CN101245088A - 二胺、及其制得的聚酰胺酸及聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种二胺，所述二胺是由下式(I)所示，在该式(I)中，X及Y分别为一选自：－O－、－(C＝O)－O－、－O－(C＝O)－、－(C＝O)－NH－或－NH－(C＝O)－的二价连结基团，以及R是根据说明书及权利要求所限定的基团。本发明也提供利用所述二胺制得的用作液晶配向剂的聚酰胺酸及聚酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的二胺，特别是涉及一种用于制备用作液晶配向剂(liquid crystal aligning agent)的聚酰亚胺的二胺，以及利用此二胺所制得的聚酰胺酸及聚酰亚胺。
背景技术
随着个人资讯化产品(例如笔记本电脑、移动电话、数码相机及个人电子助理等)的快速发展，再加上液晶显示器具有轻薄、低耗电量等优点，使得液晶显示器已成为各种资讯产品所必须具备的构成部件。液晶显示器中的液晶层是利用外加电场来改变其排列状态，并让通过此液晶层的光线产生变化，而利用此液晶层的排列状态的不同可制作成各式液晶显示器，例如扭转向列型(twisted nematic，TN)液晶显示器、超扭转向列型(super twisted nematic，STN)液晶显示器及薄膜电晶体(thin-film transistor，TFT)液晶显示器等。一般而言，扭转向列式液晶显示器的构造由下至上依序包含：一第一基板、一第一导电膜、一第一配向膜(alignment film)、液晶、一第二配向膜、一第二导电膜及一第二基板，其中，第一及第二配向膜的设置目的在于让液晶分子与该第一或第二基板之间以一倾斜配向角(inclined alignment angle，以下称为预倾角(pretilt angle))排列。该配向膜的制备方法目前已知有以下两种：第一种方法是在该第一及第二基板上分别沿一倾斜方向蒸气沉积(vapor deposition)例如氧化硅的无机物，以分别在该第一及第二基板上形成该第一及第二配向膜，而在液晶被注入后，可让液晶分子沿着该第一及第二配向膜的成长方向排列，此方法虽可获得具有一致预倾角的均匀配向排列，但是不适于工业上的大量生产。第二种方法是在第一及第二基板的表面上分别形成一有机涂层，并利用一纺织品(例如棉、尼龙或聚酯)在一预定方向上对该有机涂层的表面进行刷毛(rubbing)步骤，而让该有机涂层的表面形成整齐排列的沟纹(groove)，且在液晶被注入后，可让液晶分子顺着该有机涂层的沟纹均匀排列，第二种方法可使液晶具有一定的配向且易于制备，所以为目前较常使用的方法。第二种方法所使用的有机涂层可由聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚酰胺(polyamide)或聚酰亚胺(polyimide)所制得，其中又以聚酰亚胺最为常用，这是因为聚酰亚胺具有高机械强度、耐热性及耐溶剂等性质。
聚酰亚胺的一般制法是将单胺(monoamine)或二胺(diamine)与四羧酸二酐(tetracarboxylic acid)进行聚合反应而预先制得一聚酰胺酸(polyamic acid)，接着再将聚酰胺酸予以加热而制得聚酰亚胺。为了获得较大的预倾角(一般为3°以上的角度)并使液晶具有较佳的配向性质，且同时在不影响聚酰亚胺的性质下，目前业界大多借由改变二胺的结构，以获得不同结构及性质的聚酰亚胺。
日产化学公司(Nissan Chemical Industries Ltd.)所获准的美国专利第6,111,059号，就公开一种由下式(1)所示的二胺基苯衍生物(diaminobenzene derivatives)：
在式(1)中，P为一单键或-O-、-COO-或-CONH-，Q为选自：芳香环(aromatic ring)、脂肪环(aliphatic ring)、杂环(hetero ring)或前述的一组合的环状取代基(cyclic substituent)，R11为脂肪环及R12为碳数范围在1至22之间的直链烷基。此专利也公开一种聚酰亚胺，其是使用含有至少1mol％的上述二胺基苯衍生物与四羧酸二酐进行反应而获得一聚酰亚胺前体物，接着再使该聚酰亚胺前体物进行闭环(ring-closing)反应而制得，该聚酰亚胺是具有一由下式(2)所示的重复单元：
在式(2)中，A是由一四羧酸所构成的四价有机基团(tetravalent organicgroup)，B是由二胺所构成的二价(bivalent)基团，而P、Q、R11及R12的限定与上式(1)相同。
日本合成橡胶公司(Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.)也拥有一系列有关二胺及聚酰亚胺的专利(美国专利第5,276,132、5,698,135及5,783,656号等)。美国专利公告第5,698,135号公开一种液晶配向剂，该液晶配向剂包含至少一聚酰胺酸以及一将该聚酰胺酸予以酰亚胺化(imidizing)而制得的聚合物，其中，该聚酰胺酸是由四羧酸二酐及二胺进行反应所获得，该二胺可选自下式(3)、(4)、(5)或其组合：
H2N-R17-NH2(5)，
该式(3)中的R13为卤素、烷基或烷氧基，及a为0至4之间的整数。
该式(4)中的R14为-CH2-、-O-、-S-、下式(i)或下式(ii)，R15及R16分别为卤素或烷基，b及c分别为0至4之间的整数：
该式(5)的R17为具有胆固醇骨架(steroidal skeleton)的二价基团，式(5)的二胺的例子如下式(6)或(7)所示：
日本窒素公司(Chisso Corporation)在美国专利公告第6,746,730号中公开一种清漆组成物(varnish composition)，该组成物包含一由下式(8)所示的聚酰胺酸B、一由下式(9)所示的聚酰胺酸A及一由下式(10)
所示的聚酰亚胺：
在式(8)、(9)及(10)中，R18、R20及R22分别为衍生自四羧酸的四价基团，R19、R21及R23分别为衍生自二胺的二价基团，d、e及f分别为一正整数。此专利所使用的二胺如下式(11)～(15)所示：
及
在式(11)～(14)中，R24、R25及R26各自表示为氢或具有1～12个碳原子的直链或分支烷基，Y为亚甲基(methylene)、环A表示一苯环或环己烷环，Z表示一单键、CH2、CH2CH2或氧，r为介于0至3之间的整数，s为介于0至5之间的整数，t为介于0至3之间的整数(需注意当t为2或3时，每个Z彼此可为相同或不同)。在该式(15)中，X1表示一单键CH2、CH2CH2或氧，R27及R28各自表示为氢或具有1～12个碳原子的直链或分支烷基，但是R27及R28的其中之一为具有3个以上碳原子的直链或分支的烷基或全氟烷基(perfluoroalkyl)，u为介于0至3之间的整数(需注意当u为2或3时，每个X1彼此可为相同或不同)。此专利主要在解决该组成物于涂布时可能发生的各种问题以及可任意调整预倾角，只是，由实施例的结果看来，其预倾角度的范围似乎只于2.7～8.9之间变化，而无法做大幅度的变化(例如趋近90°的预倾角)。
由上述可知，针对以聚酰亚胺为主的配向膜，如何使液晶与配向膜之间具有较大变化范围的预倾角以及让液晶具有较佳的配向性质(也就是未产生非均匀区域(no domain)状态)，目前在业界仍存在极大的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于制备聚酰亚胺的新型二胺。本发明的另一目的在于提供一利用所述新型二胺所制得的聚酰胺酸。
本发明的另一目的在于提供一种由所述聚酰胺酸所制得的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺可用作使液晶与配向膜之间具有较大变化范围的预倾角以及使液晶具有较佳配向性质的液晶配向剂。
于是，本发明的二胺是由下式(I)所示：
其中，X及Y分别为一选自：
-O-、
或
的二价连结基团
R由下式(II)所示：
在上述式(II)中，R1是选自：
的基团，在所述式(III)～(VI)中，D1、D2及D3分别表示-NH-、-O-或-S-，d、d2及d3分别为0或1，R6、R7及R8分别表示氢、卤素或碳数范围介于1至30之间的烷基，及Z是选自：
的基团，在该式(VI-1)及该式(VI-5)中，D4、D5、D6及D7分别选自：
-O-、
或
的基团，d4、d5、d6及d7分别为0或1，R9表示碳原子数在11至40之间的直链烷基，R10表示氢、氟或碳原子数在1至6之间的直链烷基，P及Q分别选自：1，4-亚苯基(1，4-phenylene)、1，4-亚环己基(1，4-cyclohexylene)、1，4-亚环己烯基(1，4-cyclohexenylene)或1，4-亚环己二烯基(1，4-cyclohexadienylene)，以及e与f不可同时为0且各自表示一介于0至2之间的正整数；
R2、R3、R4及R5是分别为氢或碳原子数在1至3之间的烷基，及n及m分别为一介于0至3之间的正整数。
本发明的聚酰胺酸是由一个二胺组份与四羧酸二酐进行反应所制得，其中所述二胺组份含有上式(I)所示的二胺。
本发明的聚酰亚胺是由所述聚酰亚胺进行脱水(dehydration)及闭环(ring-closing)反应所制得。
本发明的二胺具有一新型结构(特别是侧链(side chain)结构)，且此新型结构由于与液晶的结构类似，因此在后续应用于制作聚酰亚胺时，可使所述聚酰亚胺所构成的液晶配向膜与液晶之间具有较大的分子间吸引力，使得液晶分子会随着配向膜的方向而整齐排列，进而可获得较大变化范围的预倾角，且同时可使液晶呈现良好的配向性质。
附图说明
图1是说明本发明的二胺的一具体实施例的共同制法的反应流程图；
图2是说明利用本发明的二胺来制备聚酰胺酸的方法的反应流程图；
图3是根据本发明的实施例1所制得的二胺(A)及(B)的化学结构式图；
图4是根据本发明的实施例1所制得的二胺(C)、(D)及(E)的化学结构式图；
图5是根据本发明的实施例1所制得的二胺(F)、(G)及(H)的化学结构式图。
具体实施方式
本发明的二胺是由所述式(I)所示，而所述式(I)中的各个取代基团也如以上所述。
所述式(I)的X及Y各自可为相同或不相同，优选地，所述式(I)的X及Y分别为-O-。
在所述式(II)中，当R1由所述式(III)所示时，所述式(III)的R6优选地表示氢或碳原子数在1至15之间的烷基，更为优选地，R6为碳原子数在1至10之间的烷基。而在本发明的一具体实施例中，R6为2，6-二甲基己烷基。
当R1由所述式(IV)所示时，所述式(IV)的R7优选地为氢或碳原子数在1至15之间的烷基，更为优选地，R7为氢或碳数范围介于1至10之间的烷基。而在本发明的一具体实施例中，R7为氢。
当R1由所述式(V)所示时，所述式(V)的R8优选地为碳原子数在1至15之间的烷基，更为优选地，R8表示碳原子数在1至10之间的烷基。而在本发明的一具体实施例中，R8为甲基。
当R1由所述式(VI)所示时，优选地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-1)所示，更为优选地，所述式(VI-1)的R9为碳原子数在11至30之间的直链烷基，又更为优选地，所述式(VI-1)的R9为碳原子数在11至20之间的直链烷基。
优选地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-2)所示。
优选地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-3)所示。
优选地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-4)所示。
优选地，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-5)所示，更为优选地，所述式(VI-5)的D5、D6及D7分别表示-O-，又更为优选地，所述式(VI-5)的P及Q分别为1，4-亚苯基或1，4-亚环己烷基。而在本发明的一具体实施例中，d5、d6及d7分别为0，e及f分别为1，P为1，4-亚苯基，Q为1，4-亚环己烷基，及R10为戊烷基。在本发明的另一具体实施例中，d5为0，d6及d7分别为1，e及f分别为1，D6及D7分别为-O-，P为1，4-亚苯基，Q为1，4-亚环己烷基，及R10为戊烷基。
优选地，该式(I)中的R是选自：
本发明的二胺可采用一般的二胺的制备方法来制备，例如利用酸或醇与具有良好离去基(good leaving group，如卤素)的硝基苯(例如4-氯-硝基苯)进行取代反应后，接着再进行还原反应而制得。本发明的二胺的一具体实施例的共同制法是将一下式(i)及/或一下式(ii)，与一下式(iii)进行反应，接着再选择性地进行一还原反应所制得：
，在上述式(i)及(ii)中，R′及″分别为氢或氧，以及G1及G2分别为一选自：羧基(carboxyl)、卤素、羟基或胺基的基团，在该式(iii)中，X1及Y1分别为选自：羧基、卤素、羟基或胺基的基团，以及R是如上述式(I)中的限定范围。当R′及R″皆为氢时，不需进行进一步的还原反应，但是当R′及R″二者的至少一者为氧时，则需进行一还原反应，才能获得本发明式(I)所示的二胺。
本发明的聚酰胺酸是由一个二胺组份与四羧酸二酐进行反应所制得，其中，所述二胺组份含有上述式(I)所示的二胺，所述式(I)所示的二胺的各个基团的限定及范围皆如上所述，所以在此不多加赘述。
本发明的聚酰胺酸可采用各种现有的四羧酸二酐进行制备，优选地，所述四羧酸二酐是选自：1，2，4，5-苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、二环(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo(2，2，2)oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride，以下简称为BCDA)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-butanetetracarboxylicdianhydride，以下简称为BDA)、2，3，5-三羧基环戊基乙二酐(2，3，5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，3-dimethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylicdianhydride)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetramethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，3-diethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetraethyl-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetrachloro-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、1，2，3，4-四氟-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-tetrafluoro-1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)或前述的一组合。在本发明的一具体实施例中，所述四羧酸二酐为1，2，4，5-苯四酸二酐。
优选地，所述二胺组份还含有一选自：2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、4，4’-二胺基二环己基甲烷(4，4’-diaminodicyclohexylmethane)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)联苯(4，4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl，简称为BAPB)、对苯二胺(p-phenylenediamine)、间苯二胺(m-phenylenediamine)、4-4’-二胺基-3，3’-二羧基二苯基甲烷(4，4′-diamino-3，3′-dicarboxydiphenylmethane)、1，4-双(4-胺基苯基)苯(1，4-bis(4-aminophenyl)benzene)、4，4’-二胺基联苯(4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯(3，3′-dimethyl-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基联苯(3，3′-dimethoxy-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二羟基-4，4’-二胺基联苯(3，3′-dihydroxy-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二氯-4，4’-二胺基联苯(3，3′-dichloro-4，4′-diaminobiphenyl)、3，3’-二羧基-4，4-二胺基联苯(3，3′-dicarboxy-4，4′-diaminobiphenyl)、二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二胺基二苯基醚(diaminodiphenyl ether)、2，2-二胺基二苯基丙烷(2，2-diaminodiphenylpropane)、4，4’-二胺基二苯基(4，4′-diaminodiphenylsulfone)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、4，4’-二(4-胺基苯氧基)二苯基(4，4′-di(4-aminophenoxy)diphenylsulfone)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2，2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，简称为HFBAPP)、2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷(2，2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)、2，2’-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2，2’-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、4，4’-二胺基-2，2’-双(三氟甲基)联苯(4，4’-diamino-2，2′-bis(trifluoromethyl)biphenyl)、4，4’-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯(4，4’-bis[(4-amino-2-trifluoromethyl)phenoxy]octafluorobiphenyl)，或前述的一组合。需注意的是，上述二胺与所述式(I)所示的二胺在所述二胺组份中的含量比例可依据实际需要进行调整变化。
优选地，所述二胺组份与所述四羧酸二酐的摩尔比例为1∶1。
本发明的聚酰亚胺是由上述聚酰胺酸进行脱水及闭环反应所制得。本发明的聚酰亚胺主要适用于配向膜的制备，因此其制法可依据一般配向膜的制法，也就是将上述聚酰胺酸调制成一溶液，接着将此溶液涂布于一基材上，再于适当温度下进行预烤(prebake)及固烤(Post-bake)。
<实施例>
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但是应了解的是，所述实施例只为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例共同的制备方法]
1.二胺的制备：
参阅图1，首先，将0.1摩尔的该式(iv)所示化合物与0.22摩尔的吡啶(pyridine)予以混合为一混合物，接着再将此混合物溶解于50克的甲苯中，再加入0.22摩尔的4-氯-硝基苯得到一反应液，然后将该反应液于25℃温度下反应6小时，再在此反应液中加入100毫升的纯水，并利用萃取及浓缩步骤而获得一固体。最后将此固体以甲醇进行再结晶，以获得呈粉末状的式(v)所示化合物。
再将0.05摩尔的该式(v)所示化合物溶解于30克的甲苯中，以获得一溶液。将此溶液的温度控制在5℃，再于此溶液中加入0.02克的且浓度为10％的钯催化剂(palladium on carbon，Pd-C)，接着再缓慢滴入4.8克的联胺(hydrazine)，以获得一反应液。将此反应液于160℃的温度下进行反应，待反应历经6小时后，再在此反应液中加入100毫升的纯水，并利用萃取及浓缩步骤而获得一固体。最后将此固体以甲醇进行再结晶，以获得呈粉末状的二胺。
2.聚酰胺酸的制备：
参阅图2，选择性地依据不同比例来混合上述所获得的二胺与2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(以下称为BAPP)，以获得一个二胺组份。依据1∶1的摩尔比例，将此二胺组份与1，2，4，5-苯四酸二酐(以下称PMDA)予以混合而得到一混合物，然后将此混合物加入1毫摩尔的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone，NMP)而获得一反应液。将此反应液在20℃的温度下进行搅拌及反应，在反应历时24小时后，再向该反应液中加入比例为3∶2的N-甲基-2-吡咯烷酮及乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)，最后获得固含量为8％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
3.聚酰亚胺的制备：
利用一旋涂机(spin coater)且以4000转/20秒的速度，将3克的上述聚酰胺酸溶液涂布在一氧化铟锡(ITO)玻璃(长度及宽度分别为50毫米)上，接着再于80℃温度下预烤10分钟，以及于250℃温度下固烤60分钟，以在该ITO玻璃上形成一聚酰亚胺层(也就是所称的配向膜)。
[测试]以下实施例及比较例将利用以下方法进行测试：
(1)样品制作：
利用一刷毛机(rubbing machine，由台湾亿尚公司(E-SUN PrecisionIndustrial Co.，Ltd)所制造，型号为ESR-1，其压入量为0.5毫米、滚轮直径为170毫米(700转)、平台速度为100毫米/分钟及所使用的绒毛布为YA-18)，将两片形成有该聚酰亚胺层的ITO玻璃分别进行刷毛步骤，接着由上而下依序迭置：一片形成有该聚酰亚胺层的ITO玻璃(该聚酰亚胺层朝下)、一片聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethyleneterephthalate film，也就是PET膜，其长度为50毫米、宽度为5毫米及厚度为50微米)、一片聚对苯二甲酸乙二酯膜，以及一片形成有该聚酰亚胺层的ITO玻璃(该聚酰亚胺层朝上)。将上述各层相互对位压合后，再于二片聚对苯二甲酸乙二酯膜之间填入液晶(由台湾大立高分子工业股份有限公司(DAILY POLYMER CORP)所制造，品名为DN-131231，相转移温度为90℃，此液晶未含旋光剂)，然后迅速地于上述各层所形成的四周侧面涂上一粘着剂(是使用环氧树脂AB胶，由台湾南亚塑胶工业股份有限公司(NAN-YAPLATICS CO.)制造)，而形成一包覆上述各层侧面的粘着层，并制得一元件。最后将整个元件于90℃温度下加热5分钟，便制得一预倾角测试样品。
(2)预倾角测量：
待上述样品降到室温后，再利用一预倾角量测机(Tilt Bias AngleMeasuring system，由德国AUTRONIC公司所制造，型号为TBA 107)进行预倾角的量测。预倾角的数值需配合液晶的性质才可判定该样品的优劣，而依据本发明所使用的液晶，以3°以上的角度为较佳，90°为最佳。
(3)配向性质观测：
利用一偏光显微镜(Polarizing Microscope，由日本NIKON公司所制造，型号为Type 120)直接以肉眼观察上述样品的配向性质，以未产生非均匀区域(也就是no domain)为具有最佳配向性。
[实施例1]二胺的制备
分别依据下表1，选择各个实施例的起始物(所述式(iv)所示化合物)，接着再依据上述的共同制法中的二胺制法，分别制得实施例1的二胺(A)～(H)。实施例1的二胺(A)～(H)分别如图3～5所示。
为验证所获得的二胺(E)的结构，利用一核磁共振光谱仪(由德国公司所制造，型号为Bruker Avance 600)进行结构鉴定，所得结果分别如下：
式(v)所示化合物[其中R为CH2-CH(C14H29)]：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.21(dd，4H)；6.99(dd，4H)；
4.80(t，1H)；4.23(d，2H)；1.85(t，2H)；1.25(t，20H)；0.88(d，3H)。
二胺(E)：
1H-NMR(400MH，CDCl3)，δ(ppm)：6.78(dd，4H)；6.61(dd，4H)；
4.34(t，1H)；3.99(d，2H)；1.76(t，2H)；1.27(t，20H)；0.89(d，3H)。
表1
[实施例2]聚酰胺酸及聚酰亚胺的制备
依据下表2的含量比例，分别利用上述二胺(A)、二胺(E)或BAPP做为二胺组份，以及利用PMDA做为二酐，接着依据上述共同制法的聚酰胺酸及聚酰亚胺的制法进行制备，可分别获得编号为2-1～2-9的形成于ITO玻璃上的聚酰亚胺层。
测试：
依据上述样品制作的流程及分别取用上述编号2-1～2-9的形成有聚酰亚胺层的ITO玻璃进行样品的制作，而分别获得编号为2-1～2-9的样品，接着利用上述的预倾角测量及配向性质观测方法进行测试，其结果整理于下表2中。
[比较例1]聚酰胺酸及聚酰亚胺的制备
利用BAPP做为二胺及PMDA做为二酐，接着同样依据上述共同制法的聚酰胺酸及聚酰亚胺的制法进行制备，可获得比较例1的形成于ITO玻璃上的聚酰亚胺层。
依据上述样品制作的流程及取用上述比较例1的形成有聚酰亚胺层的ITO玻璃进行样品的制作，而获得比较例1的样品，接着利用上述的预倾角测量及配向性质观测方法进行测试，其结果整理于下表2中。
表2
[结果]
1.预倾角：
由表2的结果来看，编号2-1～2-9的样品所测得的预倾角皆较比较例1的预倾角为高，且随着二胺(A)及二胺(E)的用量的增加，预倾角也随着增加，由此可证明使用本发明的二胺所制得的聚酰亚胺，确实可增加预倾角，并可借由调整本发明的二胺的用量来改变预倾角的范围。
2.配向性质：
由表2的结果来看，编号2-2～2-8的样品的配向性质皆未产生非均匀区域，显见本发明的二胺所制得的聚酰亚胺确实可让液晶具有不错的配向性质。
编号2-1及2-9的样品的配向性质较为不佳，其原因在于加入大量具有侧链的二胺，虽可让预倾角大幅提高，但是会让后续所形成的聚酰亚胺膜的表面张力下降，且当聚酰亚胺膜的表面张力降低至一程度时，液晶将会难以完全湿润该聚酰亚胺膜的表面，所以会造成配向性质不佳，而此问题可借由降低该二胺(A)及(E)的含量或是调整液晶材料组成等来解决。
综上所述，本发明的二胺借由变化侧链的结构，使得由其所制得的聚酰亚胺在后续用于做为液晶配向膜时，可通过调整本发明的二胺的用量来变化液晶与该液晶配向膜之间的预倾角，且让液晶具有较佳的配向排列，而让液晶具有较佳的配向性质。
以上所述实施例，仅为本发明的优选实施例，因而不能以此限定本发明实施的范围，也就是只要依据本发明所要求的范围及说明书公开的内容所做的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (42)
1. 一种二胺，其特征在于所述二胺是由下式(I)所示：
其中，X及Y分别为一选自：
二价连结基团，R由下式(II)所示：
在所述式(II)中，R1是选自：
在所述式(III)～(VI)中，D1、D2及D3分别表示-NH-、-O-或-S-，d1、d2及d3分别为0或1，R6、R7及R8分别表示氢、卤素或碳原子数在1至30之间的烷基，以及Z是选自：
，在所述式(VI-1)及所述式(VI-5)中，D4、D5、D6及D7分别选自：或
的二价连结基团，d4、d5、d6及d7分别为0或1，R9表示碳原子数在11至40之间的直链烷基，R10表示氢、氟或碳原子数在1至6之间的直链烷基，P及Q分别选自：1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，以及e与f不可同时为0且各自表示一介于0至2之间的正整数；
R2、R3、R4及R5是分别为氢或碳原子数在1至3之间的烷基，及n及m分别为一介于0至3之间的正整数。
2. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(I)的X及Y分别为-O-。
3. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(III)的R6、所述式(IV)的R7及所述式(V)的R8分别表示氢或碳原子数在1至15之间的烷基。
4. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(III)所示，且所述式(III)的R6为碳原子数在1至10之间的烷基。
5. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(IV)所示，且所述式(IV)的R7为氢。
6. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(V)所示，且所述式(V)的R8为甲基。
7. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(VI)所示。
8. 根据权利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-1)所示，且所述式(VI-1)的R9为碳原子数在11至30之间的直链烷基。
9. 根据权利要求8所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-1)的R9为碳原子数在11至20之间的直链烷基。
10. 根据权利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-2)所示。
11. 根据权利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-3)所示。
12. 根据权利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-4)所示。
13. 根据权利要求7所述的二胺，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-5)所示。
14. 根据权利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的D5、D6及D7分别表示-O-。
15. 根据权利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的P及Q分别为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
16. 根据权利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的d5、d6及d7分别为0，e及f分别为1，P为1，4-亚苯基，Q为1，4-亚环己基，及R10为戊烷基。
17. 根据权利要求13所述的二胺，其特征在于，所述式(VI-5)的d5为0，d6及d7分别为1，D6及D7分别为-O-，e及f分别为1，P为1，4-亚苯基，Q为1，4-亚环己基，及R10为戊烷基。
18. 根据权利要求1所述的二胺，其特征在于，所述式(I)中的R是选自：
19. 一种聚酰胺酸，其特征在于所述聚酰胺酸是由一个二胺组份与四羧酸二酐进行反应所制得，其中，所述二胺组份含有下式(I)所示的二胺
其中，X及Y分别为一选自：
二价连结基团，
R由下式(II)所示：
在所述式(II)中，R1是选自：
，在所述式(III)～(VI)中，D1、D2及D3分别表示-NH-、-O-或-S-，d1、d2及d3分别为0或1，R6、R7及R8分别表示氢、卤素或碳原子数在1至30之间的烷基，及Z是选自：
，在所述式(VI-1)及所述式(VI-5)中，D4、D5、D6及D7分别选自：或
二价连结基团，d4、d5、d6及d7分别为0或1，R9表示碳原子数在11至40之间的直链烷基，R10表示氢、氟或碳原子数在1至6之间的直链烷基，P及Q分别选自：1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，以及e与f不可同时为0且各自表示一介于0至2之间的正整数；
R2、R3、R4及R5是分别为氢或碳原子数在1至3之间的烷基，及n和m分别为一介于0至3之间的正整数。
20. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(I)的X及Y分别为-O-。
21. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(III)的R6、所述式(IV)的R7及所述式(V)的R8分别表示氢或碳原子数在1至15之间的烷基。
22. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(III)所示，且所述式(III)的R6为碳原子数在1至10之间的烷基。
23. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(IV)所示，且所述式(IV)的R7为氢。
24. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(II)的R1是由所述式(V)所示，且所述式(V)的R8为甲基。
25. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，其中，所述式(II)的R1是由所述式(VI)所示。
26. 根据权利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)的Z是由所述式(VI-1)所示，且所述式(VI-1)的R9为碳原子数在11至30之间的直链烷基。
27. 根据权利要求26所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-1)的R9为碳原子数在11至20之间的直链烷基。
28. 根据权利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-2)所示。
29. 根据权利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-3)所示。
30. 根据权利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-4)所示。
31. 根据权利要求25所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI)中的Z是由所述式(VI-5)所示。
32. 根据权利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-5)的D5、D6及D7分别表示-O-。
33. 根据权利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-5)的P及Q分别为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
34. 根据权利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(VI-5)的d5、d6及d7分别为0，e及f分别为1，P为1，4-亚苯基，Q为1，4-亚环己基，及R10为戊烷基。
35. 根据权利要求31所述的聚酰胺酸，其特征在于：所述式(VI-5)的d5为0，d6及d7分别为1，D6及D7分别为-O-，e及f分别为1，P为1，4-亚苯基，Q为1，4-亚环己基，及R10为戊烷基。
36. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述式(I)中的R是选自：
37. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述四羧酸二酐是选自：1，2，4，5-苯四酸二酐、二环(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四氟环丁烷四羧酸二酐或前述的一组合。
38. 根据权利要求37所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述四羧酸二酐为1，2，4，5-苯四酸二酐。
39. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于：所述二胺组份还含有一化合物，所述化合物选自：2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷、4，4’-二胺基二环己基甲烷、4，4’-双(4-胺基苯氧基)联苯、对苯二胺、间苯二胺、4-4’-二胺基-3，3’-二羧基二苯基甲烷、1，4-双(4-胺基苯基)苯、4，4’-二胺基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二羧基-4，4-二胺基联苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2，2-二胺基二苯基丙烷、4，4’-二胺基二苯基、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二(4-胺基苯氧基)二苯基、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、2，2’-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二胺基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯或前述的一组合。
40. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺组份是由所述式(I)所示的二胺与2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷所组成。
41. 根据权利要求19所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述组份与所述四羧酸二酐的摩尔比例范围是介于1∶1至1∶0.9之间。
42. 一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺是由一根据权利要求19所述的聚酰胺酸进行脱水及闭环反应所制得。
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| CNA2007100802125A CN101245088A (zh) | 2007-02-13 | 2007-02-13 | 二胺、及其制得的聚酰胺酸及聚酰亚胺 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103172531A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 达兴材料股份有限公司 | 二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸组成物、聚酰亚胺组成物及液晶配向剂 |
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2007
- 2007-02-13 CN CNA2007100802125A patent/CN101245088A/zh active Pending
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| CN103172531A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 达兴材料股份有限公司 | 二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸组成物、聚酰亚胺组成物及液晶配向剂 |
| CN103172531B (zh) * | 2011-12-22 | 2016-01-20 | 达兴材料股份有限公司 | 二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸组成物、聚酰亚胺组成物及液晶配向剂 |
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