TWI715644B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供使擴大配向控制能安定產生之光照射量之範圍，可以效率佳得到品質佳之液晶配向膜的液晶配向膜製造用組成物。
本發明係提供一種液晶配向劑，其係含有：(A)具備在特定之溫度範圍內展現液晶性之側鏈，且具有產生光交聯、光異構化、或光-弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶劑、及(C)下述式(C)表示之添加劑(式中，Rc1與Rc2係苯環之取代基，各自獨立表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、(碳數1~10之烷基)氧羰基、氰基或硝基。
v及w表示苯環上之取代基之數，各自獨立表示0~5之整數)。
Description
本發明為有關一種液晶配向劑，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑。
又，本發明係有關使用該液晶配向劑所製造的液晶配向膜，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜及具有該膜之基板，及其製造方法。
又，本發明係有關具有該液晶配向膜或基板之液晶顯示元件及其製造方法。
特別是本發明係有關液晶配向膜之配向處理所使用的光配向法中，可擴大光照射量範圍，提高液晶配向膜之製造效率的液晶配向劑，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑、使用該液晶配向劑所製造之液晶配向膜或具有液晶配向膜之基板、具有彼等之液晶顯示元件，及液晶配向膜、具有液晶配向膜之基板或液晶顯示元件之製造方法。
液晶顯示元件係已知為一種輕量、薄型且低消耗電力的顯示裝置，近年，已被使用於大型的電視用途
等，達到驚人的發展。液晶顯示元件例如係由被具備有電極之一對透明基板挾夾液晶層所構成。此外，液晶顯示元件係液晶於基板間成為所期望的配向狀態的方式，而將由有機材料所構成之有機膜作為液晶配向膜使用。
亦即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，形成於與挾夾液晶之基板之液晶接觸的面上，擔任於該基板間使液晶配向於一定方向的機能。又，液晶配向膜中，除了使液晶例如相對於基板為平行方向等，以一定方向配向的機能外，也被要求具有控制液晶預傾角的機能。此液晶配向膜中控制液晶配向的能力(以下，亦稱為配向控制能)係對於構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理來賦予。
為了賦予配向控制能用之液晶配向膜之配向的處理方法，除以往的摩擦法外，已知尚有光配向法。光配向法係與以往的摩擦法比較，具有無須摩擦，也無產生塵埃或靜電的疑慮、即使對於表面具有凹凸之液晶顯示元件的基板，也可施予配向處理等優點。
光配向法有各式各樣的方法，一般為藉由直線偏光或平行(collimate)光線於構成液晶配向膜之有機膜內形成異向性，並依其異向性使液晶配向。
光配向法已知有分解型的光配向法、光交聯型或光異構化型的光配向法等。
分解型之光配向法，例如以偏光紫外線照射聚醯亞胺膜，利用分子結構之紫外線吸收的偏光方向依賴性，使產
生異向性分解，藉由未分解而殘留的聚醯亞胺使液晶進行配向的方法(例如參照專利文獻1)。
光交聯型或光異構化型之光配向法，例如使用聚乙烯基桂皮酸酯，經照射偏光紫外線，使而於與偏光平行之2個側鏈的雙鍵部份產生二聚化反應(交聯反應)，使液晶配向於與偏光方向正交之方向的方法(例如參照非專利文獻1)。又，使用側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子的情形，經照射偏光紫外線，使與偏光平行之側鏈的偶氮苯部產生異構化反應，使液晶配向於與偏光方向正交的方向(例如參照非專利文獻2)。此外，專利文獻3為揭示一種使用藉由光交聯、光異構化或光弗萊斯重排(Ptoto Fries Rearrangement)之光配向法而得的液晶配向膜。
[專利文獻1]日本專利第3893659號公報
[專利文獻2]日本特開平2-37324號公報
[專利文獻3]WO2014/054785
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
[非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
如上述，光配向法相較於以往作為液晶顯示元件之配向處理方法之工業上所使用的摩擦法，因不需摩擦步驟，而具有大優點。此外，相較於藉由摩擦，幾乎配向控制能成為固定的摩擦法，光配向法可改變經偏光之光照射量，而控制配向控制能。
但是光配向法中所使用之主成份的配向控制能，對於經偏光之光照射量過於敏感時，在液晶配向膜之一部份或全體，形成配向不完全，而會產生無法實現穩定之液晶配向的情形。
因此，本發明之目的係提供使擴大配向控制能安定產生之光照射量之範圍，可以效率佳得到品質佳之液晶配向膜的液晶配向劑，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑。
又，本發明之目的為提供除上述目的外，或上述目的再加上，使用該組成物所製造之液晶配向膜或具有液晶配向膜之基板、具有該等之液晶顯示元件，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件。
此外，本發明之目的為提供一種除上述目的外，或上述目的再加上，液晶配向膜、具有液晶配向膜之基板，或
液晶顯示元件，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法。
本發明人發現以下的發明。
<1>一種液晶配向劑、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用之液晶配向劑，其係含有：(A)具備在特定之溫度範圍內展現液晶性之側鏈，且具有產生光交聯、光異構化、或光-弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶劑、及(C)下述式(C)表示之添加劑，
式中，Rc1與Rc2係苯環之取代基，各自獨立表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、(碳數1~10之烷基)氧羰基、氰基或硝基。
v及w表示苯環上之取代基之數，各自獨立表示0~5之整數。又，無取代基時，表示氫原子。
藉由本發明，可提供使擴大配向控制能安定產生之光照射量之範圍，可以效率佳得到品質佳之液晶配向膜的液晶配向劑，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑。
又，藉由本發明，可提供除上述目的外，或上述目的再加上，使用該液晶配向劑所製造之液晶配向膜或具有液晶配向膜之基板、具有該等之液晶顯示元件，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件。
此外，藉由本發明可提供一種除上述目的外，或上述目的再加上，液晶配向膜、具有液晶配向膜之基板，或液晶顯示元件，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法。
本案係提供液晶配向劑，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑，更特別是在液晶配向膜之配向處理所使用之光配向法中，使光照射量範圍擴大，提高液晶配向膜之製造效率的組成物。
又，本案係提供使用該液晶配向劑所製造之液晶配向膜，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜及具有該膜之基板、及其製造方法。
此外，本案係提供具有該液晶配向膜或具有基板之液晶顯示元件及其製造方法。
本案之液晶配向劑、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向劑係含有：(A)具備在特定之溫度範圍內展現液晶性之側鏈，且具有產生光交聯、光異構化、或光-弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子、(B)有機溶劑、及(C)下述式(C)表示之添加劑。
式中，Rc1與Rc2係苯環之取代基，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、(碳數1~10之烷基)氧羰基、氰基或硝基。
v及w表示苯環上之取代基之數，各自獨立表示0~5之整數。又，無取代基時，表示氫原子。
藉由使用本案之液晶配向劑，在由該組成物所得之液晶配向膜之配向處理所使用之光配向法中，可使光照射量範圍擴大，提高液晶配向膜之製造效率。
(A)側鏈型高分子係具備在特定之溫度範圍內展現液晶性之側鏈的側鏈型高分子。又，該側鏈係具有產生光交聯、光異構化、或光-弗萊斯重排之光反應性基。
(A)側鏈型高分子只要於250nm~400nm之波長範圍之光線中產生反應，且於100℃~300℃之溫度範圍內顯示液晶性者即可。
(A)側鏈型高分子係對於250nm~400nm之波長範圍之光線產生反應者為佳。
(A)側鏈型高分子係於100℃~300℃之溫度範圍中顯示液晶性，具有液晶形成基(mesogenic group)者為佳。
(A)側鏈型高分子係於主鏈鍵結具有光反應性基的側鏈，而可感應光產生交聯反應、異構化反應或光弗萊斯重排(Ptoto Fries Rearrangement)。具有光反應性基之側鏈的結構並無特別限定，但是以可感應光產生交聯反應或光弗萊斯重排的結構為佳，可產生交聯反應者更佳。此時，即使暴露於熱等之外部壓力，亦可長期間穩定地保持被實現的配向控制能。可展現液晶性之側鏈型高分子的結構，只要可滿足上述特性者時，即無特別限定，但是以側鏈結構中具有剛直的液晶性(mesogenic)成份者為佳。此時，將該側鏈型高分子作為液晶配向膜時，可得到穩定的液晶配向。
該高分子之結構，例如具有主鏈及與其鍵結
之側鏈，該側鏈為具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等之液晶性成份，與鍵結於前端部之感應光產生交聯反應或異構化反應之光反應性基的結構，或可為具有主鏈及與其鍵結之側鏈，該側鏈可成為液晶性成份，且具有進行光弗萊斯重排反應之苯甲酸苯酯基的結構。
可展現液晶性之具有光反應性基之側鏈型高分子之結構的的更具體例，以具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少一種所構成的主鏈、及具有下述式(1)至(6)的至少1種所構成之側鏈的結構為佳。
式中，A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-；S為碳數1~12之伸烷基，鍵結於彼等之氫原子可被鹵基取代；T為單鍵或碳數1~12之伸烷基，鍵結於彼等之氫原子可被鹵基取代；Y1表示選自1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳數5~8之脂環式烴之環，或選自彼等之取代基之相同或相異之2~6之環經由鍵結基B鍵結所成之基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可經-COOR0(式中，R0表
示氫原子或碳數1~5之烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；Y2選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及彼等之組合所成群之基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R表示羥基、碳數1~6之烷氧基，或表示與Y1相同定義；X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-，X之數成為2時，X彼此可相同或相異；Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可經-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；q1與q2係其中一方為1，另一方為0；q3係0或1；P及Q各自獨立為選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5~8之脂環式烴、及彼等之組合所成群之基；但是X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情形，-CH=CH-所鍵結之側的P或Q係芳香環，P之數成為2以上時，P彼此可相同或相異，Q
之數成為2以上時，Q彼此可相同或相異；l1係0或1；l2係0~2之整數；l1與l2同時為0時，T為單鍵時，A也表示單鍵；l1為1時，T為單鍵時，B也表示單鍵；H及I各自獨立為選自2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及彼等之組合之基。
側鏈可為選自由下述式(7)~(10)所成群之任一種。
式中，A、B、D、Y1、X、Y2及R，具有與上述相同定義；l表示1~12之整數；m表示0~2之整數，m1、m2表示1~3之整數；n表示0~12之整數(但是n=0時，B為單鍵)。
側鏈可為選自由下述式(11)~(13)所成群之任一種。
式中，A、X、l、m、m2及R，具有與上述相同定義。
側鏈可為以下述式(14)或(15)表示之側鏈。
式中，A、Y1、X、l、m1及m2具有與上述相同定義。
側鏈可為以下述式(16)或(17)所表示之側鏈。
式中，A、X、l及m，具有與上述相同定義。
(A)側鏈型高分子也可具有含有光反應性基之側鏈以外的側鏈。例如(A)側鏈型高分子也可具有選自由下述式(21)~(31)所成群之任一種的液晶性側鏈。
式中，A、B、q1及q2具有與上述相同定義；Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮之雜環及碳數5~8之脂環式烴及彼等之組合所成群之基，鍵結於彼等之氫原子各自獨立可被-NO2、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基所取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮之雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但是式(25)~(26)中，全部的m之合計為2以上，式(27)~(28)中，全部的m之合計為1以上，m1、m2及m3各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘
環、聯苯環、呋喃環、含氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴、及烷基、或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
上述側鏈型高分子可藉由將具有含有上述光反應性基之側鏈的光反應性側鏈單體進行聚合，或藉由將該光反應性側鏈單體與其他的單體，例如液晶性側鏈單體，進行聚合而得。
光反應性側鏈單體係指形成高分子的情形，在高分子之側鏈部位可形成含有具有光反應性基之側鏈的高分子的單體。
側鏈所具有之光反應性基，較佳為下述結構及其衍生物。
光反應性側鏈單體之更具體的例，以具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1種所構成的聚合性基，及上述式(1)~(6)之至少1種所成之側鏈、較佳為例如以上述式(7)~(10)之至少1
種所成的側鏈、以上述式(11)~(13)之至少1種所成的側鏈、上述式(14)或(15)表示的側鏈、上述式(16)或(17)表示之側鏈的結構為佳。
液晶性側鏈單體係指來自該單體之高分子展現液晶性，該高分子可在側鏈部位形成液晶基的單體。
側鏈所具有之液晶基，可為聯苯或苯基苯甲酸酯等之單獨成為液晶結構之基，也可為如苯甲酸等，側鏈彼此藉由氫鍵，成為液晶結構之基。具有側鏈之液晶基，較佳為下述結構。
液晶性側鏈單體之更具體的例，以具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷所成群之至少1
種所構成之聚合性基及由上述式(21)~(31)之至少1種所成之側鏈的結構為佳。
本案之光反應性及/或液晶性側鏈單體，可列舉以下式(A01)~(A20)表示之化合物，但是不限定於此等。
式中，R表示氫原子或甲基；S表示碳數2~10之伸烷基；R10表示Br或CN；S表示碳數2~10之伸烷基；u表示0或1；及Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。又，v表示1或2。
(A)側鏈型高分子可藉由含有具有上述光反應性基之側鏈之光反應性側鏈單體之聚合反應而得。又，可藉由未展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚，或藉由展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚而得。
又，為了將機能性賦予(A)側鏈型高分子為目的，也可使具有交聯性基之單體或具有選自含氮芳香族雜環基、醯胺基及胺基甲酸酯基之基的單體產生共聚。具有這種交聯性基之單體，可列舉國際專利案公開WO2015/199052號小冊子中，以[具有以式(0)表示之側鏈的單體]所記載的單體。又，具有選自含氮芳香族雜環
基、醯胺基及胺基甲酸酯基之基的單體，可列舉國際專利案公開WO2015/199052號小冊子所記載之以[具有側鏈(a)的單體]記載的單體。
在不損及液晶性之展現能的範圍內，也可與其他之單體進行共聚。
其他之單體，可列舉如工業上可取得之可自由基聚合反應的單體。
其他之單體之具體例，可列舉如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
不飽和羧酸之具體例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物可列舉例如WO2014/054785號公報之[0152]所記載者。
甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如WO2014/054785號公報之[0153]所記載者。
乙烯基化合物、苯乙烯化合物或馬來醯亞胺化合物，可列舉例如WO2014/054785號公報之[0154]所記載者。
本實施形態之側鏈型高分子之製造方法，無特別限定者，又可利用工業上所常用的方法。具體而言，可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而製得。此等之中，就反應控制之容易度等的觀點，以自由基聚合為特
佳。
自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑，或可逆的加成-開裂型鏈移轉(RAFT)聚合試藥等的公知的化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上，使產生自由基的化合物。這種自由基熱聚合起始劑，可列舉例如WO2014/054785號公報之[0157]所記載者。這種自由基熱聚合起始劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑只要是藉由光照射即可開始進行自由基聚合的化合物時，並無特別限定。這種自由基光聚合起始劑，可列舉WO2014/054785號公報之[0158]所記載者。此等化合物可單獨使用亦可混合2個以上使用。
自由基聚合法無特別限定，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
用於得到側鏈型高分子用之聚合反應的有機溶劑，只要是溶解生成之高分子者時，即無特別限定。其具體例可列舉WO2014/054785號公報之[0161]所記載者。
此等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。此外，即使不溶解生成之高分子的溶劑，只要是生成之高分子不會析出的範圍內，也可混合上述有機溶劑使用。
又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧會成為阻礙聚合
反應的原因，故有機溶劑以使用盡可能脫氣至某種程度者為佳。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30℃~150℃之任意的溫度，但是較佳為50℃~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但是濃度過低時，變得難以得到高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液之黏性變得過高，均勻的攪拌變得困難，故單體濃度較佳為1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。反應初期在高濃度下進行，然後，可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比例相對於單體，較多時，所得之高分子之分子量變小，但較少時，所得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比例，相對於使聚合之單體，以0.1莫耳%~10莫耳%為佳。又，聚合時，亦可追加各種單體成份或溶劑、起始劑等。
由藉由上述反應所得之側鏈型高分子的反應溶液，回收生成的高分子的情形，將反應溶液投入於弱溶劑中，使彼等聚合物沉澱即可。沉澱所使用的弱溶劑，可列舉如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入弱溶劑使沉澱的聚合物，經由過濾、回收後，可於常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥。又，使沉澱回收的
聚合物，再溶解於有機溶劑中，將再沉澱回收的操作重複2次~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時之弱溶劑，可列舉如醇類、酮類、烴等，使用由此等之中所選出之3種類以上的弱溶劑時，可進一步提升純化效率，故較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子之分子量，考慮所得之塗膜的強度、塗膜形成時的作業性及塗膜之均勻性的情形，依GPC(Gel Permeation Chromatography)法測量的重量平均分子量，以2000~1000000為佳，更佳為5000~200000。
本發明所使用之液晶配向劑係調製作為塗佈液以適合形成液晶配向膜較佳。即，本發明所使用之組成物係以作為形成樹脂被膜用之樹脂成份溶解於有機溶劑的溶液來調製較佳。在此，該樹脂成份係指含有先前說明之側鏈型高分子的樹脂成份。此時，樹脂成份之含量，以1質量%~20質量%為佳，更佳為3質量%~15質量，特佳為3質量%~10質量%。
本實施形態之液晶配向劑中，前述樹脂成份可全部為上述側鏈型高分子，但於無損液晶展現能及感光性能的範圍內，可混合彼等以外之其他的聚合物。此時，樹脂成份中之其他之聚合物的含量為0.5質量%~80質量%、較佳為1質量%~50質量%。
這種其他之聚合物，可列舉例如聚(甲基)丙烯酸酯
或聚醯胺酸或聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚脲、二異氰酸酯化合物與四羧酸衍生物、二胺化合物聚合所得之聚醯胺酸-聚脲，及藉由醯亞胺化所得之聚醯亞胺-聚脲等所構成，非上述側鏈型高分子的聚合物等。
本發明之液晶配向劑所使用的有機溶劑，只要為使樹脂成份溶解的有機溶劑時，即無特別限定。其具體例如以下所列舉。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。此等可單獨使用亦可混合使用。
本案之液晶配向劑含有作為(C)成分之下述式(C)表示的添加劑。
式中，Rc1與Rc2係苯環之取代基，各自獨立表示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、(碳數1~10之烷基)氧羰基、氰基或硝基。
v及w表示苯環上之取代基之數，各自獨立表示0~5之整數。又，無取代基時，表示氫原子。
又，上述式(C)表示之添加劑，可以下述式(C)-1(式中，Rc1、Rc2、v及w具有與上述相同定義。但是v及w同時為零的情形除外)及(C)-2表示之添加劑來表示。
其中，苯環被取代時之Rc1與Rc2較佳為鹵素原子、烷基、羧基或羥基。
v與w之合計，較佳為0~4，更佳為v為0~2，w為0，而從化合物之取得性或效果等的觀點，特佳為v、w為0(即，(C)-2表示之添加劑)。
較佳的(C)成分，可列舉下述C1~C3。
本發明之液晶配向劑中之(C)成分之較佳的含量係相對於(A)成分之聚合物100質量份，較佳為1質量份~40質量份，更佳為2質量份~35質量份，又更佳為3質量份~15質量份。
藉由將(C)成分之添加量設為上述範圍，可使所得之液晶配向膜之配向性成為良好者。
本發明所使用之液晶配向劑必要時具有(D)成分：使用選自二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物之至少一種及二胺化合物之2種以上所製造的聚合物。此(D)成分之聚合物，可列舉使用二異氰酸酯成分及二胺成分所製造之聚脲、使用二異氰酸酯成分及四羧酸衍生物所製造的聚醯亞胺前驅物、及使用二異氰酸酯成分、四羧酸衍生物及二胺成分所製造的聚脲聚醯亞胺前驅物、即聚脲與聚醯亞胺前驅物之共聚物。
這種(D)成分可列舉國際申請公開WO2016/076348號小冊子中，以作為(B)成分所記載的聚合物。
依據本發明之較佳態樣時，本發明之聚合組成物中，含有(D)成分的情形之前述(A)成分與(D)成分之調配比(質量基準)係當全體((A)成分與(D)成分之合計)為1的情形，(A)成分為0.01~0.99，更佳為0.1~0.9，又更佳為0.2~0.5。
本發明所使用之組成物，除了上述(A)側鏈型高分子、(B)有機溶劑、及(C)添加劑及必要時之(D)成分外，可含有其他之成分。其例可列舉塗佈組成物時之提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等，但是不限定於此。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(弱
溶劑)之具體例，可列舉WO2014/054785號公報之[0171]所記載者。
此等之弱溶劑可使用1種類或混合複數種類使用。使用如上述之溶劑的情形，為了避免使組成物中所含之溶劑全體之溶解性明顯降低，較佳為溶劑全體之5質量%~80質量%，更佳為20質量%~60質量%。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如EF TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGUAD(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化學公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於組成物中含有之樹脂成分之100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例，可列舉WO2014/054785號公報之[0174]所記載之含有官能性矽烷的化合物等。
此外，除了提高基板與液晶配向膜之密著性外，為了防止構成液晶顯示元件時因背光造成之電特性下
降等，亦可於組成物中含有如下之酚醛塑料(phenoplast)系或含環氧基之化合物的添加劑。以下列示具體的酚醛塑料系添加劑，但並不限於此結構。
具體的含有環氧基之化合物，可列舉WO2014/054785號公報之[0177]所記載者。
使用提高與基板之密著性的化合物的情形，其使用量相對於組成物中所含之樹脂成分之100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~20質量份。使用量未達0.1質量份時，無法期待密著性提高的效果，多於30質量份時，會有液晶之配向性變差的情況。
本發明之組成物中，上述成分以外，只要無損害本案發明效果的範圍內，以改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的，亦可添加介電體或導電物質，此外，為了提高作為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的，亦可添加交聯性化合物。
使用上述組成物之液晶配向膜係與WO2014/054785(本案中參照此內容，並包含其全體內容)同樣，藉由使用對於使用該組成物所得之塗膜，依偏光照射的光配向法而得。
具體而言，其係藉由具有下述[I]將上述組成物塗佈於具有導電膜、特別是橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜的步驟；[II]對[I]所得之塗膜照射經偏光之紫外線的步驟；及[III]將[II]所得之塗膜進行加熱的步驟；得到被賦予配向控制能的液晶配向膜，特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，可得到具有該液晶配向膜的基板。
又，上述所得之基板(第1基板)外，藉由準備第2基板，可得到液晶顯示元件、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件。
第2基板係與第1基板同樣，使用具有導電膜、特別是橫電場驅動用之導電膜的基板，藉由使用上述步驟[I]~[III]，可得到具有被賦予配向控制能的液晶配向膜的第2基板。
又，第2基板係取代具有導電膜、特別是橫電場驅動用之導電膜的基板，而使用不具有該導電膜之基板外，藉由使用上述步驟[I]~[III](使用不具有導電膜之基板，故方便上，本案中，有簡稱為步驟[I’]~[III’]的情形)，可得到具有被賦予配向控制能的液晶配向膜的第2基板。
液晶顯示元件、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法係具有以下步驟：[IV]將上述所得之第1及第2基板經由液晶，使第1及第2基板之液晶配向膜相對予以對向配置，得到液晶顯示元件的步驟。藉此，可得到液晶顯示元件、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件。
以下說明本發明之製造方法所具有之[I]~[III]、及[IV]之各步驟。
步驟[I]中，在具有導電膜、特別是橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈上述之組成物形成塗膜。
基板無特別限定，但是製造之液晶顯示元件為透過型的情形，以使用高透明性之基板為佳。此時，無特別限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。
又，考慮使用於反射型之液晶顯示元件，也可使用矽晶圓等之不透明的基板。
基板具有導電膜、特別是橫電場驅動用的導電膜。
作為該導電膜，當液晶顯示元件為透過型的情形，可
列舉ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但是不限定於此等。
又，反射型之液晶顯示元件的情形，作為導電膜，可列舉氧化鋁等可反射光線之材料等，但是不限定於此等。
於基板上形成導電膜的方法，可使用以往公知之方法。
將上述組成物塗佈於具有導電膜的基板上的塗佈方法，無特別限定。
塗佈方法於工業上，一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等方法。其他的塗佈方法，可列舉如浸漬法、輥塗佈法、細縫塗佈法、旋轉塗佈器法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，皆可配合目的來使用此等方法。
將組成物塗佈於具有導電膜之基板上後，藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，以50~200℃、較佳為50~150℃使溶劑蒸發而得到塗膜。此時之乾燥溫度，以較側鏈型高分子之液晶相展現溫度低者為佳。
塗膜之厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消耗電力方面不利，過薄時，有降低液晶顯示元件之信賴性的情形，故較佳為5nm~300nm、更佳為10nm~150nm。
又，可於[I]步驟之後，接著在[II]步驟之前，可設置使形成有塗膜的基板冷卻至室溫的步驟。
步驟[II]中，對步驟[I]所得之塗膜照射偏光紫外線。對塗膜之膜面照射偏光紫外線的情形，對基板由特定方向經由偏光板照射偏光紫外線。使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm之範圍的紫外線。較佳為依使用之塗膜的種類，經由濾光片等選擇最佳的波長。又，例如，可選擇使用波長290nm~400nm之範圍的紫外線，可以選擇性誘發光交聯反應。紫外線例如可使用由高壓水銀燈所放射的光線。
偏光紫外線之照射量係依據使用之塗膜而定。照射量係於該塗膜中，可實現與偏光之紫外線之偏光方向平行方向的紫外線吸光度，與垂直方向之紫外線吸光度之差△A的最大值(以下亦稱為△Amax)的偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內者為佳，以1%~50%之範圍內為更佳。
步驟[III]中，對在步驟[II]之偏光之紫外線照射後的塗膜加熱。經由加熱可賦予塗膜配向控制能。
加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段。加熱溫度可考慮使用之塗膜展現液晶性的溫度來決定。
加熱溫度係側鏈型高分子展現液晶性之溫度(以下亦稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內為佳。如塗膜之薄膜表面的情形，塗膜表面的液晶展現溫度推測較以宏
觀觀察(macroscopic observation)可展現液晶性之感光性側鏈型高分子時之液晶展現溫度更低者。因此，加熱溫度係塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內為佳。即，偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍係以比使用之側鏈型高分子之液晶展現溫度之溫度範圍之下限低10℃的溫度作為下限，較該液晶溫度範圍之上限低10℃的溫度作為上限範圍的溫度為佳。加熱溫度較上述溫度範圍更低時，塗膜中經由熱所導致之異向性的增幅效果有不充份的傾向，又，加熱溫度較上述溫度範圍更高時，塗膜之狀態會有靠近等向性之液體狀態(等方相)的傾向，此情形，有造成藉由自行組織化對一方向再配向變得困難。
又，液晶展現溫度係指側鏈型高分子或塗膜表面，產生由固體相轉變為液晶相之相轉移的玻璃轉移溫度(Tg)以上，產生由液晶相轉變為等方性相(等方相)之相轉移之等方性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
因具有以上步驟，本發明之製造方法可實現高效率之對塗膜導入異向性。又，可以高效率地製造附有液晶配向膜的基板。
[IV]步驟係在[III]所得之於導電膜上具有液晶配向膜的基板(第1基板)與同樣在上述[I’]~[III’]所得之不具有導電膜之附液晶配向膜的基板(第2基板)，經由液晶，使雙方之液晶配向膜相對予以對向配置，使用習知方
法製作液晶胞，再製作橫電場驅動型液晶顯示元件的步驟。又，步驟[I’]~[III’]係在步驟[I]中，取代具有導電膜之基板，而使用不具有該導電膜之基板外，與步驟[I]~[III]同樣進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之相異點，僅在於上述導電膜之有無，故省略步驟[I’]~[III’]之說明。
舉液晶胞或液晶顯示元件之製作之一例時，例如準備上述第1及第2基板，於單方基板的液晶配向膜上散佈間隔器，並使液晶配向膜面成為內側，貼合另一側的基板後，以減壓注入液晶後予以密封的方法、或將液晶滴入於散佈有間隔器之液晶配向膜面後，貼合基板進行密封的方法等之例示。此時，單側之基板使用具有如橫電場驅動用之梳齒構造之電極的基板為佳。此時之間隔器之直徑，較佳為1μm~30μm、更佳為2μm~10μm。此間隔器直徑係決定挾持液晶層之一對基板間的距離，亦即液晶層之厚度者。
本發明之附有塗膜之基板的製造方法係於將組成物塗佈於基板上形成塗膜後，照射偏光之紫外線。其次，進行加熱而實現對側鏈型高分子膜導入高效率的異向性(Anisotropy)，製造具備有液晶配向控制能之附有液晶配向膜的基板。
本發明所使用的塗膜係利用側鏈之光反應與以基於液晶性進行自行組織化所引發之分子再配向的原理，而實現對塗膜導入高效率的異向性。本發明之製造方法中，於側
鏈型高分子中具有作為光反應性基之光交聯性基的結構的情形，使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，再照射偏光之紫外線，其次，進行加熱後，製作液晶顯示元件。
又，使用具有作為光反應性基之光交聯性基、光-弗萊斯重排基或引起異構化之基的結構的側鏈型高分子的光配向法係詳述於WO2014/054785(此文獻內容係參照其全體而包含於本案中)，本案也同樣。
如上述，具有藉由本發明之組成物或本發明之方法所製造之液晶顯示元件用基板、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或該基板之液晶顯示元件、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件係信賴性優異者。
又，藉由本發明之組成物或本發明之方法，可擴大液晶配向膜之配向控制能穩定產生之光照射量的範圍(亦即「照射量餘裕」)，故在液晶配向膜之製造步驟中，偏光光照射之時間等，即使多少偏離控制值，也可得到品質不變的液晶配向膜，可提高液晶配向膜之製造效率。因此，具有藉由本發明之組成物或本發明之方法所製造之液晶顯示元件用基板、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或該基板之液晶顯示元件、特別是橫電場驅動型液晶顯示元件，適合使用於大畫面且高精細的液晶電視等。
以下使用實施例說明本發明，但是本發明不限定於該實施例者。
將實施例使用之具有光反應性基之單體為M1、具有液晶性基之單體為M2、具有交聯基之單體為HBAGE、及具有含氮芳香族雜環基之單體為A1以下述表示。
M1、M2分別如下述合成。亦即，M1係以專利文獻(WO2011-084546)所記載之合成法合成。M2係以專利文獻(日本特開平9-118717)所記載之合成法合成。又，以M1作為單體所形成的聚合物係具有光反應性及液晶性，以M2作為單體所形成的聚合物僅具有液晶性。
共聚合之單體A1係以國際專利申請公開WO2015/199052號小冊子所記載之合成法合成。
HBAGE(羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚)係使用可市售購得者。
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
ISPDA：異佛爾酮 二異氰酸酯
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
Me-DADPA：4,4’-二胺基二苯基(N-甲基)胺
DA-2MG：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
Me-4APhA：N-2-(4-胺基苯基)乙基-N-甲基胺
C1：下述式C1表示之添加劑。
C2：下述式C2表示之添加劑。
C3：下述式C3表示之添加劑。
其他，本實施例使用之試劑之簡稱如下所示。
THF：四氫呋喃
NMP：N-乙基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑(Cellosolve)
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
將M1(3.32g：0.2mol%)、M2(12.25g：0.8mol%)、HBAGE(0.32g：0.03mol%)、A1(0.11g：0.01mol%)溶解於THF(65.05g)中，以雙隔膜式幫浦(diaphragm pump)進行脫氣後，添加AIBN(0.25g)再進行脫氣。然後，在60℃下使反應8小時，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下至甲醇(300ml)中，將所得之沉澱物過濾。使用甲醇洗淨此沉澱物，經減壓乾燥得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
四羧酸二酐成分使用TDA(4.47g)、二異氰酸酯成分使用ISPDA(3.45g)、二胺成分使用DA-2MG(6.01g)、Me-DADPA(1.32g)，在NMP 86.67g中，室溫下使反應18小時，得到聚脲聚醯胺酸(L1)之濃度15wt%的溶液。
在NMP(12.8g)中，添加在光配向聚合物合成例P1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(1.2g)，於室溫下攪
拌1小時使溶解。此溶液中，添加BCS(6.0g)藉由攪拌得到聚合物溶液B1。
在NMP(8.04g)中，添加在光配向聚合物合成例P1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.36g)，室溫下攪拌1小時使溶解。此溶液中，添加聚合物合成例L1所得之聚醯胺酸溶液L1(5.6g)及BCS(6.0g)，藉由攪拌得到聚合物溶液B2。
在基礎聚合物調製B1所得之聚合物溶液B1(20.0g)中，添加C1(0.06g：5phr)，室溫下攪拌1小時，得到聚合物溶液T1。此聚合物溶液T1直接作為形成液晶配向膜用之液晶配向劑。
使用與實施例T1同樣的方法所調製的液晶配向劑T2~7如表1所示。
以0.45μm之過濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(T1)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於70℃之加熱板上，乾燥90秒鐘後，形成膜厚100nm之液晶配向膜。接著，對於塗膜面經由偏光板，照射313nm之紫外線5~50mJ/cm2後，以150℃之加熱板加熱10分鐘，得到附液晶配向膜之基板。準備這種附液晶配向膜之基板2片，其一基板之液晶配向膜面設置6μm的間隔器。然後，使2片基板之摩擦方向成為平行予以組合，留下液晶
注入口，將周圍密封，製作間隙(cell gap)為4μm的空晶胞。對於此空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(Merck股份公司製)，然後，封閉注入口，得到液晶平行配向的液晶胞。
使用實施例2~7所得之液晶配向劑T2~7及基礎聚合物B1，B2，製作液晶胞。
將使用實施例1~7、基礎聚合物1，2製作之液晶胞，設置於偏光軸成正交而配置的2片偏光板之間，在無外加電壓的狀態下，點亮背光，並調整液晶胞之配置角度，使透過光的亮度成為最小。以目視確認該液晶胞。確認此液晶胞為良好地配向，且無流動配向時，評價為「○」，確認配向者之流動配向時，評價為「△」，無配向時，評價為「×」。
由表2得知，實施例1~7中，藉由導入添加劑，在廣範圍之UV照射量中，顯示良好的配向性者。
Claims (8)
- 一種液晶配向劑，其係含有：(A)具備在特定之溫度範圍內展現液晶性之側鏈，且具有產生光交聯、光異構化、或光-弗萊斯重排之光反應性基之側鏈的側鏈型高分子，(B)有機溶劑，及(C)下述式(C)表示之添加劑，
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述(C)添加劑為選自由下述式C1~C3表示之化合物所成群之至少1種，
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述(A)側鏈型高分子為具有選自由下述式(21)~(31)(式中，A及B具有與上述相同定義；Y3為選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、 含氮之雜環、及碳數5~8之脂環式烴及彼等之組合所成群之基，鍵結於彼等之氫原子，各自獨立可經-NO2、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代；R3表示氫原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮之雜環、碳數5~8之脂環式烴、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基；q1與q2其中一者為1，另一者為0；l表示1~12之整數，m表示0至2之整數，但是式(25)~(26)中，全部m之合計為2以上，式(27)~(28)中，全部m之合計為1以上，m1、m2及m3，各自獨立表示1~3之整數；R2表示氫原子、-NO2、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮之雜環及碳數5~8之脂環式烴及烷基或烷氧基；Z1、Z2表示單鍵、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-)所成群之任一種的液晶性側鏈，
- 一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其係藉由下述步驟得到被賦予配向控制能的液晶配向膜， [I]將如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑塗佈於具有導電膜之基板上，形成塗膜的步驟；[II]對[I]所得之塗膜照射經偏光之紫外線的步驟；及[III]將[II]所得之塗膜進行加熱的步驟。
- 一種基板，其係具有藉由如申請專利範圍第4項之方法所製造的液晶配向膜。
- 一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第5項之基板。
- 一種液晶顯示元件之製造方法，其係準備如申請專利範圍第5項之基板(第1基板)的步驟；藉由具有下述[I’]~[III’]的步驟得到被賦予配向控制能的液晶配向膜，得到具有前述液晶配向膜之第2基板的步驟；[I’]將如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑塗佈於於第2基板上，形成塗膜的步驟；[II’]對[I’]所得之塗膜，塗膜照射經偏光之紫外線的步驟；及[III’]將[II’]所得之塗膜進行加熱的步驟；及具有[IV]經由液晶，使前述第1及第2基板之液晶配向膜相對，使前述第1及第2基板對向配置，得到液晶顯示元件的步驟，得到液晶顯示元件。
- 一種液晶顯示元件，其係藉由如申請專利範圍第7項之方法所製造。
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