JP4391858B2 - グリーンシート成形用離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は離型フィルムに関し、詳しくはセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等のセラミック電子部品製造時に使用するグリーンシート成形用として、離型フィルムの離型面から真空吸引等により垂直方向にグリーンシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムに関するものである。

従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等の各種セラミック電子部品製造時に使用するグリーンシート成形用に使用されている。近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、グリ−ンシートの厚みも益々薄膜化する傾向にある。グリーンシートの更なる薄膜化に伴い、特に厚みが２μｍ以下の薄膜グリーンシートを成形しようとした場合、離型フィルムの離型層表面の表面粗度が高い場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシートの破断等の不具合を生じる場合がある。

上記不具合を解決するために、表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻取った際にブロッキングあるいはシワ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。

一方、グリーンシートの剥離工程においては、真空吸引等により、離型面からグリーンシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する場合がある（特許文献１、２等に記載例がある）。面剥離方式を採用する剥離工程においては、従来、セラミック離型用として汎用的に使用されている離型フィルムでは対応が困難な場合がある。そのため、離型面がより平坦でかつグリーンシートを面剥離する剥離工程に対応可能な離型フィルムが必要とされている。

特開２０００―４９０６０号公報 特開２００２−２５４４２１号公報 特開２００２−６７０１８号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板等、各種電子部品製造時に使用するグリーンシート成形用として、離型面より垂直方向にグリーンシ−トを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供するものである。

本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に、Ｔ単位（ＳｉＯ _３／２ ）構造を有するシリコーン系化合物を含有する離型層を有するフィルムであり、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とするグリーンシート成形用離型フィルムに存する。
Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）／Ｆ（３０ｍ／ｍｉｎ）≦２．０ …（１）
０．０１≦Ｓｉ≦０．１０ …（２）
（上記式中、Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）およびＦ（３０ｍ／ｍｉｎ）は離型フィルムにおいて、剥離速度が各々３００ｍ／ｍｉｎ、３０ｍ／ｍｉｎにおける離型層表面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）、Ｓｉは離型層の厚み（ｇ／ｍ^２）を表す。）

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ´等の２層、３層構成以外にも、本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

さらにポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。

一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。

本発明におけるポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、 塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、本発明において用いる粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすい傾向があり、フィルム中での分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。

ポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％の範囲を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、特にグリーンシートに対する離型性を軽剥離化する点を配慮した場合、フィルムの腰による影響を低減させるため、より薄膜であるのが好ましい。しかしながら、一方においては後述する離型層積層時のフィルム平面性確保の必要があり、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム厚みが薄膜化しすぎる場合には、熱しわ等により、フィルム平面性が損なわれる場合が多い。

このような観点から、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは９〜３８μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは９〜３０μｍの範囲が良い。

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚みむらは共に５％以下に抑えるのが用途上、好ましく、さらに好ましくは、当該フィルム厚みむらが長手方向および幅方向共に３％以下である。フィルム厚みむらを上述の範囲に抑えるための具体的手法としては、例えば、同時二軸延伸法を採用する方法等が例示される。フィルム厚みむらに関して、フィルム厚みむらが長手方向または幅方向の少なくとも一方が５％を超える場合、当該ポリエステルフィルムから構成される離型フィルムを用いてグリーンシートを成形した場合、得られるグリーンシートは厚みむらが大きくなる傾向があり、例えば、グリーンシートの積層数が４００層以上の高容量のセラミック積層コンデンサー製造用には不適当となる場合がある。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。

上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。

上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

本発明において、同時二軸延伸により離型フィルムを構成するポリエステルフィルムを延伸することによれば、従来、逐次二軸延伸では面積倍率が大きくなる場合において、延伸時に破断する等の不具合を生じる場合があったが、同時二軸延伸においては延伸追従性が良好であるため、フィルム長手方向および幅方向において、逐次二軸延伸よりもさらに面積倍率を大きくすることが可能なため、さらにフィルム厚みむらの小さいポリエステルフィルムを製造することが可能となるので好ましい。

また、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

次に本発明の離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）によりポリエステルフィルム上に設けられてもよいが、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、むしろその方が好ましい。

本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を有するものであれば特に限定されるわけではなく、中でも硬化型シリコーン樹脂を含有することによれば、特に離型性が良好となるのでよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。これらの中でも硬化反応が早い点で付加型が好ましく、さらに付加型の中でも、紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型からなるタイプが、より低温で硬化可能であるために好ましい。また、離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

本発明者らは離型フィルムを構成する離型層に関して、面剥離方式を採用する剥離工程において、軽剥離化を実現するための手法の一つとして、離型層の薄膜化が有効であることを知見した。離型層の薄膜化に伴い、得られる離型面の剛性が増し、グリーンシート剥離時の剥離性に大きく寄与するためと考えられる。

そのため、本発明における離型フィルムを構成する離型層に関して、離型層の塗工量（乾燥後）（Ｓｉ）が０．０１〜０．１０ｇ／ｍ^２の範囲にある必要があり、好ましくは０．０１〜０．０８ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１〜０．０６ｇ／ｍ^２の範囲である。Ｓｉが０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる。一方、Ｓｉが０．１０ｇ／ｍ^２を超える場合、面剥離方式を採用する剥離工程において、剥離困難になる等の不具合を生じる様になる。

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。なお、塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。

本発明において、離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコートによりポリエステルフィルム上に離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよく、その場合、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来公知の装置，エネルギー源を用いることができる。具体例としては、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用する方法が挙げられる。また、活性エネルギー線照射による硬化においては反応効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することも可能である。

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予めコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

さらに本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め接着層、帯電防止層等の塗布層が設けられていてもよい。

本発明においては、面剥離方式を剥離伝搬速度がより速い、高速剥離領域での剥離方式と捉え、特に３０ｍ／ｍｉｎ以上の剥離速度領域における剥離力を軽剥離化することが面剥離方式に対応可能な離型フィルムを設計する上で重要であることを知見した。すなわち、本発明における離型フィルムにおいては、面剥離方式を採用する剥離工程に対応するため、異なる剥離速度における剥離力の比率（Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）／Ｆ（３０ｍ／ｍｉｎ））が、２．０以下、好ましくは１．５以下である。Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）／Ｆ（３０ｍ／ｍｉｎ）が２．０を超える場合、成形後のグリーンシートを面剥離させる際に剥離困難になる。

本発明における離型フィルムの離型層の特性が上記関係を満足するための具体的手法として、例えば、離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有する場合、離型層の構成単位として、Ｔ単位（ＳｉＯ_３／２）構造を有するシリコーン系化合物を併用する方法等が挙げられる。さらにＴ単位を有するシリコーン系化合物の具体例として、分岐構造を有する 溶剤型シリコーン樹脂、あるいは分岐構造を有する無溶剤型シリコーン樹脂等が挙げられる。

本発明における離型フィルムを構成する離型層中にＴ単位構造を有するシリコーン系化合物を併用することにより、離型層形成過程において、離型層を形成するバインダー樹脂側（例えば、上述の分岐構造を有する硬化型シリコーン樹脂を使用する等）から架橋反応における架橋点を意図的に増加させることが可能となる。その結果、得られる離型層自体の架橋密度がさらに向上することにより、面剥離方式を採用する剥離工程、例えば、セラミック積層コンデンサー製造時に使用するシート状のセラミックグリーンシートを成形後に離型フィルムの離型面より剥離する工程等に対応可能となる。

また、本発明における離型フィルムに関して、剥離速度３００（ｍ／ｍｉｎ）における離型層表面とアクリル系粘着テープとの剥離力（Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ））は、２００ｍＮ／ｃｍ以下、さらには１５０ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）が２００ｍＮ／ｃｍを超える場合には、グリーンシート剥離時に剥離困難になる場合がある。本発明の離型フィルムは上記の追加的要件を同時に満足することにより、面剥離方式を採用する剥離工程において、更なる軽剥離化が可能となる。

さらに本発明の離型フィルムにおいては離型面の平坦性を確保するため、離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ（Ｓｉ））が７００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００（ｎｍ）以下である。Ｐ−Ｖ（Ｓｉ）が７００ｎｍを超える場合には、離型面の平坦性が不十分となり、例えば、平坦な表面を有するグリーンシートを得るのが困難になる場合がある。Ｐ−Ｖ（Ｓｉ）の下限に関しては、離型フィルムの巻取り性あるいは搬送性等を考慮して、５０ｎｍとするのが好ましい。

さらに本発明の離型フィルムにおいては、背面（離型層が設けられていない面）におけるフィルム巻取り性あるいは搬送性を良好とするために、離型層が設けられていない面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）が３００ｎｍ以上を満足するのが好ましい。一方、Ｐ−Ｖの上限に関しては、グリーンシートが積層された離型フィルムを巻取った後、離型層が設けられていない面からグリーンシート表面への粗度転写等を考慮し、７００ｎｍを上限とするのが好ましい。

本発明における離型フィルムに関して、離型層の残留接着率は成形するグリーンシート表面への離型成分の移行あるいは転着を抑制するため、９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上が良い。残留接着率が９０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。

本発明の離型フィルムは離型面から真空吸引等により垂直方向にグリーンシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供するため、その工業的価値は極めて高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所（製）ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件下、１８０°剥離を行った。

（４）離型フィルムの剥離力（Ｆ（３０ｍ／ｍｉｎ）、Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ））評価
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力はテスター産業（製）高速剥離試験機「ＴＥ−７０２型」を使用し、 試料フィルムの離型面が上面になるように固定し、貼り合わせている相手方Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープ側を剥離する方法にて、剥離速度が各々、３０ｍ／ｍｉｎ、３００ｍ／ｍｉｎの条件下、１８０°剥離を行った。

（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ（Ｈ））の評価（面剥離力測定の代用評価）
試料フィルムの離型面に下記樹脂組成物からなる樹脂シートを湿潤状態で１５０（ｇ／ｍ^２）の塗布量にて塗布した後、熱風式オーブン中において、１２０℃、１分間乾燥し、塗布厚み（乾燥後）が５ｇ／ｍ^２の樹脂シートが積層された積層フィルムを得た。次に得られた積層フィルムを４０ｍｍ角に切り出した後、ステンレス製平板治具（サイズ：５０ｍｍ角、厚み１ｍｍ）２枚を用いて、積層フィルムの両面に日東電工製Ｎｏ．５０２両面粘着テープを用いて貼付した。次に両面に治具を貼り付けた積層フィルムにおいて、樹脂シート面側が上面になるように（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」に固定し、積層フィルムのフィルム面に対して垂直方向に４００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で離型面から樹脂シートを面剥離した。同様の作業を１０回繰り返した後の剥離成功率（％）を用いて、下記判定基準により判定を行った。なお、試料フィルムの離型面より樹脂シートが全面に剥離した場合にのみ、「剥離成功」と判定した。部分的に剥離する場合、あるいは剥離困難な場合には「剥離不成功」として判定を行った。

《樹脂シート組成物》
・ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製 エスレックＢＭ−Ｓ） ２０部
・フタ−ル酸ジオクチル ５部
・トルエン／エタノール（混合比率は６：４） １００部

《判定基準》
○ …剥離成功率が９０％以上（実用上問題ないレベル）
△ …剥離成功率が７０％以上９０％未満（実用上問題となる場合があるレベル）
× …剥離成功率が５０％以上７０％未満（実用上、問題あるレベル）
×× …剥離成功率が５０％未満（実用上、特に問題あるレベル）

（６）離型フィルムの離型面および離型層が設けられていない面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ（Ｓｉ）、Ｐ−Ｖ）評価
直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製（Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により、試料フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ（Ｓｉ））および離型層が設けられていない面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）を計測した。なお、測定波長は５５４ｎｍとし、対物レンズは２０倍を用いて、２０視野計測し、その平均値を採用した。

（７）離型層の塗布量（Ｓｉ）測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ^２）を算出した。

《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ

（８）離型フィルムの残留接着率評価
（ｉ）残留接着力
試料フィルムの離型面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルからＮｏ．３１Ｂ粘着テープを剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。

（ii）基礎接着力
残留接着力の場合と同じ粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求める。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行う。

（９）離型フィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚みむら測定
試料フィルムを３０ｍｍ幅×３ｍ長に切り出す。その後、安立電気社製連続フィルム厚み測定器（電子マイクロメーター使用）により測定し、下記式によりフィルム厚みむらを算出した。
厚みむら（％）＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
例えば、試料サンプルがＡ４カット判サイズの場合には３０ｍｍ幅に切り出したサンプル同士をつなぎ合わせて、測定長３ｍ分（つなぎ部は除く）を確保する要領にて測定を行うことができる。

（１０）セラミックグリーンシートの厚みむら評価
下記組成から構成されるセラミックスラリーを公知の手法により湿潤状態で１２μｍとなるようにスロットダイを用いて、試料フィルムの離型面にセラミック層を塗設し、セラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの厚さを非接触式のβ線厚さ計にてフィルム上における縦方向、横方向のセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に下記判定基準にて判定を行った。

＜セラミックスラリー組成＞
セラミック粉体（チタン酸バリウム） １００部
結合剤（ポリビニルブチラール樹脂） ５部
可塑剤（フタル酸ジオクチル） １部
トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（１：１の配合比率） １００部

＜グリーンシート厚さムラ判定基準＞
○：厚みむらが３％未満（実用上問題のないレベル）
×：厚みむらが３％以上（実用上問題あるレベル）

〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で４時間エステル交換反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３部およびリン酸０．０１部、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子を０．２部加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。

製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子０．２部用いる代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子０．１部用いる以外は製造例２と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。

製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子０．２部用いる代わりに平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子０．２部を用いる以外は製造例２と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。

製造例４（ポリエチレンテレフタレートＡ４）
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子０．２部を用いる代わりに平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子１部を用いる以外は製造例１と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ４を得た。

製造例５（ポリエチレンテレフタレートＡ５）
製造例２において、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子０．１部用いる代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子４部用いる以外は製造例１と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ５を得た。

〈ポリエステルフィルムの製造〉
製造例６（ＰＥＴフィルムＦ１）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、下記組成からなる塗布剤を塗布した後、フィルムをテンターに導き、９０℃で縦方向に４．５倍、横方向に４．８倍、同時二軸延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。

製造例７（ＰＥＴフィルムＦ２）
製造例６において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＡ２を用いる以外は製造例６と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。

製造例８（ＰＥＴフィルムＦ３）
製造例６において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例３で製造したポリエチレンテレフタレートＡ３を用いる以外は製造例６と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ３を得た。

製造例９（ＰＥＴフィルムＦ４）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍延伸した。その後、フィルムをテンターに導き、横方向に３．８倍延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ４を得た。

製造例１０（ＰＥＴフィルムＦ５）
製造例９において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＡ４を用いる以外は製造例９と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ５を得た。

製造例１１（ＰＥＴフィルムＦ６）
製造例９において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例４で製造したポリエチレンテレフタレートＡ５を用いる以外は製造例９と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ６を得た。

製造例４で得たＰＥＴフィルムＦ１に下記組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．０６ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコート方式にて塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７７４） ４９．５重量％
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：Ｘ−６２−１３８７） ４９．５重量％
硬化剤（信越化学製：ＰＬ−５０Ｔ） １重量％
トルエン／ＭＥＫの混合溶媒（混合比率は１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％塗布液を作製した。

実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ２を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ３を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ４を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ５を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ６を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

実施例１において離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と 同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７７４） ６４．５重量％
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：Ｘ−６２−１３８７） ３４．５重量％
硬化剤（信越化学製：ＰＬ−５０Ｔ） １重量％
トルエン／ＭＥＫの混合溶媒（混合比率は１：１）にて希釈し、固型分濃度 ２重量％塗布液を作製した。

実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム社製ダイアホイルＴ３００（厚み３０μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、離型層の塗布厚み（乾燥後）を０．１２ｇ／ｍ^２にする以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１において離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７７４） ９９重量％
硬化剤（信越化学製：ＰＬ−５０Ｔ） １重量％
トルエン／ＭＥＫの混合溶媒（混合比率は１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％塗布液を作製した。

（比較例３）
実施例１において、離型層の塗布厚み（乾燥後）を０．００４ｇ／ｍ^２にする以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは離型面のはじきが発生しているのが確認され、実用上問題あるレベルであった。
以上、得られた結果をまとめて下記表１〜表４に示す。

本発明のフィルムは、例えば、詳しくはセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等のセラミック電子部品製造時に使用するグリーンシート成形用として、離型フィルムの離型面から真空吸引等により垂直方向にグリーンシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (1)

1. ポリエステルフィルムの一方の面に、Ｔ単位（ＳｉＯ _３／２ ）構造を有するシリコーン系化合物を含有する離型層を有するフィルムであり、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とするグリーンシート成形用離型フィルム。
   Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）／Ｆ（３０ｍ／ｍｉｎ）≦２．０ …（１）
   ０．０１≦Ｓｉ≦０．１０ …（２）
   （上記式中、Ｆ（３００ｍ／ｍｉｎ）およびＦ（３０ｍ／ｍｉｎ）は離型フィルムにおいて、剥離速度が各々３００ｍ／ｍｉｎ、３０ｍ／ｍｉｎにおける離型層表面とアクリル系粘着テープとの剥離力（ｍＮ／ｃｍ）、Ｓｉは離型層の厚み（ｇ／ｍ^２）を表す。）