレン含有量70モル％、沃素価12、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100℃）］120のエチレン・プロピレン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（EPDM
（１））80重量部と、MFR（ASTM D 1238−65T、230℃）
13g/10分、密度0.91g/cm³のポリプロピレン（PP）20重
量部とをバンバリーミキサーで窒素雰囲気中、180℃で
５分間混練した後、この混練物をロールに通してシート
状にし、これをシートカッターで角ペレットにした。

次に、この角ペレット100重量部と1,3−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ペルオキシ
ド（ａ））0.3重量部と、ジビニルベンゼン（DVB）0.5
重量部と、無水マレイン酸（MAH）0.5重量部とをヘンシ
ェルミキサーで攪拌混合した。次いで、この混合物をL/
D＝30、スクリュー径50mmの一軸押出機で窒素雰囲気
中、220℃で押出し、グラフト変性ポリオレフィン系エ
ラストマー（実施例１のTPE−Ａ）を製造した。

次に、TPE−Ａを、東芝機械（株）製90mm径のＴダイ
押出成形機を用いて、スクリューがフルフライト、L/D
＝22、押出温度220℃、Ｔダイがコートハンガーダイ、
引取速度2.5m/分でシート状に押出し、押出された溶融
状態にあるシート状のTPE−Ａを、実施例２のポリアミ
ドシート（東レ（株）製、ナイロン６ 商品名アミラン
CM1021、50μｍ厚）と積層させた状態で一対のロール間
に通し、その際TPE−Ａシートはロール温度60℃のロー
ルに、またポリアミドシートは室温のロールに接触させ
るようにし、変性ポリオレフィン系エラストマー層（TP
E−Ａ層）の厚みが0.7mmであり、ポリアミド層の厚みが
50μｍである２層シートを製造した。

［（ii）コアー用熱可塑性エラストマーの製造］ エチレン含有率70モル％、ヨウ素価15、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100℃）］120のエチレン・プロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム（EPDM（１））70重量
部と、MFR（ASTM D 1238−65T、230℃）13g/10分、密度
0.91g/cm³のポリプロピレン（PP）30重量部と、ブチル
ゴム（エッソ製11R−065、不飽和度0.8モル％、以下、1
1Rと略す）10重量部と、パラフィン系プロセスオイル
（オイル）30重量部とをバンバリーミキサーにより窒素
雰囲気中、190℃で５分間混練した後、この混練物をロ
ールに通してシートカッターにより角ペレットを製造し
た。

次に、この角ペレット100重量部と、1,3−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ペルオキ
シド（Ａ））0.3重量部と、ジビニルベンゼン（DVB）0.
5重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次い
で、このペレットを押出機で窒素雰囲気下、220℃で押
出し、MFR3g/10分の熱可塑性エラストマー［実施例１の
TPE（１）］を得た。

［（iii）積層成形体の製造］ 上記２層シートを予備加熱して２層シートを構成する
ポリアミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型
金型の深さ150μｍのシボ模様が施されているキャビテ
ィ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、雌型金型を
閉じ、この雄型金型側よりキャビティ内に、射出成形機
のノズルから溶融状態の上記コアー用熱可塑性エラスト
マー［TPE（１）］を射出充填して固化し、TPE（１）が
上記２層シートと一体化したところで金型を開いて３層
からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。

ヒーター温度:360℃ 予備加熱時間:45秒 真空圧:700mmHg また、上記射出成形の条件は、以下の通りである。

成形機：ダイナメルター（明機製作所製） 成形温度:220℃ 射出圧力：一次圧1000kg/cm² 二次圧700kg/cm² 射出速度：最大 成形サイクル:90秒/1サイクル ゲート：ダイレクトゲート（ランド長さ10mm、幅10mm、
厚さ3mm） このようにして得られた３層からなる積層成形体にお
けるポリアミド層（表皮層）とTPE−Ａ層［中間層（I
I）］との層間接着性、TPE−Ａ層［中間層（II）］とTP
E（１）層（コアー層）との層間接着性、シボ深さ、ソ
フト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油性、耐溶剤性、耐
熱性および耐寒性について、前記評価方法により評価し
た。

評価の結果を表４に示す。

実施例32 実施例31の（ｉ）２層シートの製造および（ii）コア
ー用熱可塑性エラストマーの製造を以下のようにした以
外は、実施例31と同様にして、３層からなる積層成形体
を得、その評価を行なった。

（ｉ）２層シートの製造 実施例31の（ｉ）２層シートの製造において、EPDM
（１）とPPとの配合割合をEPDM（１）60重量部、PP 40
重量部とし、さらに、ブチルゴム（エッソ製、IIR−06
5）20重量部とパラフィン系プロセスオイル40重量部と
を加えた以外は、実施例31と同様にして、グラフト変性
ポリオレフィン系エラストマー（実施例２のTPE−Ｂ）
を製造し、次いで、このTPE−Ｂと実施例２のポリアミ
ドシート（ダイセルヒュルス製ナイロン12、商品名 ダ
イアミドL2140、50μｍ厚）とから、実施例31と同様に
して、変性ポリオレフィン系エラストマー層（TPE−Ｂ
層）の厚みが0.7mmであり、ポリアミド層の厚みが50μ
ｍである２層シートを製造した。

（ii）コアー用熱可塑性エラストマーの製造 エチレン含有率78モル％、ヨウ素価10、ムーニー粘度
［ML₁₊₄（100℃）］160、油展量40重量部のペレット状
エチレン・プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム（EPDM（２））60重量部（従って、EPDM分43重量
部、オイル分17重量部）と、PP 40重量部と、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３（ペルオキシド（Ｂ））0.5重量部とをヘンシェルミ
キサーで攪拌混合した。次いで、この混合物をワーナー
２軸押出機（L/D＝43、噛み合タイプ、同方回転、３条
タイプスクリュー）で窒素雰囲気下、220℃で押出し、M
FR 15g/10分の熱可塑性エラストマー［実施例２のTPE
（２）］を得た。

評価の結果を表４に示す。

実施例33 実施例31の（ｉ）２層シートの製造を以下のように
し、さらに、TPE（１）の代わりに、メルトインデック
ス（ASTM D−1238−65T、230℃）13、密度0.91g/cm³の
ポリプロピレン［実施例３のPP（１）］を用いたこと以
外は、実施例31と同様にして、３層からなる積層成形体
を得、その評価を行なった。

（ｉ）２層シートの製造 実施例31の（ｉ）２層シートの製造において、EPDM
（１）とPPとの配合割合をEPDM（１）80重量部、PP 20
重量部とし、さらに、ブチルゴム（エッソ製、IIR−06
5）10重量部とパラフィン系プロセスオイル30重量部と
を加えて未変性のポリオレフィン系エラストマーの角ペ
レットを製造したこと、無水マレイン酸の代わりにグリ
シジルメタクリレートを用いてグラフト変性ポリオレフ
ィン系エラストマー（実施例３のTPE−Ｃ）を製造した
こと、およびポリアミドシートの代わりに実施例３のポ
リエステルシート（東レ（株）製ルミラー、50μｍ厚）
を用いたこと以外は、実施例31と同様にして、変性ポリ
オレフィン系エラストマー層（TPE−Ｃ層）の厚みが0.7
mmであり、ポリエステル層の厚みが50μｍである２層シ
ートを製造した。

評価の結果を表４に示す。

実施例34 実施例31の（ｉ）２層シートの製造を以下のように
し、さらに、TPE（１）の代わりに、微粉タルクを10
％、短繊維グラスファイバー10％を含有するMFR 5g/10
分のポリプロピレン［PP（２）］を用いたこと以外は、
実施例31と同様にして、３層からなる積層成形体を得、
その評価を行なった。

（ｉ）２層シートの製造 実施例31の（ｉ）２層シートの製造において、無水マ
レイン酸の代わりにヒドロキシプロピルメタクリレート
を用いてグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー
（実施例４のTPE−Ｄ）を製造したこと、およびポリア
ミドシートの代わりに実施例４のポリウレタンシート
（日本ポリウレタン製熱可塑性ポリウレタンP26SRNAT、
50μｍ厚）を用いたこと以外は、実施例31と同様にし
て、変性ポリオレフィン系エラストマー層（TPE−Ｄ
層）の厚みが0.7mmであり、熱可塑性ポリウレタン層の
厚みが50μｍである２層シートを製造した。

評価の結果を表４に示す。

実施例35 実施例31の（ｉ）２層シートの製造において、実施例
31のグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（TPE
−Ａ）80重量部に対し、低密度ポリエチレン（密度0.91
7g/cm³、メルトインデックス6.5（190℃））20重量部ド
ライブレンドしてＴダイ押出成形機に供給し、その後は
実施例31と同様にして、変性ポリオレフィン系エラスト
マー層（TPE−Ｅ層）の厚みが0.7mmであり、ポリアミド
層の厚みが50μｍである２層シートを製造したこと以外
は、実施例31と同様にして、３層からなる積層成形体を
得、その評価を行なった。

評価の結果を表４に示す。

比較例31 実施例31において、２層シートの代わりに、ジオクチ
ルフタレートを50重量部含有する比較例１の軟質塩化ビ
ニルシート（0.75mm厚）を用いた以外は、実施例31と同
様にして、２層からなる積層成形体を得、その評価を行
なった。

評価の結果を表４に示す。

比較例32 実施例31において、２層シートの代わりに、ポリアミ
ドシートを積層していないTPE−Ａの単層シートを用い
た以外は、実施例31と同様にして、２層からなる積層成
形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表４に示す。

比較例33 実施例31の（ｉ）２層シートの製造において、グラフ
ト変性を行なわずに、その後は実施例31と同様にして、
未変性ポリオレフィン系エラストマー層（TPE−Ｆ層）
の厚みが0.7mmであり、ポリアミド層の厚みが50μｍで
ある２層シートを製造したこと以外は、実施例31と同様
にして、３層からなる積層成形体を得、その評価を行な
った。

評価の結果を表４に示す。

本発明に係る第５の製造方法の実施例等 実施例41 実施例31の（iii）積層成形体の製造を以下のように
した以外は、実施例31と同様にして、３層からなる積層
成形体を得、その評価を行なった。

（iii）積層成形体の製造 実施例31の２層シートを予備加熱して２層シートを構
成するポリアミド層を雌型金型側にして、真空成形によ
り雌型金型の深さ150μｍのシボ模様が施されているキ
ャビティ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、２層
シート上に溶融状態のコアー用熱可塑性エラストマー
［TPE（１）］を配分よく載せ、雄型金型を閉じてTPE
（１）が固化して上記２層シートと一体化したところで
金型を開いて３層からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、実施例31における真空
成形の条件と同様である。

また、上記スタンピング成形の条件は、以下の通りで
ある。

成形機：池貝ISM−300 スクリュー径:50mmφ 樹脂温度:230℃ プレス圧力:200kg/cm² 成形サイクル:50秒/1サイクル 成形品：長さ500mm、幅500mm、厚さ3mm 評価の結果を表５に示す。

実施例42 実施例41において、実施例41の２層シート（実施例31
の２層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例32
の２層シートおよび実施例32のTPE（２）を用いた以外
は、実施例41と同様にして、３層からなる積層成形体を
得、その評価を行なった。

評価の結果を表５に示す。

実施例43 実施例41において、実施例41の２層シート（実施例31
の２層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例33
の２層シートおよびメルトインデックス（ASTM D 1238
−65T、230℃）３、密度0.91g/cm³のポリプロピレン
［以下、PP（３）と略す］を用いた以外は、実施例41と
同様にして、３層からなる積層成形体を得、その評価を
行なった。

評価の結果を表５に示す。

実施例44 実施例41において、実施例41の２層シート（実施例31
の２層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例34
の２層シートおよび微粉タルク15％、短繊維グラスファ
イバー15％を含有するMFR 0.7g/10分のポリプロピレン
［以下、PP（４）と略す］を用いた以外は、実施例41と
同様にして、３層からなる積層成形体を得、その評価を
行なった。

評価の結果を表５に示す。

実施例45 実施例41において、実施例41の２層シート（実施例31
の２層シート）およびTPE（１）の代わりに、実施例35
の２層シートおよび実施例44のPP（４）を用いた以外
は、実施例41と同様にして、３層からなる積層成形体を
得、その評価を行なった。

評価の結果を表５に示す。

比較例41 実施例41において、２層シートの代わりに、比較例31
の軟質塩化ビニルシート（0.75mm厚）を用いた以外は、
実施例41と同様にして、２層からなる積層成形体を得、
その評価を行なった。

評価の結果を表５に示す。

比較例42 実施例41において、２層シートの代わりに、ポリアミ
ドシートを積層していないTPE−Ａの単層シートを用い
た以外は、実施例41と同様にして、２層からなる積層成
形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表５に示す。

比較例43 実施例41において、実施例41の２層シート（実施例31
の２層シート）の代わりに、比較例33の２層シートを用
いた以外は、実施例41と同様にして、３層からなる積層
成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表５に示す。

実施例51 実施例31のTPE−ＡおよびTPE（１）を、東芝機械
（株）製90mm径のＴダイ押出成形機を用いて、スクリュ
ーがフルフライト、L/D＝22、押出温度220℃、Ｔダイが
コートハンガーダイ、引取速度2.5m/分でシート状に押
出して実施例31のポリアミドシート/TPE−A/TPE（１）
という構成で積層させた状態で一対のロール間に通し、
その際、TPE（１）シートはロール温度60℃のロール
に、また、ポリアミドシートは室温のロールに接触させ
るようにし、熱可塑性エラストマー層（TPE（１）層）
の厚みが2mmであり、変性ポリオレフィン系エラストマ
ー層（TPE−Ａ層）の厚みが0.7mmであり、ポリアミド層
の厚みが50μｍである３層シートを製造した。

［積層成形体の製造］ 上記３層シートを予備加熱して３層シートを構成する
ポリアミド層を雌型金型側にして、真空成形により雌型
金型の深さ150μｍのシボ模様が施されているキャビテ
ィ内壁面に吸引密着させて絞り加工した後、金型を開い
て４層からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。

ヒーター温度:360℃ 予備加熱時間:100秒 真空圧:700mmHg このようにして得られた４層からなる積層成形体にお
けるポリアミド層（表皮層）とTPE−Ａ層［中間層（I
I）］との層間接着性、ポリプロピレン層［中間層
（Ｉ）］とTPE（１）層（コアー層）との層間接着性、
シボ深さ、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油性、
耐溶剤性、耐熱性および耐寒性について、前記評価法に
より評価した。

評価の結果を表６に示す。

実施例52 実施例51において、TPE−Ａの代わりに、実施例32のT
PE−Ｂを用い、また実施例51のポリアミドシート（実施
例31のポリアミドシート）の代わりに、実施例32のポリ
アミドシートを用い、さらにTPE（１）の代わりに、実
施例32のTPE（２）を用いた以外は、実施例51と同様に
して、３層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表６に示す。

実施例53 実施例51において、TPE−Ａの代わりに、実施例33のT
PE−Ｃを用い、また実施例51のポリアミドシート（実施
例31のポリアミドシート）の代わりに、実施例33のポリ
エステルシートを用い、さらにTPE（１）の代わりに、
実施例33のPP（１）を用いた以外は、実施例51と同様に
して、３層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表６に示す。

実施例54 実施例51において、TPE−Ａの代わりに、実施例34のT
PE−Ｄを用い、また実施例51のポリアミドシート（実施
例31のポリアミドシート）の代わりに、実施例34ののPP
（２）を用いた以外は、実施例51と同様にして、３層積
層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表６に示す。

実施例55 実施例51において、TPE−Ａの代わりに、実施例35のT
PE−Ｅを用いた以外は、実施例51と同様にして、３層積
層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表６に示す。

比較例51 実施例51において、ポリアミドシートの代わりに、比
較例31の軟質塩化ビニルシートを用いたこと、およびTP
E−Ａを用いなかったこと以外は、実施例51と同様にし
て、２層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表６に示す。

比較例52 実施例51において、ポリアミドシートの代わりに、実
施例31のTPE−Ａを用いたこと、および中間層（II）と
してのTPE−Ａを用いなかったこと以外は、実施例51と
同様にして、２層積層成形体を得、その評価を行なっ
た。

評価の結果を表６に示す。

比較例53 実施例51において、TPE−Ａの代わりに、比較例33のT
PE−Ｆを用いたこと以外は、実施例51と同様にして、３
層積層成形体を得、その評価を行なった。

評価の結果を表６に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る第１および第４
の積層成形体の製造方法における工程図であり、第２図
は、本発明に係る第２および第５の積層成形体の製造方
法において用いられる一装置の概略図であり、第３図
は、試験片の採取個所を示す平面図である。 1,2……金型、３……キャビティ ４……３層シート、５……ヒーター部 ６……真空ポンプ、７……空気吸引路 ８……ノズル、10……押出機 11……注入ノズル

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｃ 51/10 9268−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 51/10 Ｂ３２Ｂ 25/08 Ｂ３２Ｂ 25/08 25/14 25/14 27/32 27/32 Ｃ 27/34 27/34 27/36 27/36 27/40 27/40 // Ｂ２９Ｌ 9:00 31:58

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられたポリオレフィン発泡
   体またはポリウレタン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、 （ハ）この中間層（Ｉ）上に設けられた、不飽和カルボ
   ン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量
   体および不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択さ
   れる少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変性
   された変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間
   層（II）と、 （ニ）この中間層（II）上に設けられた、ポリアミド、
   ポリウレタンおよびポリエステルからなる群から選択さ
   れる少なくとも１種のポリマーからなる表皮層 とからなることを特徴とする積層成形体。
2. 【請求項２】前記ポリオレフィン発泡体またはポリウレ
   タン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレ
   フィン系エラストマーからなる中間層（II）と、前記ポ
   リマーからなる表皮層とから構成されてなる３層シート
   を予備加熱した後、この３層シートを真空成形用金型の
   キャビティ内壁面に吸引密着して凹部を有する予備成形
   品を得る工程と、 この予備成形品を、上記真空成形用金型のキャビティ内
   壁面に密着させた状態または上記真空成形用金型とは別
   個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた状態で
   型締めして凹部を有する成形品を得る工程と、 上記金型のキャビティ内壁面に密着している成形品の凹
   部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出して成形
   する工程 とを経て請求項第１項に記載の積層成形体を得ることを
   特徴とする積層成形体の製造方法。
3. 【請求項３】前記ポリオレフィン発泡体またはポリウレ
   タン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレ
   フィン系エラストマーからなる中間層（II）と、前記ポ
   リマーからなる表皮層とから構成されてなる３層シート
   を予備加熱した後、この３層シートを真空成形用金型の
   キャビティ内壁面に吸引密着して凹部を有する予備成形
   品を得る工程と、 上記真空成形用金型のキャビティ内壁面に密着している
   予備成形品の凹部内に、または上記真空成形用金型とは
   別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた予備
   成形品の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を流
   し込んでスタンピング成形する工程 とを経て請求項第１項に記載の積層成形体を得ることを
   特徴とする積層成形体の製造方法。
4. 【請求項４】前記合成樹脂からなるコアー層と、前記ポ
   リオレフィン発泡体またはポリウレタン発泡体からなる
   中間層（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系エラストマ
   ーからなる中間層（II）と、前記ポリマーからなる表皮
   層とから構成されてなる４層シートを予備加熱した後、
   この４層シートを真空成形して請求項第１項に記載の積
   層成形体を得ることを特徴とする積層成形体の製造方
   法。
5. 【請求項５】（イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられた、不飽和カルボン
   酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量体
   および不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択され
   る少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変性さ
   れた変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層
   （II）と、 （ハ）この中間層（II）上に設けられた、ポリアミド、
   ポリウレタンおよびポリエステルからなる群から選択さ
   れる少なくとも１種のポリマーからなる表皮層 とからなることを特徴とする積層成形体。
6. 【請求項６】前記変性ポリオレフィン系エラストマーか
   らなる中間層（II）と、前記ポリマーからなる表皮層と
   から構成されてなる２層シートを予備加熱した後、この
   ２層シートを真空成形用金型のキャビティ内壁面に吸引
   密着して凹部を有する予備成形品を得る工程と、 この予備成形品を、上記真空成形用金型のキャビティ内
   壁面に密着させた状態または上記真空成形用金型とは別
   個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた状態で
   型締めして凹部を有する成形品を得る工程と、 上記金型のキャビティ内壁面に密着している成形品の凹
   部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出して成形
   する工程 とを経て請求項第５項に記載の積層成形体を得ることを
   特徴とする積層成形体の製造方法。
7. 【請求項７】前記変性ポリオレフィン系エラストマーか
   らなる中間層（II）と、前記ポリマーからなる表皮層と
   から構成されてなる２層シートを予備加熱した後、この
   ２層シートを真空成形用金型のキャビティ内壁面に吸引
   密着して凹部を有する予備成形品を得る工程と、 上記真空成形用金型のキャビティ内壁面に密着している
   予備成形品の凹部内に、または上記真空成形用金型とは
   別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた予備
   成形品の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を流
   し込んでスタンピング成形する工程 とを経て請求項第５項に記載の積層成形体を得ることを
   特徴とする積層成形体の製造方法。
8. 【請求項８】前記合成樹脂からなるコアー層と、前記変
   性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層（II）
   と、前記ポリマーからなる表皮層とから構成されてなる
   ３層シートを予備加熱した後、この３層シートを真空成
   形して請求項第５項に記載の積層成形体を得ることを特
   徴とする積層成形体の製造方法。