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CN115558065A - 一种碳纤维用环氧乙烯基酯树脂、预聚物及制备方法 - Google Patents

一种碳纤维用环氧乙烯基酯树脂、预聚物及制备方法 Download PDF

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CN115558065A
CN115558065A CN202211125629.XA CN202211125629A CN115558065A CN 115558065 A CN115558065 A CN 115558065A CN 202211125629 A CN202211125629 A CN 202211125629A CN 115558065 A CN115558065 A CN 115558065A
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epoxy resin
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CN202211125629.XA
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刘世强
茆凌峰
钱建华
吕晓平
蔡文韬
陈玲
张慧杰
刘坐镇
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Sino Polymer Co ltd
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Sino Polymer Co ltd
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Abstract

本发明属于碳纤维复合材料领域，提供了一种碳纤维用环氧乙烯基酯树脂及其预聚物。所述环氧乙烯基酯树脂中同时含有不饱和双键和环氧基，环氧基可与碳纤维进行化学键链接，提高了环氧乙烯基酯树脂与碳纤维界面性能。在此基础上本发明还提供了一种包含所述环氧乙烯基酯树脂的碳纤维树脂复合物。另外本发明提供了环氧乙烯基酯树脂及预聚物的制备方法，该方法流程简单，不含蒸馏、提纯等耗时工序，可进行单批次连续生产，生产成本低、得率高，适宜大规模量化生产，有极高的推广前景。

Description

一种碳纤维用环氧乙烯基酯树脂、预聚物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种同时含有不饱和双键和环氧基的碳纤维用环氧乙烯基酯树脂、预聚物和制备方法，属于碳纤维复合材料领域。
背景技术
碳纤维具有轻质、高强、疲劳性能好等优点，广泛用于风电、船舶、轨道交通、航空、航天等领域。环氧乙烯基酯树脂是环氧树脂与一元或多元羧酸反应，生成含有不饱和碳碳双键的分子结构，兼具机械性能优异、粘度低、固化易于控制等优点。但环氧乙烯基酯树脂存在以下缺点：①收缩率大，环氧乙烯基酯树脂含有不饱和碳碳双键，固化过程成，碳碳双键变成碳碳单键，碳碳双键键长大于碳碳单键键长，产生收缩，树脂浇筑体体积收缩率8-10％；②与碳纤维界面性能差，碳纤维上浆剂类型主要为环氧树脂，环氧乙烯基酯树脂采用自由基固化机理，而环氧树脂为加成或催化固化机理，二者固化机理不同，无法形成有效连接，造成界面性能差。鉴于以上两方面原因，使用环氧乙烯基酯树脂制备碳纤维复合材料产生机械性能差，或收缩率大造成纤维和树脂相分离等问题，无法充分发挥碳纤维性能优势。
目前，碳纤维复合材料所用基体树脂主要为环氧树脂，环氧树脂粘度大、价格高昂、加工性能差，通常需要加温固化，对于加工大型复合材料制件，需要配套大型烘箱或加温模具，成本投入高。
发明内容
本发明是为了解决碳纤维与乙烯基酯树脂界面结合差或收缩率大引起的纤维和树脂相分离问题，进而提供一种适用于碳纤维的环氧乙烯基酯树脂和制备方法。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
本发明提供一种适配碳纤维使用的环氧乙烯基酯树脂，所述环氧乙烯基酯树脂中不饱和双键与环氧基的摩尔比为0.1:1-4.6:1。
优选地，所述的环氧乙烯基酯树脂，树脂结构中含有CTBN链；所述含有CTBN链结构占所有结构摩尔数的0.1％-5.0％。
优选地，所述的环氧乙烯基酯树脂为化合物A、化合物B与交联单体交联固化而成；
所述化合物A的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003848488910000021
其中，
R1、R2独立选自
Figure BDA0003848488910000022
其中，R3选自H、烷基；
所述化合物B的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003848488910000023
其中，
m选自0-10的整数；
R4、R5独立选自
Figure BDA0003848488910000024
其中，其中，R6选自H、烷基。
优选地，交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明还提供一种用于制备所述环氧乙烯基酯树脂的预聚物，所述预聚物包括化合物A和化合物B；
所述化合物A的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003848488910000025
其中，
R1、R2独立选自
Figure BDA0003848488910000026
其中，R3选自H、烷基；
所述化合物B的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003848488910000027
其中，
m选自0-10的整数；
R4、R5独立选自
Figure BDA0003848488910000031
其中，其中，R6选自H、烷基。
优选地，所述预聚物中不饱和双键与环氧基的摩尔比为0.3:1-2.4:1。
本发明还提供一种制备权利要求1-4任意一项所述环氧乙烯基酯树脂的方法，包括以下步骤：
(i)将低分子量环氧树脂与CTBN反应，得到包括CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂的混合物1；
(ii)混合物1与高分子量环氧树脂反应，得到包括不同类型环氧树脂的混合物2；
(iii)混合物2与不饱和一元羧酸反应，得到同时含有不饱和双键和环氧基的环氧乙烯基酯树脂的预聚物；
(iv)所述的预聚物与交联单体进行固化，得到所述环氧乙烯基酯树脂。
优选地，所述方法的反应条件包括以下一种或多种：
①所述的低分子量环氧树脂为环氧值为0.48-0.58eq/100g的双酚A型环氧树脂；
②所述的低分子量环氧树脂为数均介于172-210的环氧树脂；
③所述的高分子量环氧树脂为环氧值为0.10-0.47eq/100g的双酚A型环氧树脂；
④所述的高分子量环氧树脂为数均分子量介于210-1000的环氧树脂；
⑤所述的CTBN中丙烯腈含量为5％-50％；
⑥步骤(i)中，低分子量环氧树脂与CTBN的摩尔比为20:1-50:1；
⑦步骤(ii)中，高分子量环氧树脂用量按照其与步骤(i)中低分子量环氧树脂摩尔比0.1:1-5:1确定；
⑧步骤(iii)中，不饱和一元羧酸用量按照其与步骤(i)(ii)中的环氧树脂总用量摩尔比0.2:1-1.6:1确定；
⑨步骤(iv)中，交联单体与预聚物的质量比为4:1-3:4；
⑩所述的交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
11所述的不饱和一元羧酸选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
12所述步骤(i)在80-90℃的温度下进行反应；
13所述步骤(ii)在90-95℃的温度下混合；
14所述步骤(iii)在90-110℃的温度下反应；
15所述步骤(iv)在95-100℃的温度下固化；
16步骤(i)反应时还包括催化剂1，催化剂1选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、氯化铝和氯化铁中的一种或多种；
17步骤(iii)反应时还包括阻聚剂1，所述阻聚剂1选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种；
18步骤(iii)反应时还包括催化剂2，催化剂2选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和N-(3-氨基丙基)咪唑中的一种或多种；
19步骤(iv)反应时还包括阻聚剂2，所述阻聚剂2选自对羟基苯甲醚、环烷酸铜和乙酰丙酮中的一种或多种。
优选地，所述方法中，
步骤(i)中，催化剂1用量为低分子量环氧树脂与CTBN总质量的0.05％-0.15％；
和/或，步骤(iii)中，阻聚剂1用量为混合物2、不饱和一元羧酸总质量的0.05％-0.1％；
和/或，步骤(iii)中，催化剂2用量为混合物2、不饱和一元羧酸总质量的0.10％-0.30％；
和/或，步骤(iv)中，阻聚剂2用量为预聚物与交联单体总质量的0.01％-0.05％。
本发明还提供一种制备权利要求5或6所述环氧乙烯基酯树脂的预聚物的方法，其特征在于，包括上述步骤(i)-(iii)中的任一一项。
本发明还提供一种碳纤维树脂复合物，其特征在于，上述任意一项所述的环氧乙烯基酯树脂。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下优点：
1、本发明的环氧乙烯基酯树脂强度高、柔韧性好、与碳纤维界面性能好。本发明所述的环氧乙烯基酯树脂中同时含有不饱和双键和环氧基，环氧基可与碳纤维进行化学键链接，提高了环氧乙烯基酯树脂与碳纤维界面性能。在本发明的一些优选实施方案中，环氧乙烯基酯树脂分子结构中还包括CTBN柔性链段，提高了环氧乙烯基酯树脂断裂伸长率，进而提高树脂固化收缩过程中耐变形能力，防止产生树脂与纤维相分离问题。如本发明实施例所示，本发明提供的环氧乙烯基酯树脂断裂伸长率相较于未经CTBN改性的环氧乙烯基树脂可提高30％-80％。
2、本发明提供的环氧乙烯基酯树脂与传统环氧树脂相比具有如下特点：
①粘度低，易于浸润，工艺性能好；
②分子结构内含有碳碳不饱和双键，可使用自由基固化，通过促进剂、引发剂控制自由基释放速率，常温即可完成固化，固化时间可控，无需进行加温固化；
③成本低，所有苯乙烯、不饱和羧酸等原材料较环氧树脂、环氧稀释剂、环氧固化剂成本大幅降低，与传统环氧树脂相比，成本降低20％-30％；
3、本发明所述环氧乙烯基酯制备方法流程简单，不含蒸馏、提纯等耗时工序，可进行单批次连续生产，生产成本低、得率高，适宜大规模量化生产，有极高的推广前景。
附图说明
图1为本发明一实施例中环氧乙烯基酯树脂制备过程示意图。
图2为本发明一实施例中环氧乙烯基酯树脂与碳纤维结合示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种适用于碳纤维的环氧乙烯基酯树脂制备方法。
本发明提供的环氧乙烯基酯树脂由化学式A和化学式B的环氧乙烯基酯预聚物及稀释单体构成；
[化学式A]
Figure BDA0003848488910000051
如上所述化学式A，EP结构如下；
Figure BDA0003848488910000052
如上所述化学式A，CTBN结构如下；
Figure BDA0003848488910000053
其中，x，y独立地选自0-100范围内的整数，z为0-50范围内的整数；
如上所述化学式A，R1和R2独立选自以下结构中一种；
Figure BDA0003848488910000054
其中，R3为H、烷基；
[化学式B]
Figure BDA0003848488910000055
如上所述化学式B，m为0-10范围内的整数，R4和R5独立选自以下结构中一种；
Figure BDA0003848488910000061
其中，R6为H、烷基；
本发明提供环氧乙烯基酯树脂通过包括以下过程的方法制备得到：
R001将低分子量环氧树脂与液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)反应，低分子量环氧树脂过量，得到CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂混合物；
R002将所述CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂混合物中加入高分子量环氧树脂，混合均匀，得到不同类型环氧树脂混合物；
R003将所述不同类型环氧树脂混合物与不饱和一元羧酸反应，环氧树脂过量，得到同时含有不饱和双键和环氧基的环氧乙烯基酯树脂预聚物；
R004将所述环氧乙烯基酯树脂预聚物与交联单体混合，得到所述环氧乙烯基酯树脂。
其中，所述低分子量与CTBN摩尔比为20:1-50:1；所述高分子量环氧树脂与低分子量摩尔比为0.1:1-5:1；所述不饱和一元羧酸与环氧树脂总量摩尔比为0.2:1-1.6:1；所述交联单体的质量为所述环氧乙烯基酯树脂预聚物质量的25.0％-75.0％。
图1为本发明一个具体实施例的环氧乙烯基酯树脂制备过程示意图。
本发明中，低分子量环氧树脂是指环氧值为0.48-0.58eq/100g的双酚A型环氧树脂，为E51和E54中的至少一种。
本发明中，高分子量环氧树脂是指环氧值为0.10-0.47eq/100g的双酚A型环氧树脂，为E44、E42、E20和E12中的至少一种。
本发明中，CTBN是端基为羧基的液体丁腈橡胶，主体成分为丁二烯—丙烯腈共聚物，其中，丙烯腈含量为5％-50％，为CTBN 1300×8、CTBN 1300×13、CTBN 1300×31、CTBN1300×162中至少一种。
本发明中，催化剂1是苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、氯化铝和氯化铁中的至少一种。
本发明中，催化剂2是三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和N-(3-氨基丙基)咪唑中的至少一种。
本发明中，阻聚剂1是叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或几种。
本发明中，阻聚剂2是对羟基苯甲醚、环烷酸铜和乙酰丙酮中的一种或几种。
本发明中，不饱和一元羧酸选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本发明对交联单体不作严格限制，只要能够与树脂基料发生交联固化即可，在本发明的一些实施例中，交联单体可以是为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
R001中，将低分子量环氧树脂与液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)反应，低分子量环氧树脂过量，得到CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂混合物。环氧树脂中环氧基与CTBN中羧基在催化剂条件下发生反应，1mol CTBN消耗2mol环氧树脂，CTBN内嵌在新合成的2端含环氧基的长链结构中，与环氧树脂相容性好，不产生相分离，起到增韧作用，另外，低分子量环氧树脂摩尔数远大于CTBN摩尔数，有大部分低分子量环氧树脂剩余，粘度低，易于进行后续反应。包括：
在80-90℃下，向所述低分子量环氧树脂中依次加入CTBN、催化剂1进行反应，当酸值达到0mg KOH/g时停止反应，得到所述CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂混合物；
其中，所述低分子量与CTBN摩尔比为20:1-50:1。
其中，所述催化剂1的质量为所述低分子量环氧树脂和CTBN质量之和的0.05％-0.15％。
R002中，如上所述的CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂混合物中加入高分子量环氧树脂，混合均匀，得到不同类型环氧树脂混合物。高分子量环氧树脂主体结构与低分子量环氧树脂结构类似，均为双酚A型环氧树脂，区别在与分子结构内双酚A链段比例高，可赋予树脂优异的柔韧性和机械性能，与低分子量环氧树脂混合使用，产生双峰分布，保证树脂具有较好浸润性和机械性能。包括：
在90-95℃下，向所述CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂混合物中加入高分子量环氧树脂，直至混合均匀，得到不同类型环氧树脂混合物；
其中，所述高分子量环氧树脂包括E44、E20、E12中的一种或几种，高分子量环氧树脂与低分子量摩尔比为0.1:1-5:1。
R003中，如上所述的不同类型环氧树脂混合物与不饱和一元羧酸反应，环氧树脂过量，得到同时含有不饱和双键和环氧基的环氧乙烯基酯树脂预聚物。不饱和一元羧酸同时含有不饱和双键及羧基，羧基可与环氧基团反应，1mol不饱和一元羧酸消耗1.0mol环氧基，本发明中，1mol环氧树脂分子结构中含有2mol环氧基，因此1mol环氧树脂可消耗2mol不饱和一元羧酸，控制环氧树脂过量，可残留部分环氧基，通过复配固化体系，引入的不饱和双键使用自由基固化，残留环氧基使用胺类或酸酐类固化，与碳纤维具有化学键链接，提高界面性能。包括：
在90-95℃下，向所述不同类型环氧树脂混合物中加入不饱和一元羧酸，加入阻聚剂1，搅拌均匀，加入催化剂2，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应，得到同时含有不饱和双键和环氧基的环氧乙烯基酯树脂预聚物；
其中，所述不饱和一元羧酸与环氧树脂总量摩尔比为0.2:1-1.6:1；
其中，所述所述阻聚剂1的质量为所述不同类型环氧树脂混合物和不饱和一元羧酸质量之和的0.05％-0.10％；
其中，所述催化剂2的质量为所述不同类型环氧树脂混合物和不饱和一元羧酸质量之和的0.10％-0.30％。
R004中，环氧乙烯基酯树脂预聚物与交联单体混合，得到所述环氧乙烯基酯树脂。交联单体粘度低，稀释能力强，与环氧丙烯酸酯树脂预聚物具有良好的相容性，制成的环氧乙烯基酯粘度低，与碳纤维浸润好；另外，交联单体中含有不饱和双键，充分固化，无交联单体残留，制成的环氧乙烯基酯树脂机械性能优异。包括：
将环氧乙烯基酯树脂预聚物降温至95-100℃，溶解在含有阻聚剂的交联单体中，混合均匀，得到所述环氧乙烯基酯树脂；
其中，所述交联单体的质量为所述环氧乙烯基酯树脂预聚物质量的25.0％-75.0％；
其中，所述所述阻聚剂2的质量为所述环氧乙烯基酯树脂预聚物和交联单体质量之和的0.01％-0.05％。
本发明的环氧乙烯基酯树脂具有粘度低、浸润性好、柔韧性好、机械性能优异、与碳纤维界面性能好等优点；制备方法流程简单，不含蒸馏、提纯等耗时工序，可进行单批次连续生产，生产成本低、得率高，适宜大规模量化生产。
以下，通过具体实施例对本发明的碳纤维用环氧乙烯基酯树脂合成方法进行详细的介绍。以下实施例中，各原料均可商业购买获得。
实施例1
将18900g E51环氧树脂(50mol E51环氧树脂，环氧值0.50-0.52eq/100g)投入反应釜，升温至80-90℃，加入3550g CTBN 1300*8(1mol CTBN 1300*8)，搅拌0.5h；加入21.45g三苯基膦催化剂，控制反应温度80-90℃，酸值达到0mg KOH/g时停止反应；
升温至90-95℃下，加入22727g E44环氧树脂(50mol E44环氧树脂，环氧值0.43-0.45eq/100g)，控制温度90-95℃，搅拌0.5h；
加入12040g甲基丙烯酸(140mol)，加入39.4g叔丁基对苯二酚，升温至90-95℃，加入81.5g三苯基膦，搅拌10min，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应；
降温至95-100℃，将以上预聚物溶解在24150g苯乙烯中，苯乙烯中含12.1g对羟基苯甲醚，搅拌1h，温度降至40℃以下出料，得到本发明环氧乙烯基酯树脂。
实施例1制备的环氧乙烯基酯树脂预聚物中，不饱和双键和环氧基摩尔比2.4:1。
实施例2
将18900g E51环氧树脂(50mol E51环氧树脂，环氧值0.50-0.52eq/100g)投入反应釜，升温至80-90℃，加入3550g CTBN 1300*8(1mol CTBN 1300*8)，搅拌0.5h；加入21.45g三苯基膦催化剂，控制反应温度80-90℃，酸值达到0mg KOH/g时停止反应；
升温至90-95℃下，加入22727g E44环氧树脂(50mol E44环氧树脂，环氧值0.43-0.45eq/100g)，控制温度90-95℃，搅拌0.5h；
加入5160g甲基丙烯酸(60mol)，加入34.55g叔丁基对苯二酚，升温至90-95℃，加入69.3g三苯基膦，搅拌10min，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应；
降温至95-100℃，将以上预聚物溶解在21150g苯乙烯中，苯乙烯中含10.6g对羟基苯甲醚，搅拌1h，温度降至40℃以下出料，得到本发明环氧乙烯基酯树脂。
实施例2与实施例1区别在于，实施例2中甲基丙烯酸用量少，环氧基比例高，制备的环氧乙烯基酯树脂预聚物中不饱和双键和环氧基摩尔比0.3:1。
实施例3
将18900g E51环氧树脂(50mol E51环氧树脂，环氧值0.50-0.52eq/100g)投入反应釜，升温至80-90℃，加入3550g CTBN 1300*8(1mol CTBN 1300*8)，搅拌0.5h；加入21.45g三苯基膦催化剂，控制反应温度80-90℃，酸值达到0mg KOH/g时停止反应；
升温至90-95℃下，加入22727g E44环氧树脂(50mol E44环氧树脂，环氧值0.43-0.45eq/100g)，控制温度90-95℃，搅拌0.5h；
加入12040g甲基丙烯酸(140mol)，加入39.4g叔丁基对苯二酚，升温至90-95℃，加入81.5g三苯基膦，搅拌10min，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应；
降温至95-100℃，将以上预聚物溶解在37566g甲基丙烯酸羟乙酯中，苯乙烯中含12.1g对羟基苯甲醚，搅拌1h，温度降至40℃以下出料，得到本发明环氧乙烯基酯树脂。
实施例3与实施例1区别在于，使用高闪点交联单体，不含苯乙烯等低闪点交联单体，为环境友好型环氧乙烯基酯树脂，制备的环氧乙烯基酯树脂预聚物中不饱和双键和环氧基摩尔比2.4:1。
实施例4
将18900g E51环氧树脂(50mol E51环氧树脂，环氧值0.50-0.52eq/100g)投入反应釜，升温至80-90℃，加入8875g CTBN 1300*8(2.5mol CTBN 1300*8)，搅拌0.5h；加入27.65g三苯基膦催化剂，控制反应温度80-90℃，酸值达到0mg KOH/g时停止反应；
升温至90-95℃下，加入22727g E44环氧树脂(50mol E44环氧树脂，环氧值0.43-0.45eq/100g)，控制温度90-95℃，搅拌0.5h；
加入11834g甲基丙烯酸(137.6mol)，加入43.7g叔丁基对苯二酚，升温至90-95℃，加入84.3g三苯基膦，搅拌10min，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应；
降温至95-100℃，将以上预聚物溶解在30350g苯乙烯中，苯乙烯中含12.8g对羟基苯甲醚，搅拌1h，温度降至40℃以下出料，得到本发明环氧乙烯基酯树脂。
实施例4与实施例1区别在于，CTBN加入量提高，制备的环氧乙烯基酯树脂预聚物中不饱和双键和环氧基摩尔比2.4:1。
对比例1
将18900g E51环氧树脂(50mol E51环氧树脂，环氧值0.50-0.52eq/100g)投入反应釜，升温至90-95℃，加入22727g E44环氧树脂(50mol E44环氧树脂，环氧值0.43-0.45eq/100g)，控制温度90-95℃，搅拌0.5h；
加入12140g甲基丙烯酸(141.2mol)，加入39.4g叔丁基对苯二酚，升温至90-95℃，加入81.5g三苯基膦，搅拌10min，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应；
降温至95-100℃，将以上预聚物溶解在25210g苯乙烯中，苯乙烯中含12.1g对羟基苯甲醚，搅拌1h，温度降至40℃以下出料，得到对比例1环氧乙烯基酯树脂。
对比例1制备的环氧乙烯基酯树脂未经CTBN改性，不饱和双键和环氧基摩尔比2.4:1。
对比例2
将18900g E51环氧树脂(50mol E51环氧树脂，环氧值0.50-0.52eq/100g)投入反应釜，升温至90-95℃，加入22727g E44环氧树脂(50mol E44环氧树脂，环氧值0.43-0.45eq/100g)，控制温度90-95℃，搅拌0.5h；
加入17200g甲基丙烯酸(200mol)，加入41.5g叔丁基对苯二酚，升温至90-95℃，加入84.8g三苯基膦，搅拌10min，升温至105-110℃，当酸值达到6-10mg KOH/g时停止反应；
降温至95-100℃，将以上预聚物溶解在27550g苯乙烯中，苯乙烯中含12.1g对羟基苯甲醚，搅拌1h，温度降至40℃以下出料，得到对比例2环氧乙烯基酯树脂。
对比例2制备的环氧乙烯基酯树脂未经CTBN改性，环氧树脂中环氧基均参与反应，制得环氧乙烯基酯树脂中不含有环氧基。
试验例
测试上述实施例1-4以及对比例1-2所得到的环氧乙烯基酯树脂碳纤维复合材料0°拉伸强度、0°压缩强度、面内剪切强度，测试结果如表1；
所述碳纤维复合材料制备工艺使用真空辅助树脂传递模塑工艺；
所述碳纤维复合材料增强材料使用T700碳纤维；
所述碳纤维复合材料树脂含量为40％±0.5％
表1实施例1-4以及对比例1-2复合材料性能测试结果
类别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
表观质量 优 优 优 优 良 良
0°拉伸强度，MPa 1718 1867 1620 1793 1574 1488
0°压缩强度，MPa 847 954 762 877 655 634
层间剪切强度，MPa 41.5 44.8 37.5 45.4 38.7 34.3
测试上述实施例1-4以及对比例1-2浇筑体体积收缩率、拉伸断裂伸长率，测试结果如表2：
表2实施例1-4以及对比例1-2浇筑体性能测试结果
类别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
体积收缩率，％ 6.3 4.7 6.6 6.1 6.4 8.2
拉伸断裂伸长率，％ 6.9 6.2 7.4 12.3 3.6 4.0
由表1、表2可知：
1、实施例1-4与对比例1-2相比，碳纤维复合材料0°拉伸强度、0°压缩强度、面内剪切强度均有明显提升；
2、实施例1-4制备碳纤维复合材料，表观质量优，而对比例1-2均出现不同程度树脂和纤维相分离现象，证明实施例1-4制备的环氧乙烯基酯树脂与碳纤维具有优良界面结合性能。
3、实施例1-4与对比例1-2相比，浇筑体断裂伸长率明显提升，提高环氧基比例，可有效降低树脂浇筑体体积收缩率，二者均有助于提升碳纤维复合材料性能。
4、通过实施例1-4达到了本发明技术方案设定要求，所制得环氧乙烯基酯树脂可用与碳纤维复合材料制备。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种适配碳纤维使用的环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧乙烯基酯树脂中不饱和双键与环氧基的摩尔比为0.1:1-4.6:1。
2.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，树脂结构中含有CTBN链；所述含有CTBN链结构占所有结构摩尔数的0.1％-5.0％。
3.根据权利要求1所述的环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，环氧乙烯基酯树脂为化合物A、化合物B与交联单体交联固化而成；
所述化合物A的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003848488900000011
其中，
R1、R2独立选自
Figure FDA0003848488900000019
其中，R3选自H、烷基；
所述化合物B的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003848488900000014
其中，
m选自0-10的整数；
R4、R5独立选自
Figure FDA0003848488900000015
其中，其中，R6选自H、烷基。
4.根据权利要求3所述的环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
5.一种用于制备权利要求1-4任意一项所述环氧乙烯基酯树脂的预聚物，其特征在于，所述预聚物包括化合物A和化合物B；
所述化合物A的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003848488900000016
其中，
R1、R2独立选自
Figure FDA0003848488900000017
其中，R3选自H、烷基；
所述化合物B的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003848488900000018
其中，
m选自0-10的整数；
R4、R5独立选自
Figure FDA0003848488900000021
其中，其中，R6选自H、烷基。
6.根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚物中不饱和双键与环氧基的摩尔比为0.3:1-2.4:1。
7.一种制备权利要求1-4任意一项所述环氧乙烯基酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)将低分子量环氧树脂与CTBN反应，得到包括CTBN改性的环氧树脂与低分子量环氧树脂的混合物1；
(ii)混合物1与高分子量环氧树脂反应，得到包括不同类型环氧树脂的混合物2；
(iii)混合物2与不饱和一元羧酸反应，得到同时含有不饱和双键和环氧基的环氧乙烯基酯树脂的预聚物；
(iv)所述的预聚物与交联单体进行固化，得到所述环氧乙烯基酯树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括下述条件中的一种或多种：
①所述的低分子量环氧树脂为环氧值为0.48-0.58eq/100g的双酚A型环氧树脂；
②所述的低分子量环氧树脂为数均分子量介于172-210的环氧树脂；
③所述的高分子量环氧树脂为环氧值为0.10-0.47eq/100g的双酚A型环氧树脂；
④所述的高分子量环氧树脂为数均分子量介于210-1000的环氧树脂；
⑤所述的CTBN中丙烯腈含量为5％-50％；
⑥步骤(i)中，低分子量环氧树脂与CTBN的摩尔比为20:1-50:1；
⑦步骤(ii)中，高分子量环氧树脂用量按照其与步骤(i)中低分子量环氧树脂摩尔比0.1:1-5:1确定；
⑧步骤(iii)中，不饱和一元羧酸用量按照其与步骤(i)(ii)中的环氧树脂总用量摩尔比0.2:1-1.6:1确定；
⑨步骤(iv)中，交联单体与预聚物的质量比为4:1-3:4；
⑩所述的交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
11所述的不饱和一元羧酸选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
12所述步骤(i)在80-90℃的温度下进行反应；
13所述步骤(ii)在90-95℃的温度下混合；
14所述步骤(iii)在90-110℃的温度下反应；
15所述步骤(iv)在95-100℃的温度下固化；
16步骤(i)反应时还包括催化剂1，催化剂1选自苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、氯化铝和氯化铁中的一种或多种；
17步骤(iii)反应时还包括阻聚剂1，所述阻聚剂1选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种；
18步骤(iii)反应时还包括催化剂2，催化剂2选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和N-(3-氨基丙基)咪唑中的一种或多种；
19步骤(iv)反应时还包括阻聚剂2，所述阻聚剂2选自对羟基苯甲醚、环烷酸铜和乙酰丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
步骤(i)中，催化剂1用量为低分子量环氧树脂与CTBN总质量的0.05％-0.15％；
和/或，步骤(iii)中，阻聚剂1用量为混合物2、不饱和一元羧酸总质量的0.05％-0.1％；
和/或，步骤(iii)中，催化剂2用量为混合物2、不饱和一元羧酸总质量的0.10％-0.30％；
20和/或，步骤(iv)中，阻聚剂2用量为预聚物与交联单体总质量的0.01％-0.05％。
10.一种制备权利要求5或6所述环氧乙烯基酯树脂的预聚物的方法，其特征在于，包括权利要求7-9任意一项所述的步骤(i)-(iii)。
11.一种碳纤维树脂复合物，其特征在于，包括碳纤维和权利要求1-4任意一项所述的环氧乙烯基酯树脂。
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