CN105729964A - 注射成型用装饰片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种注射成型用装饰片，基底膜包含含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂，在该基底膜的至少一侧的面上层叠有装饰层；对树脂成型物实施装饰时，耐变形性、耐应力性、耐白化性等特性优异。

Description

注射成型用装饰片

本申请为专利申请201080036592.2(申请日：2010年8月19日，发明创造名称：注射成型用装饰片)的分案申请。

技术领域

本发明涉及注射成型用装饰片，其将含有能够由作为生物质资源的淀粉等糖质衍生的结构单元的聚碳酸酯作为基底膜，成型性、耐化学试剂性、耐变形性、耐应变性、耐白化性优异，并且对树脂成型物实施装饰，进一步赋予了耐磨损性、高表面硬度性等硬质涂层性。

背景技术

以往，作为对树脂成型物实施装饰而进一步赋予耐磨损性、高表面硬度性等硬质涂层性的方法，已知将在基底膜上层叠有装饰层、作为最表层层叠硬质涂层而成的注射成型用装饰片在树脂成型物成型时进行粘贴的方法。作为基底膜，可以举出由各种树脂而形成的膜，但从物性、价格等方面考虑，使用双轴拉伸芳香族聚酯膜和共聚聚酯膜(参照日本特开2004-82565号公报)。

但是，基底膜使用双轴拉伸芳香族聚酯膜的注射成型用装饰片虽然耐化学试剂性、耐白化性优异，但是存在为了成型成复杂形状所必需的深冲性、形状追随性等成型性不足，进而由拉伸基底膜而产生的残留应力导致成型后发生变形、应变的问题。另外，将共聚聚酯膜作为基底膜使用的注射成型用装饰片虽然成型性、耐变形性、耐应变性优异，但是存在由形成装饰层、胶粘层、硬质涂层时所使用的溶剂等导致膜表面的平面性变差和/或白化等耐溶剂性不足，进而由于成型时、与树脂成型物相互粘贴时的热而导致结晶化、白化等问题。

芳香族聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂等一般使用由石油资源衍生的原料来制造。但是，近年来，担忧石油资源的枯竭而要求提供使用由植物等生物质资源而获得的原料的塑料成型品。另外，也是出于由二氧化碳排出量的增加、蓄积而带来的地球变暖会造成气候变化的担忧，要求开发出尽管进行了使用后的废弃处理仍是碳平衡的、由来源于植物的单体作为原料的塑料而形成的塑料成型品材料部件，在大型成型品的领域中该要求尤为强烈。

以往，提出了使用异山梨醇作为来源于植物的单体、通过与碳酸二苯酯的酯交换来获得碳酸酯聚合物(参照英国专利申请公开第1079686号说明书)。但是，所得的碳酸酯聚合物为褐色，也不能够满足作为成型材料的机械强度。另外，作为异山梨醇与其它的二羟基化合物的碳酸酯共聚物，提出了将双酚A进行共聚的聚碳酸酯(参照日本特开昭56-55425号公报)。还进一步尝试通过将异山梨醇与脂肪族二醇进行共聚来改善由异山梨醇而形成的聚碳酸酯的刚性(参照国际公开第2004/111106号小册子)。这些聚碳酸酯材料的机械强度、耐化学试剂性不足以适用于成型品用途。

尽管提出了像这样使用异山梨醇的碳酸酯聚合物，但状况是不能说取得了适用于成型品用途的耐热性、机械强度、耐化学试剂性、流动性等综合的平衡的树脂。另外，在这些文献中所公开的技术方案仅是玻璃化转变温度、进一步还有基本的机械特性，关于对面向成型品用途重要的耐化学试剂性等特性并未充分公开。

发明内容

鉴于上述课题，本发明人等潜心研究，结果发现：将由作为来源于植物的单体的异山梨醇形成的聚碳酸酯作为基底膜的基材使用，由此能够提供成型性、耐化学试剂性、耐变形性、高表面硬度得到改良的注射成型用装饰片，至此完成本发明。还进一步发现：在通过满足耐磨损性、高表面硬度等硬质涂层性的注射成型用装饰片来对树脂成型物实施装饰时，提供耐变形性、耐应变性、耐白化性的特性优异的注射成型用装饰片。

上述课题可以通过采用下面所列举的方式来达到。即，根据本发明，能够提供基底膜包含含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂、在该基底膜的至少一侧的面上层叠有装饰层而成的注射成型用装饰片。

含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂优选含有以全部二醇残基为基准为15～100摩尔％的、下述式(1)所表示的来源于植物的醚二醇残基。

而且，含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂可以进一步含有来源于脂肪族二羟基化合物的脂肪族二醇残基。

优选该脂肪族二羟基化合物为直链脂肪族二醇或者脂环式二醇。

进而，含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂还可以进一步含有来源于芳香族二羟基化合物的芳香族二醇残基。

而且，本发明的注射成型用装饰片还可以进一步层叠有胶粘层作为另一侧的最表层。

上述基底膜的总厚度优选在10μm～600μm的范围，基底膜优选由未拉伸膜形成。

基底膜可以为具有A层和B层、且在A层的至少一侧的面上层叠有B层的多层膜，所述A层含有包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂含有来源于植物的醚二醇残基，所述B层含有丙烯酸系树脂。

而且，基底膜可以为具有A层和B层、且在B层的至少一侧的面上层叠有A层的多层膜，所述A层含有包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂含有来源于植物的醚二醇残基，所述B层含有包含聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物。

基底膜的雾度优选在10％以下，进而，基底膜的总光线透射率优选在85％以上。

根据本发明，能够获得如下所述的注射成型用装饰片：深冲性、形状追随性等成型性优异，而且在形成装饰层时等进行加工时的耐化学试剂性优异，进而成型后的变形和应变量较少等耐变形性、耐应变性、以及注射成型时发生树脂白化的可能性小的耐白化性等优异，并且可以对树脂成型物实施装饰，且赋予了耐磨损性、高表面硬度等硬质涂层性。

具体实施方式

以下，对于本发明的注射成型用装饰片的具体实施方式进行说明。

本发明的注射成型用装饰片是在基底膜的至少一侧的面上层叠装饰层、并且作为一侧的最表层层叠胶粘层而形成。也就是说，作为本发明的注射成型用装饰片的结构，可以举出基底膜/装饰层/胶粘层的3层结构、装饰层/基底膜/胶粘层的3层结构、以及装饰层/基底膜/装饰层/胶粘层的4层结构。

另外，本发明的注射成型用装饰片是在基底膜的至少一侧的面上层叠装饰层、作为一侧的最表层层叠硬质涂层、并且作为另一侧的最表层层叠胶粘层而成。也就是说，作为本发明的注射成型用装饰片的结构，可以举出硬质涂层/基底膜/装饰层/胶粘层的4层结构、硬质涂层/装饰层/基底膜/胶粘层的4层结构、以及硬质涂层/装饰层/基底膜/装饰层/胶粘层的5层结构。

另外，本发明所使用的基底膜可以优选使用单层膜，也可以优选使用多层层叠膜。

<关于基底膜>

本发明中使用的基底膜是含有来源于植物的醚二醇残基、优选含有如下述式(1)所表示的来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂。

所述聚碳酸酯树脂含有如上述式(1)所表示的来源于植物的醚二醇残基作为如下述式(1’)所表示的碳酸酯结构单元。

上述聚碳酸酯树脂可以由下述式(a)所表示的醚二醇和碳酸二酯通过熔融聚合法来制造。

作为醚二醇，具体可以举出下述式(b)、(c)和(d)所表示的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇等。

这些来源于糖质的醚二醇是由自然界的生物质而获得的物质，是被称为可再生资源的物质之一。异山梨醇可以通过将由淀粉而得的D-葡萄糖氢化后实施脱水而获得。对于其它的醚二醇除起始原料以外也可以通过同样的反应来获得。

特别优选如下述式(1’)所表示的碳酸酯结构单元含有来源于异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇)的碳酸酯结构单元而成的聚碳酸酯树脂。异山梨醇是可以由淀粉等简单地制作而成的醚二醇，作为资源能够较丰富地获取，而且与异甘露醇、异艾杜糖醇相比制造的容易性、性质、用途的广泛性也都全部优异。

以全部二醇残基为基准，式(1)所表示的二醇残基优选占15～100摩尔％、更优选30～100摩尔％、进一步优选40～100摩尔％、特别优选50～100摩尔％的聚碳酸酯是合适的。

另一方面，在本发明中，作为能够与来源于植物的醚二醇一起使用的其它的二醇化合物，可以举出直链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物。这些可以单独使用或者组合使用。

作为直链脂肪族二醇化合物，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基甘醇、氢化油烯基甘醇等。这些之中，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。这些直链脂肪族二醇类可以单独使用或者两种以上组合使用。

另外，作为脂环式二醇，例如可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等环己二醇，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇，2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇，三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、十氢萘二醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷等。这些之中，优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷。这些脂环式二醇类可以单独使用或者两种以上组合使用。

另外，作为芳香族二羟基化合物，例如可以举出4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-双酚、α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(通常称为“双酚M”)、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)苯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-三氟甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-氟-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)全氟环己烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基砜、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称为双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(2,3-二甲基-4-羟基苯基)癸烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(通常称为“双酚AF”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、及2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷以及2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷。

这些之中，优选双酚M、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、双酚A、双酚C、双酚AF、以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷。这些芳香族二醇类可以单独使用或者两种以上组合使用。

以全部二醇残基为基准，优选聚碳酸酯树脂含有0～85摩尔％的来源于上述其它的二醇化合物的二醇残基，更优选含有0～70摩尔％，进一步优选含有0～60摩尔％，特别优选含有0～50摩尔％。

为了抑制醚二醇的分解、获得着色较少的高粘度树脂，反应温度优选使用尽可能低温的条件。尽管如此，为了适当地促进聚合反应，聚合温度还是优选在180℃～280℃的范围，更优选在180℃～260℃的范围。

另外，优选如下的方法：在反应初期将醚二醇与碳酸二酯在常压下进行加热，使其进行预备反应后，再缓慢地减压并在反应后期将反应体系减压至1.3×10^-3～1.3×10^-5MPa左右，使生成的醇或者酚容易地蒸馏除去。反应时间优选为0.5～4小时。

作为碳酸二酯，可以举出取代或非取代的碳原子数6～12的芳基或芳烷基、或者碳原子数1～4的烷基等的酯。具体可以举出碳酸二苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中，出于反应性、成本方面的考虑，优选碳酸二苯酯。

相对于醚二醇，优选以摩尔比计为1.02～0.98的方式来混合碳酸二酯来使用。该摩尔比更优选为1.01～0.98，进一步优选1.01～0.99。如果碳酸二酯的摩尔比大于1.02，则碳酸酯残基会作为封端来发挥作用而变得无法获得充分的聚合度，因此不优选。另外如果碳酸二酯的摩尔比小于0.98，也无法获得充分的聚合度而不优选。

作为聚合催化剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、二元酚的钠盐、钾盐或者铯盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选将含氮碱性化合物和碱金属化合物合并使用。使用这些催化剂进行聚合的产物5％重量减少温度保持足够高，因而优选。

这些聚合催化剂的用量分别相对于1摩尔的碳酸二酯成分优选在1×10^-9～1×10^-3当量、更优选在1×10^-8～5×10^-4当量的范围内进行选择。另外，反应体系优选保持在氮等相对于原料、反应混合物、反应生成物为惰性的气体气氛下。作为除氮以外的惰性气体，可以举出氩气等。可以进一步根据需要加入抗氧化剂等添加剂。

所得的聚碳酸酯树脂其末端结构是羟基或者碳酸二酯残基，但本发明的基底膜中作为聚合物基材所使用的聚碳酸酯树脂在不损害其特性的范围内可以另外引入其它末端基团。所述末端基团可以通过在聚合时添加单羟基化合物来引入。作为单羟基化合物，优选使用如下述式(2)或者(3)所示的羟基化合物。

HO-R¹(2)

上述式(2)、(3)中，R¹是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基、或者下述式(4)所示的有机硅氧烷基，优选碳原子数4～20的烷基、碳原子数4～20的全氟烷基、或者上述式(4)，特别优选碳原子数8～20的烷基或者上述式(4)；X是选自单键、醚键、硫醚键、酯键、胺键、以及酰胺键中的至少一种键，优选是选自单键、醚键、以及酯键中的至少一种键，特别优选单键、酯键；a为1～5的整数，优选为1～3的整数，特别优选为1。

另外，上述式(4)中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中的至少一种基团；R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地优选是选自碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～10的芳基中的至少一种基团；R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地特别优选是选自甲基和苯基中的至少一种基团。b为0～3的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。c为4～100的整数，优选为4～50的整数，特别优选为8～50的整数。

由于本发明所使用的聚碳酸酯树脂在主链结构中具有由上述式(a)所示的来源于可再生资源植物的醚二醇得到的碳酸酯结构单元，因此，这些单羟基化合物优选也是由植物等可再生资源而获得的原料。作为由植物而获得的单羟基化合物，例如可以举出由植物油而获得的碳原子数在14以上的长链烷基醇类，例如十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇等。

本发明的基底膜的聚合物基材所使用的聚碳酸酯树脂以ASTMD686605为基准而测定的生物起源物质含量优选为25％～100％，更优选为30％～100％。

上述聚合物基材所使用的聚碳酸酯树脂在250℃通过毛细管流变仪而测定的熔融粘度在600sec^-1的剪切速度时优选为0.05×10³～4.0×10³Pa·s的范围，更优选为0.1×10³～3.0×10³Pa·s的范围，特别优选为0.1×10³～2.0×10³Pa·s的范围。如果熔融粘度在上述范围，则能够在聚合物的分解被抑制的良好条件下成型，从而能够提供各种特性优异的成型品。如果熔融粘度小于下限，则尽管可以成型但机械特性较差；如果熔融粘度超过上限，则熔融流动性差，而提高成型加工温度就会促进聚合物的分解。

本发明的基底膜基材所使用的聚碳酸酯树脂可以制成将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于100ml的二氯甲烷而得的溶液在20℃的比粘度为0.14～0.50的树脂来使用。比粘度的下限值优选为0.20，更优选为0.22。另外，上限值优选为0.45，更优选为0.37，特别优选为0.35。如果比粘度低于0.14，则使所得的基底膜具有足够的机械强度会变得困难；另外，如果比粘度高于0.50，则熔融流动性变得过高，具有成型所必需的流动性的熔融温度会变得高于分解温度。

在一层中混合多个聚碳酸酯，可以将基底膜制成层叠体，这种情况下所使用的全部聚碳酸酯也是优选在上述范围。

本发明的基底膜基材所使用的聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为80℃，更优选在90℃以上；另外，上限优选为165℃。如果Tg低于80℃，则耐热性差；如果超过165℃，则成型时的熔融流动性差，在聚合物分解少的温度范围内会变得无法注射成型。Tg是通过TAInstruments公司制DSC(型号DSC2910)来测定。

另外，本发明的基底膜基材所使用的聚碳酸酯树脂，其5％重量减少的温度的下限优选为330℃，更优选为340℃，进一步优选为350℃。如果5％重量减少的温度在上述范围内，则成型时树脂几乎无分解从而优选。为了使5％重量减少的温度升高，选择如上所述的作为熔融聚合催化剂优选的化合物是有效的。5％重量减少的温度是通过TAInstruments公司制TGA(型号TGA2950)来测定。

为了进一步获得良好的色调且稳定的流动性，优选构成本发明的基底膜的聚碳酸酯树脂含有热稳定剂。作为热稳定剂，优选含有磷系稳定剂，作为磷系稳定剂，特别优选如下述式(5)所示的季戊四醇型亚磷酸酯化合物。

在此，R²¹和R²²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或者烷基芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～20的环烷基、碳原子数15～25的2-(4-羟基苯基)丙基取代的芳基。此外，环烷基和芳基可以被烷基取代。

作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，例如可以举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为除季戊四醇型亚磷酸酯化合物以外的其它磷系稳定剂，可以举出除上述以外的各种亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和膦酸酯化合物。

作为亚磷酸酯化合物，例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等。

进而，作为其它的亚磷酸酯化合物，也能够使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如可以举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，例如可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和磷酸二异丙酯等。这些之中，优选磷酸三苯酯和磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，例如可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。这些之中，优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基二亚膦酸酯，更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。所述亚膦酸化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚膦酸化合物并用而优选。

作为膦酸酯化合物，例如可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。

上述的磷系稳定剂可以单独使用或者将两种以上并用使用，优选至少将季戊四醇型亚磷酸酯化合物进行有效量配合。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，优选将0.001～1重量份的磷系稳定剂进行配合，更优选0.01～0.5重量份，进一步优选0.01～0.3重量份。

优选向本发明的基底膜基材所使用的聚碳酸酯树脂添加各种防静电剂来进行共聚。作为所述防静电剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、两性的各种公知的防静电剂。其中，特别出于耐热性等这些点考虑，优选使用作为阴离子系防静电剂的烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠。

另外，在聚合时添加这些防静电剂时，从操作性等这些点考虑，优选同时添加抗氧化剂。作为所述的抗氧化剂，例如可以使用酚系抗氧化剂、亚磷酸盐系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等各种公知的抗氧化剂，也可以进一步使用这些化合物的混合物等。

尤其从成型性这点考虑，重要的是将本发明基底膜制成面取向系数为0～0.05的基底膜来使用。面取向系数更优选在0～0.03的范围。如果面取向系数超过0.05，则会存在难以形成成型拉伸比大的成型物的情况，且会存在成型性差的情况，因此不优选。此处面取向系数是指如下述式(6)所表示的fn，其表示膜的取向度。

面取向系数：fn＝(Nx+Ny)/2-Nz···(6)

在该式(6)中，Nx、Ny、Nz分别表示基底膜制模方向的折射率、宽度方向的折射率、厚度方向的折射率，均是能够使用阿贝折射仪等来测定的值。另外，在测定面取向系数时，本发明的基底膜作为注射成型用装饰片的层叠体而存在时，可以使用网眼细的砂纸等磨去表层并使基底膜露出，由此来测定基底膜的折射率。在基底膜自身为层叠体时，也可以同样地将表层磨去并使欲测定折射率的层露出，由此来测定各层的折射率。

另外，由于基底膜的制膜方向未知因此其折射率的测定方向也未知时，可以使用日本分光(株)制椭偏仪、王子计测机器(株)制KOBRA等相位差测定装置来确认慢轴方向，由此来决定慢轴方向及与其正交的方向。然后将所得的慢轴方向假定为制膜方向、将与慢轴方向正交的方向假定为宽度方向，通过上述的方法来进行折射率的测定，由此可以求得面取向系数。

在本发明的基底膜中，可以根据目的、用途来添加的各种粒子。添加的粒子只要是对本发明的聚碳酸酯树脂为惰性的粒子就无特别限制。例如可以举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、在聚合体系内生成的内部粒子等。这些粒子可以单独添加或者添加两种以上。相对于基底膜的总重量，所述粒子的添加量优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.05～3重量％。

尤其是从赋予基底膜易滑性而使操作性提高这点考虑，添加的粒子的平均粒径优选为0.001～20μm，进一步优选为0.01～10μm。如果平均粒径超过20μm，则会存在膜易产生缺陷、引起成型性的恶化等情况，因而不优选；另外，低于0.001μm时，则会存在无法呈现出足够的易滑性的情况，因而不优选。

作为无机粒子的种类，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐，高岭土、滑石等各种复合氧化物，磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等各种氧化物，氟化锂等各种盐。

作为有机粒子，例如可以使用草酸钙，钙、钡、锌、锰、镁等的邻苯二甲酸盐等。

作为交联高分子粒子，例如可以举出二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸之类的乙烯基系单体的均聚物或者共聚物。除此以外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性尿素树脂、热固性酚醛树脂等的有机微粒。

本发明的基底膜中，根据需要可以适量配合公知的添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、增粘剂、脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂或者聚硅氧烷等消泡剂、颜料或者染料等着色剂。

在本发明的基底膜表面形成装饰层、硬质涂层、胶粘层时，以提高与各层的密合性为目的，可以通过预先进行电晕放电处理、UV处理或者涂布增粘涂层剂等方法来实施预处理。作为增粘涂层剂，例如优选使用选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷和环氧树脂中的至少一种树脂。

在本发明的注射成型用装饰片中，在基底膜的至少一侧的面上层叠有装饰层。本发明所使用的装饰层可以采取各种形态。例如可以举出在基底膜上直接实施的印刷层、蒸镀层和在基底膜上所层叠的进行了着色的树脂层、实施了印刷、蒸镀等装饰的膜层等作为装饰层。并不特别限制于这些。

作为装饰层的一种的印刷层的粘结剂树脂材料，例如优选聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯聚氨酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸系树脂、热塑性弹性体系树脂等。这些树脂之中，优选能够制造出特别柔软的被膜的树脂。另外，粘结剂树脂中优选配合含有适当颜色的颜料或者染料作为着色剂的着色油墨。

作为印刷层的层叠方法，例如优选使用胶版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法等方法。尤其是在必需为多色印刷、色阶时，优选胶版印刷法、凹版印刷法。另外，在单色时，还能采用凹版式涂布法、辊式涂布法、逗点涂布法等涂布法。根据图案，可以是在膜上整个面层叠印刷层的印刷法，也可以是部分层叠印刷层的印刷法。

作为构成装饰层的一种的蒸镀层的材质，例如优选铝、硅、锌、镁、铜、铬、镍铬等金属。从设计性和成本方面考虑，优选铝金属，但也可以是由两种以上的金属成分形成的合金。作为通过蒸镀来将这些金属薄膜层层叠的方法，可以使用通常的真空蒸镀法。除此以外，还可以使用通过离子镀、溅射、等离子体来将蒸发物活化的方法等。另外化学气相沉积法(所谓CVD法)也可以作为广义上的蒸镀法来使用。作为用于这些的蒸发源，例如有电阻加热方式的板形式、利用辐射或者高频加热的坩埚形式、利用电子束加热的方式等。

作为装饰层的一种，使用将进行了着色的树脂层层叠或者形成在基底膜上的方法时，作为着色剂，可以举出经染料、有机颜料或者无机颜料将着色的树脂通过例如涂布法、挤压层合法来层叠的方式。

形成印刷层作为装饰层时，只要不阻碍本发明的效果，装饰层厚度的范围就无限制，但从成型性的观点考虑，装饰层厚度的范围优选为0.01～100μm。

形成蒸镀层作为装饰层时，只要不阻碍本发明的效果，装饰层厚度的范围就无限制，但从成型性的观点考虑，装饰层厚度的范围优选为0.01～100μm。

形成树脂层作为装饰层时，只要不阻碍本发明的效果，装饰层厚度的范围就无限制，但从成型性的观点考虑，装饰层厚度的范围优选为0.01～100μm。

另外在使用除印刷层、蒸镀层、树脂层以外的层作为装饰层时，也是只要不阻碍本发明的效果，装饰层厚度的范围就无限制，但从成型性的观点考虑，装饰层厚度的范围优选为0.01～100μm。

在本发明的注射成型用装饰片中，较理想的是将硬质涂层作为最表层来层叠。该硬质涂层例如可以由丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、有机硅酸盐化合物、硅酮系树脂或者金属氧化物等来构成。尤其从硬度和耐久性等这些点考虑，优选硅酮系树脂和丙烯酸系树脂。从固化性、挠性和生产率这些点考虑，进一步优选丙烯酸系树脂，特别是优选活性射线固化型的丙烯酸系树脂或者热固化型的丙烯酸系树脂。

在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要向本发明所使用的硬质涂层中进一步配合各种添加剂。例如可以使用抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂、均化剂和防静电剂等。

作为层叠硬质涂层的工艺，可以使用离线涂布和在线涂布这两个方法。

在离线涂布中，将以热固化型树脂或者活性射线固化型树脂作为主成分的涂层的涂材涂布于基底膜上。另一方面，在在线涂布中是在基底膜的制膜工序时涂布涂层的涂材。

作为含有用于层叠硬质涂层的组合物的涂材的涂布手段，可以使用各种涂布方法，例如逆向涂布法、凹版涂布法、杆涂法、棒涂法、模涂法或者喷涂法等。

作为活性射线固化型树脂的固化所使用的活性射线，例如可以举出紫外线(UV)、电子束和放射线(α射线、β射线、γ射线等)等使丙烯酸系的乙烯基聚合的电磁波。在实际应用中UV简便而优选。作为UV射线光源，例如可以使用紫外线荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或者碳弧灯等。另外，照射活性射线时，如果在低氧浓度下照射，则能够使其高效固化。进而，电子束方式虽然其装置价格昂贵且必需在惰性气体下进行操作，但由于该方式的涂层中可以不含有光聚合引发剂、光敏化剂等，以这点来说较为有利。

热固化型树脂的热固化所必需的热可以如下获得：准备使用蒸汽加热器、电加热器、红外加热器或者远红外加热器等加热器而加温到至少140℃以上的空气、惰性气体，使用开缝喷嘴向基材、涂膜吹送该气体。另外，优选加温至200℃以上的空气，由于进一步加温至200℃以上的氮会使固化速度变快，因此更优选。

硬质涂层的厚度可以根据用途来决定，但其优选为0.1～30μm，更优选为1～15μm。硬质涂层的厚度低于0.1μm时，尽管会充分地固化但硬质涂层过薄，由此会有表面硬度不够而变得易受损伤的趋势；另一方面，厚度超过30μm时，会有由于弯曲等应力而固化膜变得易产生裂缝的趋势。

以赋予成型的树脂与注射成型用装饰片的胶粘性为目的，可以在本发明的注射成型用装饰片上形成胶粘层。形成硬质涂层时，在与硬质涂层形成面相反侧的最表面形成胶粘层。作为胶粘层的材料，优选热敏型或者压敏型。通过注射成型用装饰片而成型的树脂是丙烯酸系树脂时，胶粘层优选使用丙烯酸系树脂等。另外，使用注射成型用装饰片而成型的树脂是聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂、聚苯乙烯系树脂等时，胶粘层优选使用与这些树脂具有亲和性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。使用注射成型用装饰片而成型的树脂是聚丙烯系树脂时，作为胶粘层优选使用氯化聚烯烃系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、环化橡胶、香豆酮-茚系树脂等。

胶粘层的形成方法可以使用公知的方法，例如可以举出辊式涂布法、凹版式涂布法、逗点式涂布法等涂布法，另外还可以举出例如凹版印刷法、网版印刷法等印刷法。

本发明所使用的基底膜的总厚度优选在10～600μm的范围，更优选在20～400μm的范围，特别优选在40～300μm的范围。基底膜的总厚度低于10μm时，膜的刚性、制膜稳定性和平面性就会恶化，进而成型时还会变得易于起褶，从而不优选。另外，如果超过600μm，则操作性变差，会根据情况而引起成型性的恶化，因此不优选。

本发明的基底膜的雾度优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选为0～3％，特别优选为0～2％。基底膜的雾度大于10％时，将基底膜作为注射成型用装饰片的一部分使用时，会有视认性变差的情况，从而不优选。尤其是在以基底膜为中心将装饰层形成在胶粘层侧(与硬质涂层的相反侧)上时，会有视认性变差的情况，从而不优选。另外，虽然雾度越小越好，但在现实中很难使其为低于0.1％。

另外，本发明的基底膜的总光线透射率优选为85～100％，更优选为90～100％，特别优选为92～100％。如果总光线透射率小于85％，则在将基底膜作为注射成型用装饰片来使用时会存在视认性变差的情况。尤其是在以基底膜为中心将装饰层形成在胶粘层侧(与硬质涂层的相反侧)上时，会有视认性变差的情况，从而不优选。

下面，对作为本发明的注射成型用装饰片的使用用途的在注射成型同时进行装饰的方法来进行说明。如日本特别公开昭50-19132号公报等所述，在注射成型同时进行装饰的方法是如下所述的方法：将注射成型用装饰片配置在一对模具之间并将两个模具合模，在由两个模具形成的空腔内填充流动状态的树脂并使其固化，在树脂成型物成型的同时将注射成型用装饰片层叠于其表面上，由此来装饰树脂成型物。此时，以注射成型用装饰片的硬质涂层的层侧与模具相接的方式来设置，在胶粘层侧流入树脂。

作为在注射成型同时进行装饰的方法，可以采用取各种方式。例如可以是进行注射成型用装饰片的预备成型的方式，也可以是不进行预备成型的方式。还可以是进行注射成型用装饰片预热的方式，也可以是不进行预热的方式。进行预备成型时通常将注射成型用装饰片进行预热。

另外，注射成型用装饰片的拉伸大时，优选进行预备成型。另一方面，注射成型用装饰片的拉伸小时，可以在所注射的流动状态的树脂压下将注射成型用装饰片成型。此时如果拉伸小，则可以不进行预备成型而与树脂注射同时地通过在模具内所填充的流动状态树脂的树脂压来将注射成型用装饰片成型。另外，由树脂压来将注射成型用装饰片成型时，可以不将注射成型用装饰片进行预热而利用所填充的注射树脂的热。另外，注射成型用装饰片的预备成型可以举出将注射成型模具兼用作真空成型模具来进行预备成型的方法；在将注射成型用装饰片提供给注射成型模具间之前，使用其它真空成型模具来将注射成型用装饰片真空成型的方法(离线预备成型)。由于将注射成型模具兼用作真空成型模具来进行的方法能够有效地且准确度较好地进行预备成型，因此优选使用。另外，在本发明中，所谓真空成型也包含真空加压成型。

在注射成型同时进行装饰的方法中，作为注射成型的树脂，可以使用公知的树脂，无特别限制。根据目标树脂制品所要求的物性、成本等来选择注射成型的树脂。另外，只要不阻碍本发明效果，可以将两种以上的树脂进行混合。作为注射成型的树脂，例如可以举出丙烯酸系树脂、聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等，但并不限定于这些。

可以根据需要在注射成型树脂中配合适当的添加剂，例如耐热稳定剂、抗氧化稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或者无机的微粒、填充剂和成核剂等。

在树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品是耐磨损性、高表面硬度等硬质涂层性优异，而且装饰层的视认性也良好的成型品。

实施例

以下，通过实施例来详述本发明。但是，本发明并不只限定于这些。此外，参考例、实施例和比较例中的物性测定按如下所述的方式来进行。

(1)比粘度

将颗粒溶解于二氯甲烷，使其浓度约为0.7g/dL，在温度为20℃时使用奥式粘度计(装置名：RIGOAUTOVISCOSIMETERTYPEVMR-0525·PC)来测定比粘度。此外，比粘度ηsp由下述式求得。

ηsp＝t/t0-1

t：样品溶液的流动时间

t0：仅溶剂的流动时间

(2)玻璃化转变温度(Tg)

通过TAInstruments公司制DSC(型号DSC2910)来测定。

(3)厚度和层厚度

测定膜整体的厚度时，采用直读式厚度计(Dialgauge)来测定从膜切割出的各个试样的任意5处的厚度，作为平均值来求得。

(4)面取向系数(fn)

以钠D射线(波长589nm)作为光源，以二碘甲烷为中间液，用安装有偏光目镜的(株)ATAGO制DR-M2的阿贝折射仪来测定基底膜表面的制膜方向折射率(Nx)、宽度方向折射率(Ny)、厚度方向折射率(Nz)，由式(6)计算出面取向系数(fn)。

面取向系数：fn＝(Nx+Ny)/2-Nz···(6)

(5)总光线透射率和雾度

采用日本电色工业(株)制NDH-2000(D65光源)来测定。此外，进行5次测定，采用其平均值作为测定值。

(6)基底膜的耐溶剂性

分别将3ml的甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲苯滴加在基底膜的雾度测定部分上的不同位置并放置6小时后，将溶剂擦拭干净，通过目视来判定滴加溶剂前后的变化。

○：对全部溶剂均无变化；△：不是○和×的情况；×：对于任一种溶剂均可观察到白化、溶解。

(7)注射成型用装饰片的热成型性

使用杯型真空成型机，在100～200℃的温度条件下对注射成型用装饰片的热成型性进行评价。成型使用直径为50mm、深度为50mm的深度方向直径一定的圆筒杯凹模具，评价角部等的转印性、厚度均匀性、白化的有无。

○：转印性、厚度均匀性、白化均为良好；×：任一项为NG

(8)注射成型用装饰片的韧性

利用真空成型机的热成型性评价中，以以下的基准来判断将膜拉伸成模具形状时和将膜从模具剥离时膜是否产生龟裂、裂纹。

良好：剥离时膜无龟裂、裂纹产生；

有裂纹：剥离时膜产生龟裂、裂纹。

(9)注射成型用装饰片的耐变形性、耐应力性

对于上述用杯型真空成型机成型后的注射成型用装饰片，通过目视来对变形性、应变性进行评价。

(10)注射成型用装饰片的耐磨损性

用钢丝棉#0000在1,000g/cm²的负荷下反复摩擦10次注射成型装饰片中的硬质涂层表面，并通过目视来判断。

(11)注射成型用装饰片的铅笔硬度

根据JISK-5400来测定。进行5次测定，求得平均值作为测定结果。HB以上视为合格。

(12)注射成型用装饰片与树脂成型物的胶粘性

将层叠于装饰树脂成型物的装饰片的表面上刻画方格状的达到树脂成型物深度的刻痕。接着在刻痕上粘贴NICHIBAN(株)制“Cellotape(注册商标)”的透明粘胶带(24mm宽，工业用)，进行用手剥离的测试，通过目视来观察并判断有无剥离。

实施例1

将1,608重量份(11摩尔)的异山梨醇和2,356重量份(11摩尔)的碳酸二苯酯放入反应器中，加入作为聚合催化剂的1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10^-4摩尔)的四甲基氢氧化铵、以及1.1×10^-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10^-6摩尔)的氢氧化钠，在氮气氛常压下加热至180℃来进行熔融反应。

搅拌下，用30分钟将反应槽内缓慢地减压，边蒸馏除去生成的酚边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下反应20分钟后升温至200℃，然后用20分钟缓慢减压，边蒸馏除去酚边在4.00×10^-3MPa下反应20分钟，进一步升温至220℃反应30分钟，升温至250℃反应30分钟。

接着，缓慢地减压，继续在2.67×10^-3MPa下进行10分钟反应、在1.33×10^-3MPa下进行10分钟反应，进一步减压，达到4.00×10^-5MPa时，缓慢地升温至260℃，最终在260℃、6.66×10^-5MPa下反应1小时。将反应后的聚合物成颗粒化。所得聚合物的比粘度为0.26，玻璃化转变温度为163℃。

将所得的聚碳酸酯干燥后，用单轴Φ40mm挤出制膜机得到了熔融制膜的膜。挤出机料筒温度保持在220℃～260℃的范围内，在由裂缝状的模挤出成片状的片的两个端部用针状钉边装置来进行静电印制，使其与流延鼓密合并从熔融状态冷却固化，得到了厚度为100μm的本发明的基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

实施例2

将66.42重量份(0.45摩尔)的异山梨醇、11.52重量份(0.15摩尔)的1,3-丙二醇(PD)和129.81重量份(0.61摩尔)的碳酸二苯酯放入反应器中，作为聚合催化剂使用1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10^-4摩尔)的四甲基氢氧化铵、以及1.1×10^-3重量份的氢氧化钠(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10^-6摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。所得聚合物的比粘度为0.25，玻璃化转变温度为116℃。

将所得聚碳酸酯树脂按照与实施例1同样的方法得到了基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

实施例3

将731重量份(5.0摩尔)的异山梨醇、720重量份(5.0摩尔)的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和2142重量份(10摩尔)的碳酸二苯酯放入反应釜中，作为聚合催化剂使用1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10^-4摩尔)的四甲基氢氧化铵、以及1.1×10^-3重量份的氢氧化钠(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10^-6摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。所得聚合物的比粘度为0.35，玻璃化转变温度为104℃。

将所得聚碳酸酯树脂按照与实施例1同样的方法得到了基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

实施例4

将1,169重量份(8.0摩尔)的异山梨醇、653重量份(2.0摩尔)的1,1-双(4-羟基苯基)癸烷(以下也有简称为DED的情况)和2,142重量份(10摩尔)的碳酸二苯酯放入反应釜中，作为聚合催化剂使用1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10^-4摩尔)的四甲基氢氧化铵、以及1.1×10^-3重量份的氢氧化钠(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10^-6摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。所得聚合物的比粘度为0.25，玻璃化转变温度为110℃。将所得聚碳酸酯树脂按照与实施例1同样的方法得到了基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

实施例5

将1,023重量份(7.0摩尔)的异山梨醇、432重量份(3.0摩尔)的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,142重量份(10摩尔)的碳酸二苯酯和54重量份(0.20摩尔)的十八烷基醇放入反应器中，作为聚合催化剂使用1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10^-4摩尔)的四甲基氢氧化铵、以及1.1×10^-3重量份的氢氧化钠(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10^-6摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。所得聚合物的比粘度为0.30，玻璃化转变温度为114℃。

将所得聚碳酸酯树脂按照与实施例1同样的方法得到了基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

实施例6

将1,169重量份(8摩尔)的异山梨醇、2,142重量份(10摩尔)的碳酸二苯酯和236重量份(2摩尔)的己二醇(HD)放入反应器中，作为聚合催化剂使用1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10^-4摩尔)的四甲基氢氧化铵、以及1.1×10^-3重量份的氢氧化钠(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10^-6摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。所得聚合物的比粘度为0.27，玻璃化转变温度为111℃，5％重量减少的温度为348℃。

将所得聚碳酸酯树脂按照与实施例1同样的方法得到了基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

实施例7

(成型材料A)

准备由实施例6所得的聚碳酸酯树脂。

(成型材料B)

作为B层用的成型材料B，准备丙烯酸树脂(三菱RAYON(株)酯ACRYPETVH001；标准级)。

(共挤出)

将成型材料A和成型材料B分别用螺杆直径为40mm的单轴挤出机在料筒温度为230～250℃(成型材料A)、240～270℃(成型材料B)的条件下，以加料块方式由宽度为300mm的T模挤出，使熔融树脂一侧的面与冷却辊接触来冷却后，制作成具有B层/A层/B层3层结构、膜宽度为200mm的多层膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度、热成型性、韧性进行评价，并将这些结果示于表2。

实施例8

(成型材料A)

准备由实施例6所得的聚碳酸酯树脂。

(成型材料B)

制备例1(聚酯系热塑性弹性体的制造)

将175重量份的间苯二甲酸二甲酯、23重量份的癸二酸二甲酯、140重量份的己二醇在二乙酸二丁基锡催化剂下进行酯交换反应后，在减压下进行缩聚，得到了特性粘度为1.06、利用DSC法进行测定时不显示来自结晶熔化的吸热峰的非结晶性的聚酯(软片段)。

将其它方式缩聚所得的特性粘度为0.98的聚邻苯二甲酸丁二醇酯的颗粒(硬片段)干燥，然后向上述聚酯中添加107份的该颗粒，使其在240℃反应45分钟后，添加0.1份的苯膦酸使反应停止。所得聚合物的熔点为190℃，特性粘度为0.93。

分别将聚碳酸酯树脂颗粒(帝人化成(株)制PANLITEL-1250、粘均分子量23,700)和由上述所制造的聚酯系热塑性弹性体在事前预备干燥，在V型混合机以聚碳酸酯树脂/聚酯系热塑性弹性体＝90/10(100/11.1)(重量份)的形式混合后，用双轴挤出机在料筒温度为260℃下挤出并颗粒化，得到了A层用的成型材料A。成型材料A的玻璃化转化温度为111℃。

(共挤出)

将成型材料A和成型材料B分别用螺杆直径为40mm的单轴挤出机在料筒温度为230～250℃(成型材料A)、240～270℃(成型材料B)的条件下，以加料块方式由宽度为300mm的T模挤出，使熔融树脂一侧的面与冷却辊接触来冷却后，制作成具有A层/B层/A层3层结构、膜宽度为200mm的多层膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度、热成型性、韧性进行评价，并将这些结果示于表2。

[装饰层]

在乙酸乙酯/甲基乙基酮/异丙醇2:2:1的混合溶液中将大日精化工业(株)制“NT-HILAMIC”(注册商标)701R白制备成印刷粘度15秒(察恩粘度杯#3)，通过凹版印刷法来在基底膜上实施图案印刷，在70℃的烘箱中干燥10秒钟，设置35μm的装饰层。

[硬质涂层]

将以67重量％的二季戊四醇六丙烯酸酯、29重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、4重量％的1-羟基环己基苯基酮的比例制备的活性射线固化型树脂用甲苯/乙酸乙酯为1:1的混合溶液稀释至50重量％，通过模涂法涂布于基底膜或者装饰层，在70℃的烘箱中干燥2分钟后，通过设置成比涂布面高出9cm、照射强度为80W/cm的高压汞灯来照射15秒钟的紫外线，由此使活性射线固化型树脂固化，设置厚度为5μm的硬质涂层。

[胶粘层]

将以98重量％的东洋INK化学工业(株)制商品名“ORIBAIN”(注册商标)BPS-1109的丙烯酸系胶粘剂、2重量％的东洋INK化学工业(株)制商品名“ORIBAIN”(注册商标)BHS-8515的异氰酸酯系固化剂的比例制备的树脂用乙酸乙酯稀释至50重量％，通过凹版涂布法涂布于基底膜或者装饰层上，在70℃的烘箱中干燥10秒钟，设置30μm的胶粘层。

实施例9

在由实施例2制作成的基底膜的与流延鼓相接的面上形成装饰层，在装饰层上形成胶粘层。进一步在基底膜的不与流延鼓相接的面上形成硬质涂层，从而得到了本发明的注射成型用装饰片。应予说明的是，装饰层、胶粘层、硬质涂层的形成方法如上所述。

接着，将所得的注射成型用装饰片加热至80℃，使用直径为50mm、深度为50mm、在深度方向直径为一定的圆筒的杯凹模具、真空成型机在85℃下制作杯型成型体，将加热至250℃的甲基丙烯酸树脂(住友化学工业(株)制ABS树脂“SUMIPEX”(注册商标)LG35)作为成型树脂注入杯型成型体。甲基丙烯酸树脂冷却固化后，从模具中取出杯型成型物，从而得到了树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品。该装饰片的成型性(转印性、厚度均匀性)良好，成型后的耐变形性、耐应力性无问题产生、也确认无白化。而且，经钢丝棉试验的硬质涂层表面硬度为不受损伤，良好，胶粘性也是没有剥离而没有问题的结果。

实施例10

将由实施例5制作成的基底膜按照与实施例9同样的方法得到了注射成型用装饰片，该装饰片的成型性(转印性、厚度均匀性)良好，成型后的耐变形性、耐应力性无问题产生、也确认无白化。而且，经钢丝棉试验的硬质涂层表面硬度为不受损伤，良好，胶粘性也是没有剥离而没有问题的结果。

接着，用所得的注射成型用装饰片按照与实施例9同样的方法来制作杯型成型品，得到了在树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品。

实施例11

将由实施例6制作成的基底膜按照与实施例9同样的方法得到了注射成型用装饰片，该装饰片的成型性(转印性、厚度均匀性)良好，成型后的耐变形性、耐应力性无问题产生、也确认无白化。而且，经钢丝棉试验的硬质涂层表面硬度为不受损伤，良好，胶粘性也是没有剥离而没有问题的结果。

接着，用所得的注射成型用装饰片按照与实施例9同样的方法来制作杯型成型品，得到了在树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品。

比较例1

用聚邻苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)按照与实施例1同样的方法来实施制膜，在95℃温度下沿长边方向进行3.0倍辊拉伸、在115℃拉伸温度下沿宽度方向进行3.1倍拉幅拉伸后，在200℃下松弛5％，进行5秒钟热处理，制作成了厚度调整为9μm的基底膜。将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度进行评价，并将这些结果示于表1。

使用该基底膜按照与实施例9同样的方法得到了本发明的注射成型用装饰片，确认该装饰片无白化，但厚度不均匀，观察到应变变形。另外，经钢丝棉试验的硬质涂层表面硬度为不受损伤，良好。另外，胶粘性是没有剥离而没有问题的结果。

接着，使用所得的注射成型用装饰片，通过与实施例9同样的方法得到了在树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品。

比较例2

用聚碳酸酯树脂颗粒(帝人化成(株)制PANLITEL-1250、粘度平均分子量23,700)按照与实施例1同样的方法来制膜，制作成基底膜。

将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度、热成型性、韧性进行评价，并将这些结果示于表1和表2。

接着，使用所得的注射成型用装饰片，通过与实施例9同样的方法得到了在树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品。

虽然确认该装饰片无白化而良好，但经钢丝棉试验的硬质涂层表面硬度为易受损伤的结果。另外，胶粘性是没有剥离而没有问题的结果。

比较例3

用丙烯酸树脂(三菱RAYON(株)酯ACRYPETVH001；标准级)按照与实施例1同样的方法来制膜，制作成基底膜。

将该膜的面取向系数、总光线透射率、雾度、耐溶剂性、铅笔硬度、热成型性、韧性进行评价，并将这些结果示于表2。

接着，使用所得的注射成型用装饰片，通过与实施例9同样的方法得到了在树脂成型物上层叠有本发明的注射成型用装饰片的装饰成型品。

虽然确认该装饰片无白化，经钢丝棉试验的硬质涂层表面硬度为不受损伤，良好，但易有来自模具的裂纹。另外，胶粘性是没有剥离而没有问题的结果。

表1

表2

如上所述，本发明提供一种注射成型用装饰片，其将含有能够由作为生物质资源的淀粉等糖质衍生的结构单元的聚碳酸酯作为基底膜，耐磨损性、高表面硬度性、成型性、耐化学试剂性、耐变形性、耐应变性、耐白化性优异。

使用本发明的注射成型用装饰片所得的装饰成型品作为电气、电子部件、信息通信部件、车辆用部件来使用有用。

Claims (12)

1.一种注射成型用装饰片，是在基底膜的至少一侧的面上层叠有装饰层而成的，所述基底膜是在A层的至少一侧的面上层叠有B层的多层膜，

所述A层含有包含聚碳酸酯树脂的树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂含有来源于植物的醚二醇残基，

所述B层(i)含有丙烯酸系树脂、或者(ii)含有包含聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂含有以全部二醇残基为基准为15～100摩尔％的、下述式(1)所表示的来源于植物的醚二醇残基，

3.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂进一步含有来源于脂肪族二羟基化合物的脂肪族二醇残基。

4.根据权利要求3所述的注射成型用装饰片，其中，脂肪族二羟基化合物为直链脂肪族二醇。

5.根据权利要求3所述的注射成型用装饰片，其中，脂肪族二羟基化合物为脂环式二醇。

6.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，含有来源于植物的醚二醇残基的聚碳酸酯树脂进一步含有来源于芳香族二羟基化合物的芳香族二醇残基。

7.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，在一侧的最表面上层叠有胶粘层。

8.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，作为一侧的最表层层叠有硬质涂层，且作为另一侧的最表层层叠有胶粘层。

9.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，基底膜的总厚度在10μm～600μm的范围。

10.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，基底膜由未拉伸膜形成。

11.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，基底膜的雾度为0～10％。

12.根据权利要求1所述的注射成型用装饰片，其中，基底膜的总光线透射率为85～100％。