TW200416245A - Carbon fiber-reinforced resin composite material - Google Patents

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200416245 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於具有高強度等優良 樹脂複合材料，以及用以製造適用於拉 之碳纖維強化樹脂複合材料的組成物 【先前技術】 與其它纖維比較，碳纖維因具強度 之特徵，已廣泛利用於航太領域、運動 複合材料製品（成形品）之製造。碳纖維 月曰、熱塑性樹脂爲基質樹脂的複合材料 用。由於成形性及取用簡便，基質樹脂 脂。 以熱固性樹脂爲基質樹脂的複合材 先將樹脂浸滲於強化材料纖維形成片狀 的成形方法。其它成形方法有拉出成 (R Τ Μ)法、長絲纏繞（f w)法、片狀成形 成形料（BMC)法、手工鋪料成形法等。 其中，拉出成形法具有適用於同一 品的成形，並能低成本成形之優點。用 樹脂，向來多係幾乎或完全不含環氧基^ 碳纖維與乙烯酯樹脂的相互潤濕性 脂作爲基質樹脂的複合材料，主要是用 材料。用玻璃纖維製造適於有強度要求 物性之碳纖維強化 出成形法等成形法 、彈性率高且較輕 器材等各種領域的 係當作以熱固性樹 製品的強化材料使 大多使用熱固性樹 料之成形方法有， 之膠片（中間基材） ί形法、樹脂壓鑄 料（SMC)法、塊狀 截面形狀之長條製 於該成形法之基質 之乙烯酯樹脂。 差，故用乙烯酯樹 玻璃纖維作爲強化 之用途的複合材料 -5- (2) (2)200416245 曰寸相較於以環氧樹脂爲基質樹脂的碳纖維強化樹脂複合 材料 玻璃纖維之使用量必須增加。因此，製造同一強度 之複合材料時，相較於使用碳纖維作爲強化材料者，使用 5皮ί离纖維作爲強化材料者複合材料有截面積加大，而且質 量增加之缺點。 改善碳纖維與乙烯酯樹脂等不飽和基質樹脂的相互潤 ^丨生’以得高強度複合材料之技術有，使乙嫌酯樹脂附著 於碳纖維之方法（日本專利特公昭6 2 -丨8 6 7丨號公報（申請專 利範圍第1項））。特開昭6 3 - 5 0 5 7 3號公報之申請專利範圍 第1項揭示，以不飽和氨酯化合物爲主要成分的碳纖維用 上膠劑。特開平1 1 -9 3 0 7 8號公報之申請專利範圍第1至3項 記載’以具有乙烯基等末端不飽和基及醯胺基等極性基的 上膠劑浸滲之碳纖維。特開昭63 - 1 05 1 7 8號公報之申請專 利範圍第1項提議，以不飽和單羧酸之環氧丙酯與二元醇 合成’分子二末端有不飽和鍵的酯化合物附著於碳纖維之 方法。 上述公報所記載，使不飽和化合物附著於碳纖維之方 法中，附著於碳纖維表面之不飽和化合物及乙烯酯樹脂， 主要係藉不飽和基之間的熱聚合而化學結合。但是，碳纖 維表面與附著於碳纖維表面之化合物的結合因僅只藉由吸 附而微弱。結果於碳纖維表面與乙烯酯樹脂的界面容易發 生剝離。因此，採用該方法經拉出成形而製造之複合材料 ，強度大多不如預期。 特公平5 -40768記載，分子內每1當量環氧基有不飽和 -6 - (3) (3)200416245 酯基〇 . 2至0 · 7當量之含環氧基的丙烯酸酯樹脂，自由基聚 合性單體，有機過氧化物、環氧樹脂硬化劑，以及碳纖維 所成之纖維強化樹脂用硬化性組成物。但是，該組成物者 ，基質樹脂對於強化纖維之浸滲速度不足，於製造成形物 之際有工作性的問題。 【發明內容】 本發明人等，爲能提升拉出成形所得碳纖維強化乙烯 酯樹脂複合材料（成形品）之物性，作了種種探討。 結果得知，一分子內有特定比率之環氧基及乙烯式不 飽和基的含環氧基之乙稀酯樹脂，自由基聚合性單體，硬 化劑，以及預先以特定集束劑浸滲之碳纖維所成的組成物 經過硬化，可得碳纖維與基質樹脂的親和性高，彎曲強度 等物性優良之碳纖維強化樹脂複合材料。 其中，預先以特定集束劑浸滲的碳纖維束之使用尤其 重要。由於預先以特定集束劑浸滲之碳纖維束的使用，構 成碳纖維束之各碳纖維間，上述乙烯酯樹脂迅速且均句浸 滲，結果所得複合材料之物性提高。本發明即基於上述發 現而終於完成。 因此，本發明之目的在提供，可用拉出成形法成形， 此時呈顯尤爲優良之物性的碳纖維強化樹脂複合材料製造 用組成物，及將該組成物成形製造之碳纖維強化樹脂複合 材料。 本發明之碳纖維強化樹脂複合材料，係由必要成分： (4) (4)200416245 3 &氧基之乙烯酯樹脂（A)，自由基聚合性單體（B)，含於 集束劑的環氧樹脂與乙烯式不飽和羧酸之加成反應得之乙 嫌醋樹脂（d )經加熱自由基聚合，形成基質樹脂。該基質 樹曰因與碳纖維之親和性良好，界面黏合性高，以拉出成 开< 法成形而得之複合材料，彎曲強度等物性優良。 本發明如下。 (1) 由分子內具有0.8至0.3當量之環氧基及0.2至0.7當 量之乙烯式不飽和基的含環氧基乙烯酯樹脂（A)，自由基 聚合性單體（B)，硬化劑（C)，以及用集束劑；環氧樹脂與 乙嫌式不飽和羧酸之加成反應得之乙烯酯樹脂（d) 〇.5至5質 量°/。浸滲之碳纖維所成之組成物予以硬化所製造之碳纖維 強化樹脂複合材料。 (2) 硬化劑（C)含有機過氧化物硬化劑及環氧樹脂硬化 劑的記載於（1)之碳纖維強化樹脂複合材料。 (3) 環氧樹脂硬化劑係咪唑類的記載於（2)之碳纖維強 化樹脂複合材料。 (4) 含環氧基之乙烯酯樹脂（A)所具有之乙烯式不飽和 基係丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團的記載於（1)之碳纖維 強化樹脂複合材料。 (5) Tg在150°C以上的記載於（1)之碳纖維強化樹脂複合 材料。 (6) 由分子內具有0.8至0.3當量之環氧基及0.2至0.7當 量之乙烯式不飽和基的含環氧基之乙烯酯樹脂（A)，自由 -8- 200416245

基聚合性單體（B )，硬化劑（C )，以及用集束劑；環氧樹脂 與乙烯式不飽和羧酸加成反應得之乙烯酯樹脂（d) 0.3至5質 量％之浸滲的碳纖維（D)所成之碳纖維強化樹脂複合材料 製造用組成物。 (7) 硬化劑（C)含有機過氧化物硬化劑及環氧樹脂硬化 劑的記載於（6)之碳纖維強化樹脂複合材料製造用組成物 〇 (8) 環氧樹脂硬化劑係咪唑類的記載於（6)之碳纖維強 化樹脂複合材料製造用組成物。 (9) 含環氧基之乙稀醋樹脂（A)所具有之乙；):希式不飽和 基係丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團的記載於（6)之碳纖維 強化樹脂複合材料製造用組成物。 (10) 由含環氧基之乙烯酯樹脂（A) 100質量份，自由基 聚合性單體（B) 10至50質量份，含於硬化劑（C)之有機過氧 化物相對於上述（A)與（B)之總量100質量份0.1至5質量份 ，含於硬化劑（C)之環氧樹脂硬化劑相對於述（A)與（B)之 總量100質量份0.1至5質量份，集束劑係以用集束劑浸滲 之碳纖維（D)爲基準的0.3至5質量％，以及以碳纖維強化樹 脂複合材料製造用組成物總質量爲基準占50至80質量％之 碳纖維（D)所成的記載於（6)之碳纖維強化樹脂複合材料製 造用組成物。 (11) 將分子內有0.8至0.3當量之環氧基及〇·2至0.7當量 之乙烯式不飽和基的含環氧基乙烯酯樹脂（A)，自由基聚 合性單體（B)及硬化劑（C)之樹脂混合物，與用集束劑：環 (6) (6)200416245 氧樹脂與乙烯式不飽和羧酸經加成反應得之乙烯酯樹脂 (d)0.3至5質量％浸滲之碳纖維（D)混練的碳纖維強化樹脂 複合材料製造用組成物之製造方法。 (12)將分子內有0.8至0.3當量之環氧基及〇.2至〇·7當量 之乙細式不g包和基的含環氧基乙烯酯樹脂（A)，自由基聚 合性單體（B)及硬化劑（C)之樹脂混合物，與用集束劑：環 氧樹脂與乙烯式不飽和羧酸經加成反應得之乙烯酯樹脂 (d ) 0。3至5質量％浸滲之碳纖維（D )混練，得碳纖維強化樹 脂複合材料製造用組成物，其次將上述碳纖維強化樹脂複 合材料製造用組成物拉出成形的拉出成形品之製造方法。 【實施方式】 本發明之碳纖維強化樹脂複合材料用組成物，係必須 具有，分子內有—*以上環執基之環氧樹脂與乙嫌式不飽和 羧酸以相對於環氧基1當量乙烯式不飽和羧酸〇 . 2至〇 . 7當 量之比率反應而得，具有0.8至0·3當量之環氧基及〇.2至 〇 . 7當量之乙烯式不飽和基的含環氧基之乙烯酯樹脂（Α)， 自由基聚合性單體（Β)，硬化劑（C)，以及用集束劑：環氧 樹脂與乙烯式不飽和羧酸經加成反應得之乙烯酯樹脂（d) 浸滲的碳纖維（D)之未硬化組成物。 又，本發明之碳纖維強化樹脂複合材料，係將上述組 成物硬化而製造之複合材料（成形品）。 含環氧樹脂之乙烯酯樹脂（A)，與碳纖維之親和性高 ，可將碳纖維表面優予潤濕。因此，硬化後基質樹脂與碳 -10- (7) (7)200416245 纖維之界面的粘合性高。所以碳纖維強化複合材料諸物性 提升。 含環氧基之乙烯酯樹脂（A)有例如，雙酚A單環氧丙醚 單甲基丙烯酸酯，雙酚A二環氧丙醚單甲基丙烯酸酯等之 含環氧基乙烯酯樹脂。 含環氧基之乙烯酯樹脂（A)可例如使分子內有二以上 環氧基，較佳者爲有二至六個之環氧樹脂，與乙烯式不飽 和羧酸反應而得。 環氧樹脂有例如，雙酚型環氧樹脂，淸漆酚醛樹脂型 環氧樹脂等。 乙烯式不飽和羧酸有例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。 該反應中，相對於上述環氧樹脂的環氧基1當量，係 以0.2至0.7當量之乙烯式不飽和羧酸反應。反應係大致依 化學計量學進行。因此，在上述範圍內之當量比底下反應 ，即可得樹脂組成中環氧基以0.8至0.3當量之當量比，而 乙烯式不飽和羧酸酯基0.2至0.7當量之當量比共存的含環 氧基之乙烯酯樹脂。 乙烯式不飽和羧酸酯基對於環氧基每1當量不及0.2當 量時，所得碳纖維強化樹脂複合材料製造用組成物之硬化 慢。 又，乙烯式不飽和羧酸酯基對於環氧基每1當量超過 0 · 7當量時，碳纖維與基質樹脂的界面粘合性差。亦即， 界面粘合強度約略相當於使用通常的幾乎不含環氧基之乙 嫌酯樹脂的碳纖維強化樹脂複合材料。 -11 - (8) (8)200416245 使之與乙烯式不飽和羧酸反應，分子內有二以上環氧 基之環氧樹脂有，雙酚與環氧鹵丙烷縮合而得之環氧丙醚 ，酚及甲酚淸漆酚醛樹脂與環氧鹵丙烷縮合而得之淸漆酚 醛樹脂型環氧丙醚，鹵化雙酚及鹵化淸漆酚醛樹脂與環氧 鹵丙院縮合而得之鹵化環氧丙醚，二胺基二苯基甲院、二 胺基二苯硕或胺基酚與環氧鹵丙烷縮合而得之胺型環氧丙 醚，氰尿酸、異氰尿酸與環氧鹵丙烷縮合而得之三畊型環 氧丙醚、酞酸、對酞酸、異酞酸等多元酸與環氧鹵丙烷縮 合而得之環氧丙醚、雙酚之環氧化物加成物與環氧鹵丙烷 縮合而得之環氧丙醚等樹脂。又，這些可一種或組合二種 以上使用。 分子內有二以上環氧基之環氧樹脂的環氧當量’以 100至1000爲佳。環氧樹脂的環氧當量不及100時，樹脂硬 化物之物性，尤其是撓性容易變差。又，環氧樹脂的環氧 當量超過1 0 0 0時，樹脂粘度高。結果，於製造碳纖維強化 樹脂複合材料製造用組成物之際，樹脂往各碳纖維間之浸 滲性容易變差。 上述反應得之含環氧基乙烯酯樹脂的分子量，以重量 平均分子量在300至5000爲佳。 又，上述反應得之含環氧基乙烯酯樹脂，爲提升儲存 安定性，調整自由基聚合速度，可添加氫醌、單甲基氫醌 、三級丁基氫醌、對苯醌、銅鹽等已知聚合抑制劑。 亦可先於含環氧基之乙烯酯樹脂添加界面活性劑。藉 此可抑制，成形前所施行的，含環氧基之乙烯酯樹脂與硬 -12- 200416245 Ο) 化劑之混合攪拌時產生氣泡。並可減少成形膜與含環氧基 之乙烯酯樹脂因沾粘、粘合所致之拉出阻力。 自由基聚合性單體（B)，與含環氧基之乙烯酯樹脂（A) 經自由基聚合而生成高分子。又，並調整含具環氧基之乙 烯酯樹脂（A)的碳纖維強化樹脂複合材料製造用組成物於 適當粘度，以促進含環氧基之乙烯酯樹脂的往碳纖維（D) 中之浸滲。 因含環氧基之乙細醋樹脂（A)本身粘度高，於強化材 料碳纖維等易起浸滲不良。以苯乙嫌等自由基聚合性單體 (B)添加，即可稀釋含環氧基之乙烯酯樹脂使粘度下降 ’結果提高對於碳纖維（D)之浸滲性。 無自由基聚合性單體（B)存在時，含環氧基之乙烯酯 樹脂（A)往碳纖維（D)中之浸滲耗時，碳纖維強化樹脂複合 材料製造用組成物之生產力顯著惡化。 自由基聚合性單體（B)可用苯乙烯、乙烯苯乙烯、氯 苯乙烯等乙烯單體，及乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇 二甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二 醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 '三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯等（甲基）丙烯酸酯單體。 自由基聚合性單體（B)，相對於上述含環氧基之乙烯 -13- (10) (10)200416245 酯樹脂（A) 100質量份，以用10至5 0質量份配合爲佳。 硬化劑（C)以有機過氧化物爲佳。有機過氧化物使結 合在含環氧基之乙烯酯樹脂（Α)的乙烯式不飽和基及自由 基聚合性單體（Β)硬化。 硬化劑（C)係以有機過氧化物硬化劑之外，倂用使環 氧基硬化之環氧樹脂硬化劑爲佳。藉由環氧樹脂硬化劑之 倂用，可使含環氧基之乙烯酯樹脂完全硬化。 有機過氧化物硬化劑有例如，過氧化苯甲醯、二肉豆 蔻過氧基二碳酸酯、過氧化二異丙苯、1，1-雙（三級丁基 過氧基）-3，3，5 -三甲基矽氧烷、過氧化月桂醯、過氧化 環己酮、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯、三級己基過氧 基2-乙基己酸酯、三級丁基過氧基苯甲酸酯、雙（4-三級 丁基環己基）過氧基二碳酸酯等。亦可使用過氧化丁酮等 過氧化銅以及鈷鹽，過氧化氫異丙苯及锰鹽，過氧化苯甲 醯及二甲基苯胺等之氧化還原系硬化劑。 有機過氧化物硬化劑之使用量，係以相對於含環氧基 之乙烯酯樹脂（Α)及自由基聚合性單體（Β)之總量1〇〇質量 份0 · 1至5質量份爲佳。這些有機過氧化物硬化劑可單獨使 用或倂用二種以上。 環氧樹脂硬化劑有咪唑類、胺類、酸酐類、聚酚類、 潛在性硬化劑等。其中以中溫至高溫硬化性優，且添加硬 化劑後樹脂壽命長之咪唑類爲佳。 咪唑類有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基 咪唑、2 -十七基咪唑、2 -苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑 -14- (11) (11)200416245 、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪 唑、卜氰基乙基-2-十一基咪唑等。 胺類有二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、 二乙胺基丙胺、（please check)二胺、異佛爾酮二胺等脂 肪族多胺、間苯二胺 '二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砸 、間二甲苯二胺等芳香族多胺。 酸酐類有酞酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、 偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲 基降冰片烯二酸酐、甲基四氫酞酸酐、二苯基酮四酸酐、 甲基六氫酞酸酐、甲基環己烯四酸酐等。 聚猶類有酚淸漆酚醛樹脂、甲酚淸漆酚醛樹脂、聚乙 烯酚等。 潛在性硬化劑有雙氰胺、有機酸二肼等鹼性氫化合物 、三氟化硼胺鹽等路易士酸鹽、布朗斯台德酸鹽、胺醯亞 胺等。 這些環氧樹脂硬化劑可在相對於含環氧基之乙烯酯樹 脂（A)及自由基聚合性單體（B)總量100質量份0.5至70質量 份之範圍內使用。環氧樹脂硬化劑可單獨使用或二種以上 倂用。 亦可使用通常所用之環氧樹脂的硬化促進劑。例如對 於酸酐系硬化劑可倂用三級胺類，對於胺系硬化劑可倂用 水楊酸、雙氰胺等硬化促進劑。 用於本發明之碳纖維（D)係將碳纖維長絲浸滲以集束 劑成束者（碳纖維束）。 -15- (12) (12)200416245 集束劑含必要成分：環氧樹脂與乙烯式不飽和羧酸經 加成反應得之乙烯酯樹脂（d)。該乙烯酯樹脂（d)實質上不 具環氧基。 乙烯酯樹脂（d)具耐熱性及適度之反應性。因該乙烯 酯樹脂（d)之乙烯式不飽和基具有自由基聚合性，上述含 環氧基之乙烯酯樹脂（A)，自由基聚合性單體（B)，與集束 劑所含之乙烯酯樹脂（d)共聚而硬化。該共聚以外，存在 於碳纖維（D)表面之各種官能基與含環氧基之乙烯酯樹脂 (A)的環氧基反應，於這些之間形成牢固的結合狀態。該 存在於碳纖維表面之各種官能基與含環氧基之乙烯酯樹脂 的環氧基之結，如同已知碳纖維強化環氧樹脂複合材料之 結合式樣，相當牢固。 集束劑成分中不含乙烯酯樹脂（d)，含環氧基之乙烯 酯樹脂往碳纖維間之浸滲性差，成形後所得之複合材料的 基質樹脂與碳纖維之密合性也差。結果所得碳纖維強化樹 脂複合材料之物性下降。 乙烯酯樹脂（d)亦可用已知環氧樹脂與乙烯式不飽和 羧酸反應而得之乙烯酯樹脂。該化合物分子內實質上不含 環氧基。乙烯式不飽和羧酸有例如丙烯酸、甲基丙烯酸等 〇 乙烯酯樹脂（d)之平均分子量以400至3000爲佳，500至 2000更佳。 用作集束劑之乙烯酯樹脂（d)其乙烯式不飽和基可係 結合於側鏈或主鏈。乙烯式不飽和羧酸酯基結合於分子之 -16- (13) (13)200416245 二末端的鏈狀高分子化合物更佳。乙烯酯樹脂（d)係鏈狀 高分子化合物，且係於其主鏈二末端結合有乙烯式不飽和 基之化合物，硬化反應容易控制，故適用作集束劑。 用作集束劑之乙烯酯樹脂（d)有，雙酚A系甲基丙烯醯 型乙烯酯樹脂（共榮社化學（股）製EPOXYESTER 3000M、 EPOXYESTER 3002M)等，但不限於該等。 集束劑中可用環氧樹脂、氨酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯 酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂、壓克力樹脂、聚烯烴樹 脂、聚醯亞胺樹脂等樹脂，或其改質物作爲輔助成分。而 亦可組合這些的二種以上使用。 使用這些輔助成分時，必要成分之乙烯酯樹脂（d)在 集束劑中以含30質量％以上爲佳。 浸滲於碳纖維的集束劑量係以碳纖維之〇·3至0.5質量 %爲佳，1.0至4.0質量％更佳。集束劑之浸滲量不及0 · 3質 量％時，碳纖維與基質樹脂的粘合性差，又因碳纖維之集 束性差，有操作性惡化之傾向。另一方面，當集束劑之附 著量超過5.0質量％時，含環氧基之乙烯酯樹脂有難以浸滲 於碳纖維束中之傾向。 用於本發明之碳纖維（D)係以聚丙烯 （PAN)系、嫘縈 系、瀝青系等之碳纖維爲佳。這些碳纖維（D)係以各種已 知方法紡絲後，經耐燃化（不熔化）、碳化、以及必要時之 石墨化處理而製造。通常，這些碳纖維係以每束1 0 00至 50000根成束供給。 這些碳纖維之中，PAN系碳纖維因取用性、製造適性 -17- (14) (14)200416245 優’尤適用於本發明。pan系碳纖維係以丙烯構造單元 爲主要成分’以含1〇莫耳％以下的衣康酸、丙烯酸、丙烯 酸酯、丙烯醯胺等乙烯單體單元之共聚物爲出發原料，使 之於氧化環境氣體中熱處理而耐燃化，其次於惰性環境氣 體中碳化或石墨化之纖纖。 這些碳纖維通常係經施以表面處理。表面處理方法可 大別爲液相處理、氣相處理。表面處理可隨實際製造適當 選擇。由保持操作安定性，進行均勻的表面處理之觀點， 以液相電解氧化處理爲佳。經施以表面處理之碳纖維經充 分淸洗’以去除電解氧化處理之際所附著的電解質。 碳纖維表面處理之程度，可由X線光電子分光法測定 之碳纖維表面氧濃度比o/c判定。爲使基質樹脂與碳纖維 表面起反應’以提高二者間之粘合力，0/C以0.1至0.3爲佳 〇 例如’ 0/C可依下述方法求出。將預先去除集束劑之 碳纖維置入日本電子（股）製X線光電子分光器ESCA JPS-9000MX的減壓至1(Τ6帕之測定室中。以Mg爲對電極，於電 子束加速電壓1 0千伏，電流1 0毫安培之條件下產生X線， 照射該碳纖維。測出該X線照射產生之碳原子、氧原子光 電子波譜，算出其面積比。所產生的光電子之比率隨各元 素而異。以該日本電子（股）製X線光電子分光器ESC A】PS-9 000MX之裝置特性加計之換算値爲2.69。該測定法本身係 屬已知。 施以表面處理以碳纖維，用上述集束劑浸滲。將上述 18- (15) (15)200416245 集束劑浸滲於碳纖維，可使碳纖維成束，抑制手刺之產生 ’提升取用性。並使含環氧基之乙烯酯樹脂容易浸滲於碳 纖維間。而將該組成物硬化之際，經共聚反應碳纖維表面 與基質樹脂化學結合，提高二者間之粘合力。 以集束劑浸滲碳纖維之方法可適當採用噴霧法、浸泡 法、轉印法等已知方法。因汎用性、高效率、均勻浸滲等 優點，尤以浸泡法爲佳。 浸泡法當中，將碳纖維浸泡於集束劑液之際，以藉由 設置在集束液中之沈液輥或浸液輥，重複作碳纖維束之開 纖及擠壓爲佳。經該操作使集束劑均勻浸滲至於碳纖維束 內部。 使用浸泡法之集束劑浸滲處理當中，亦可採用將集束 劑溶解於丙酮等溶劑，浸泡碳纖維於該溶液中的溶劑法。 而用乳化劑等將集束劑乳化成水性乳液，將碳纖維浸泡於 其中的乳液法，從對人體之安全性及防止對自然環境的污 染之觀點，則爲更佳。 又爲能使碳纖維更易於取用，提升耐擦過性、浸滲性 ，防止起毛，亦可添加分散劑、界面活性劑等輔助劑。這 些可先添加於集束劑中，亦可另施於碳纖維。輔助劑之添 加量係以相對於碳纖維集束劑之浸滲量在70質量％以下爲 佳。 集束劑之浸滲處理後，將碳纖維束送往通常之乾燥過 程。該過程中，係進行集束劑浸滲時之分散媒體：水之乾 燥，或溶劑之乾燥。乾燥過程可採用通過乾燥爐之方法， -19- (16) 200416245 與經加熱之輥接觸的方法等已知方法。乾燥溫度 制，以依常法爲佳。例如，以汎用之水性乳液集 時，通常係於8 0至2 0 0 °C乾燥。 乾燥過程後’亦可將碳纖維以2 0 〇。(3以上之 程處理。經該熱處理，碳纖維表面與集束劑反應 並互相熱聚合成爲高分子。其結果，嗣後的成形 集束劑之溶解移往形成基質樹脂的含環氧基之乙 即受到抑制，最終可提升碳纖維與基質樹脂的界 〇 本發明之碳纖維強化樹脂複合材料，係以將 之乙烯酯樹脂（A)，自由基聚合性單體（B)，及石 所成之樹脂混合物，浸滲於經集束劑浸滲處理 (D)，成爲本發明碳纖維強化樹脂複合材料製造 ，使該組成物硬化而製造爲佳。 將樹脂混合物浸滲於碳纖維之方法，可採用 浸泡法、轉印法、移轉法等已知方法。因汎用性 浸滲均勻性等優良，尤以浸泡法爲佳。樹脂混合 之際’爲於短日寸間均勻浸渗’以碳纖維束係經開 例如’可用輥筒、導子捋住碳纖維束，調整 碳纖維繞出張力等，使碳纖維束開纖 碳纖維中樹脂混合物含量之調節方法，以使 過短筒狀模口之方法爲佳。 例如，可將上例中製造之碳纖維強化樹脂複 造用組成物，送往後續之成形過程，製成特定形 無特殊限 束劑浸滲 熱處理過 ，集束劑 過程中， 烯酯樹脂 面粘合性 含環氧基 I化劑（C) 之碳纖維 用組成物 噴霧法、 、效率、 物的浸滲 纖爲佳。 出紗部的 碳纖維通 合材料製 狀之成形 -20- (17) 200416245 品。此時，上述模口亦具將特定根數之碳纖維束導入成形 模具內之導子的功能，可使其易於導入模具內。 樹脂混合物之浸滲量，係以相對於樹脂混合物及賦予 集束劑之碳纖維所構成的本發明之碳纖維強化樹脂複合材 料用製造組成物總質量在50至80質量％之範圍爲佳。

拉出成形過程中，以用可調整溫度之加熱硬化用成形 模具爲佳。成形模具以可用電熱器等作加熱控制者爲佳。 成形模具入口處，有自碳纖維擠出之樹脂混合物堆積。該 堆積之樹脂隨時間之經過而硬化附著於入口，爲其避免， 以保持成形模具的入口溫度在低於所用硬化劑（C)之作用 溫度爲佳。因此，以成形模具入口附近及其它部份之溫度 可分別控制者爲佳。例如，將成形模具的加熱帶溫度分割 爲二段以上成可獨立控制之構造，保持入口附近溫度低於 其它部份。藉此，可抑制附著於入口附近之樹脂混合物的 硬化，並於後段高溫加熱該組成物硬化、賦形予以成形。 加熱溫度隨組成物之組成等而異，但通常係以模具入口附 近溫度60至100°C，硬化溫度80至200°C爲佳。 如此製造的本發明之碳纖維強化複合材料，玻璃轉移 溫度Tg在150°C以上，180°C以上更佳，彎曲強度800百萬 帕以上，900百萬帕以上更佳。 實施例 以下舉實施例更具體說明本發明。 依實施例及比較例之各條件製作碳纖維強化樹脂複合 -21 - (18) (18)200416245 材料。碳纖維束、所用之各樹脂、所得碳纖維強化樹脂複 合材料之諸物性値，係依下述方法測定 <樹脂之環氧當量> 樹脂之環氧當量係依n S K 7 2 3 6測定。 於1 000立方公分之燒瓶稱取相當於6 X 1 (Τ4至9 χ 1〇·4莫 耳環氧基之樹脂量（Wr)，加入氯仿1〇立方公分。用磁攪拌 器將樹脂溶解於氯仿後，冷卻至室溫，加入醋酸2〇立方公 分。再加入溴化四乙銨醋酸溶液1 〇立方公分，以過氯酸醋 酸溶液滴定。環氧當量Es係由下式（1)算出。

Es-1 000xWr/[(Vs-V〇)x{l-(t〇-ts)/l〇〇〇}]xCs (1) I:環氧當量 vs :滴定至終點所需過氯酸醋酸溶液之量（立方公分） V。：空白試驗中滴定至終點所需的過氯酸醋酸溶液量（立 方公分） u :試驗及空白試驗時過氯酸醋酸溶液之溫度（°C ) ts :標定時過氯酸醋酸溶液之溫度（°c ) :標定時過氯酸醋酸溶液之濃度（莫耳/立方公寸） <樹脂粘度> 樹脂粘度係依〗IS K 690 1測定。 稱取樹脂200克於3 00立方公分之高筒燒杯，蓋上表玻 璃。將燒杯靜置於設定在25 °C之恒溫槽中90分鐘後，以布 -22- (19) (19)200416245 魯克菲爾德式粘度計測定粘度。 <重量平均分子量> 樹脂的重量平均分子量’係以尺寸排除層析法測定。 使用具備昭和電工（股）製Shodex GPC LF 8 04二根串聯 之管柱之昭和電工（股）製GPC SYSTEM-21(偵測器：微差 折射計）。烘箱溫度40 °C。以四氫呋喃爲洗提液，洗提液 之流速爲1 . 〇立方公分/分鐘。將樹脂濃度〇 . 3質量％之四氫 呋喃溶液〇 · 1立方公分注入液體層析儀。利用標準聚苯乙 烯以相同條件測定而得之校正曲線，分析所得層析譜，求 出樹脂的重量平均分子量（聚苯乙烯換算値）。 <高溫硬化特性> 高溫硬化特性係參考JIS K690 1所規定之130°c恆溫硬 化特性測定法測定。 於1 5 0立方公分之燒杯稱取特定量的硬化劑，加入試 料1〇〇克後以玻璃棒仔細攪拌均勻。蓋上表玻璃，靜置45 分鐘後，注入試驗管到高度7 5毫米，固定熱電偶於試料中 心部，於加熱至1 4 5 °C之恒溫槽，將注入有該試料之試驗 管固定，使試料表面在溶液面下2 0毫米，測定由6 5 °C至達 最高發熱溫度之時間，及最高發熱溫度。 <體積收縮率> 體積收縮率係依j I s K 6 9 0 1測定。 -23- (20) (20)200416245 相ki於自由基聚合性早體（B)與樹脂之混合物1 〇 〇質量 份，添加有機過氧化物硬化劑（C)過氧基縮酮系過氧化物（ 曰本油脂（股）製PERHEXA 3Μ)1·5質量份，過氧基二碳酸 酯系過氧化物（日本油脂（股）製P E R Ο I L T C Ρ ) 〇 · 5質量份， 及必要時之環氧樹脂硬化劑咪唑系環氧樹脂硬化劑（四國 化成工業（股）製CURESOL 2ΜΖ)1·0質量份成樹脂混合物， 以其5克置入試驗管。 將之於80 °C加熱90分鐘後，更於150°C加熱2分鐘使樹 脂混合物硬化。於乾燥器中冷卻至室溫後，測定密度（dp( 克/立方公分））。 另一方面’樹脂與自由基聚合性單體之混合物（未添 加硬化劑（C))5克於加熱至i50°C之聚矽氧油中加溫，測定 密度（M克/立方公分））。由下式（2)算出體積收縮率 (Sv(%))。

Sv~(l-dr)/drxlOO (2) <碳纖維之線密度> 碳纖維之線密度係依JIS R 391 1測定。 將浸滲集束劑前之碳纖維束切成1米長，置入稱量瓶 。稱量瓶蓋打開’以105 °C之熱風循環式乾燥機於9〇分鐘 將碳纖維束乾燥。於乾燥器中放冷，降至室溫時於稱量瓶 加盍’用電子天坪稱量至0.1毫克（mt(克））。由下式（3)算出 碳纖維之線密度（Tt(特））。 -24- (21) (21)200416245

Tt=l 000 x(mt-m〇) (3) m〇 :稱量瓶之質量（克） <碳纖維之集束劑浸滲量，及碳纖維體積含有率> 依如下之硫酸分解法測定（碳纖維體積含有率係依JIS K7075)。 切出試片（碳纖維之集束劑浸滲量測定用者1 .6克，碳 纖維體積含有率測定用者0.5克），測定乾燥質量（Wp(g))。 然後，加濃硫酸30立方公分於試片，加熱煮沸120分鐘。 其次於5分鐘後滴入雙氧水，繼續加熱行氧化反應，至集 束劑或樹脂之分解所生色彩消失成爲透明。再加入雙氧水 2立方公分，加熱1 0分鐘後放冷。用玻璃濾由所得氧化 反應後之反應混合液濾取碳纖維。以純水淸洗碳纖維後， 連同玻璃濾器將碳纖維乾燥。測定如此去除集束劑或樹脂 之碳纖維質量（Wf(克））。由下式（4)、（5)算出集束劑附著 量（Ws(%))及碳纖維體積含有率（Vf(%)) °

Ws = [(Wp-Wf)/Wp]xl00 (4)

Vf=[(Wf/ p f)-(Wp/ p p)]xl00 (5) P P :碳纖維強化樹脂複合材料之密度（克/立方公分） p f :碳纖維之密度（克/立方公分） <複合材料之彎曲強度> -25- (22) 200416245 複合材料之彎曲強度係依j〗S κ 6 9 1 3測定。 將圓柱狀之複合材料（成形品）切成7 〇毫米長，以測微 S十測定試片之直徑.（Dp(毫米））。於支點間距5〇毫米、橫頭 速度3.0毫米/分鐘’以萬用試驗機測定試片之玻璃荷重（p( 牛頓））°複合材料之彎曲強度（p f(百萬帕））係由下式（6)算 出。

p f==400xPx/(7Z： xDp3) 7Γ :圓周率 <樹脂浴中之浸滲性>

後敍之成形評估時，觀察樹脂浴中樹脂混合物對於碳 纖維束之潤濕程度。樹脂混合物快速（2 〇秒以內）均勻浸滲 於碳纖維者爲（G )，樹脂混合物緩慢（6 0秒以內）均勻浸滲 於碳纖維中者爲（M)，樹脂混合物爲碳纖維集束劑所拒斥 無法均勻浸滲於纖維束中者爲（B)。 <潤濕性> 將成形之試片折曲，以掃描式電子顯微鏡觀察斷裂面 。碳纖維表面殘留有大量樹脂，碳纖維表面與樹脂之粘合 明確可見者爲（G)，碳纖維表面稍有樹脂殘留，可見碳纖 維外露，碳纖維表面與樹脂的粘合不足者爲（M)，碳纖維 表面幾無樹脂殘留而外露，幾無碳纖維表面與樹脂之粘合 可見者爲（B)。 -26- (23) (23)200416245 <玻璃轉移溫度> 將成形之試片切成長3 5毫米、厚2毫米、寬5毫米’用 動態粘彈性試驗機於升溫速率2 °C /分鐘以扭轉模式（1赫' 0.1 ° )測定該試片。由損失正切（tan (5 )之最大値求出玻璃 轉移溫度。 實施例1 於配備溫度計、攪拌機及回流冷卻器之燒瓶蝕入雙酚 A型環氧樹脂（JAPAN EPOXY RESIN(股）製 EPICOTE 828’ 環氧當量186)186克（1.0當量），甲基丙烯酸51.6克（0.6當量） ，氫醌0· 11克（1 .0 X 1 〇·3當量），以及相對於環氧樹脂與甲基 丙烯酸總量100質量份相當於0.2質量份之環烷酸鉻（鉻含量 3%)0.48克。吹入空氣，一面加熱至l〇(TC，反應約1〇小時 ，得酸値0，聚苯乙烯換算重量平均分子量630之反應產物 (含環氧基之乙烯酯樹脂）。 於反應產物添加苯乙烯單體至占全體的2 5質量％，得 粘度2.5分帕•秒（2 5°C )之樹脂A-1。 於PAN系碳纖維（東邦TENAX(股）製BESFITE，拉伸強 度5 0 0 0百萬帕，拉伸彈性率2 4 0十億帕，線密度8 0 0特）以 集束劑乙烯酯樹脂（d)(共榮社化學（股）製EPOXYESTER 3 00 0M)1質量％浸滲得碳纖維1。 於100質量份之樹脂A-1添加有機過氧化物硬化劑：過 氧基縮酮系過氧化物（日本油脂（股）製PERHEXA 3Μ)1·5質 (24) (24)200416245 量份，過氧基二碳酸酯系過氧化物（（日本油脂（股）製 PE ROIL TCP )0_ 5質量份，環氧樹脂硬化劑：咪唑系環氧樹 脂硬化劑（四國化成工業（股）製CURESOL 1Β2ΜΖ)1·〇質量 份混合攪拌。將所得混合物投入樹脂浴。 將捲有碳纖維1之紙管掛上碳纖維之解舒裝置，解析 爲總線密度3 6 0 0 0特之碳纖維經導子導入上述樹脂浴中。 其次’將浸渗以樹脂混合物之碳纖維導入模口。通過模口 之浸滲以樹脂混合物的碳纖維導入模具加以硬化。上述模 具設有可設定二段之溫度區（入口溫度1 0 〇 °C，硬化溫度 160 °C)之加熱裝置，長70公分，內徑6毫米。硬化得之複 合材料用拉取裝置以35公分/分鐘連續拉取，一面於每3米 長度切斷，得碳纖維強化樹脂複合材料 實施例2 於如同實施例1之裝置饋入雙酚A型環氧樹脂（東都化 成（股）製EPOTOTO YD-011，環氧當量4 8 0 ) 4 8 0克（1 · 0當量） ，丙烯酸21.6克（0.3當量），氫醌0.06克（0.5\10_3當量）， 以及相對於環氧樹脂及丙烯酸共計1〇〇質量份相當於0.1質 量份之環烷酸鉻（鉻含量3%)0.5克，吹入空氣，一面加熱 至100 °C，反應約1〇小時，得酸値〇，聚苯乙烯換算重量平 均分子量2600之反應產物（含環氧基之乙烯酯樹脂）。於反 應產物添加苯乙烯單體至占總量的25質量％，得粘度3.0分 帕•秒（25t )之樹脂A-Z。 除用樹脂A-2外如同實施例1得碳纖維強化樹脂複合材 -28 - (25) (25)200416245 料。 實施例3 於如同實施例1之裝置饋入雙酚A環氧樹脂（JAPAN EPOXY RESIN(股）製 EPICOTE 8 3 4，環氧當量 25 0)2 5 0 克 (1.0當量），甲基丙烯酸38.7克（0.45當量），氫醌0.08克（0.7 X 1 (T3當量），以及相對於環氧樹脂與甲基丙烯酸共計1〇〇 質量份相當於0.3質量份之環烷酸鉻（鉻含量3%)0.9克，吹 入空氣，一面加熱至°C。反應約10小時，得酸値0，聚 苯乙烯換算重量平均分子量17 00之反應產物（含環氧基之 乙烯酯樹脂）。於反應產物添加苯乙烯單體至占總體的32 質量％，得粘度3.2分帕•秒（25 °C )之樹脂A-3。 除用樹脂A - 3以外如同實施例1得碳纖維強化樹脂複合 材料。 比較例1 用於實施例1之PAN系碳纖維（東都TENAX(股）製 BESFITE，拉伸強度5000百萬帕，拉伸彈性率240十億帕， 線密度800特）以集束劑··分子內不含環氧基之氨酯改質環 氧樹脂（大日本油墨化學工業（股）製N320)浸滲成碳纖維2使 用以外，如同實施例丨得碳纖維強化樹脂複合材料。 比較例2

於如同貫施例1之裝置饋入雙酚A型環氧樹脂（〗a P A N -29- (26) (26)200416245 EPOXY RESIN(股）製 EPICOTE 8 34，環氧當量 2 5 0) 2 5 0 克（1 · 〇 當量），甲基丙烯酸86克（1.0當量），氫醌0.15克（1.4xl(T3當 量），以及相對於環氧樹脂與甲基丙烯酸共計1 00質量份相 當於0.3質量份之環烷酸鉻（鉻含量3%) 1.0克，吹入空氣， 一面加熱至1 0(TC。反應約1 5小時終止反應，得酸値7，聚 苯乙烯換算重量平均分子量1900具有0.04當量的環氧基及 0.96當量的乙烯式不飽和基之反應產物。於反應產物添加 苯乙烯單體至占總體的40質量％，得粘度2.8分帕•秒（25 °C )之樹脂B -1。 用樹脂B-1，不用環氧樹脂硬化劑以外，如同實施例1 得碳纖維強化樹脂複合材料。 比較例3 用碳纖維2及樹脂B-1，不用環氧樹脂用硬化劑以外， 如同實施例1得碳纖維強化樹脂複合材料。 比較例4 於如同實施例1之裝置饋入酚淸漆酚醛樹脂型環氧樹 脂（EPICLON-740，大日本油墨化學工業（股）製，環氧當量 1 7 8) 1 7 8 克，丙烯酸 7.2 克（0.1 當量），氫醌 〇.〇9 克（0.82xl0·3 當量），以及環烷酸鉻（鉻含量3 %) 0 · 4克，吹入空氣，一面 加熱至1 0 〇 °C。反應約6小時，得酸値〇，聚苯乙烯換算重 量平均分子量840之反應產物。於反應產物添加苯乙烯單 體至占總體的20質量％，得粘度5.0分帕•秒（25 t )之樹脂 -30- (27) 200416245 B-2。 除用樹脂B - 2以外如同實施例1得碳纖維強化樹脂複合 材料。 比較例5

於如同實施例1之裝置饋入雙酚A型環氧樹脂 (EPOTOTO YD-014，東都化成（股）製，環氧當量950)950克 ，甲基丙烯酸73.1克（0.85當量），氫醌0.15克（1·4χ10_3當量 )，以及環烷酸鉻（鉻含量3 % ) 1.0克，吹入空氣，一面加熱 至1 00 °C。反應約9小時，得酸値0，聚苯乙烯換算之重量 平均分子量3100之反應產物。於反應產物添加苯乙烯單體 至占總體的25質量％，得粘度9.0分帕·秒（25 °C )之樹脂B-3 除用樹脂B-3以外如同實施例1得碳纖維強化樹脂複合 材料。

實施例1至3，比較例1至5之評估結果列於表1、2。 實施例4、5，比較例6、7。 集束劑之浸滲量如表1、2變動以外，如同實施例1得 碳纖維強化樹脂複合材料。該等之評估結果列於表1、2。 -31 - 200416245 i漱 οΰ νο ο r—< 1 < \〇 o 寸 o 245 130 VO 〇 Ο ，^、 〇 180 930 寸 03 ο 寸 1 ^ 1 < VO o 寸 o 245 130 v〇 〇 λ-Ν Ο 'ΝΑ /^Ν Ο τ <丨 ΟΟ ψ 4 900 cn 03 ο f i CO 1 < 寸 o υη ο 250 135 6.5 〇 Ο 's身 ϋ ^^ 186 i 950 CO Ο i—Η A-2 cn ο r- ο 240 160 〇 Ο /^Ν Ο 182 940 r—H 03 Ο ψ 1 4 τ—< 1 < VO ο 寸 ο 245 130 Ό 〇 ϋ Ο ^^ 1 1 180 920 i _ ιΜ :乙烯式不飽和基（當量） /^N 〇。 m si 銳 盤 m /^s \^ if iH Ν Ρ m W [m 驟 擞 鎞 <rn Μ <1ml1 P 騷 岖 鎞 §5 II t1mi1 w 酿 m m §ππ 絶 姻 ‘1 ” 1 键 蘅 •N 湖 酿 kluJ 繫 Dm Π33 it ΙΠί 猓 联 m ΓΓΓ3 U S5 W\ m Μ 鹪 ffi IK 磨 鹕 馨 蕕 m 磐 ΙΠΰΡ m if

-32- (29)200416245 CNl 〇 τ-Η 1 < ·. 。 寸· ο ο 245 130 ο (Μ) (Μ) 179 830 〇 r—Η ·. \ο un ο Ο /^Ν r—Η ο cd 1 寸 · 寸 cn Ο οο Γ ^vO <C . ο CNl r—Ή τ—Η ΟΟ ο 〇 cn .. UO 〇 Ο 〇〇 Ο ο 1 ι〇 οο CO C<l CD o ο v〇 ，丨 Η PQ r—i . Ο csi r—Η Γ- Ν〆 r—Η οο Ο 〇 CNl τ1··1 Η V/Ί Ο ，~N /^s Ο ο 寸 1 · CNl On 寸 o ο 寸 m r—Η PQ 參 Ο CN CNl r-丨 Η Ο 〇 τ— Ή " \ο o ，^S οο Ο cn JD 1 寸 Ον m o ο PQ PQ 寸 \ο τ—< PQ ° Ο CN τ—H 、^' r—Η υη Ο 〇 r1 i ·· νο un 〇 ψ -Η Ο CNl οΰ 1 寸 ΟΝ m o ο o ν〇 Ο τ—^ PQ ° Ο CNl 1 __ H τ—Η ΟΟ ο ο Ο r Ή ·· MD VO 〇 ο /~\ 〇\ Ο V1"· Η 1 寸一· 寸 m PQ PQ θ' ，…Η τ < < . Ο CN r—< ί 1 i 寸 ο —Ν ιΜ _ 糊 〇° 盤 _ <umi M νw〆 κ- _ 侧 iH /^*Ν JTT _ si 擞 〇◦ τΐΐ 任 騷 邀 餾 婪 <ra Μ 濉 ι1τπ11 獅 驟 Κ] 岖 餾 15 35 II [m 0ml1 P ·· 岖 m 纓 ‘1111 蘅 稍 酿 繼 urn ΠΧΪ » >rm ss 鎰 糧 嵌 伽 m=r m nxj Μ m trci 霧 蟀 5 租 J-Λ 磐 御 gs 产~r^ ir -33 - (30) (30)200416245 以電子顯微鏡觀察實施例1至3，比較例1至5得之碳纖 維強化樹脂複合材料的斷裂面之樣態。各斷裂面之電子顯 微鏡照片如第1至8圖。 實施例1、2、3，比較例4得之複合材料，基質樹脂與 碳纖維之密合佳，於碳纖維表面多有基質樹脂之殘留，（ 第1、2、3、7圖）。而比較例4得者，因硬化時間長，玻璃 轉移溫度、彎曲強度皆低。比較例1、3得之複合材料脫散 多，碳纖維表面幾無基質樹脂可見（第4、6圖）。比較例2 、5得者，碳纖維表面確認略有基質樹脂存在，但脫散多（ 第5、8圖）。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1，第2圖係實施例2，第3圖係實施例3 ’第4圖係比較例1，第5圖係比較例2，第6圖係比較例3， 第7圖係比較例4，第8圖係比較例5得之碳纖維強化樹脂複 合材料的電子顯微鏡照片，其呈示斷裂面。 -34-

Claims (1)

1. (1) (1)200416245 拾、申請專利範圍 1. 一種碳纖維強化樹脂複合材料，其特徵爲：將分子 中有0.8至0.3當量之環氧基及0.2至0.7當量之乙烯式不飽和 基的含環氧基之乙烯酯樹脂（A)，自由基聚合性單體（B)， 硬化劑（C)，以及經集束劑：環氧樹脂與乙烯式不飽和羧 酸之加成反應得之乙烯酯樹脂（d)0.5至5質量％浸滲之碳纖 維（D)所成之組成物硬化而製造。 2. 如申請專利範圍第1項之碳纖維強化樹脂複合材料 ，其中硬化劑（C)含有機過氧化物硬化劑及環氧樹脂硬化 劑。 3 ·如申請專利朝圍弟2項之碳纖維強化樹脂複合材料 ，其中環氧樹脂硬化劑係咪唑類。 4 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維強化樹脂複合材料 ，其中含環氧基之乙烯酯樹脂（A)所具之乙烯式不飽和基 係丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。 5 .如申請專利範圍第1項之碳纖維強化樹脂複合材料 ，其中Tg在150°C以上。 6 · —種碳纖維強化樹脂複合材料製造用組成物，其特 徵爲：由分子中0.8至0.3當量之環氧基及〇.2至〇.7當量之乙 烯式不飽和基之含環氧基之乙烯酯樹脂（A)，自由基聚合 性單體（B)，硬化劑（C) ’以及經集束劑：環氧樹脂與乙_ 式不飽和羧酸之加成反應得之乙烯酯樹脂（d) 0 · 3至5質羹％ 浸滲之碳纖維（D)所成。 7·如申請專利範圍第6項之碳纖維強化樹脂複合材料 -35- (2) (2)200416245 製造用組成物，其中硬化劑（C)含有機過氧化物硬化劑及 環氧樹脂硬化劑。 8 ·如申請專利範圍第6項之碳纖維強化樹脂複合材料 製造用組成物，其中環氧樹脂硬化劑係咪唑類。 9.如申請專利範圍第6項之碳纖維強化樹脂複合材料 製造用組成物，其中含環氧基之乙烯酯樹脂（A)所具之乙 烯式不飽和基係丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。 1 〇.如申請專利範圍第6項之碳纖維強化樹脂複合材料 製造用組成物，其係由含環氧基之乙烯酯樹脂（A) 1〇〇質量 份，自由基聚合性單體（B)l〇至50質量份，含於硬化劑（C) 之有機過氧化物係相對於上述（A)及（B)共計100質量份0.1 至5質量份，含於硬化劑（C)之環氧樹脂硬化劑係相對於上 述（A)及（B)共計100質量份0.1至5質量份，以經集束劑浸滲 之碳纖維（D)爲基準占其0.3至5質量％之集束劑，以及以碳 纖維強化樹脂複合材料製造用組成物總質量爲基準占其50 至80質量％之碳纖維（D)所成。 1 1. 一種碳纖維強化樹脂複合材料製造用組成物之製 造方法，其特徵爲：將分子中有0.8至0.3當量之環氧基及 0.2至0.7當量之乙烯式不飽和基之含環氧基之乙烯酯樹脂 (A)，自由基聚合性單體（B)，以及硬化劑（C)之樹脂混合 物’與經集束劑：環氧樹脂與乙烯式不飽和羧酸之加成反 應得之乙烯酯樹脂（d)以0.3至5質量％浸滲之碳纖維（D)混 練。 12·—種拉出成形品之製造方法，其特徵爲：將分子 -36- (3)200416245 中 和 有〇·8至0.3當量之環氧^G.2^.7當量之乙燒式不飽 基之含環氧基之乙烯酯樹脂（A)，自由基聚合性單體（B〕 以及硬化劑（C)之樹脂混合物，與經集束劑：環氧樹脂 與乙烯式不飽和羧酸之加成反應得之乙烯酯樹脂（d)以〇 · 3 至5質量％浸滲之碳纖維（D)混練，得碳纖維強化樹脂複合 材料製造用組成物，其次將上述碳纖維強化樹脂複合材料 製造用組成物拉出成形。

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