CN114057992A

CN114057992A - 一种可用于碳纤维模压的树脂组成物

Info

Publication number: CN114057992A
Application number: CN202111288258.2A
Authority: CN
Inventors: 张孟庭
Original assignee: Swancor New Material Technology Co ltd
Current assignee: Swancor New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-02
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2022-02-18

Abstract

本发明公开了一种可用于碳纤维模压的树脂组成物，其包括树脂、硬化剂及聚合反应起始剂；所述树脂的结构式为：

式Ⅰ中，Q、L各自独立地为

A为

M为H、

上述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H或C₁‑C₄的烷基。本发明提供的用于碳纤维模压树脂组成物为一种热固化系统树脂，树脂本体黏度低利于树脂含浸，适合碳纤维等高致密性无机纤维材料；树脂组成物增黏速度快，可缩短制程时间提高生产效率；半成品具热可塑性，因此纤维复合材料在模具内可透过加热塑形；该树脂组成物与碳纤维结合性佳。

Description

一种可用于碳纤维模压的树脂组成物

技术领域

本发明涉及一种可用于碳纤维模压的树脂组成物，属于热固化系统树脂技术领域。

背景技术

模压不饱和聚酯树脂与模压乙烯基酯树脂已为通俗材料，且广泛应用在制造模压制品及构件。模压不饱和聚酯树脂与模压乙烯基酯树脂皆受限于既有材料特性，难以有效应用在碳纤维制品。

模压不饱和聚酯树脂与模压乙烯基酯树脂具有固化速度快、耐水解性、耐化学腐蚀性、耐热性及成本低等优点，但在碳纤维模压工艺上同时也存在一些问题，如模压不饱和聚酯树脂与模压乙烯基酯树脂本体黏度多在2,000cps以上，熟化半成品黏度多在4,000cps以上，碳纤维纤维直径小(约5-10微米)，因此树脂黏度高会阻碍其含浸性；树脂完全含浸于纤维层后，须执行一段增稠工艺成模压半成品，既有模压不饱和聚酯树脂与模压乙烯基酯树脂增稠熟化时间多在24～48小时以上，其制程时间长且生产效率低；固化成型之碳纤维制品及构件力学强度差，无法体现碳纤维制品优异力学特性。

常用的增稠剂一般有氧化镁、氢氧化镁、氧化钙(石灰)、氢氧化钙及水，常见增稠剂添加量为0.5-5％，其增稠工艺为既有成熟技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何使模压不饱和聚酯树脂与模压乙烯基酯树脂应用于碳纤维制品中。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可用于碳纤维模压的树脂组成物，其包括树脂、硬化剂及聚合反应起始剂；所述树脂的结构式为：

式Ⅰ中，n为0至300的整数，优先为0至20的整数；Q、L各自独立地为

A为

M为H、

上述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H或C₁-C₄的烷基，优先为H或甲基。

优选地，所述树脂的结构式中，A为双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z，或者直接来源于选用的树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂、二酸改性型环氧树脂和橡胶增韧型环氧树脂中的至少一种，优先为A采用双酚A结构。

优选地，所述的树脂由环氧树脂与不饱和羧酸进行开环反应，再以稀释剂稀释而成一种具有部分不饱和双键反应性的环氧树脂。

更优选地，所述环氧树脂的环氧官能基与不饱和羧酸的羧基的当量比值为30：1～1：5，优先选用5：1至1：1.5。

更优选地，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、卤化丙烯酸或其它含有双键的不饱和酸，优先为甲基丙烯酸；不饱和羧酸在树脂中的质量百分比为20-80％，优先为50-70％。

更优选地，所述的稀释剂为环氧辛烷、丁基缩水甘油醚、单氧双戊烯、苯基缩水甘油醚、对-丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、3-十五烷基苯基缩水甘油醚、二氧化丁二烯、二甲基戊烷二氧化物、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、二氧化萜二烯、双醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3,4-环氧基环己甲酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二乙烯苯二氧化物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-环氧丙基苯基缩水甘油醚、2,6-二环氧丙烯苯基缩水甘油醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和环己烷乙烯单氧化物中的至少一种，优先为苯乙烯；稀释剂在树脂中的质量百分比为0-60％，优先为30-50％。

优选地，所述的硬化剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、二苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、甲基丁二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、3-氧双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、1,2-环己二甲酸酐、反-1,2-环己二甲酸酐、3-氧双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、氢化-4-甲苯酐、环丁烷四甲酸二酐、(S)-(-)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、二乙酰基-L-酒石酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、苯基琥珀酸酐、4-甲基六氢苯酐、苯乙烯-顺丁烯二[酸]酐共聚物、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、(2-壬烯-1-基)琥珀酸酐、甲基丁烯四氢苯酐、十二烯基丁二酸酐、十八烯基琥珀酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酐、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐或其异构物、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐和氯桥酸酐中的至少一种，优先为顺丁烯二酸酐或/和甲基四氢苯酐；硬化剂在树脂组成物中的质量百分比为1-50％，优选为3-20％。

优选地，所述的聚合反应起始剂为直链过氧化物、环脂族过氧化物和脂肪芳香族过氧化物中的至少一种，优先为过氧化二苯甲酰或过氧苯甲酸三级丁脂；聚合反应起始剂在树脂组成物中的质量百分比为0.1-5％，优选为0.5-2％。

更优选地，所述的直链过氧化物为过氧化甲乙酮、过氧化二乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰丙酮和过氧化二叔丁烷中的至少一种；所述的环脂族过氧化物为过氧化环己酮和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的至少一种；所述的脂肪芳香族过氧化物为异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸三级丁脂和过苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

优选地，还包括增稠剂。

本发明提供的用于碳纤维模压树脂组成物为一种热固化系统树脂，树脂本体黏度低利于树脂含浸，特别适合碳纤维等高致密性无机纤维材料；树脂组成物增黏速度快，可缩短制程时间提高生产效率；半成品具热可塑性，因此纤维复合材料在模具内可透过加热塑形；树脂组成物与碳纤维结合性佳，可以体现碳纤维制品优异力学特性。因此，本发明适合用来制造碳纤维模压制品及构件。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

本发明提供了一种可用于碳纤维模压的树脂组成物，其包括树脂、硬化剂及聚合反应起始剂，根据需要添加增稠剂。按表1、表2的配方制备树脂组成物(如无特别说明，本发明中的各百分比指质量百分比，份数指质量分数)。实施例1-5中树脂的制备方法如下：

制程设备带有温控系统、加热系统、机械搅拌器及回流冷凝器，将选用的环氧树脂入反应釜，在搅拌状态下温度由室温升温至80℃，投入不饱和羧酸后持续搅拌至均匀，投入2,000ppm苯基膦作为反应触媒，加热至110℃，使反应进行至酸值低于10mg KOH/g；降温至110℃以下加入50ppm 4-叔丁基-1,2-苯二酚，搅拌均匀后加入稀释剂进行稀释，冷却过滤即得树脂。

表1

表2

将实施例1-5及对比例1、对比例2依据国际标准制备对应规格纯树脂试片秤取配方量之树脂及硬化剂，投入桶里后，搅拌浆置于液面中央，转速220-270rpm，搅拌15mins。以树脂里看不到纹路为宜；关其搅拌设备后秤取配方量之增稠剂及聚合反应起始剂，投入桶里后，搅拌浆置于液面中央，转速220-270rpm，搅拌15mins，行浇注体制板，放置烘箱80℃一个小时，后100℃一个小时，后120℃一个小时，后140℃一个小时，完成机械性能测定，所得数据如表3所示。

表3

将实施例1-5及对比例1、对比例2进行半成品增稠测试，其测试方法为将各组份混合均匀后放置40℃环境，每12小时测试其黏度，完成半成品黏度测定，所得数据如表4所示。

表4

将实施例1-5及对比例1、对比例2搭配碳纤维进行测试力学强度，完成机械性能测定，所得数据如表5所示。

表5

结合实施例1、2并结合表3可以看出，主体树脂结构选用富马酸改性环氧树脂提高其反应性有助于物性提升主要在于耐热性及模量。

结合实施例1、3并结合表3可以看出，硬化剂选用甲基四氢苯酐，虽然会牺牲其耐热性，但有助于提升产品韧性(体现在延伸率)。

结合实施例1、4并结合表3可以看出，提高硬化剂用量有助于物性提升主要在于耐热性及模量。

结合实施例1、5并结合表3可以看出，提高环氧树脂EEW值，虽然会牺牲其耐热性，但有助于提升产品韧性(体现在延伸率)。

结合实施例1-5与对比例1、2并结合表3可以看出，本发明的一种可用于碳纤维模压树脂组成物在纯树脂机械性能表现上都能优于现有模压不饱和聚酯树脂及模压乙烯基酯树脂。

结合实施例1-5与对比例1、2并结合表4可以看出，本发明的一种可用于碳纤维模压树脂组成物树脂初始黏度较现有模压不饱和聚酯树脂及模压乙烯基酯树脂低，同时在半成品增稠性能上，能明显优于现有模压不饱和聚酯树脂及模压乙烯基酯树脂，在同样条件下能提缩短50％以上制程时间；同时具热可塑性，因此纤维复合材料在模具内可透过加热塑形。

结合实施例1-5与对比例1、2并结合表5可以看出，本发明的一种可用于碳纤维模压树脂组成物与碳纤维拥有较高的结合性，同时制作成碳纤维复合材料，在力学强度及模量上皆能明显优于现有模压不饱和聚酯树脂及模压乙烯基酯树脂。

综合以上测试结果，本发明的一种可用于碳纤维模压树脂组成物，其本体黏度低利于树脂含浸，特别适合碳纤维等高致密性无机纤维材料；树脂组成物增黏速度快，可缩短制程时间提高生产效率；半成品具热可塑性，因此纤维复合材料在模具内可透过加热塑形；树脂组成物与碳纤维结合性佳，可以体现碳纤维制品优异力学特性。因此本发明适合用来制造碳纤维模压制品及构件。

Claims

1.一种可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，包括树脂、硬化剂及聚合反应起始剂；所述树脂的结构式为：

式Ⅰ中，n为0至300的整数；Q、L各自独立地为

A为

M为H、

上述R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为H或C₁-C₄的烷基。

2.如权利要求1所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述树脂的结构式中，A为双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z，或者直接来源于选用的树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂、二酸改性型环氧树脂和橡胶增韧型环氧树脂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述的树脂由环氧树脂与不饱和羧酸进行开环反应，再以稀释剂稀释而成一种具有部分不饱和双键反应性的环氧树脂。

4.如权利要求3所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧官能基与不饱和羧酸的羧基的当量比值为30：1～1：5。

5.如权利要求3所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、卤化丙烯酸或其它含有双键的不饱和酸；不饱和羧酸在树脂中的质量百分比为20-80％。

6.如权利要求3所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述的稀释剂为环氧辛烷、丁基缩水甘油醚、单氧双戊烯、苯基缩水甘油醚、对-丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、3-十五烷基苯基缩水甘油醚、二氧化丁二烯、二甲基戊烷二氧化物、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、二氧化萜二烯、双醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3,4-环氧基环己甲酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二乙烯苯二氧化物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-环氧丙基苯基缩水甘油醚、2,6-二环氧丙烯苯基缩水甘油醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和环己烷乙烯单氧化物中的至少一种；稀释剂在树脂中的质量百分比为0-60％。

7.如权利要求1所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述的硬化剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、二苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、甲基丁二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、3-氧双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、1,2-环己二甲酸酐、反-1,2-环己二甲酸酐、3-氧双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、氢化-4-甲苯酐、环丁烷四甲酸二酐、(S)-(-)-2-乙酰氧基琥珀酸酐、二乙酰基-L-酒石酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、苯基琥珀酸酐、4-甲基六氢苯酐、苯乙烯-顺丁烯二[酸]酐共聚物、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、(2-壬烯-1-基)琥珀酸酐、甲基丁烯四氢苯酐、十二烯基丁二酸酐、十八烯基琥珀酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酐、顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐或其异构物、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐和氯桥酸酐中的至少一种；硬化剂在树脂组成物中的质量百分比为1-50％。

8.如权利要求1所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述的聚合反应起始剂为直链过氧化物、环脂族过氧化物和脂肪芳香族过氧化物中的至少一种；聚合反应起始剂在树脂组成物中的质量百分比为0.1-5％。

9.如权利要求8所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，所述的直链过氧化物为过氧化甲乙酮、过氧化二乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰丙酮和过氧化二叔丁烷中的至少一种；所述的环脂族过氧化物为过氧化环己酮和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的至少一种；所述的脂肪芳香族过氧化物为异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸三级丁脂和过苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

10.如权利要求1所述的可用于碳纤维模压的树脂组成物，其特征在于，还包括增稠剂。