200426934 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關使用以聚一 2，6—萘二甲酸乙二酯爲主要 成分所製得的雙軸拉伸定向薄膜的半導體晶圓加工用基材 薄膜。詳言之，有關在半導體晶圓加工，特別是在背面磨 削（b a c k g r i n d )過程或切割（d i c i n g )的程中，作爲背 面磨削帶（back grind tape)之基材或切割帶（dicing tape )之基材使用時，具有優異的尺寸安定性、平滑性（ smoothness )、機械性強度的背面磨削帶用或切割帶用基 材薄膜。 【先前技術】 在半導體製造中的晶圓背面之硏磨過程（背面磨削過 程）、及從已完成的晶圓切割1C (積體電路）晶片（chip )的過程（切割過程）中，層合有種種粘著劑的黏著帶， 將使用爲晶圓之固定之用。在背面磨削過程中在表面形成 有電路的晶圓，係在被固定於黏著帶的狀態下進行背面的 硏磨，藉由UV (紫外線）照射或加熱而降減黏著劑之黏 著力後，移送至其次之切割過程。在切割過程中被黏著帶 所固定的晶圓即被切割爲各個1C晶片單元，並與背面磨 削過程時同樣，藉由UV照射或加熱而降減黏著劑之黏著 力之後，一個一個加以取出。所取出的IC晶片即被移送 至下一個黏合（bonding)過程、鑄模（moulding)過程 -4- (2) 200426934 再者，作爲切割帶之黏著薄膜及離模薄膜之基材 ，係使用聚烯烴及其聚合物、聚氯化乙烯及其聚合物 酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺等之塑膠薄膜，惟 由於機械性強度、尺寸安定性、耐熱性、價格等之故 如在日本專利特開平5 — 1 75 3 32號公報，特開平1 — 號公報所揭示，開始採用聚酯薄膜。另一方面，以防 因於聚酯薄膜及矽酮樹脂離模層中所含不純物的矽晶 收率低落爲目的，而揭示有爲聚合觸媒而採用鍺化合 日本專利特開平1 0 — 2 1 4 8 0 1號公報）的方法。又， 樣的低污染性之觀點，在日本專利特開平1 1 — 20105 報揭示有關於背面磨削帶或切割帶之保管上的黏著層 用之離模薄膜的技術。 然而，隨著近來之半導體之高積體化，在急速進 導體晶圓之薄型化中，開發有爲適合於晶圓厚度之薄 的新半導體晶圓加工技術。特別是，由於晶圓厚度變 常薄之故，在來之硏磨方法上，有晶圓之破損或較在 在硏磨上耗費時間等的課題，因而，作爲加工技術而 有例如採用電漿（Plasma)實施蝕刻的方法等。 然而，在新開發的加工方法上，由於加工溫度較 之加工方法爲高溫之故，以在來之聚酯薄膜作爲基材 導體晶圓加工用薄膜方面，仍有其熱尺寸安定性或機 強度的課題。又，在切割過程中，一般在進行帶剝離 藉由加熱或UV照射而減弱黏著劑之黏著力之後，爲 (pickup)各晶片起見實施帶之擴張（expand)的方 薄膜 、聚 最近 ，例 5 8 3 8 止起 圓之 物（ 從同 號公 保護 行半 型化 成非 來者 開發 在來 的半 械性 時， 撿取 法或 -5 - (3) (3)200426934 採用從帶側頂上晶片的方法以在晶片間撬開間隙，惟由於 當加熱時之帶之尺寸收縮大時，則會發生晶片之撿取不良 ，而有半導體晶圓之生產效率惡化的課題。 另一方面，如作爲基材薄膜而使用聚醯亞胺時，由於 吸水率高之故，需要更高的尺寸安定性。 再者，爲改善半導體晶圓之生產性起見，需要經常追 求過程內之潔淨（c 1 ean )化或加工性之改良。 (專利文獻1 )日本專利特開平5 — 1 7 5 3 3 2號公報 (專利文獻2)日本專利特開平1 — 5 8 3 8號公報 (專利文獻3)日本專利特開平10— 214801號公報 (專利文獻4 )日本專利特開平1 1 — 2 0 1 0 5號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明之目的在於解決如上述的在來技術之課題，以 製得一種在半導體晶圓加工，特別是作爲背面磨削帶之基 材或切割帶之基材使用時，具有高溫下以及高濕度下的優 異的尺寸安定性、平滑性、機械性強度、以及優異的加工 適應性的半導體加工用基材薄膜。 本發明之其他目的及優點，可從下述說明明白。 如採用本發明，本發明之上述目的及優點，可由第1 •一*種半導體晶圓加工用基材薄膜，係以聚一 2，6—蔡二 甲酸乙二酯爲主要成分所製得的雙軸拉伸定向薄膜，其特 徵爲··在2 00 °C下熱處理10分鐘時之薄膜之熱收縮率， -6 - (4) (4)200426934 在薄膜之製膜方向及寬幅方向均爲i· 〇〇%以下，而達成。 又’如採用本發明，本發明之上述目的及優點，亦可 由第2:如上述本發明之第丨項之半導體晶圓加工用基材 薄0吴’其中半導體晶圓加工用基材薄膜，係背面磨削帶用 或切割帶用，而達成。 再者’如採用本發明，本發明之上述目的及優點，亦 可由第3 :如上述本發明之第丨項之半導體晶圓加工用基 材薄膜，其中薄膜之萃取低聚合物（extract 〇lig〇mer)量 爲0.8重量％以下，而薄膜之厚度方向之折射率爲ι.5〇1 以上1 . 5 1 5以下，而達成。 如採用本發明，本發明之上述目的及優點，可由第4 :一種背面磨削帶，係於上述第1或第2之本發明之背面 磨削帶用基材薄膜之1個面上具有黏著劑層，或者，一種 切割帶’係於上述第1或第2之本發明之切割帶用基材薄 膜之單面具有黏著劑層，之至少任何一種而達成。 再者’如採用本發明，本發明之上述目的及優點，可 由第5 : —種背面磨削帶複合物，係於上述第4之本發明 之背面磨削帶之黏著劑層之上再具有離模薄膜，或者，一 種切割帶複合物，係於上述第4之本發明之切割帶之黏著 劑層之上再具有離模薄膜，之至少任何一種而達成。 〔發明之效果〕 本發明之半導體晶圓加工用基材薄膜’係在局溫下以 及高濕度下的優異的尺寸安定性、平滑性及機械強度優異 -7- (5) (5)200426934 者。特別是，作爲半導體晶圓加工所使用的切割帶用或者 背面磨削帶用好用者。 〔爲實施發明之最佳形態〕 <聚一2，6 —蔡—^甲酸乙一醋> 本發明中，半導體晶圓加工用基材薄膜，係以聚- 2 ，6—萘二甲酸乙二酯（以下，簡稱PEN。）爲主要成分 ，而可爲共聚合物亦可爲混合物。該聚- 2，6—萘二甲酸 乙二酯中之主要二羧酸成分，係萘二甲酸，而主要二醇成 分，係乙二醇。在此，萘二甲酸而言，可例舉：2，6-萘 二甲酸、2，7—萘二甲酸、1，5—萘二甲酸等，而此等中 較佳爲2，6-萘二甲酸。又，主要係指本發明之薄膜之 成分的聚合物之構成成分中，全重複單元之至少80莫耳 %爲2，6 —萘二甲酸二乙酯之意，更佳爲90莫耳％以上 ’特佳爲95莫耳％以上。亦即，只要是不致於極端喪失 本發明之聚一 2，6—萘二甲酸乙二酯薄膜本來之特性之下 ，能確保在高溫使用下的尺寸安定性、機械性強度即可。 如係共聚合物的情形，構成主要成分之2，6 -萘二 甲酸二乙酯以外之共聚合物的共聚合成分而言，可使用在 分子內具有2個酯形成性官能基的化合物。此種化合物而 言，可例舉：如乙二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、 十二烷二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4一環己烷 二羧酸、4，4’一二苯基二羧酸、苯基氮茚二羧酸、2，7 一萘二殘酸、四氫萘二殘酸、十氫萘二殘酸、二苯醚二錢 -8- (6) (6)200426934 酸等的二羧酸很好用。又，如對羥基苯甲酸、對羥基乙氧 苯甲酸等的羥基羧酸亦很好用。再者，如丙二醇、三甲二 醇、四甲二醇、六甲二醇、環己烷甲二醇、新戊二醇、雙 酚硕之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧乙烷加成物、二 乙二醇、聚環氧乙烷二醇等的2元醇類等亦很好用。 此等化合物可僅以1種使用亦可以2種同時使用。又 ，此等化合物中，酸成分而言，較佳爲間苯二甲酸、對苯 二甲酸、4，4f 一二苯基二羧酸、2，7—萘二羧酸、對羥 基羧酸，而二醇成分而言，較佳爲三甲二醇、六甲二醇、 新戊二醇以及雙酚硕之環氧乙烷加成物。 又，本發明所使用的聚—2，6—萘二甲酸乙二酯，可 爲例如被苯甲酸、甲氧聚烷二醇等的一官能性化合物而將 末端之羥基及/或羧基之一部分或全部加以封鏈者。又， 本發明所使用的聚一 2，6 —萘二甲酸乙二酯可爲例如以極 少量之甘油、異戊四醇等的三官能以上之酯形成性化合物 在實質上可得線狀之聚合物的範圍內加以共聚合者。 再者，本發明之薄膜，可爲除主要成分之聚一 2，6 — 萘二甲酸乙二酯之外，混合有其他有機高分子的混合物。 此種有機高分子而言，可例舉：聚對苯二甲酸乙酯、聚間 苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸三甲二酯、聚一 4，4’一四 甲二苯二甲酸乙二酯、聚一2，7 —苯二甲酸乙二酯、聚一 2，6—苯二甲酸三甲二醋、聚一 2，6—萘二甲酸新戊二酯 、聚一 2，6—萘二甲酸（雙（4 —伸乙氧基苯基）磺酯等 。此中較佳爲聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三甲二 -9- (7) (7)200426934 酉曰、聚一 2，6—萘二甲酸三甲二酯、聚—2，6—萘二甲酸 (雙（4 一伸乙氧基苯基）硕酯。 與此等PEN混合的有機高分子不僅可以1種，亦可 倂用2種以上。與PEN混合的有機高分子之比例，按聚 合物之重複單元計，爲最多20莫耳％，較佳爲1 〇莫耳％ 以下’特佳爲5莫耳％以下之範圍。此種混合物之製造可 依一般周知的聚酯組成物之製造方法爲實施。 本發明中所使用的聚酯可依在來周知之方法製得。例 如羧酸與乙二醇的反應而直接製得低聚合度聚酯的方法、 或在將二羧酸之低紙烷基酯與乙二醇使用在來周知之酯交 換觸媒以進行酯交換反應的方法之後，在聚合觸媒之存在 下實施聚合反應即可。酯交換反應觸媒而言，可例舉：含 有鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、緦、鈦、鉻、錳、鈷的化合物， 而此等化合物可以1種使用或倂用2種以上。聚合觸媒而 言，可例舉··三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、三氯化銻 、三溴化銻、乙醇酸銻、乙酸銻等的銻化合物、以二氧化 鍺所代表的鍺化合物、鈦酸四乙酯、酞酸四丙酯、鈦酸四 苯酯或此等的部分水解分解物、乙二酸氧鈦銨、乙二酸氧 鈦鉀、鈦參個乙醯丙酮化物等的鈦化合物。 上述聚合觸媒中，鍺化合物特別好用。較佳爲將此種 鍺化合物作爲聚縮合反應觸媒，例如在酯化反應或從酯交 換反應完成前至聚合反應剛開始後之間，添加於所製得酯 交換反應物中，在減壓狀態之攪拌下加熱以實施重縮合反 應。本發明中重聚合反應觸媒所用的鍺（Ge )化合物而言 -10- (8) (8)200426934 ’例如將（勺）非晶形氧化鍺、（女）微細的結晶性氧化 鍺、（门）氧化鍺、溶解於水的溶液等很好用。此等氧化 鍺中，如結晶性二氧化鍺、非晶形二氧化鍺、四乙氧基鍺 、四正丁氧基鍺等的鍺化合物很好用，特別是結晶性二氧 化鍺及非晶形二氧化鍺以及非晶形二氧化鍺很好用。 由於重聚合反應觸媒所用的鍺化合物之量，如過少時 則不能獲得足夠的聚合反應之促進效果，又，如極端過多 時則所製得聚酯之軟化點可能降低之故，殘存於聚酯中的 鍺之金屬而言，較佳爲10至1000重量ppm，更佳爲10 至500重量ppm，特佳爲10至200重量ppm。在此，鍺 之含金屬元素之濃度，係將乾燥試樣裝設於掃瞄式電子顯 微鏡（SEM，日立計測機器服務（股）製，商品名「S570 型」）上，使用所連結的能量分散型X線微量分析器（ XMA，（股）堀場製作所製，商品名「EMAX— 7000」） 實施定量分析的値。 如經由酯交換反應而實施聚合時，較佳爲在聚合反應 前以使酯交換觸媒失活化爲目的，含有磷化合物。此種磷 化合物而言，可例舉：磷酸、亞磷酸、膦酸、膦酸酯化合 物以及此等衍生物等，此等可以單獨使用或倂用2種以上 。此中，磷化合物而言，較佳爲下述式（I)所示的膦酸 酯化合物。 R】〇 — C ( 〇 ) — X - P ( Ο ) - ( OR2 ) 2 ......... ( 1 ) 在此，式中之R1及R2爲碳原子數1至4之烷基，X 爲—CH2—或一 CH(Y) -（Y表示苯基。）而R】及R2 -11 - (9) (9)200426934 可互爲不相同。 特佳的磷化合物，爲甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦 酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基二氧磷 基苯基乙酸、乙氧羰基二氧磷基苯基乙酸、丙氧羰基二氧 磷基苯基乙酸以及丁氧羰基二氧磷基苯基乙酸之二甲酯、 二乙酯、二丙酯以及二丁酯。 本發明中，此等膦酸酯化合物之較佳的理由，係由於 較通常作爲安定劑所使用的磷化合物，與金屬化合物間的 反應爲比較緩慢進行之故，聚縮合反應中之金屬化合物之 觸媒活性之持續時間長，結果可減少聚酯中的觸媒之添加 量’且即使對觸媒添加過多量之安定劑，仍然不易影響酯 之熱安定性。 此等磷化合物之添加時期，只要是酯交換反應實質性 完成後則可爲任何時期，例如，可在開始聚縮合反應以前 之大氣壓下，開始聚縮合反應後之減壓下，聚縮合反應之 末期或聚縮合反應之完成後亦即製得聚合物後添加。 磷化合物之合適含量，從聚酯之熱安定性之觀點來看 ，係作爲磷化合物中之磷元素在聚- 2，6—萘二甲酸乙二 醋中較佳爲20至100重量ppm。 本發明之聚一2，6 —萘二甲酸乙二酯，可爲將2，6 一萘二甲酸及乙二醇作爲原料使用者，亦可爲將2，6一 萘二甲酸二甲酯所代表的2，6 —萘二甲酸之酯形成性衍 生物及乙二醇作爲原料使用者。在經由酯交換反應的製造 方法中，如在〇.〇5MPa以上〇.2〇Mpa以下之加壓下實施 -12- (10) (10)200426934 酯父換反應，即可再降減金屬化合物之添加量。 另外，本發明中所使用的聚酯，可於熔融聚合後加以 碎片化，於加熱減壓下或氮氣等的惰性氣流中進行固相聚 合。爲降減薄膜之萃取低聚合物起見，在本發明中固相聚 合亦很適用。 在此，以聚一 2，6—萘二甲酸乙二酯爲主成物所製得 的聚合物之特性黏度較佳爲〇.40dl/g以上0.90dl/g以下。 又’特性黏度係將鄰氯酚作爲溶劑使用，而在25 °C下所 測定的値（單位：dl/g)。 <添加劑> 本發明之半導體晶圓加工用基材薄膜中，爲對薄膜賦 與滑動性起見，較佳爲按小比例含有不活性粒子。此種不 活性粒子而言，可例舉：如球狀氧化矽、多孔質氧化矽、 碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、高嶺黏土、硫酸鋇、沸石等 的無機粒子、或者如矽酮樹脂粒子、交聯苯乙烯粒子的有 機粒子。因無機粒子之粒徑爲均勻等的理由，合成品較天 然品者爲佳。無機粒子之結晶形態、硬度、比重、顏色方 面並不特別限定，可視目的而使用。 具體的無機粒子而言，可例舉：碳酸鈣、多孔質氧化 矽、球狀氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸 鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂、氧化鋁、氧化矽 、氧化鈦、氧化銷、氟化鋰等。 此中，特佳爲碳酸鈣粒子、球狀氧化矽粒子、多孔質 -13- (11) 200426934 氧化矽粒子、板狀矽酸鋁。 有機粒子而言，可例舉：有機鹽粒子或交聯高 子。此種有機鹽粒子而言，可例舉：乙酸鈣或鈣、 、錳、鎂等之對苯二甲酸鹽。又，交聯高分子粒子 可例舉：二乙烯基苯、苯乙烯、丙嫌酸或甲基丙烯 烯系單體之單獨體或共聚合物。再者，聚四氟乙烯 樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、熱固化環氧樹脂、不飽和 脂、熱固化性脲樹脂、熱固化性苯酚樹脂等的有機 很適用。交聯高分子粒子中，特佳爲矽酮樹脂粒子 聚苯乙烯粒子。 再者，薄膜中所添加的不活性粒子之粒徑，對 子之平均粒徑，較佳爲〇.〇5//m以上5#m以下， 0.08//m以上3.5//m以下，特佳爲0.10//m以上3 下。又，薄膜中所含不活性粒子之全添加量較佳f 重量％以上，3重量％以下，更佳爲0.08重量％以上 量％以下，特佳爲0.1重量％以上1.0重量％以下。 添加於薄膜中的不活性粒子可爲選自上述所例 中的單一成分，亦可爲含有二成分或三成分以上的 。又，單一成分的情形，可含有平均粒徑不相同的 上之粒子。 在此，不活性粒子之平均粒徑，係使用（股） 作所製之商品名「CP - 50型離心粒徑分中J Centrifugal Particle Size Analyzer」測定，將從該 得遠心沈降曲線作爲依據所算出的各粒徑與具存在 分子粒 鋇、鋅 而言， 酸之乙 、石夕酮 聚酯樹 粒子亦 、交聯 各種粒 更佳爲 // m以 I 0.05 2.0重 示者之 多成分 2種以 島津製 〒器（ 測定所 量的積 -14- (12) (12)200426934 算曲線，讀取相當於5 0重量％的粒徑的値（參考「粒子 測定技術」日刊工業新聞社發行，1 975年版第242至247 頁）。 本發明之薄膜中，特佳爲將平均粒徑在0·3^πι以上 0.8 // m以下的碳酸鈣粒子按0.05重量％以上〇·4重量％以 下，及/或平均粒徑在0.1 // m以上0.6 // m以下的球狀氧 化矽粒子按0.03重量％以上0.5重量％以下，及/或平均粒 徑在〇·1 μ m以上0.6 // m以下的矽酮粒子按〇·〇3重量％以 上0.4重量％以下之比例含有。再者，可同時含有同種之 不活性粒子而粒徑不相同的粒子，在此情形，只要是同 樣之不活性粒子全體之含量係在上述範圍內即可。 本發明之薄膜中，可視其用途而調配結晶核劑，氧化 防止劑、熱安定化劑、易滑劑、難燃劑、帶電防止劑、聚 矽氧烷等。 不活性粒子或其他添加劑之添加時期，只要是在製膜 聚一 2，6 —萘二甲酸乙二酯止的階段則並無特別限制，例 如，可在聚合階段中添加，亦可在製膜時添加。從均勻分 散之觀點來看，較佳爲將不活性粒子或其他添加劑添加於 乙二醇中並在聚合時按高濃度方式添加而作成主碎片（ master chip )，且將所得主碎片以無添加碎片稀釋。 <基材薄膜> 本發明之半導體晶圓加工用基材薄膜，係以聚一 2，6 一萘二甲酸乙二酯爲主成分所製得的雙軸拉伸定向薄膜。 •15- (13) (13)200426934 本發明之基材薄膜（以下有時簡稱薄膜），可爲單層或2 層以上之複數層之任一種，而由2層以上之複數層而成者 在能使與半導體間的密著面之平坦性及基材薄膜之捲取性 兩立方面較合適。構成2層以上之複數層的手段而言，可 採用共擠出法、擠出層合法、塗層法等而並不特別限定， 惟從生產性之觀點來看，較佳爲使用上述的聚- 2，6 -萘 二甲酸乙二酯並採用從複數台之擠出機擠出各種樹脂的共 擠出法以構成複數層。 又，本發明之半導體晶圓加工用基材薄膜，較佳爲背 面磨削帶用或切割帶用者。 <熱收縮率> 本發明之薄膜，在200 °C下加熱處理10分鐘時的熱 收縮率，往薄膜之製膜方向及寬幅方向均爲1.00 %以下。 本發明之薄膜之熱收縮率更佳爲- 0.20%以上0.80%以上 ，特佳爲一 0 · 1 0 %以上 〇 . 6 0 %以下。本發明中，除非特別 註明，製膜方向係指薄膜連續製膜時之進行方向，有時稱 呼爲薄膜之長度方向、縱方向、連續製膜方向或者MD( machine direction)。又，本發明中，寬幅方向係指在薄 膜面內方向與製膜方向垂直相交的方向，有時稱呼爲橫方 向或 TD ( transverse direction )。 如在2 0 0 °C之溫度下加熱處理1 〇分鐘時之熱收縮率 超過1.00%時’則在半導體晶圓加工過程中的溫度成爲高 溫時，由於基材薄膜之尺寸收縮會增大而一方面晶圓會熱 -16 - (14) 200426934 膨脹之故，在加工過程之半途中晶圓從帶之黏 有時因晶圓之厚度薄而破損。如熱收縮率在-時，亦即熱膨脹時基材薄膜之熱膨脹會較晶圓 大，結果帶之黏著劑會從晶圓之周邊部繞回至 再者，如薄膜之收縮或膨脹大到超過本發明之 於任何情形均因與晶圓之膨脹率間的差，而帶 半導體會反撬之故不宜。又，如薄膜之膨脹率 圓之膨脹率爲大時，則由於將晶圓側作爲內側 成爲晶片互相競擠之原因之故，需要儘力防止 ，亦即熱收縮率成爲負的方向。 另外，爲製得具有所期望之熱收縮率的薄 薄膜之製造中實施雙軸拉伸並熱固定後，較佳 弛緩處理。 <萃取低聚合物量> 本發明之薄膜之低聚物萃取量，在使用 24小時的條件下，較佳爲〇.8重量％以下，更 量％以下，特佳爲0.5重量％以下。如低聚合 過0.8重量％時，則在作爲半導體晶圓加工用 用時’在過程內之加工溫度環境下或黏著劑層 低聚合物會在基材薄膜表面析出，而可能引起 之污染或黏著劑層與基材薄膜間之黏接強度之 。如欲防止低聚合物在薄膜表面的析出時，最 係設法降減薄膜中所含的低聚合物，而爲本發 著劑脫落， • 0.2 0 %以下 之熱膨脹爲 晶圓表面。 範圍時，由 上所載置的 較半導體晶 而反撬，而 薄膜之膨脹 膜起見，在 爲再實施熱 氯仿以萃取 佳爲0.6重 物萃取量超 基材薄膜使 塗設過程中 加工過程內 低落等問題 有效的方法 明之用途時 -17- (15) (15)200426934 ，較佳爲減少低聚合物萃取量。 在此’爲減少低聚合物萃取量並作成爲所期望之範圍 時’較佳爲將聚一 2 ’ 6〜萘二甲酸乙二酯之特性黏度作成 0.4 5(11/§以上〇.90(11~以下，更佳爲〇.48至〇85(11/§，特 佳爲0.50至0.80dl/g。如聚—2，6一萘二甲酸乙二酯之特 性黏度不到達下限時’則薄膜之萃取低聚合物量會過多， 而另一方面如超過上限時，則在聚合及製膜過程中可能需 要多餘的負荷。 又’如欲得低聚合物萃取量作成所期望的範圍時，薄 膜之特性黏度較佳爲0.40至〇·90dl/g。在此，特性黏度係 將鄰氯酣作爲溶劑使用，而在2 5 °C下所測定的値（單位 ：dl/g)。 <厚度方向之折射率> 本發明之薄膜厚度方向之折射率（nz)，較佳爲 1 · 5 0 1以上1 · 5 1 5以下。更佳爲1 · 5 0 3以上1 · 5 1 3以下，而 特佳爲1.504以上1.512以下。如厚度方向之折射率在 1.50以下時，則由於薄膜之抗脫層性（antidelamination )會惡化之故，將在薄膜之切斷端面產生毛邊，而有時切 屑會污染過程內之作業。又，如厚度方向之折射率超過 1 .5 1 5時，則薄膜變脆，結果在作爲背面磨削帶或切割帶 之基材薄膜使用時之帶剝離之際，可能會發生薄膜破裂。 另外，如欲在薄膜之厚度方向製得具有所期待的折射 率的薄膜，則藉由基材製造時之熱固定溫度之提升、或者 -18- (16) (16)200426934 降低縱方向或橫方向之拉伸倍率即可達成。 <薄膜之厚度之分佈差> 本發明之薄膜厚度之分佈差，較佳爲對薄膜之平均厚 度爲15%以下，更佳爲10%以下，特佳爲8%以下。由於 如薄膜厚度之分佈差愈小時，則背面磨削帶與半導體晶圓 以及切割帶與半導體晶圓的黏接面之黏接強度會均勻化， 而能達成安定的帶黏接（taping )之故，能達成更精密的 背面磨削及切割，結果可供給很適合高精密化、高密度化 的晶片。 <楊氏撓曲模量（Young’s modulas) > 本發明之薄膜之楊氏撓曲模量，較佳爲薄膜之製膜方 向及寬幅方向均在5400MPa以上6900MPa以下，更佳爲 5500MPa以上 6 8 0 0 Μ P a以下，特佳爲 5 6 0 0 Μ P a以上 6700MPa以下。又，兩方向之楊氏撓曲模量之差，較佳爲 1 OOOMPa 以下 ° 如楊氏撓曲模量在5400MPa以下時，則薄膜之剛性 會不足，結果利用聚一 2，6—萘二甲酸乙二酯薄膜之高彈 性係數的半導體晶圓加工用基材薄膜之薄膜化可能有困難 。又，如楊氏撓曲模量超過6900MPa時，則在裁切薄膜 時容易產生多量切屑，而有污染潔淨狀態下的加工的可能 性。再者，由於所切割的各晶片之撿取時從帶之擴張或從 帶側的晶片之頂上發生困難，結果生產效率會降低。 -19- (17) (17)200426934 <表面粗糙度（Ra) > 本發明薄膜之至少1個面的中心線平均表面粗縫度（ Ra)，較佳爲3nm以上80nm以下，更佳爲5nm以上 60nm以下，特佳爲7nm以上50nm以下。再者，如薄膜 爲2層以上之複數層構成時。薄膜兩面之Ra之和較佳爲 1 〇nm以上，更佳爲14nm以上。在此，中心線平均粗縫 度（R a )係遵照JI S B — 0 6 0 1所規定的方法，卸開線（ cut-off)爲0.25mm，測定觸計則採用半徑3 // m者並使用 表面粗糙度計（（股）小坂硏究所製，商品名「沙佛科達 SE — 3 0C」或（股）東京精密製，商品名「沙佛科姆SE — 3CK」）測定。 如Ra爲3 nm以下時，則薄膜之滑動性不佳，薄膜製 造時之搬運、或薄膜之捲取時容易在薄膜表面發生擦傷， 或將薄膜捲取爲輥筒狀態時被捲入薄膜與薄膜間的空氣不 易逸出’而可能被所產生的空氣滯留團而損傷薄膜之平面 性。另一方面，如Ra超過80nm時，則由於薄膜之滑動 性過佳’以致在薄膜之捲取、或於薄膜表面塗設黏著層並 作成帶後之捲取時，有頻繁發生捲取錯位的可能性。 <薄膜密度> 本發明之薄膜密度，較佳爲 UWg/cm3以上， l’：)64g/cm 以下。更佳爲 i.357g/cm3 以上，1.362g/cm3 以 下。如密度爲1.3 5 6g/cm3以下時，則薄膜之結晶性低而 -20- (18) (18)200426934 可能在半導體晶圓加工過程中的尺寸安定性會不足夠。又 ，如密度超過1.364g/cm3時，則由於結晶性過高而喪失 薄膜之韌性之故，結果在作成背面磨削帶或切割帶之基材 時之帶剝離時容易破裂。在此，薄膜之密度係在使用硝酸 鈣水溶液爲溶劑的密度梯度管（density-gradient tube)中 ，在25°C依浮沈法所測定的値。 <薄膜之平均厚度> 本發明之薄膜之平均厚度較佳爲9//m以上150//m 以下，更佳爲9//m以上125#m以下，特佳爲12//m以 上100//m以下。如薄膜之平均厚度爲9//m以下時，則 在晶圓加工時作爲支持體的機械性強度或晶圓表面之保護 功能會不足夠。另一方面，如薄膜之平均厚度超過150 // m時，則薄膜之剛性將極爲過強，且如過帶之黏著強度 稍高時，則有帶剝離時晶圓破損、或切割後爲使薄膜擴張 的力量過大的可能性。 <動磨擦係數> 本發明之薄膜之薄膜互相間的動摩擦係數d )， 較佳爲0 · 5以下。如動摩擦係數d )超過〇 · 5時，則 製膜過程中及黏著劑層塗佈加工中的操作處理性不佳，例 如在過程內之輥筒上的行走中或捲取爲輥筒狀時會發生皺 紋或刮傷等缺點。 -21 - (19) (19)200426934 <熱收縮率之差> 將本發明之薄膜在20(TC下熱處理10分鐘時的薄膜 之熱收縮處理1 〇分鐘時之薄膜之熱收縮率，較佳爲薄膜 之製膜方向之熱收縮率（SMD )與寬幅方向之熱收縮率（ STD )的差之絕對値（|SMD - STD| )在0.60%以下。該値 ,更佳爲0.5%以下，特佳爲0.40%以下。如熱收縮率的差之 絕對値超過0.60%，則作爲背面磨削帶或切割帶之基材薄 膜使用時薄膜之尺寸變化量之各向異性大而可能發生半導 體晶圓之反撬。 <背面磨削帶> 本發明之背面磨削帶係於上述之背面磨削帶用基材薄 膜之1個面上具有黏著劑層。在本身爲半導體晶圓背面之 硏磨迥程的背面磨削過程中，將於背面磨削帶用基材薄膜 之1個面上層含有黏著劑的背面磨削帶用爲矽晶圓之固定 用，即能按安定的狀態固定砂晶圓。 <切割帶> 本發明之切割帶係於上述之切割帶用基材薄膜之1個 面上具有黏著劑層。於本身爲從半導體晶圓切割1C晶片 的過程的切割過程中，將於切割用基材薄膜之1個面上層 合有黏著劑層的切割帶用爲矽晶圓之固定用，即能按安定 的狀態固定矽晶圓。 •22· (20) 200426934 <塗佈層> 本發明之背面磨削帶用或切割帶用基材薄膜上 善與黏著劑間的易黏接性之目的，可於其至少1個 置塗佈層。塗佈層較佳爲選自聚酯樹脂、胺基甲酸 脂、丙烯酸酯樹脂、乙烯系樹脂的至少1個之水溶 分散性高分子樹脂所成，特佳爲含有聚酯樹脂及丙 樹脂之丙兩者。本發明所用的塗佈層之聚酯樹脂之 溫度（Tg)爲0至100°C，更佳爲10至90°c者。 樹脂，較佳爲水中可溶性或分散性之聚酯，惟尙可 干有機溶劑。 此種聚酯樹脂而言，係從如下述的多元酸或其 衍生物與多元醇或其酯形成衍生物所成。亦即，多 分而言，可例舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯 酐、2，6—萘二甲酸、1，4一環己烷二甲酸、己二 二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二聚物酸（ acid ) 、5 -鈉磺基間苯二甲酸等。使用此等酸成 種以上以合成共聚合聚酯樹脂。又，雖然若干量， 用如不飽和多元酸成分之馬來酸、衣康酸等及對羥 酸等的羥基羧酸。又，多元醇而言，可例舉：乙二 ，4 一 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6一乙二酉 4 一環己烷二甲醇、伸茬二醇、二羥甲基丙烷、聚 乙烷）二醇、聚（環氧戊烷）二醇、雙酚A、雙酚 氧乙烷或環氧丙烷加成物等，惟並不限定於此等。 本發明所用的塗佈層之丙烯酸酯樹脂之玻璃化 ，爲改 面上設 乙酯樹 性或水 烯酸酯 玻璃化 該聚酯 含有若 酯形成 元酸成 二甲酸 酸、癸 dimeric 分之2 亦可使 基苯甲 :醇、1 I ' 1， (環氧 A之環 溫度（ -23- (21) (21)200426934
Tg)爲一50至50°C，更佳爲一 50至25°c者。該丙烯酸酯 樹脂較佳爲水中可溶性或分散性之丙烯酸樹脂，惟尙可含 有若干有機溶劑。 此種丙烯酸酯樹脂而言，可從如下述的丙烯酸酯單體 共聚合。此種丙烯酸酯單體而言，可例舉：丙烯酸烷酯、 甲基丙烯酸烷酯（烷基而言，甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基 等）；2—羥基丙烯酸乙酯、2—羥基甲基丙烯酸乙酯、2 -羥基丙烯酸丙酯、2-羥基甲基丙烯酸丙酯等之含羥基 之單體；縮水甘油苯丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯 、烯丙基縮水甘油基醚等之含環氧基之單體；丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺 酸以及其鹽（鈉鹽、鉀酸、銨鹽、三級胺鹽等）等之羧基 或含有其鹽的單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基 丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N，N-二烷基丙烯醯 胺、N，N—二烷基甲基丙烯酸酯（烷基而言，甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2 -乙基己基、環己基等）、N—烷氧基丙烯醯胺、N—烷氧 基甲基丙烯醯胺、N，N—二烷氧基丙烯醯胺、N，N —二 烷氧基甲基丙烯醯胺（烷氧而言，甲氧基、乙氧基、丁氧 基、異丁氧基等）、丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺 、N—羥甲基甲基丙烯醯胺、N—苯基丙烯醯胺、N—苯基 甲基丙烯醯胺等之含胺基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等 之酸無水物的單體；乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、 -24- (22) (22)200426934 苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚 、乙_基二院氧砂院、院基馬來酸一酯、院基富馬酸一酯 、烷基衣康酸一酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二氯亞乙烯、 乙烯、丙烯、氯化乙烯、乙酸乙烯、丁二烯等的單體。作 爲塗佈層所用的丙烯酸酯樹脂，並不限定於此等。 本發明所用的上述組成物，爲形成塗膜起見，較佳爲 按水溶液、水分散液或乳化液等之水性塗液之形態使用。 形成塗液，需要時，可添加前述組成物以外之其他樹脂， 例如具有噁唑基的聚合物、三聚氰胺、環氧、氮雜環丙烷 (aziri dine )等之交聯劑、帶電防止劑、著色劑、表面活 性劑 '紫外線吸收劑、潤滑劑（塡充材、鱲）等。此種潤 滑劑係以改善薄膜之滑動劑或防黏連性（antiblocking ) 爲目的，需要時，可添加潤滑劑。 水性塗液之固體成分濃度，通常爲20重量％以下， 較佳爲1至1 0重量％。如此種比例爲1重量％以下時，則 在聚酯薄膜上的塗著性不足，另一方面，如超過20重量 %時，則塗佈劑之安定性或塗佈外觀可能惡化。 塗佈層，係對未拉伸薄膜或經完成一軸拉伸的薄膜塗 佈水性塗液，然後，往2方向或1方向拉伸並加以熱固定 即可於薄膜上強固地設置。塗工方法而言，可將輥塗法、 照相凹版塗佈法、輥塗法、噴塗法、氣動刮塗法、浸漬法 、簾流塗佈法等按單獨或組合方式使用。 <黏著劑> -25- (23) (23)200426934 構成本發明之背面磨削帶或切割帶的黏著劑而言，可 廣用在來周知者，較佳爲丙烯酸酯系黏著劑。丙烯酸酯系 黏著劑而言，具體上，可使用選自作爲以丙烯酸酯爲主的 構成單元的單獨聚合物及共聚合物的丙烯酸酯系聚合物與 其他官能性單體的共聚合物以及此等聚合物之混合物。例 如，很好使用碳數1至10之烷基醚之丙烯酸酯、碳數1 至10之烷基醇之甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、 乙烯基烷基醚等。又，上述丙烯酸酯系共聚合物，可以單 獨1種或組合2種以上使用。 又，官能性單體而言，可使用：丙烯酸、甲基丙烯酸 、馬來酸、2—羥基丙烯酸乙酯、2 -羥基甲基丙烯酸乙酯 等。具有官能性單體的共聚合物黏著劑，藉由交聯劑之使 用即可設定黏接力及凝聚力爲任意之値。此種交聯劑而言 ，有：多元異氰酸酯化合物、多元環氧化合物、多元氮雜 環丙烷化合物、鉗合化合物等。多元異氰酸酯化合物而言 ，具體上可使用··二苯乙烯（toluylene )二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯以及此等加成物型者。多元環氧化合物而言，具 體上可使用：乙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘 油酯丙烯酸酯等。多元氮雜環丙烷化合物而言，具體上可 使用··參一 2，4，6— (1—氮雜環丙烷基）一 ；[，3，5 — 三哄、參〔1 一（2-甲基）一氮雜環丙院基〕三膦三卩井等 。又，鉗合化合物（Chelate compound)而言，具體上可 使用：乙基乙醯乙酸酯鋁二異丙醇酯、參（乙基乙醯乙酸 -26- (24) (24)200426934 酯）鋁等。 聚合此等單體所得的丙烯酸酯系聚合物之分子量，爲 l.OxlO5 至 ΙΟ.ΟχΙΟ5、較佳爲 4.0χΐ〇5 至 8·0χ105。再者 ，作爲黏著劑層，亦可使用照射放射線即會硬化而能降低 撿取時之黏著力者。具體上’較佳爲使用以上述丙嫌酸酯 系共聚合物爲主劑’而在此中含有放射線聚合性化合物的 黏著劑。此種放射線聚合性化合物而言，廣泛採用例如日 本專利特開昭60 — 196,956號公報及特開昭60-223,139 號公報所揭示之因光照射而能三維網狀化的分子內至少具 有光聚合性碳-碳雙鍵2個以上的低分子量化合物，具體 上可使用：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙 烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇一羥基五丙烯 酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯或1，4一丁二醇二丙烯酸 酯、1，6—己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市 售之低酯（oligoester)丙嫌酸酯等。 再者’作爲放射線聚合性化合物，除如上述的丙烯酸 酯系化合物之外，尙可使用胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系低聚 合物。胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系低聚合物，係對使聚酯型 或聚醚型等的多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物例如2 ，4 —甲伸苯基（tolylene)二異氰酸酯、2，6_甲伸苯基 一異氰酸醋、1，3 —伸茬基（xylylene)二異氰酸醋、1， 4一伸茬二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4一二異氰酸酯等反 應所得的末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚合物（ ptepolgmer )，使具有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例 -27- (25) 200426934 如2 —經基乙基丙嫌酸醋或2-經基乙基甲基 -羥基丙基丙烯酸酯、2 -羥基丙基甲基丙燃 二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等反應 種胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系低聚合物，係具有 至少1個以上的放射線聚合性化合物。 如作爲此種胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系低聚 使用分子量爲300 0至30000，較佳爲3000 3 佳爲4000至8000者時，則由於即使半導體晶 時，在晶圓晶片之撿取時晶片表面仍然不致於 之故很合適。又，如將胺基甲酸乙酯丙烯酸醋 作爲放射線聚合性化合物使用時，比較使用如 特開昭6 0 - 1 9 6，9 5 6號公報所揭示般分子內 碳-碳雙鍵至少2個以上的低分子量化合物時 作爲黏著片材極爲優異者。亦即，黏著片材之 前之黏接力足夠大而放射線照射後則黏接力足 果在晶圓撿取時黏著劑不致於殘留在晶片表面 又，需要時，可在黏著劑中，除如上述的 射線聚合性化合物之外，尙可含有因放射線照 化合物。藉由此種放射線照射而使將著色的化 黏著劑層中，即可在經對黏著片材照射放射線 被著色，因而當使用光感測器以檢測晶圓晶片 檢測精度，結果在晶圓晶片之撿取時不致於發 又可獲得依目視即可立即判明對黏著片材有否 線的效果。 丙烯酸酯、2 酸酯、聚乙 (所製得。此 ‘碳-碳雙鍵 :合物而特別 ^ 10000 ，更 i圓表面粗糙 附著黏著劑 系低聚合物 在日本專利 有光聚合性 ，爲能製得 放射線照射 夠下降，結 〇 黏著劑及放 射而著色的 合物包含於 後該片材即 時即可提升 生誤動作。 照射過放射 -28- (26) (26)200426934 藉由放射線照射而著色的化合物之較佳的具體例而言 ，可例舉：無色（leuco )染料。無色染料而言，好用者 爲：慣用之三苯基甲烷系、螢烷（flu or an )系、啡噻哄（ phenothiazine)系、金胺（anramine)系、螺 D比喃（ spiropyran )系。與此等無色染料同樣好用的顯色劑而言 ，可例舉在來所使用之：苯酚甲醛樹脂之初期聚合物、芳 香族羧酸衍生物、活性白土等的電子受容體，再者，如欲 變化色調時，則亦可組合各種周知之發色劑使用。此種因 放射線照射而著色的化合物，可先在有機溶劑中溶解後再 包含於黏著劑層中，亦可作成微粉末狀後再包含於黏著劑 層中。此種化合物可於黏著劑層中按〇. 〇 1至1 0重量％， 較佳爲0.5至5重量％之量使用爲宜。 <背面磨削帶複合體> 本發明中，背面磨削帶通常係按黏著劑層表面由離模 薄膜所保護的背面磨削帶複合體之狀態所保管者，而在背 面過程中將離模薄膜加以剝離去除後使用。亦即，本發明 之背面磨削帶複合物，係在背面磨削帶之黏著層之上再具 有離模薄膜。 此種離模薄膜，係於由聚酯所成的基材薄膜之1個面 上層含有砂酮I離模層所成者，將砂酮離模層面與背面磨削 帶之黏著層面加以互相貼合，作成背面磨削帶複合物。離 模薄膜，可於由矽酮離模層與聚酯所成的基材薄膜之間再 具有底漆（primer )層。 -29- (27) (27)200426934 <切割帶複合物〉 本發明中，切割帶通常係按黏著劑層表面由離膜薄膜 所保護的背面切割帶複合物之狀態所保管者，而在切割@ 程中將離模薄膜加以剝離去除後使用。亦即，本發明之切 割帶複合物，係在切割帶之黏著層之上再具有離膜薄膜° 此種離模薄膜，係於由聚酯所成的基材薄膜之1個面 上層含有矽酮離模層所成者，將矽酮離模層面與切割帶之 黏著層面加以互相貼合’作成切割帶複合體。離模薄膜’ 可於由矽酮離模層與聚酯所成的基材薄膜之間再具有底漆 層。 <構成離模薄膜的聚酯基材薄膜> 構成本發明之離模薄膜的聚酯基材薄膜，可以與本發 明之半導體晶圓加工用基材薄膜相同聚酯所構成，惟亦可 以不相同構成。此種聚酯而言，可例示··以聚對苯二甲酸 乙二酯、聚一2，6—萘二甲酸乙二酯爲主要成分的聚酯。 在此，主要係指聚合物之構成成分中全重複單元之至少 80莫耳％爲對苯二甲酸乙二酯或2，6一萘二甲酸乙二酯 之意，更佳爲90莫耳％以上，特佳爲95莫耳％以上。 另外，構成離模薄膜的聚酯基材薄膜，係在背面磨削 加工及切割加工後爲照射紫外線以使黏著劑固化，並降低 d者力起見》該基材薄膜之光線穿透率較佳爲85 %以上。 -30- (28) (28)200426934 <矽酮離模層> 構成本發明之離模薄膜的矽酮雜模層，例如，可將含 有固化性矽酮的塗佈液塗佈於聚酯基材薄膜之1個面上， 乾燥、固化後，即可形成。固化性矽酮樹脂而言，可例示 :縮合反應系、加作反應系、紫外線或電子線固化系等任 一種反應系者，可由此種固化性矽酮樹脂之中使用1種以 上。 <製造條件> 茲就本發明之基材薄膜之製造方法加以詳述。本發明 之聚一 2，6—萘二甲酸乙二酯基材薄膜，係將在通常之擠 壓溫度，亦即熔點（以下以Tm表示）以上（Tm + 70°C ) 以下之溫度下熔融擠壓所得薄膜狀熔融物，在旋轉冷卻輥 筒表面加以急冷，以製得特性黏度爲0.40至0.90dl/g之 未拉伸薄膜。在此過程中，以提高薄膜狀熔融物與旋轉冷 卻輥筒間的密著性之目的，周知有對薄膜狀熔融物賦與靜 電荷的靜電密著法。一般，由於聚一 2，6—萘二甲酸乙二 酯之熔融物之電阻較高之故，有時與上述之冷卻輥筒間的 靜電密著會不足夠。爲此之對策而言，較佳爲對聚- 2，6 一萘二甲酸乙二酯之全2官能性羧酸成分，含有具有〇.1 至1 0莫耳％之酯形成性官能基的磺酸四級鱗。 如此所得未拉伸薄膜，在1 20至1 70 °C下，更佳爲 130至160°C之溫度下，往縱方向按2.8至3.5倍之拉伸 倍率加以拉伸，接著，往橫方向在1 2 0至1 5 0 °C之溫度下 -31 - (29) (29)200426934 按2.8至3 · 6倍之拉伸倍率加以拉伸，而成爲雙軸拉伸定 向薄膜。在此，如將橫拉伸倍率作成縱拉伸倍率之0.90 至1 · 1 5倍程度之倍率即能將薄膜之厚度之分佈差作成所 期望之範圍之故很合適。又，此等拉伸作業可爲分開爲複 數階段所實施的多段拉伸。 如此方式所得的雙軸拉伸定向薄膜，較佳爲在235至 255 °C，更佳爲在240 °C至250 °C之溫度下熱固定0.3至20 秒鐘。然後，以降低熱收縮率爲目的，更佳爲往縱方向及 /或橫方向按鬆弛率〇 · 5至1 5 %之範圍實施熱鬆緩處理。 另外，從拉伸機之機構來看，一般橫方向之鬆弛較容易實 施，而容易使橫方向之熱收縮率接近0%。另一方面，由 於難於使縱方向之熱收縮率，特別是200 °C附近之熱收縮 率之故，如採用前述的縱方向及橫方向之拉伸倍率以及拉 伸溫度較爲有效。 又，本發明之聚酯薄膜，較佳爲除前述的熱處理之外 ’再於捲取後實施熱處理。捲取後之熱處理方法並不特定 ’惟特佳爲下垂式之鬆弛熱處理法。下垂式之鬆弛熱處理 法可例舉：將處理的薄膜經過上方所設置的輥輪並因自重 往下方下垂’在其當中加熱後被下方之輥輪所冷卻之下改 變方向爲略水平方向，使用夾輥（nip roller)將捲取張力 遮斷後再行捲取的方法。下垂距離較爲2至10m程度， 如在2m以下時因自重過小而容易喪失平面性，且因加熱 範圍短之故非常難於獲得鬆弛效果。另一方面，如下垂距 離超過1 0m，則由於作業性不佳，且自重將加重之故，視 -32- (30) (30)200426934 加熱領域之位置，有時得不到所期望的熱收縮率。 此種製膜過程後之熱處理，只要是所得的雙軸拉伸定 向聚酯薄膜在20(TC下的熱收縮率能在所期望的範圍者， 則即使在薄膜之製膜過程內（熱固定後之鬆弛處理）實施 或在薄膜之製膜妥並一度捲取後的鬆弛熱處理中實施，其 處理方法並不特別限定。較佳的鬆弛熱處理溫度，係薄膜 溫度能成爲200至240 °C之方式加以處理者。如薄膜溫度 在200°C以下時，則難以降低在200 °C下的熱收縮率，而 另一方面，如薄膜溫度超過240°C，則平面性容易惡化， 甚至於低聚合物析出而薄膜可能變白。此種白化係受壓力 歷程所影響，例如將吊帶掛架於薄膜輥之薄膜部分搬運時 ，則即使在200°C以下，仍然與吊帶接觸的部分有時會白 化。在此，薄膜溫度，可使用非接觸之紅外線式溫度計（ 例如巴氏式輻射溫度計）測定。在此等熱處理方法之中， 由於能容易均勻抑制薄膜之廣範圍的範圍之熱收縮率之故 ，下垂式鬆弛熱處理法較製膜過程中的熱處理爲佳。 另一方面’構成離模薄膜的聚酯基材薄膜，可由在來 周知、或業界所熟悉的方法製得。亦即，將經熔融•擠壓 的聚酯之未拉伸薄膜往單軸方向拉伸，接著，往與上述拉 伸方向成爲垂直的方向拉伸，再實施熱固定處理。本發明 中’離模層係可藉由例如將含有離模層之成分的塗佈液塗 佈於聚酯基材薄膜上並加熱•乾燥，即可塗設。塗佈液之 塗佈方法而言，可適用周知之塗工方法，例如可採用輥塗 法、刮刀塗佈法。將由上述方法所得的離模薄膜貼合於背 -33- (31) (31)200426934 面磨削帶或切割帶上，即可得各複合體。 【實施方式】 〔實施例〕 茲舉出實施例，將本發明內容再詳細說明如下。在此 ，實施例中之各特性値係依如下述方法所測定或評價者。 又，實施例中之份及比，除非特別註明，均表示重量份及 重量比。 (1 )熱收縮率 於經設定溫度爲2 0 0 °c的烘箱內，按無緊張狀態保持 薄膜1 〇分鐘，將加熱處理前後的尺寸變化作爲熱收縮率 S ( % )依下式（1 )算出。 S=〔 (L〇 — L) /L〇] xlOO ......... ( 1) 在此，分別表示 L〇 :熱處理前之標點間距離， L :熱處理後之標點間距離。 另外，試料寬幅爲20mm，長度爲200mm，而熱處理 前之標點間距離爲150mm。在薄膜之製膜方向（MD)及 寬幅方向（TD )之兩方向實施測定，求出熱收縮率。 (2 )低聚合物萃取量 使用索司勒（Soxhlet)萃取器將薄膜試樣5g在氯仿 1^1實施萃取操作24小時。測定乾燥後之薄膜試樣之重量 ’ ί足萃取前重量W() ( g)及萃取後重量Wi ( g)依下式（ -34- (32) (32)200426934 2)求出低聚合物萃取量（K )(重量％ )。 K= [ ( W〇- Wj ) /W〇 ] xlOO ......... ( 2 ) (3 )加熱後之低聚合物析出率 將薄膜固定於本框後在160 °C之熱風循環（空氣）式 乾燥器內保持1 〇分鐘後，對薄膜表面進行鋁之沈積，使 用微分干擾式光學顯微鏡攝影薄膜表面之照片。按此照片 上低聚合物（顯現爲白色斑點狀）所佔面積總和對照片全 面積的百分率，以評價加熱低聚合物析出率。 〇：低聚合物析出率2.5 %以下 △:低聚合物析出率2.5至4.5 % X :低聚合物析出率4.5 %以上 (4 )薄膜在厚度方向之折射率（nz ) 使用阿貝折射計（（股）阿他哥社製），在25 t下 使用Na— D線求出薄膜之厚度方向（z)之折射率。 (5)楊氏撓曲模量（Young’s modulus) 將試料切裁爲寬幅l〇mm、長度150mm、作成夾盤間 隔100mm，按拉伸速度l〇mm/分鐘，記錄紙速度500mm/ 分鐘，使用萬能精密型之萬能拉伸試驗裝置拉伸。從薄膜 之製膜方向（MD )及寬幅方向（TD )之兩方向實施測定 ，從所得的荷重-伸長曲線之切線算出楊氏撓曲模量。 -35- (33) (33)200426934 (6)中心線平均粗糙度（Ra) 準照JIS B— 060 1所規定的方法，卸開線爲〇.25mm 、測定觸針係使用半徑3 // m者並使用表面粗糙度計（（ 股）東京精密製之商品名「沙佛科姆S E - 3 CK」）測定 (7 )薄膜厚度 使用測微計（安立知（股）製，商品名「K — 402B型 」），在薄膜之製膜方向（MD)及寬幅方向（TD)按各 10cm間隔實施測定，以全部計，測定3 00處之薄膜厚度 。算出所得的3 00處之薄膜厚度之平均値，以獲得薄膜平 均厚度t 〇 ( // m )。 再者，使用電子測微計（安立知（股）製，商品名「 K— 312A型」，按針壓30g，行走速度25mm/秒鐘，就薄 膜之製膜方向（MD)及寬幅方向（TD)涵蓋各2m長度 加以測定，以獲得連續厚度圖表。 從此圖表讀取最大厚度U ( // m)及最小厚度t2 ( μ m)。 從如此所得的薄膜平均厚度to ( // m )以及最大厚度 ti ( // m )和最小厚度t2 ( # m )，依下式（3 )求出厚度 之分佈差D ( % )。 D=〔 ( ti - t2 ) /t〇 ] χΙΟΟ ......... ( 3 ) (8 )動摩擦係數（# d ) -36- (34) (34)200426934 於將75mm (寬幅）χ 1 〇〇mm (長度）之切裁薄膜（ 試樣）疊合2片之上，載置作爲荷重W(g)之重量200g 之重錘，使上側薄膜按15 0mm/分鐘之速度滑動，從滑動 時之力量Fd ( g )計算動摩擦係數（# d )。在此，薄膜 係在25 °C，65 %RH (相對濕度）下調濕24小時後加以測 定。
動摩擦係數=Fd/W (9 )熱收縮率之差 於經設定溫度爲2 0 0 °C的烘箱內，按無緊張狀態保持 薄膜分鐘，在薄膜之製膜方向（MD)及寬幅方向（ TD )之各方向，從各個加熱處理前後的尺寸變化，與（1 )熱收縮率同樣，依下式（1 )算出熱收縮率S，以算出 兩方向之熱收縮率之差之絕對値： S=〔 L〇— L) /L〇〕χΙΟΟ ......... ( 1 ) 在此，分別表示 L〇 :熱處理前之標點間距離， L :熱處理後之標點間距離。 (1 〇 )密度 準照JIS C2151測定雙軸拉伸定向聚一 2，6〜蔡二甲 酸乙二酯薄膜之密度。 (]1 )吸水率 -37- (35) (35)200426934 準照JIS K7209，採用一邊爲50mm之正方形之基材 薄膜，於23 t之水中浸漬24小時後，測定薄膜之吸水 率。 (1 2 )尺寸安定性 採用25x25cm之基材薄膜，在65°C，85%RH之氣氛 中放置1 00小時後，測定4角落之捲曲狀態，以測定反撬 量（mm )之平均値。〇爲合格。 〇：10mm以下之反撬量 X: 10mm以上之反撬量 (1 3 )半導體晶圓之加工性（背面磨削及切割） 對各實施例及比較例之雙軸拉伸定向聚一 2，6—萘二 甲酸乙二酯薄膜上，按能成爲厚度14//m之方式塗佈丙 烯酸酯系黏著劑（正丁基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚合物） ，以製作黏著片材。於所得黏著片材之黏著劑層上貼著8 吋矽晶圓，以分別實施晶圓之背面磨削及切割之試驗。另 外，在實施切割後，使用非擴張式模片接合器（die bonder )實施晶片之撿取。此時之切割、撿取之條件，爲 切割吃刀深度：從帶表面20 // m，頂上銷：4支，吸著夾 具之直徑：28mm0，筒夾（collet):角錐筒夾、頂上距 離：2mm、切割尺寸：8mmx/8mm。 (1 4 )半導體晶圓之加工性（背面磨削及帶剝離） -38- (36) (36)200426934 對各實施例及比較例之雙軸拉伸定向聚- 2，6 -萘二 甲酸乙二酯薄膜上，按能成爲厚度之方式塗佈丙 烯酸酯系黏著劑（正丁基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚合物） ，以製作黏著片材。於所得的黏著片材之黏著劑層上貼著 8吋矽晶圓，以分別實施晶圓之背面磨削及帶剝離之試驗 。在此，試驗條件，爲背面磨削加工溫度：1 8 0 °C、帶剝 離前之熱處理溫度：150°C。 〔實施例1〕
於2，6 —萘二甲酸二甲酯1〇〇份與乙二醇60份之混 合物中添加乙酸錳，4結晶水鹽〇.〇3份，在從150°C徐徐 升溫至240 °C之下實施酯交換反應。在此當中，當反應溫 度到達170°C時添加二氧化銻〇·〇24份，再添加平均粒徑 0.4 // m、粒徑比1 · 1之球狀氧化矽粒子〇 · 2重量％。並且 ，當反應溫度到達220 °C時添加3，5_二羧基苯磺酸四丁 基鱗鹽0.042份（相當於2毫莫耳％ )。然後，繼續實施 酯交換反應，並於酯交換反應完成後，添加磷酸三甲酯 0.023份。接著，將反應生成物移至聚合反應器中並升溫 至290°C，於〇.2mmHg (水銀）柱以下之高真空下實施聚 縮合反應，製得以25 °C之鄰氯酚溶液所測定的特性黏度 爲0.62dl/g之聚—2，6—萘二甲酸乙二酯聚合物（簡稱爲 「聚合物C」）。將此聚合物在1 70°C下乾燥6小時後供 給擠壓機，在熔融溫度3 0 5 °C下加以熔融，經過開度1mm 之縫口狀模頸，擠出於表面精加工0.3S，表面溫度50°C -39- (37) (37)200426934 之旋轉輥筒上以製得未拉伸薄膜。 將如此所得未拉伸薄膜，在1 45 t下往縱方向（製膜 方向）拉伸3 · 3倍，接著，在1 4 0 °C下往橫方向（寬幅方 向）拉伸3.4倍，再在243 °C下熱固定處理5秒鐘及使其 往寬幅方向收縮5% (toe - in)，並將厚度16// m，特性 黏度0.52dl/g之雙軸拉伸定向PEN薄膜捲取爲1 5 00mm 寬幅而3 00m之輥狀。然後，將所得的雙軸拉伸定向PEN 薄膜在經過上方所設置的夾輥並因自重而往下方下垂之下 ，在其當中使用紅外線加熱裝置加熱爲薄膜溫度能成爲 225 t之方式之後，被位在較上方所設置的輥輪爲4m下 方的夾輥所冷卻之下改變方向爲水平方向，使用夾輥將捲 取張力遮斷後捲取，以實施鬆弛熱處理。鬆弛係在上方之 夾輥與實施捲取張力之遮斷的夾輥間的速度賦與差別之方 式所進行者。 將如此所得的鬆弛熱處理後之雙軸拉伸定向PEN薄 膜作爲實施例1。 將所得實施例1之薄膜之特性評價結果表示於表1中 。實施例1之薄膜之晶圓加工性而言’並未發生因薄膜之 熱尺寸變化，薄膜之厚度分佈差或薄膜之平面性等所引起 的模片接合器裝置之誤動作所致的不良情況，而能實現良 好的撿取操作。又，不致於污染黏著層塗設過程內及半導 體晶圓加工過程內，又，在帶剝離時並未發生薄膜破裂而 在半導體晶圓之製造上的加工性爲良好者。 -40- (38) (38)200426934 〔實施例2〕 除將縱方向之拉伸倍率作成2 · 9倍，橫方向之拉伸倍 率變更爲3 · 1倍，且未實施下垂式之鬆驰熱處理以外，其 餘則重複與實施例1同樣的操作，製得厚度7 5 // m之雙 軸拉伸定向PEN薄膜。 將所得實施例2之薄膜之特性評價結果表示於表1中 。實施例2之薄膜之晶圓加工性而言，不會發生因薄膜之 熱尺寸變化，因薄膜之厚度分佈差或薄膜之平面性等所引 起的模片接合器裝置之誤動作所致的不良情況，而能實現 良好的撿取操作。又，不致於污染黏著劑層塗設過程內及 半導體晶圓加工過程內，又，在帶剝離時並未曾發生薄膜 破裂而在半導體晶圓之製造上的加工性爲良好者。 〔實施例3〕 實施例3中，按下述方法製作2層構成之薄膜。首先 ，於2，6 —萘二甲酸二甲酯100份與乙二醇60份之混合 物中添加乙酸錳· 4結晶水鹽0.03份，在從150°C徐徐升 溫至24 0 °C之下實施酯交換反應。在此當中，當反應溫度 到達1 70 °C時添加三氧化銻0.024份，再添加平均粒徑 0.5 // m之碳酸鈣粒子0.15重量％。並且，當反應溫度到 達22 0 °C時添加3，5-二羧基苯磺酸四丁基鱗鹽0.042份 (相當於2毫莫耳％ )。然後，繼續實施酯交換反應，並 於酯交換反應完成後，添加磷酸三甲酯0.023份。接著， 將反應生成物移至聚合反應器中並升溫至290 °C ，於 -41 · (39) (39)200426934 〇.2mmHg柱以下之高真空下實施聚縮反應，製得以25°C 之鄰氯酣ί谷液所測定的特性黏度爲0.6 3 d 1 / g之聚一 2，6 -萘二甲酸乙二酯聚合物（簡稱爲「聚合物A」）。 又，與聚合物A同樣方式實施酯交換反應，除作爲 聚合觸媒添加非晶性二氧化鍺0.02份，再添加平均粒徑 0 · 1 // m，粒徑比1 . 1之球狀二氧矽粒子〇 . 〇 5重量％以外， 其餘則與聚合物A同樣方式實施聚合，製得以2 5 °C之鄰 氯酚溶液所測定的特性黏度爲0.63 dl/g之聚一 2，6 —萘二 甲酸乙二酯聚合物（簡稱爲「聚合物B」）。 將此等聚合物分別在1 7 0 °C下乾燥6小時後，供給分 別2台之擠壓機，分別在熔融溫度3 0(TC下加以熔融，依 共擠壓法經過開度1 mm之縫口狀模頭，擠出於表面精加 工0 · 3 S ’表面溫度5 0 °C之旋轉輥筒上以製得2層構成之 未拉伸薄膜。將此未拉伸薄膜，按與實施例1同樣方式逐 次加以雙軸拉伸，並實施熱固定，將薄膜厚度16//m (聚 合物A層側1 〇 // m/聚合物B層側6 // m )，特性黏度 0.54dl/g之雙軸拉伸定向PEN薄膜捲取爲1 500mm寬幅而 3 000m之輥狀。然後，按與實施例1同樣方式將所得的雙 軸拉伸定向PEN薄膜使用同樣下垂式之鬆弛熱處理裝置 ，以實施鬆弛熱處理。將如此所得鬆弛熱處理後之雙軸拉 伸定向PEN薄膜作爲實施例3。 將所得實施例3之薄膜之特性評價結果表示於表1中 。此等實施例薄膜之晶圓加工性而言，並未特別發生因薄 膜之熱尺寸變化、薄膜厚度分佈差或薄膜之平面性等等戶斤 -42- (40) (40)200426934 引起的模片接合器裝置之誤動作所致的不良情況，而能實 現良好的撿取操作。又，不致於污染黏著層塗設過程內及 半導體晶圓加工過程內，又，在帶剝離時並未發生薄膜破 裂而在半導體晶圓之製造上的加工性爲良好者。 〔比較例1〕 使用東麗·杜邦製「卡布通型H」之50//m薄膜。 將薄膜之特性評價結果表示於表1中。雖然薄膜之熱 尺寸變化非常優異，惟由於吸水率高之故，在高濕度下則 爲尺寸安定性差劣者。 〔比較例2〕 於對苯二甲酸二甲酯100份與乙二醇60份之混合物 中添加乙酸錳· 4結晶水鹽0.03份，在從150°C徐徐升溫 至240°C之下實施酯交換反應。在此當中，當反應溫度到 達170°C時添加三氧化銻0.024份，再添加平均粒徑0.4 // m，例粒比1 . 1之球狀氧化矽粒子0.2重量％。並且，當 反應溫度到達2 2 0 °C時添加3，5 -二羧基苯磺酸四丁基鳞 鹽0.042份（相當於2毫莫耳）。然後，繼續實施酯交換 反應，並於酯交換反應完成後，添加磷酸三甲酯0.023份 。接著，將反應生成物移至聚合反應器中並升溫至290 °C ’於0.2mmHg柱以下之高真空下實施聚縮合反應，製得 以25°C之鄰氣酚溶液所測定的特性黏度爲〇.62dl/g之聚 對苯二甲酸乙二酯聚合物。將此聚合物在170°C下乾燥3 -43- (41) (41)200426934 小時後供給擠壓機，在熔融溫度290 °C下加以熔融，經過 開度1 mm之縫口狀模頭，擠出於表面精加工〇. 3 S，表面 溫度25 °C之旋轉輥筒上以製得未拉伸薄膜。 將如此所得未拉伸薄膜，在90 °C下往縱方向（製膜 方向）拉伸3.2倍，接著，在120°C下往橫方向（寬幅方 向）拉伸3 · 8倍，再在2 1 0 °C下熱固定處理5秒鐘及使其 往寬幅方向收縮5% ( toe - in)，並將厚度16// m，特性 黏度0.5 5dl/g之雙軸拉伸定向聚對苯二甲酸乙二酯薄膜捲 取爲1 5 00mm寬幅而3 000m之輥狀。然後，將所得的雙軸 拉伸定向聚對二甲酸乙二酯薄膜在經過上方所設置的夾輥 並因自重而往下方下垂之下，在其當中使用紅外線加熱裝 置加熱爲薄膜溫度能成爲180°C之方式之後，被位在較上 方所設置的輥輪爲4m下方的夾輥所冷卻之下改變方向爲 水平方向，使用夾輥將捲取張力遮斷後捲取，以實施鬆弛 熱處理。鬆弛係在上方之夾輥與實施捲取張力之遮斷的夾 輥間的速度賦與差別之方式所進行者。 將如此所得的鬆弛熱處理後之雙軸拉伸定向聚對苯二 甲酸乙二酯薄膜作爲比較例2。 將所得比較例2之薄膜之特性評價結果表示於表1中 。就晶圓加工性而言，由於薄膜之尺寸安定性之惡化之故 ，發生晶片之位置錯移等，結果因模片接合器裝置之誤動 作所引起的不良情況。又，低聚合物析出量係會污染黏著 層設過程內及半導體晶圓過程內的程度。又，對加熱後之 薄膜表面的低聚合物析出率亦高。 -44- (42) 200426934 〔比較例3〕 比較例3中，除將縱方向之拉伸倍率作成3.6倍 將橫方向之拉伸倍率變更爲3.7倍以外，其餘則重複 施例2同樣的操作，製得厚度 5 0 // m之雙軸拉伸 PEN薄膜。 將所得的比較例3之特性評價結果表示於表1中 膜之熱尺寸變化在薄膜縱方向及橫方向均超過1.00% 晶圓加工性而言，發生有晶片之位置錯移動，結果發 模片接合器裝置之誤動作所引起的不良情況。 〔比較例4〕 比較例4中，除將縱方向之拉伸倍率作成3.6倍 將橫方向之拉伸倍率變更爲3 · 9倍以外，其餘則重複 施例1同樣的操作，並實施下垂式之鬆弛熱處理，製 度20//m之雙軸拉伸定向PEN薄膜。 將所得的比較例4之特性評價結果表示於表1中 膜之熱尺寸變化在薄膜縱方向超過1·〇〇%，就晶圓加 而言，發生有晶片之位置錯移等，結果發生因模片接 裝置之誤動作所引起的不良情況。 ，而 與實 定向 。薄 ，就 生因 ，而 與實 得厚 。薄 工性 合器 -45- 200426934 比較例4 1_ |單層 聚合物C I球狀氧化矽1 〇 0.20 rn ON rn ο <Ν 225 0.52 ο <Ν 寸 ο 0.30 6400 7000 r-H 1.358 1 1 1 1 不良 1不良| 比較例3 單層 1聚合物cH I球狀氧化矽1 寸 〇 0.20 ΓΠ F—< r- ΓΠ ο CN 無處理 0.52 Ο wn ν〇 ο r—^ 〇 CN 6500 6600 v〇 1.357 1 1 1 1 不良 I不良| 比較例2 單層 1 球狀氧化矽 寸· 〇 0.20 <Ν rn g oo rn 宕 f < 210 g 0.55 νο OO 0.60 0.10 5300 5250 00 1 rn X 〇 X 不良 i 不良 比較例1 單層 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 ο 1 0.20 0.10 | 3700 | | 3700 | 1 1 1 1 rn τ—^ X | 實施例3 (N I聚合物B1 碳酸鈣 1—^ 〇 | 0.05 | m m 对 rn ο m 225 0.54 Ό oo 0.50 0.05 6100 6200 寸 1.360 cn o 〇 rn 〇 〇 n^ I聚合物a| 碳酸鈣 wn 〇 | 0.15 | ON 實施例2 單層 聚合物c 球狀氧化矽 寸 〇 0.20 ON csi * ( rn ο CN 無處理 0.52 0.80 0.30 5600 5800 Ό 1.362 wn 〇 ο rn ο 〇 {3¾ 實施例1 :單層 I聚合物c | 球狀氧化矽 寸 〇 0.20 m ΠΊ 对 寸 rn ο Η m 225 0.52 νο oo 0.50 0.05 6100 6200 ·—Η 1 1.360 I 寸 o 〇 m ο 〇 層構成 聚合物 種類 ! 重量％ P Ρ P P βΠΛ MPa MPa nm g/cm 重量％ 1 半導體晶圓之加工性(背面磨削及切割） 半導體晶圓之加工性(背面磨削及帶剝離） 粒徑 i添加量 倍率 溫度 1倍率1 溫度 趟 Eg 下垂式鬆熱處理溫度 iiEf? 薄膜厚度 厚度之分佈差 1 縱(md) I 橫(TD) 1 I 縱(md) 1 1 橫(td) 1 表面粗糙度 密度 低聚合物萃取量 加熱低聚合物析出率 吸水率 尺寸安定性 添加粒子 縱拉伸 橫拉伸 m 画 熱收縮率 楊氏撓曲模量 (44) (44)200426934 〔實施例4〕 於2，6 —萘二甲酸乙二酯100倍與乙二醇60份之混 合物中添加乙酸錳· 4結晶水鹽〇 · 〇 3份，在從1 5 0 °C徐徐 升溫至240 °C之下實施酯交換反應。在此當中，當反應溫 度到達1 7 0 °C時添加三氧化銻〇 . 0 2 4份，再添加平均粒徑 0 · 6 // m，粒徑比1 · 1之球狀氧化矽粒子〇 . 1重量％。並且 ，當反應溫度到達220 °C時添加3，5-二羧基苯磺酸四丁 基鱗鹽0.042份（相當於2毫莫耳％)。然後，繼續實施 酯交換反應，並於酯交換反應完成後，添加磷酸三甲酯 0.023份。接著，將反應生成物移至聚合反應器中並升溫 至2 9(TC，於〇.2mmHg柱以下之高真空下實施聚縮合反應 ，製得以25°C之鄰氯酚溶液所測定的特性黏度爲0.43dl/g 之聚一 2，6—萘二甲酸乙二酯聚合物（簡稱「聚合物D」 )及特性黏性爲〇.69dl/g之聚一 2，6-萘二甲酸乙二酯聚 合物（簡稱「聚合物E」）。再將聚合物E加以固相聚合 ，作成特性黏度爲〇.7 8dl/g (聚合物F)。 將聚合物E在1 70 °C下乾燥6小時後供給擠壓機，在 熔融溫度3 05 °C下加以熔融，經過開度1 mm之縫口狀模 頭，擠出於表面精加工〇 . 3 S，表面溫度5 0 °C之旋轉輥筒 上以製得未拉伸薄膜。 將如此所得未拉伸薄膜，在1 45 °C下往縱方向（製膜 方向）拉伸3.0倍，接著，在14 0 °C下往橫方向（寬幅方 向）拉伸3.0倍，再在246 °C下熱固定處理5秒鐘及使其 往寬幅方向收縮4% (toe - in)，並將厚度30m，特性黏 -47- (45) (45)200426934 度0.59dl/g之雙軸拉伸定向PEN薄膜捲取爲1 5 00mm寬 幅而 3 00 0m之輥狀。然後，將所得的雙軸拉伸定向PEN 薄膜在經過上方所設置的夾輥並因自重而往下方下垂之下 ，在其當中使用紅外線加熱裝置加熱爲薄膜溫度能成爲 22 5 °C之方式之後，被位在較上方所設置的輥輪爲4m下 方的夾輥所冷卻之下改變方向爲水平方向，使用夾輥將捲 取張力遮斷後捲取，以實施鬆弛熱處理。鬆弛係在上方之 夾輥與實施捲取張力之遮斷的夾輥間的速度賦與差別之方 式所進行者。 將如此所得的鬆弛熱處理後之雙軸拉伸定向PEN薄 膜作爲實施例4。 將所得實施例4之薄膜之特性評價結果表示於表2中 。實施例4之薄膜之晶圓加工性而言，並未發生因薄膜之 熱尺寸變化、薄膜之厚度分佈差或薄膜之平面性等所引起 的模片接合器裝置之誤動作所致的不良情況，而能實現良 好的撿取操作。又，不致於污染黏著層塗設過程內及半導 體晶圓加工過程內，又，在帶剝離時並未發生薄膜破裂而 在半導體晶圓之製造上的加工性爲良好者。 〔實施例5〕 除在實施例4中的聚合物F以外，其餘則重複與實施 例4同樣的操作，製得厚度50 // m之雙軸拉伸定向PEN 薄膜。將如此所得雙軸拉伸定向PEN薄膜作爲實施例5。 將所得實施例5之薄膜之特性評價結果表示於表2中 -48- (46) (46)200426934 。實施例5之薄膜之晶圓加工性而言’並未發生因薄膜之 熱尺寸變化、薄膜之厚度分佈差或薄膜之平面性等所引起 的模片接合器裝置之誤動作所致的不良情況，而能實施良 好的撿取操作。又’不致於污染黏著層塗設過程內及半導 體晶圓加工過程內，又，在帶剝離時並未發生薄膜破裂而 在半導體晶圓之製造上的加工性爲良好者。 〔實施例6〕 除將實施例4中作成在145 °C下往縱方向拉伸3.3倍 ，接著，在1 4 0 °C下往橫方向拉伸3 · 3倍以外，其餘則重 複與實施例4同樣的操作，製得厚度3 0 # m之雙軸拉伸 定向PEN薄膜。將如此所得雙軸拉伸定向PEN薄膜作爲 實施例6。 將所得實施例6之薄膜之特性評價結果表示於表2中 。實施例6之薄膜之晶圓加工性而言，並未發生因薄膜尺 寸變化、薄膜之厚度分佈差或薄膜之平面性等所引起的模 片接合器裝置之誤動作所致的不良情況，而能實施良好的 撿取操作。又’不致於污染黏著層塗設過程內及半導體晶 圓加工過程內’又，在帶剝離時並未發生薄膜破裂而在半 導體晶圓之製造上的加工性爲良好者。 〔實施例7〕 除在實施例4中使用聚合物D以外，其餘則重覆與 實施例4同樣的操作，製得厚度5 〇 # m之雙軸拉伸定向 -49- (47) (47)200426934 PEN薄膜。將如此所得的雙軸拉伸定向pen薄膜作爲實 施例7。 將所得實施例7之薄膜之特性評價結果表示於表2中 。晶圓加工性而言，並未發生因薄膜尺寸變化、薄膜之厚 度分佈差或薄膜之平面性等所引起的模片接合器裝置之誤 動作所致的不良情況，而能實施良好的撿取操作。另一方 面，發生有因對薄膜表面的低聚合物析出所引起的過程內 污染。 〔實施例8〕 除在實施例6中薄膜所含的不活性粒子之量作成〇. 〇 1 重量％，再將熱固定溫度作成23 3 °C以外，其則重覆與實 施例6同樣的操作，製得厚度3 0 // m之雙軸拉伸定向 PEN薄膜。將如此所得的雙軸拉伸定向PEN薄膜作爲實 施例8。 將所得實施例8之薄膜之特性評價結果表示於表2中 。晶圓加工性而言，雖然薄膜之熱尺寸變化小，由於縱方 向及橫方向之熱收縮率之差超過所期望之範圍之故，在半 導體晶圓之製造上安定性方面有若干問題。 〔實施例9〕 除實施例4中在145t下往縱方向拉伸2.7倍，接著 ，在140 °C下往橫方向拉伸2.7倍以外，其餘則重複與實 施例4同樣的操作，製得厚度3 0 // m之雙軸拉伸定向 -50- (48) (48)200426934 PEN薄膜。將如此所得的雙軸拉伸定向PEN薄膜作爲實 施例9。 將所得實施例9之薄膜之特性評價結果表示於表2中 。晶圓加工性而言，雖然薄膜之熱尺寸變化小，惟薄膜厚 度方向之折射率高，發生有因薄膜之切屑等所引起的過程 內污染或帶剝離時之薄膜破裂。
-51 - (49)200426934 表2 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 聚合物 E F E D E E 聚合物之特性黏度 dl/g 0.69 0.78 0.69 0.43 0.69 0.69 添加粒子 種類 球狀二 氧化砂 球狀二 氧化矽 球狀二 氧化石夕 球狀二 氧化矽 球狀二 氧化砂 球狀二 氧化矽 粒徑 //m 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 添加量 重量％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.1 縱拉伸 倍率 倍 3.0 3.0 3.3 3.0 3.3 2.7 溫度 °C 145 145 145 145 145 145 橫拉伸 倍率 倍 3.0 3.0 3.3 3.0 3.3 2.7 溫度 °c 140 140 140 140 140 140 熱固定溫度 °c 246 246 246 246 233 246 下垂式鬆熱處理溫度 °c 225 225 225 225 225 225 薄膜特性黏度 dl/g 0.59 0.64 0.59 0.39 0.59 0.59 薄膜厚度 μτη 30 50 30 50 30 30 厚度之分佈差 % 10 9 7 12 6 17 低聚合物之萃取量 雷量％ 0.5 0.3 0.4 1.0 0.4 0.5 厚度方向之折射率(ΠΖ) 1.508 1.510 1.503 1.505 1.499 1.518 熱收縮率 SMD % 0.35 0.37 0.40 0.30 0.85 0.20 STD % 0.03 0.02 0.03 0.01 0.10 0.00 差 % 0.32 0.35 0.37 0.29 0.75 0.20 摩擦係數 0.4 0.3 0.3 0.4 0.6 0.4 密度 g/cm3 1.360 1.362 1.362 1.357 1.358 — 半導體晶圓之加工性 (背面磨削及切割） 良 良 良 不良 普通 普通 半導體晶圓之加工性 (背面磨削及帶剝離） 良 良 良 不良 不良 不良 -52-