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TW201326093A - 二苯胺系化合物、其製得之聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物及液晶配向劑 - Google Patents

二苯胺系化合物、其製得之聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物及液晶配向劑 Download PDF

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TW201326093A
TW201326093A TW100147994A TW100147994A TW201326093A TW 201326093 A TW201326093 A TW 201326093A TW 100147994 A TW100147994 A TW 100147994A TW 100147994 A TW100147994 A TW 100147994A TW 201326093 A TW201326093 A TW 201326093A
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hydrogen
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Po-Yang Wang
Min-Ruei Tasi
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Daxin Materials Corp
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract

本發明提供一種二苯胺系化合物，係由下式(I)所示：□該式(I)中之各個官能基與取代基範圍分別如說明書及申請專利範圍所界定。透過本發明二苯胺系化合物所製得之聚醯胺酸組成物或聚醯亞胺組成物，在後續應用作為液晶配向劑並形成液晶配向膜時，具備能有效解決液晶顯示元件殘像問題的優點。

Description

二苯胺系化合物、其製得之聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物及液晶配向劑
本發明是有關一種二苯胺系(dianiline-based)化合物，特別是提供一種含有伸環己基之二苯胺系化合物、其製得之聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺組成物，以及包含該聚醯胺酸組成物或該聚醯亞胺組成物之液晶配向劑。
一般液晶顯示器主要是利用液晶分子隨環境電場改變而轉動，進而導致光線通過量變化並完成影像的顯示。液晶顯示器具有體積小、重量輕、低電力消耗與顯示品質佳等吸引人之優點，近年來已成為平面顯示器主流。
液晶顯示器的發展隨著螢幕尺寸的擴大，已發展到每一個畫素中皆裝有薄膜電晶體(thin filmed tansistor,TFT)的液晶顯示元件。一般而言，在液晶顯示器元件中，液晶分子置入一對含有電極的基板間，這兩基板之配向方向相互垂直，經由控制電場可控制液晶分子的排列方式。就此類型液晶顯示器元件而言，讓液晶分子之長軸方向與基板表面具有均勻傾斜角度的配向是相當重要的，而配向膜可使液晶分子以均勻預傾角(pre-tilt angle)排列。
目前工業界製備配向膜的典型方法是將有機薄膜塗佈在基板表面上，利用摩擦或其他方式使得該薄膜表面的分子被定向，導致後續置入的液晶分子被配向。
可形成該有機薄膜之聚合物可選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醯胺、聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中聚醯亞胺由於具有化學穩定性和熱穩定性等性質，最常被利用作為配向膜材料。聚醯亞胺一般是由聚醯胺酸進行脫水閉環反應所製得，而聚醯胺酸則是透過二胺與四羧酸或四羧酸二酐進行反應所獲得；由此可知，如欲調整配向膜之性質，需透過聚醯亞胺或聚醯胺酸的製備過程，或是二胺及四羧酸或四羧酸二酐的挑選或含量控制來完成。
用於製備聚醯亞胺或聚醯胺酸的二胺主要可分為兩類：芳香族二胺或脂肪族二胺。芳香族二胺例如：
但是由上述二胺所製成之液晶配向膜在後續應用於液晶顯示元件時，在施加電壓後會產生離子性電荷，而離子性電荷會被配向膜所吸附；經過長時間的顯示，即使在停止施加電壓之後，亦很難使離子性電荷從該配向膜上脫離，因此容易在螢幕畫面上產生殘像。因此，為了避免液晶顯示元件之殘像問題，尋找適合的二胺便成為業界亟欲研發之目標之一。
因此，為改善前述液晶顯示元件的殘像問題，本發明之目的即在提供一種二苯胺系化合物，係由下式(I)所示：
於式(I)中，R 1 ~R 5 之其中一者表示胺基，其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基，以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3鹵烷基或鹵素；R 6 ~R 10 之其中一者表示胺基、其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3烷基或鹵素；X 1 表示；X 2 表示；A表示含有至少一1,4-伸環己基之C6~C40的二價基團。
本發明之第二目的即在提供一種聚醯胺酸組成物，係由一反應混合物進行聚合反應所製得，該反應混合物包含至少一種上述之二苯胺系化合物以及至少一種四羧酸或四羧酸二酐，且該聚醯胺酸組成物之重量平均分子量範圍為5,000~2,500,000。
本發明之第三目的即在提供一種聚醯亞胺組成物，係由上述聚醯胺酸組成物進行脫水閉環反應所製得。
本發明之第四目的即在提供一種液晶配向劑，包含上述聚醯胺酸組成物或上述聚醯亞胺組成物，以及一溶劑。
本發明之第五目的即在提供一種二苯胺系化合物，係由下式(I)所示：
於式(I)中，A表示，上述基團中之氫可選擇地被鹵素取代；R 1 ~R 5 之其中一者表示胺基，其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基，以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3鹵烷基或鹵素；R 6 ~R 10 之其中一者表示胺基、其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3烷基或鹵素；X 1 表示；X 2 表示；其中，該R表示氫或C1~C3烷基。
本發明二苯胺系化合物是以伸環己基作為連接基團的一部分以及同時使該式(I)中的R 1 ~R 10 其中至少一者為烷基或鹵烷基，因此由其所製得之液晶顯示元件同時具有較低的離子密度及相對高的電壓保持率，具備能有效解決液晶顯示元件殘像問題的優點。
本發明二苯胺系化合物之第一態樣，係由下式(I)所示：
於式(I)中，R 1 ~R 5 之其中一者表示胺基，其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基，以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3鹵烷基或鹵素；R 6 ~R 10 之其中一者表示胺基、其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3烷基或鹵素；X 1 表示；X 2 表示；A表示含有至少一1,4-伸環己基之C6~C40的二價基團。
較佳地，該A表示1,4-伸環己基、或，上述基團中之氫可選擇地被鹵素取代；其中，該G表示單鍵、C1~C28伸烷基或C1~C28伸鹵烷基。更佳地，該G表示；其中，該G 1 與G 2 分別相同或不同地表示鹵素、C1~C13烷基或C1~C13鹵烷基。更佳地，該G 1 及G 2 分別相同或不同地表示甲基、鹵素或鹵甲基。在本發明之一較佳實施例中，該G 1 及G 2 皆表示甲基。
較佳地，在式(I)中，該R 2 及R 4 之其中一者表示胺基，另一者表示氫；該R 7 及R 9 之其中一者表示胺基，另一者表示氫；該R 3 及R 8 分別相同或不同地表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基；以及該R 1 、R 5 、R 6 及R 10 表示氫。
較佳地，本發明二苯胺系化合物係選自於{N,N’-(環己-1,4-二基)雙(3-胺基-4-甲基苯甲醯胺)[N,N’-(cyclohexane-1,4-diyl)bis(3-amino-4-methylbenzamidle)]}或
{雙(3-胺基-4-甲基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)雙(環己-4,1-二基)酯[4,4’-(propane-2,2-diyl)bis(cyclohexane-4,1-diyl) bis(3-amino-4-methylbenzoate)]}。
本發明二苯胺系化合物之第二態樣，係由下式(I)所示：
於式(I)中，A表示，上述基團中之氫可選擇地被鹵素取代；R 1 ~R 5 之其中一者表示胺基，其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基，以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3鹵烷基或鹵素；R 6 ~R 10 之其中一者表示胺基、其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3烷基或鹵素；X 1 表示；X 2 表示；其中，該R表示氫或C1~C3烷基。
本發明二苯胺系化合物之第一態樣及第二態樣皆可運用已知相同或不同方式進行製備。較佳地，本發明二苯胺系化合物是藉由一官能基化的硝基苯系化合物與一含有伸環己基之雙官能基化合物反應連接，再經過氫化反應而得。更佳地，上述硝基苯系化合物與該雙官能基化合物是在一鹼與一有機溶劑的存在下反應。在上述反應中，該鹼具有催化的效果，可提升反應速度及降低反應所需溫度。
該官能基化的硝基苯系化合物可例如但不限於
該含有伸環己基之雙官能基化合物可例如但不限於
，其中，該R表示氫或C1~C3烷基。
以在式(I)中的X 1 及X 2 表示羰基為例，本發明二苯胺系化合物的製備方法可例如：(1)將一羧基化的硝基苯系化合物與SOCl2反應生成一醯氯官能基化的硝基苯系化合物；(2)將一含有伸環己基之雙羥基化合物與PBr3反應生成一含有伸環己基之雙溴化合物，再依續與Li及CuBr反應生成一含有伸環己基之吉爾曼試劑(Gilman reagent)；及(3)將該醯氯官能基化的硝基苯系化合物與該含有伸環己基之吉爾曼試劑反應連接，再經過氫化反應而得。
較佳地，適用於上述反應的鹼可選自但不限於IA及IIA族金屬形成之鹼性化合物(如IA及IIA族金屬之碳酸鹽等)、三級胺(如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基乙二胺、4-二甲基胺基吡啶等)、或此等之組合。
較佳地，適用於上述反應的有機溶劑可選自但不限於烷基鹵化物(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)、酮類(如丙酮、丁酮等)、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、或此等之組合。
較佳地，在上述的氫化反應中，可利用習知之氫化反應方式進行。例如利用氫氣或聯胺在適當壓力、溫度下，及Pt、Pd、Raney-Ni等金屬催化劑的存在下進行還原反應；或利用SnCl2或Fe等還原劑在濃鹽酸的存在下進行還原反應；或利用LiAlH4等還原劑於非質子溶劑中進行反應。
本發明亦提供一種聚醯胺酸組成物，係由一反應混合物進行聚合反應所製得，該反應混合物包含至少一種上述之二苯胺系化合物以及至少一種四羧酸或四羧酸二酐，且該聚醯胺酸組成物之重量平均分子量範圍為5,000~2,500,000。
較佳地，適用於上述聚合反應的四羧酸或四羧酸二酐可選自但不限於芳香族四羧酸(如1,2,4,5-苯四羧酸等)或其二酸酐、脂環族四羧酸(如環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸等)或其二酸酐、脂肪族四羧酸(如丁烷四羧酸等)或其二酸酐、或此等之組合。
較佳地，該反應混合物可進一步包含習知二胺化合物，該二胺化合物可選自但不限於芳香族二胺[如對苯二胺、二胺二苯基甲烷、二胺二苯基醚、2,2-二胺苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙(4,4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4,4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷等]、脂環族二胺[如雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等]、脂肪族二胺[如丁二胺、己二胺等]、或此等之組合。
在該反應混合物中，以該二苯胺系化合物與習知二胺化合物之總量為100 mol%，該二苯胺系化合物為至少1 mol%，較佳為至少10 mol%，更佳為至少50 mol%。
上述聚合反應所得之聚醯胺酸組成物，其聚合度範圍為10~5,000，較佳的聚合度範圍為16~250；其重量平均分子量範圍為5,000~2,500,000，較佳的重量平均分子量範圍為8,000~125,000。
本發明亦提供一種聚醯亞胺組成物，係由上述之聚醯胺酸組成物進行脫水閉環反應所製得。
上述脫水閉環反應是藉由加熱而使聚醯胺酸組成物形成聚醯亞胺組成物，加熱的溫度範圍為100~350℃，較佳的溫度範圍為120~320℃。該脫水閉環反應的時間範圍為3分鐘~6小時。
本發明亦提供一種液晶配向劑，包含上述之聚醯胺酸組成物或上述之聚醯亞胺組成物，以及一溶劑。
較佳地，適用於上述液晶配向劑的溶劑可選自但不限於N-甲基-2-吡咯啶酮、間甲酚、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙二醇、乙二醇單乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單丁基醚(ethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇單丁基醚(diethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇單乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、醋酸乙基卡必醇酯(ethyl carbitol acetate)、或此等之組合。
為了控制該配液晶配向劑後續的塗佈性及所形成的配向膜厚度，可調整該液晶配向劑之固含量範圍為3~10%。
本發明液晶配向劑適用於藉由習知滾輪塗佈法、旋轉塗佈法或印刷塗佈法塗佈於一基板上以形成一厚度範圍為0.005~0.5 μm的薄膜，在80~300℃的溫度範圍下加熱烘烤，以移除上述溶劑，並可促使該聚醯胺酸組成物進行脫水閉環反應而形成聚醯亞胺組成物。較佳地，該加熱烘烤溫度範圍為100~240℃。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
＜合成例l＞雙(3-胺基-4-甲基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)雙(環己-4,1-二基)酯(P1)
在288.46 g四氫呋喃(THF)中加入45.29 g(0.25 mol) 4-甲基-3-硝基苯甲酸(購自於Acros)與51.58 g(0.25 mol)二環己基碳二亞胺(DCC)並混合均勻，待30分鐘後，依序加入24.04 g(0.10 mol) 4,4’-(丙-2,2-二基)二環己醇(購自於Sigma-Aldrich)與2.44 g(0.02 mol) 4-二甲基胺基吡啶(DMAP)並混合均勻。於室溫下反應8小時後，過濾收集濾液並濃縮至完全乾燥。再以THF與異丙醇(IPA)的混合溶劑(THF:IPA重量比為4:6)進行再結晶純化3次，並將再結晶所得之固體抽乾後可得42 g雙(4-甲基-3-硝基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)雙(環己-4,1-二基)酯(I1，產率為73%)白色固體。
取28.33 g(0.05 mol)上述化合物I1溶解於152 g THF中，再依序加入2.83 g Pd/C與28.33 g 80%水合肼(hydrazine)。於室溫下反應8小時後，過濾收集濾液並濃縮至完全乾燥。可得24 g雙(3-胺基-4-甲基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)雙(環己-4,1-二基)酯(P1，產率為96%)白色固體。1H NMR(400 MHz,DMSO-d 6): δ 7.23(d,2,Ar),7.06(s,2,Ar),7.03(d,2,Ar),5.09(s,4,-NH2),4.73(t,2,cyclohexane),2.08(s,6,-CH3),2.00~1.00(m,18,cyclohexane),0.75(s,6,-CH3) ppm。
＜合成例2＞ N , N ’-(環己-1,4-二基)雙(3-胺基-4-甲基苯甲醯胺)(P2)
在137.03 g THF中加入45.29 g(0.25 mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸與51.58 g(0.25 mol) DCC並混合均勻，待30分鐘後，依序加入11.42 g(0.10 mol) 1,4-環己二胺(購自於Acros)與2.44 g(0.02 mol) DMAP並混合均勻。於室溫下反應8小時後，過濾收集濾液並濃縮至完全乾燥。再以THF與正己烷的混合溶劑(THF：正己烷重量比為3:7)進行再結晶純化3次，並將再結晶所得之固體抽乾後可得24 g N,N’-(環己-1,4-二基)雙(4-甲基-3-硝基苯甲醯胺)(I2，產率為56%)白色固體。
取22.02 g(0.05 mol)上述化合物I2溶解於114 g THF中，再依序加入2.20 g Pd/C與22.02 g 80%水合肼。於室溫下反應8小時後，過濾收集濾液並濃縮至完全乾燥。可得17 g N,N’-(環己-1,4-二基)雙(3-胺基-4-甲基苯申醯胺)(P2，產率為91%)白色固體。1H NMR(400 MHz,DMSO-d 6): δ 77.63(d,2,-NH),6.85(d,2,Ar),6.73(s,2H,Ar),6.60(d,2,Ar),4.88(t,2,cyclohexane),2.03(s,6,-CH3),2.0~0.5(m,8,cyclohexane) ppm。
＜實施例1＞
將0.1 mol合成例1製得之P1溶解於150 mL N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，加入0.1 mol 1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA，Daxin自製)以進行聚合反應，再加入NMP至固含量為15 wt%，反應8小時後，可得固含量為15 wt%聚醯胺酸溶液A1。
＜吡較例1~5＞
除了分別將0.1 mol合成例1製得之P1改變為0.1 mol M1~M5二胺化合物(結構如下所示)外，比較例1~5的合成步驟與實施例1相同，分別可得固含量為15 wt%聚醯胺酸溶液a1~a5。
＜應用例1＞
以NMP/二乙二醇單丁基醚(BC)(重量比為1:1)混合溶劑將實施例1製得之聚醯胺酸溶液A1稀釋至固含量為6.5 wt%，以得到一液晶配向劑B1，再將其塗佈於一玻璃基板上以形成一厚度為1200±100 之薄膜，並加熱至230℃烘烤30分鐘，接著在該薄膜上進行定向摩擦，以形成一配向膜。最後取一對形成有上述配向膜的基板以習知方法與液晶(購自於Merck，型號為LCT10477)組合，得到一含有一對配向膜、夾置於該對配向膜間之液晶層及一對分別設置於該對配向膜之遠離該液晶層側上之電極層的液晶顯示元件D1。
＜比較應用例1~5＞
除了分別將實施例1製得之聚醯胺酸溶液A1改變為比較例1~5製得之聚醯胺酸溶液a1~a5外，比較應用例1~5的製程與應用例1相同，分別可得液晶顯示元件d1~d5。
＜量測離子密度＞
在60℃的溫度下，分別施加1.5 V 0.01 Hz的交流電於應用例1之液晶顯示元件D1及比較應用例1~5製得之液晶顯示元件d1~d5之該對電極，並分別量測該等液晶顯示元件中的離子密度，結果整理如下表1。
＜量測電壓保持率＞
在60℃的溫度下，分別施加5 V的直流電於應用例1之液晶顯示元件D1及比較應用例1~5製得之液晶顯示元件d1~d5，並分別量測該等液晶顯示元件中的電壓保持率，結果整理如下表1。
比較表1的結果可知，相較由二胺化合物M1~M5所製得之液晶顯示元件d1~d5而言，由本發明二苯胺系化合物P1所製得之液晶顯示元件D1同時具有較低的離子密度(<15000 pC)及相對高的電壓保持率(>90%)，具備能有效減小液晶顯示元件殘像問題的有利條件。
綜上所述，本發明含有1,4-伸環己基之二苯胺系化合物、其製得之聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺組成物與包含該聚醯胺酸組成物或該聚醯亞胺組成物之液晶配向劑，具備能有效解決液晶顯示元件殘像問題的優點。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種二苯胺系化合物，係由下式(I)所示： 於式(I)中，R 1 ~R 5 之其中一者表示胺基，其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基，以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3鹵烷基或鹵素；R 6 ~R 10 之其中一者表示胺基、其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3烷基或鹵素；X 1 表示；X 2 表示；A表示含有至少一1,4-伸環己基之C6~C40的二價基團。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之二苯胺系化合物，其中，該A表示1,4-伸環己基、 ，上述基團A中之氫可選擇地被鹵素取代；其中，該G表示單鍵、C1~C28伸烷基或C1~C28伸鹵烷基。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之二苯胺系化合物，其中，該G表示；其中，該G 1 與G 2 分別相同或不同地表示鹵素、C1~C13烷基或C1~C13鹵烷基。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之二苯胺系化合物，其中，該G 1 及G 2 分別相同或不同地表示甲基、鹵素或鹵甲基。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之二苯胺系化合物，其中，該R 2 及R 4 之其中一者表示胺基，另一者表示氫；該R 7 及R 9 之其中一者表示胺基，另一者表示氫；該R 3 及R 8 分別相同或不同地表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基；以及該R 1 、R 5 、R 6 及R 10 表示氫。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之二苯胺系化合物，係選自於或
  7. 一種聚醯胺酸組成物，係由一反應混合物進行聚合反應所製得，該反應混合物包含至少一種如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之二苯胺系化合物以及至少一種四羧酸或四羧酸二酐，且該聚醯胺酸組成物之重量平均分子量範圍為5,000~2,500,000。
  8. 一種聚醯亞胺組成物，係由一種如申請專利範圍第7項所述之聚醯胺酸組成物進行脫水閉環反應所製得。
  9. 一種液晶配向劑，包含一種如申請專利範圍第7項所述之聚醯胺酸組成物或一種如申請專利範圍第8項所述之聚醯亞胺組成物，以及一溶劑。
  10. 一種二苯胺系化合物，係由下式(I)所示： 於式(I)中，A表示，上述基團中之氫可選擇地被鹵素取代；R 1 ~R 5 之其中一者表示胺基，其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基，以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3鹵烷基或鹵素；R 6 ~R 10 之其中一者表示胺基、其中一者表示C1~C3烷基或C1~C3鹵烷基以及其餘三者各自選自於氫、C1~C3烷基、C1~C3烷基或鹵素；X 1 表示；X 2 表示；其中，該R表示氫或C1~C3烷基。
TW100147994A 2011-12-22 2011-12-22 Diphenylamine-based compound, a polyamic acid composition, a polyimide composition and a liquid crystal aligning agent TWI545104B (zh)

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