JP4759518B2 - 光弾性定数の低いポリカーボネート及びそれからなるフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリカーボネートに関する。特に、光弾性定数の低いポリカーボネート、及び該ポリカーボネートからなる、位相差フィルムとして有用なフィルムに関する。

ビスフェノールＡをビスフェノール成分とする芳香族ポリカーボネートは、光ディスク基板、位相差フィルムなどの光学用途をはじめ、種々の用途に用いられている。
また、特開２０００−１６９５７３号公報及び特開２００２−３０８９７８号公報には、耐熱性に優れるポリカーボネートとして、フルオレン構造を有する芳香族ビスフェノールと脂環族ジオールとの共重合ポリカーボネートが記載されている。
ところで、近年、液晶表示装置の進歩は著しく、携帯電話、パソコンモニターといった小型及び中型のものだけでなく、テレビ用の大型のものまで広く用いられようとしている。液晶表示装置には、液晶の色補償、視野角の拡大、コントラストの向上といった表示品位の改善のために位相差フィルムが通常具備されている。この位相差フィルムのポリマー素材としてはポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等がよく使われている。かかる位相差フィルムの中で、位相差値が波長の１／４であるλ／４板及び１／２であるλ／２板は、反射型ＬＣＤ，防眩フィルム、光ディスク用のピックアップ、液晶プロジェクター等に利用されているが、これらの用途では可視光領域である４００〜７００ｎｍの広帯域にわたって位相差がλ／４、あるいはλ／２であることが理想である。すなわち短波長ほど位相差値が小さくなるような波長分散特性を有する位相差フィルムが望ましい。
しかしながら、一般的に高分子材料の複屈折は短波長になるほど大きくなるという性質を有している。ポリカーボネート等の汎用的に用いられる高分子を素材とした位相差フィルムでこのような波長分散特性を実現するために、λ／４板とλ／２板とを貼り合わせて積層したり、あるいはアッベ数の異なる二枚の位相差フィルムを積層する方法が知られていた（特開平１０−６８８１６号公報、特開平２−２８５３０４号公報）。しかしながらかかる積層方法は、フィルムを貼り合わせる角度の調整が難しく、また生産性が高いとはいえない。近年このような特性を、積層せずに高分子フィルム１枚で実現した位相差フィルムが提案されている（特許第３３２５５６０号公報参照）。該位相差フィルムは、それぞれ複屈折の波長分散性の異なる正と負の屈折率異方性を有する高分子単位の組み合わせで構成された高分子材料からなるものである。かかる高分子材料としてフルオレン成分含有の芳香族ポリカーボネートが記載されている。
近年の液晶表示装置の用途拡大は目覚ましく、液晶表示装置に使われる光学用フィルムとして、特許第３３２５５６０号公報に記載された芳香族ポリカーボネートよりも、さらにより光弾性定数が低いものが求められている。すなわち、短波長になるほど位相差が小さいという特性を有しかつ光弾性定数の極めて小さい高分子材料からなる位相差フィルムが求められている。
例えば、特許第３１６０２０９号公報および特開平１１−２２８６８３号公報には、光弾性定数を低減したポリカーボネートとして、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールを用いず脂環族ジオールを用いたものが提案されている。
このような脂環族ジオールから得られるポリカーボネートは芳香族ジオールを用いた場合と比較して光弾性定数が小さくなるがガラス転移点が低下することがほとんどである。特に位相差フィルムとして適用する場合には耐熱性の点で十分とは言えない。液晶表示装置用の光学フィルムには優れた耐熱安定性が望まれているからである。

本発明の主たる目的は、光弾性定数の低い新規なポリカーボネートを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性が高く、かつ光弾性定数の低いポリカーボネートからなるフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性が高く、光弾性定数の低いポリカーボネートからなり、短波長ほど位相差値が小さくなるような波長分散特性を有する新規な位相差フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記位相差フィルムを具備する液晶表示装置を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の目的および利点は、下記式（Ａ）

ここで、上記式（Ａ）中、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である、
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）

で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）

ここで、上記式（Ｃ）中、Ｒ_３は、炭素数２〜２０の脂肪族または脂環族炭化水素基であるか、炭素数２〜２０個および酸素原子数１〜６個からなるエーテル結合を含む脂肪族または脂環族炭化水素基である、
で表される繰り返し単位とを含んでなり、上記繰り返し単位（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）が５〜３０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が１０〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）が５〜８５モル％の割合を占めるポリカーボネート、によって達成される。
本発明者は、側鎖にフルオレン環を有する芳香族ビスフェノールと脂環族ジオールとをジオール成分とする共重合ポリカーボネートについて、その分子構造および共重合組成、ならびに該共重合ポリカーボネートからなる位相差フィルムおよびその波長分散特性を検討した。その結果、ある特定の組成及び構造の共重合ポリカーボネートからなる位相差フィルムは、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、かつ光学弾性定数が極めて小さなることを見出した。また上記特性に加えてガラス転移温度が１２０□以上の耐熱性の高いフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

第１図は、実施例１で製造したポリカーボネートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

本発明のポリカーボネートは、上記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む。具体的には、フルオレン環をもつ構造と、イソソルビドから誘導された構造と、特定の脂肪族または脂環族炭化水素基を有する構造とを有する。
上記式（Ａ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なり、水素原子またはメチル基である。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は両方ともメチル基である。
上記式（Ｂ）は、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンハイドロ−Ｄ−グルシトール）から誘導された繰り返し単位である。かかる単位を含有することにより、耐熱性が向上し、熱に対し高い安定性を与える。またイソソルビドは天然物由来であり、自然界のバイオマスからも得られる物質であり、資源の有効利用に貢献する。この点で本発明のポリカーボネートは極めて有用である。
上記式（Ｃ）において、Ｒ_３は、炭素数２〜２０の脂肪族または脂環族炭化水素基であるか、炭素数２〜２０個および酸素原子数１〜６個からなる脂肪族または脂環族炭化水素基である。かかる脂肪族または脂環族炭化水素基は、エーテル結合を含んでいてもよい。
このようなＲ_３を含む上記式（Ｃ）としては、例えば下記式（Ｄ）〜（Ｇ）で表される繰り返し単位が光学特性に優れかつ経済的に有利である。

上記式（Ｄ）は、スピログリコールから誘導されたカーボネート結合を有する繰り返し単位である。
上記式（Ｅ）は、トリシクロデカンジメタノールから誘導されたカーボネート結合を有する繰り返し単位である。
上記式（Ｆ）は、シクロヘキサンジメタノールから誘導されたカーボネート結合を有する繰り返し単位である。
上記式（Ｇ）は、鎖状の脂肪族ジオールから誘導されたカーボネート結合を有する繰り返し単位である。上記式（Ｇ）において、ｍは２〜１２の整数である。具合的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたものを好ましく挙げることが出来る。
上記式（Ｄ）〜（Ｇ）で表される繰り返し単位は、１種類であっても、またこれらの組み合わせであってもよい。
上記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合としては、上記繰り返し単位（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、すなわち、上記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の和を１００モル％として、繰り返し単位（Ａ）が５〜３０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が１０〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）が５〜８５モル％の割合を占める。このような割合とすることにより、耐熱性が高くかつ光弾性定数の低いという特性を兼ね備えたポリカーボネートを与える。さらに、フィルムの成形性に優れ、延伸により位相差を発現するフィルムを与えることができる。さらには短波長ほど位相差値が小さくなるような波長分散特性を有する位相差フィルムを提供することができる。
上記繰り返し単位（Ａ）の割合としては、好ましくは８〜２５モル％であり、より好ましくは１０〜２５モル％である。
上記繰り返し単位（Ｂ）の割合としては、好ましくは２０〜８５モル％であり、より好ましくは２５〜８０モル％である。
上記繰り返し単位（Ｃ）の割合としては、好ましくは５〜７５モル％であり、より好ましくは８〜７０モル％である。
本発明のポリカーボネートは、上記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し単位が上記割合を満足すればよい。したがって、本発明のポリカーボネートとしては共重合ポリマーが好ましいが、光学特性、特に透明性が良好であれば、２種類以上のポリマーの混合物であっても、共重合組成比の異なる１種または２種以上の混合物であっても、またそれらの組み合わせてあってもよい。混合物の場合は相溶性が高いポリマー同士の組み合わせであれば透明性が良好である。
本発明のポリカーボネートは、耐熱性を大きく損ねたり、光弾性定数が大きくなったり、位相差の波長分散特性を損ねない範囲で、下記式（Ｈ）

で表される芳香族ジオールからなる繰り返し単位を含んでいても良い。該繰り返し単位はポリカーボネートを構成する全繰り返し単位の１０モル％以下であることが好ましい。
上記式（Ｈ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｘは下記式で表される基である。

ここで、Ｒ_１９〜Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、またＲ_１９とＲ_２０とが結合して炭素数３〜８のシクロアルキル環または複素環を形成していても良く、これらの環の炭素原子に置換基としてさらに炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基を有していても良い。
本発明のポリカーボネートは、上記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し単位から実質的に構成されてなる共重合ポリマーが好ましい。
実質的にとは、上記式（Ｈ）で表される芳香族ジオールからなる繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以下で含んでいてもよいという意味である。上記式（Ｈ）の説明については上記したとおりである。
本発明のポリカーボネートは、その分子量が、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃で測定した還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）で０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３０〜８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４０〜５ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいとフィルムの靭性が保たれず、また１０ｄＬ／ｇよりも大きいとポリマーおよびフィルムの製造面で困難となる。
本発明のポリカーボネートは、耐熱性が高く、熱に対して安定性が良好である。耐熱性の指標として、かかるポリカーボネートは１２０〜２００℃の範囲にあるガラス転移温度（Ｔｇ）を持っていることが好適である。より好ましいＴｇは１３０〜１７０℃の範囲である。
本発明のポリカーボネートは、光弾性定数が小さいことが特徴である。光弾性定数の絶対値としては、２５×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましい。特に、液晶表示装置に用いる位相差フィルムに適用するには、フィルムにかかる応力に対する位相差の変化が少なく表示安定性を保つため、この光弾性定数が低いことが望まれる。より好ましい光弾性定数の絶対値としては０〜２０×１０^−１２Ｐａ^−１である。
本発明のポリカーボネートの製造方法としては、上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し単位を誘導するジオール、具体的には、フルオレン環含有ビスフェノール、イソソルビド、及び脂肪族または脂環族ジオールを原料として、これらと炭酸ジエステルとを用いて、溶融重合法により重合する方法を好ましく挙げることが出来る。
かかる溶融重合の際に用いる炭酸ジエステルとして、具体的にはジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等を挙げることが出来るが、なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
溶融重合反応は、好ましくは重合触媒の存在下、原料であるジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で２８０℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノールを留出させる。反応系は窒素などの、原料、反応混合物および反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
特に、本発明のポリカーボネートが共重合体である場合には、反応初期には常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール等の芳香族アルコールまたは脂肪族アルコールを留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。このような製造方法においては、芳香族アルコールまたは脂肪族アルコールを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的である。
重合温度としては、１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２７０□の範囲である。共重合体の着色を抑制する観点からは出来るだけ低温にすることが好ましいが、重合反応を適切に進め共重合体の組成がランダムな構造となるためにはある程度温度を高くする必要がある。
かかる重合の際の重合触媒としては（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物などの公知のものが挙げられる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよいが、（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）あるいは（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせで併用することが好ましい場合が多い。
具体的には（ｉ）含窒素塩基性化合物の例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムボロハイドライドなどを挙げることが出来る。
（ｉｉ）アルカリ金属化合物の具体的な例として、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、りん酸水素ニナトリウム、ビスフェノールＡのニナトリウム塩、ニカリウム塩、ニリチウム塩、フェノールのニナトリウム塩、ニカリウム塩、ニリチウム塩などが挙げられる。
（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物の具体的な例として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどを挙げることが出来る。
本発明のポリカーボネートには、必要に応じて各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、例えば熱安定化剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性化剤、紫外線吸収剤、抗菌剤が挙げられる。
本発明のポリカーボネートは、成形性および透明性に優れるので、例えばフィルム、シート、各種成形品として有用である。具体的な用途としては、例えば、光学フィルム、レンズ、自動車用部品、透明容器、光ディスク基板を挙げることができる。特に本発明のポリカーボネートからなるフィルムは延伸することができ、延伸により得られた配向フィルムは複屈折を有するので、位相差フィルムとして好適である。
以下、本発明のポリカーボネートから形成されるフィルムについて詳細に説明する。
フィルムの製造方法としては、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。
本発明で用いるポリカーボネート（特に共重合ポリカーボネート）は有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法を適用することができる。溶液キャスト法の場合、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
本発明のフィルムの製造法としては溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、１８０℃〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。該温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがある。該温度が高すぎると熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題が起きやすくなる。
本発明のフィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、該位相差フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
かくして得られた未延伸のフィルムは延伸配向されることにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時ニ軸延伸、逐次ニ軸延伸など公知の方法を用いることが出来る。好ましくは縦一軸延伸である。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよい。延伸温度はポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５〜４倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該フィルム中に微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
本発明の位相差フィルムは波長４００〜７００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。すなわち、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）で表現した位相差の波長分散特性が、下記式（１）および（２）
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＞１ （２）
を満たすことを特徴とする。ここでフィルム面内の位相差値Ｒとは下記式（３）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相の遅れを表す特性である。
Ｒ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ （３）
上記式（３）において、ｎ_ｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率であり、ｎ_ｙはフィルム面内でｎ_ｘと垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。
位相差の波長分散特性として、好ましくは
０．６０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９７ （１）−１
かつ
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＞１．４０ （２）−１
であり、より好ましくは
０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２ （１）−２
かつ
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＞１．３０ （２）−２
の範囲である。
また波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）としては、Ｒ（５５０）＞５０ｎｍであることが好ましい。本発明の位相差フィルムは積層することなく１枚で広帯域のλ／４板またはλ／２板として使用できるものである。かかる用途ではさらに、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍ、であることが望ましい。
また本発明の位相差フィルムの厚みは、目的とする位相差値と関連するが２０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
本発明の位相差フィルムは、これを構成するポリカーボネートの光弾性定数が低い。したがって、応力に対する位相差の変化が少なく、かかる位相差フィルムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
本発明の位相差フィルムは透明性が高いことが必要であり、全光線透過率で８５％以上であることが望ましく、より望ましくは８８％以上である。またヘイズ値は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるのではない。
実施例、比較例における物性測定は以下の方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。
（２）共重合体の分子量：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（体積比＝５０／５０）の混合溶媒からなる濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液での、３０℃における還元粘度η_ｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を測定した。
（３）共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定：日本電子製ＪＮＭ−α４００型のＮＭＲ装置を使用した。重クロロホルム溶媒に溶解し、化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いて測定した。
（４）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値：日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
（５）フィルムの面内位相差値Ｒ：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ１５０を使用して波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した。面内位相差値Ｒは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定した。
（６）フィルムの厚み：アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
（７）フィルムの光弾性定数：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ１５０にて測定した。測定波長５５０ｎｍにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。
実施例１
トリシクロデカンジメタノール１１．７８ｇ（０．０６モル）とイソソルビド９．８６ｇ（０．０６７５モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（＝ビスクレゾールフルオレン、以下ＢＣＦと記す）８．５２ｇ（０．０２２５モル）、ジフェニルカーボネート３２．４５ｇ（０．１５１５モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．３７ｍｇ（１５μモル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を２０．４２μｇ（０．０７５μモル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融させた。
撹拌下、反応槽内を１．３３×１０^−２ＭＰａに減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら３．９９×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２１５℃に昇温して２０分間反応させた。ついで２３０℃に昇温して１０分間反応させ、２．６６×１０^−３ＭＰａに減圧して１０分間反応を続行し、２５０℃に昇温して１０分間反応させた。この後、１．３３×１０^−３ＭＰａに減圧して１０分間、さらに減圧して最終的に１．３３×１０^−４ＭＰａ以下にして１．５時間反応させて重合反応を終了した。得られたポリマーの還元粘度η_ｓｐ／ｃは０．７２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１４２℃であった。また重クロロホルム溶媒を用いてポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、モノマー仕込み比通りの組成の共重合ポリカーボネートが得られていることを確認した（第１図参照）。該樹脂を塩化メチレンに溶解して１５ｗｔ％溶液を作成し、溶液キャスト法によりキャストフィルムを作成した。該未延伸フィルムを用いてフィルム端をチャックで固定するバッチ式の二軸延伸装置にて延伸を行った。横方向は自由として温度１４７℃にて１．５倍縦一軸延伸を行い、延伸後のフィルム中央部分の膜厚、位相差Ｒ（５５０）、およびその波長分散、全光線透過率、ヘイズ、光弾性定数、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
ジオールとして、トリシクロデカンジメタノール１４．７２ｇ（０．０７５モル）、イソソルビド６．５８ｇ（０．０４５モル）およびＢＣＦ１１．３６ｇ（０．０３モル）を用いた他は実施例１と同様にして共重合ポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの還元粘度は０．４７ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１４３℃であった。実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成し、温度１４８℃にて１．５倍で縦一軸延伸を行った。該延伸フィルムの物性を表１に示す。
実施例３
ジオールとして、スピログリコール２４．２０ｇ（０．０７９５モル）、イソソルビド７．６７ｇ（０．０５２５モル）およびＢＣＦ６．８１ｇ（０．０１８モル）を用いた他は実施例１と同様にして共重合ポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの還元粘度は０．９０ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１３８℃であった。実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成し、温度１４３℃にて１．５倍で縦一軸延伸を行った。該延伸フィルムの物性を表１に示す。さらにこの位相差フィルムを使い、偏光板透過軸と位相差フィルム遅相軸の角度を４５度ずらして偏光板／延伸フィルム／アルミ反射板の構成の光学積層フィルムを作成した。各フィルム間は粘着剤を用いた。この積層フィルムを目視したところ着色のない黒であり、かかる位相差フィルムは反射型ＴＦＴや半透過型ＴＦＴに用いられるλ／４板として、優れた特性を有していることが分かった。
実施例４
ジオールとして、シクロヘキサンジメタノール６．４９ｇ（０．０４５モル）、イソソルビド１２．０６ｇ（０．０８２５モル）およびＢＣＦ８．５２ｇ（０．０２２５モル）を用いた他は実施例１と同様にして共重合ポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの還元粘度は０．６６ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１５８℃であった。実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成し、温度１６２℃にて１．５倍で縦一軸延伸を行った。該延伸フィルムの物性を表１に示す。
実施例５
ジオールとして、１，３−プロパンジオール１３６．８ｇ（１．８モル）、イソソルビド１０５２ｇ（７．２モル）およびＢＣＦ３７８．５ｇ（１．０モル）を用い、ジフェニルカーボネートを２１６３ｇ（１０．１モル）、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを９２．１ｍｇ（１．０１ｍモル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を１．３６ｍｇ（５．０μモル）を用いて、仕込み手順、反応条件は実施例１と同様にして共重合ポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの還元粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１４７℃であった。該ポリマーを２軸押し出し機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＳＳ−４２ＢＷ−３Ｖ）を用いて、幅１５ｃｍのＴダイから溶融押し出しし、冷却ドラムで連続的に巻き取ることにより製膜した。製膜はシリンダーおよびＴダイ温度２５０℃、冷却ドラム温度１４０℃、製膜速度１ｍ／分で行い、透明性、均質性に優れた厚み１０４μｍのフィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様の延伸設備で温度１５２℃にて１．５倍縦一軸延伸を行った。該延伸フィルムの物性を表１に示す。

本発明のポリカーボネートは、耐熱性が高く、光弾性定数が低い。また透明性が良好なフィルムを得ることができる。したがって、位相差フィルムなど光学用途のポリマーとして極めて有用である。

Claims (10)

1. 下記式（Ａ）
   

   

   ここで、上記式（Ａ）中、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である、
   で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）
   

   

   で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）
   

   

   ここで、上記式（Ｃ）中、Ｒ_３は、炭素数２〜２０の脂肪族または脂環族炭化水素基であるか、炭素数２〜２０個および酸素原子数１〜６個からなるエーテル結合を含む脂肪族または脂環族炭化水素基である、
   で表される繰り返し単位とを含んでなり、上記繰り返し単位（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）が５〜３０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が１０〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）が５〜８５モル％の割合を占め、かつ分子量が、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃で測定した還元粘度（η _ｓｐ ／ｃ）で０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリカーボネート。
2. 式（Ｃ）が、下記式（Ｄ）〜（Ｇ）で表される繰り返し単位のいずれか、またはこれらの組み合わせである請求項１記載のポリカーボネート。
   

   

   ここで、上記式（Ｇ）中、ｍは２〜１２の整数である。
3. ガラス転移温度が１２０〜２００℃の範囲にある請求項１記載のポリカーボネート。
4. 光弾性定数の絶対値が２５×１０^−１２Ｐａ^−１以下である請求項１記載のポリカーボネート。
5. ポリカーボネートが、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表される繰り返し単位から実質的になる共重合体である、請求項１記載のポリカーボネート。
6. 請求項１記載のポリカーボネートからなるフィルム。
7. 請求項６記載のフィルムを配向させた位相差フィルム。
8. 波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）が、下記式（１）および（２）
   Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （１）
   Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＞１ （２）
   を満たす請求項７記載の位相差フィルム。
9. 波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）が５０ｎｍを超える請求項７記載の位相差フィルム。
10. 請求項７記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。

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