NO334357B1

NO334357B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av substrat med lag av karbondopet titanoksid

Info

Publication number: NO334357B1
Application number: NO20061903A
Authority: NO
Inventors: Masahiro Furuya
Original assignee: Central Res Inst Elect
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2014-02-17
Also published as: CA2540778A1; CN1875125B; DK1693479T3; KR100789662B1; CA2540778C; EP1693479A4; ES2360088T3; PL1693479T3; AU2004297457B2; CN1875125A; TW200528216A; US20070066053A1; RU2321676C2; KR20060057640A; PT1693479E; US7524791B2; DE602004025843D1; EP1693479A1; CN1875126A; WO2005056865A1

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av et substrat som har et lag av karbondopet titanoksid, omfattende å underkaste substratets overflate hvor overflatelaget omfatter titan, titanlegering, titanlegeringsoksid eller titanoksid, varmebehandling i en atmosfære med forbrenningsgass dannet av en gass som inneholder et hydrokarbon som en komponent, eller i en gassatmosfære som inneholder hydrokarbon som primærkomponent, slik at overflaten får en temperatur på 900 - 1500(C, eller substratets overflate eksponeres direkte for en gassflamme av en gass som inneholder et hydrokarbon som primær komponent for å behandle overflaten med varme slik at overflaten får en temperatur på 900 - 1500(C, og derved danner et karbondopet titanoksid Et substrat med et lag av karbondopet titanoksid fremstilt ved fremgangsmåten har utmerket holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) og kan også anvendes som en fotokatalysator som responderer på synlig lys

Description

Teknisk område

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et substrat som har et lag med karbondopet titanoksid. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et substrat med et lag av karbondopet titanoksid hvor laget har utmerket holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) og som fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys.

Teknisk bakgrunn

Titandioksid TiC>2 (titanoksid her og i kravene) har hittil vært kjent som en substans som viser fotokatalytisk funksjon. Som fremgangsmåter for å danne en film av titanoksid på et titanmetall har det siden 1970-tallet vært kjent en fremgangsmåte for å danne en film av titanoksid på titanmetall ved anodisk oksidasjon, en fremgangsmåte for termisk dannelse av titanoksid på en titanmetallplate i en elektrisk smelteovn hvor det tilføres oksygen, og en fremgangsmåte for å danne en film av titanoksid på titanmetall ved å oppvarme en titanplate i en husholdningsgassflamme ved 1100 til 1400 °C (se ikke-patentpublikasjon 1). Tallrike studier tilrettelagt for å oppnå praktisk bruk av fotokatalysatorer, har vært utført på mange tekniske områder.

Ved tilvirkning av fotokatalysatorprodukter for å oppnå en deodoriserende, antimikrobiell, dugghindrende eller grohindrende virkning ved hjelp av en slik fotokatalytisk funksjon, har det vært vanlig praksis å påføre en sol av titanoksid på et substrat ved sprøytebelegging, rotasjonsbelegging eller dypping, for derved å danne en film. Imidlertid har den resulterende film en tendens til å løsne eller slites av, og således har langvarig bruk vært vanskelig å oppnå.

Ultrafiolett stråling med en bølgelengde på 400 nm eller kortere er nødvendig for at titanoksid skal fungere som en fotokatalysator, men mange studier har vært gjennomført med fotokatalysatorer av titanoksid som er dopet med forskjellige elementer for å fungere i synlig lys. For eksempel finnes en rapport hvor det sammenlignes titanoksider dopet med for eksempel F, N, C, S, P og Ni, og som viser at nitrogendopet titanoksid er utmerket som en fotokatalysator som responderer på synlig lys (se ikke-patentpublikasjon 2).

Som fotokatalysatorer av titanoksid dopet med andre elementer, som vist over, har det vært foreslått en fotokatalysator som omfatter en titanforbindelse Ti-O-X hvor oksygenet i titanoksidet er substituert med et atom X, så som nitrogen, eller et anion X, dessuten en fotokatalysator som omfatter en titanforbindelse Ti-O-X som har et atom X, så som nitrogen, eller et anion X dopet i rommene i titanoksidets krystallgitter, og en fotokatalysator som omfatter en titanforbindelse Ti-O-X som har et atom X, så som nitrogen eller et anion X anbrakt langs korngrensene i de polykrystallinske aggregater av titanoksidkrystaller (se patentpublikasjoner 1 til 4).

I en ytterligere rapport heter det at naturgassflammer hvor temperaturen i brenn-flammen ble holdt i nærheten av 850 °C ved for eksempel å justere strømningshastighetene for naturgass og/eller oksygen, fikk slå mot titanmetallet og det ble oppnådd et kjemisk modifisert titanoksid n-Ti02-xCx, som absorberte lys ved 535 nm eller lavere (se ikke-patentpublikasjon 3).

Patentpublikasjon 1: Japansk utlagt patentsøknad nr. 2001-205103 (kravene)

Patentpublikasjon 2: Japansk utlagt patentsøknad nr. 2001-205094 (kravene)

Patentpublikasjon 3: Japansk utlagt patentsøknad nr. 2002-95976 (kravene)

Patentpublikasjon 4: Internasjonal patentpublikasjon WO 01/10553 (kravene)

Ikke-patentpublikasjon 1: A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc, vol. 122, nr. 1487-1489, november, 1975.

Ikke-patentpublikasjon 2: R. Asahi et al., Science, vol. 293, 13. juli 2001,

side 269-271.

Ikke-patentpublikasjon 3: Shahed U.M. Khan et al., Science, vol. 297, 27. sep-tember 2002, s. 2243-2245.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Problemer som løses med oppfinnelsen

For konvensjonelle titanoksid-baserte fotokatalysatorer, om de er av typen som responderer på ultrafiolett stråling eller er av typen som respondere på synlig lys, er det imidlertid et problem med holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet), og dette utgjør en flaskehals ved praktisk bruk.

Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, for fremstilling av et substrat som har et lag av karbondopet titanoksid som har utmerket holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) og som fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys.

Tiltak for å løse problemene

Oppfinneren har gjennomført dyptgående studier i et forsøk på å nå målet over, og har funnet følgende fakta: en flamme dannet ved brenning av en gass bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, får slå direkte mot overflaten på et substrat som har et overflatelag omfattende titan, titanlegering, titanlegeringsoksid eller titanoksid, slik at substratets overflate varmebehandles ved høy temperatur, eller substratets overflate varmebehandles ved en høy temperatur i en atmosfære av forbrenningsgass dannet av en gass bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, eller substratets overflate varmebehandles ved høy temperatur i en gassatmosfære bestående hovedsakelig av et hydro karbon, hvorved det oppnås et substrat med et lag av karbondopet titanoksid. Basert på dette funn har oppfinneren kommet frem til den foreliggende oppfinnelse.

Det vil si at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av et substrat som har et lag med karbondopet titanoksid er kjennetegnet ved at en forbrenningsflamme av en gass bestående hovedsakelig av et hydrokarbon føres direkte mot overflaten på et substrat som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, for å varmebehandle overflaten på substratet slik at overflatetemperaturen på substratet blir fra 900 °C til 1200 °C, eller varmebehandle overflaten på substratet i en atmosfære av forbrenningsgass som hovedsakelig er dannet av et hydrokarbon, slik at overflatetemperaturen på substratet blir fra 900 °C til 1200 °C, hvorved det dannes et lag med karbondopet titanoksid.

Alternativt er fremgangsmåten for fremstilling av et substrat med et lag av karbondopet titanoksid ifølge den foreliggende oppfinnelse, kjennetegnet ved at en overflate på et substrat som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, varmebehandles i en gassatmosfære bestående hovedsakelig av et hydrokarbon slik at overflatetemperaturen på substratet blir fra 900 °C til 1200 °C, hvorved det dannes et lag med karbondopet karbonoksid.

Virkninger av oppfinnelsen

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av et substrat som har et lag med karbondopet titanoksid, gjør det mulig å oppnå et substrat med et lag av karbondopet titanoksid som har utmerket holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) og som fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys.

Kort beskrivelse av tegninger

Fig. 1 viser resultatene ved testing av fllmhardhet i forsøkseksempel 1.

Fig. 2 viser resultatene av XPS-analyse i forsøkseksempel 5.

Fig. 3 viser fotostrømtettheten som respons på bølgelengde i forsøkseksempel 6. Fig. 4 viser resultatene vedrørende kvantumseffektivitet i forsøkseksempel 7.

Fig. 5 viser resultatene av en deodoriseringstest i forsøkseksempel 8.

Fig. 6 (a) og fig. 6 (b) er fotografier som viser resultatene av en antigro-test i forsøkseksempel 9.

Fig. 7 viser resultatene fra forsøkseksempel 11.

Fig. 8 (a) og fig. 8 (b) er fotografier som viser lys transmittert gjennom lag av karbondopet titanoksid fremstilt i eksempler 15 og 16. Fig. 9 er et fotografi som viser overflatetilstanden hos et lag av karbondopet titanoksid fremstilt i eksempel 15.

Beste måte for utførelse av oppfinnelse

I henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir overflaten på et substrat som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, varmebehandlet for å danne et substrat som har et lag med karbondopet titanoksid. Dette substrat som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, kan bli strukturert slik at hele substratet består enten av titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, eller substratet kan bestå av en overflatedel som danner et lag, og et kjernelag, og hvor materialene i disse er forskjellige. Med hensyn til formen på substratet, så kan substratet være i en endelig produktform (i form av en plan plate eller med en tredimensjonal form) som det er ønskelig skal ha holdbarhet, så som høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet eller varmebestandighet, eller i en endelig produktform hvor det er ønskelig at overflaten fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys, eller i en pulveraktig form. Dersom substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er sammensatt av laget som danner overflatedelen og av kjernelaget, og materialene i disse er forskjellige, så vil tykkelsen på laget som danner overflatedelen være den samme som tykkelsen på det resulterende lag med karbondopet titanoksid (laget som danner hele overflatedelen vil nemlig være laget med karbondopet titanoksid), eller den kan være større enn tykkelsen på laget med karbondopet titanoksid (en del av tykkelsen på laget som danner overflatedelen er laget med karbondopet titanoksid, mens den andre del forblir intakt). Materialet i kjernelaget er ikke begrenset, så sant det ikke brenner, smelter eller deformerer under varmebehandlingen ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan det som kjernelag anvendes jern, jernlegering, jernfri legering, keramikk eller annet leirmateriale, eller høytemperaturbestandig glass. Eksempler på et slikt substrat sammensatt av det tynne filmdannende overflatelag og kjernelaget, er slike som har en film omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid dannet på overflaten av kjernelaget med en metode som vakuumpådamping, dampavsetning eller termisk sprøyting, eller slike som har en film dannet på overflaten av kjernelaget dannet ved å påføre en kommersielt tilgjengelig titanoksidsol på overflaten ved sprøytebelegging, rotasjonsbelegging eller dypping.

Dersom substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er pulverformig, kan alle partikler i pulveret bli omdannet til karbondopet titanoksid ved varmebehandling under fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, i det tilfelle at pulveret har liten partikkelstørrelse. Med den foreliggende oppfinnelse er det imidlertid tilstrekkelig at bare overflatelaget blir karbondopet titanoksid, slik at det ikke er noen begrensninger angående pulverets partikkelstørrelse. Imidlertid er det foretrukket at pulveret har en partikkelstørrelse på 15 nm eller mer, i betraktning av å gjøre varmebehandlingen enklere og tilvirkningen enklere.

Med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan forskjellige all-ment kjente titanlegeringer bli anvendt som titanlegeringen, uten begrensninger. For eksempel er det mulig å anvende Ti-6A1-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5A1-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-lNb-0,3Si, Ti-8Al-lMo-lV, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-ll,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr og Ti-13V-l lCr-3Al.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er det et vesentlig trekk å anvende en gassflamme dannet av en gass bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, en forbrenningsgassatmosfære av en gass bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, eller en gassatmosfære bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, og det er særlig ønskelig å anvende en reduserende flamme. Dersom det anvendes et brennstoff med lavt hydrokarboninnhold vil mengden dopet karbon være utilstrekkelig eller null, og dette resulterer i utilstrekkelig hardhet og utilstrekkelig fotokatalytisk aktivitet i synlig lys. I den foreliggende oppfinnelse vil en gass som hovedsakelig består av hydrokarbon referere til en gass som inneholder minst 50 vol% hydrokarbon. For eksempel vil denne gass referere til en gass som inneholder minst 50 vol% hydrokarbon, så som naturgass, LPG, metan, etan, propan, butan, etylen, propylen og acetylen, eller en blanding av egnede mengder av disse, og når det er hensiktsmessig er det videre innlemmet luft, hydrogen eller oksygen. Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vil gassen som hovedsakelig består av hydrokarbon, fortrinnsvis inneholde 30 vol% eller mer av et umettet hydrokarbon, og mer foretrukket inneholder den 50 vol% eller mer av acetylen, og mest foretrukket inneholder den 100 % acetylen som hydrokarbonet. Dersom det anvendes et umettet hydrokarbon som har en trippelbinding, spesielt acetylen, så vil den umettede del dekomponere, spesielt i reduserende flamme, i løpet av forbrenningen og danne en radikalsubstans som mellomprodukt. Denne radikalsubstans er høyaktiv og anses således lett å føre til karbondoping.

Dersom overflatelaget på substratet som skal bli varmebehandlet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er titan eller en titanlegering, er det nødvendig med oksygen for å oksidere titanet eller titanlegeringen. Gassen må således inneholde en korresponderende mengde med luft eller oksygen.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse blir et lag med karbondopet titanoksid dannet ved å la en forbrenningsflamme dannet av gassen bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, slå direkte mot overflaten på substratet som har et overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, for å varmebehandle overflaten på substratet ved høy temperatur, eller overflaten på substratet varmebehandles ved en høy temperatur i en forbrenningsgassatmosfære dannet av gassen bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, eller overflaten på substratet varmebehandles ved høy temperatur i en gassatmosfære bestående hovedsakelig av et hydrokarbon. Varmebehandlingen kan utføres for eksempel i en smelteovn. Dersom en forbrenningsflamme føres direkte mot overflaten på substratet som skal varmebehandles ved høy temperatur, kan den forannevnte brenngass bli brent i en smelteovn, og forbrenningsflammen kan slå direkte mot overflaten på substratet. Dersom varmebehandlingen skal utføres ved høy temperatur i en forbrenningsgassatmosfære, blir den ovennevnte brenngass brent i en smelteovn og den høye temperaturen i forbrenningsgassatmosfæren utnyttes. Dersom varmebehandlingen skal utføres ved høy temperatur i en gassatmosfære bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, vil det være fordelaktig å fylle den ovennevnte gassatmosfære i en smelteovn og utføre oppvarmingen fra utsiden av smelteovnen for å bringe gassatmosfæren inne i smelteovnen til en høy temperatur. I dette tilfellet vil høytemperaturgassen som hovedsakelig består av hydrokarbon, reagere i kontaktpunktet med overflaten på substratet og medføre doping av karbon. Dersom substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er pulverformig, blir et slikt pulver ført inn i en flamme og får oppholde seg i flammen i en forutbestemt tid for å utføre varmebehandlingen. Alternativt kan et slikt pulver bli holdt i en tilstand som fluidisert sjikt i en forutbestemt tid i en forbrenningsgass som har høy temperatur og som er brakt i en fluidisert tilstand, eller i en gass med høy temperatur bestående hovedsakelig av et hydrokarbon som er brakt i en fluidisert tilstand. Med en slik utførelse kan alle partikler bli omdannet til karbondopet titanoksid, eller pulveret kan bli gjort til et pulver som har et lag med karbondopet titanoksid.

Varmebehandlingen må bli utført slik at overflatetemperaturen på substratet blir 900 °C til 1500 °C, fortrinnsvis 1000 °C til 1200 °C, og slik at det dannes et lag med karbondopet titanoksid som overflatelag på substratet. I det tilfelle at varmebehandlingen resulterer i en overflatetemperatur på substratet på under 900 °C, vil substratet med det resulterende lag av karbondopet titanoksid få utilstrekkelig holdbarhet, og lagets fotokatalytiske aktivitet under synlig lys blir også utilstrekkelig. På den annen side, i det tilfellet at varmebehandlingen medfører en overflatetemperatur på substratet som er høyere enn 1500 °C, vil det dannes en supertynn film som flakner av fra substratets overflatedel under avkjølingen etter varmebehandlingen, og holdbarhetsvirkningen (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) som er målet med den foreliggende oppfinnelse, blir ikke oppnådd. Selv med en varmebehandling som leder til at substratet får en overflatetemperatur i området fra 900 °C til 1500 °C, vil en lengre varmebehandlings-tid medføre at en supertynn film flakner av fra substratets overflatedel under avkjølingen etter varmebehandlingen, og holdbarhetsvirkningen (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) som er målet med den foreliggende oppfinnelse, vil ikke bli oppnådd. Varmebehandlingstiden må således være slik at den ikke medfører avflakning fra substratets overflatedel under avkjølingen etter varmebehandlingen. Det vil si at varmebehandlingstiden må være lang nok til å omdanne overflatelaget til et lag med karbondopet titanoksid, men varmebehandlingstiden må ikke medføre avflakning av en supertynn film fra substratets overflatedel under avkjølingen etter varmebehandlingen. Denne varme-behandlingstid henger sammen med oppvarmingstemperaturen, men er fortrinnsvis ca. 400 sekunder eller kortere.

Med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan et lag med karbondopet titanoksid som inneholder 0,3 til 15 atom%, fortrinnsvis 1 til 10 atom%, av karbon bli oppnådd forholdsvis enkelt ved å justere oppvarmingstemperaturen og varmebehandlingstiden. Dersom mengden dopet karbon er lite, blir laget med karbondopet titanoksid transparent. Når mengden dopet karbon øker, blir laget med karbondopet titanoksid gjennomskinnelig eller opakt. Således kan en transparent plate som har utmerket holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) og som fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys, bli fremstilt ved å danne et transparent lag med karbondopet titanoksid på et transparent plateformet kjernelag. Videre kan det bli fremstilt en dekorativ, laminert folie som har utmerket holdbarhet (høy hardhet, ripefasthet, slitasjebestandighet, kjemisk bestandighet, varmebestandighet) og som fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys, ved å danne et transparent lag med karbondopet titanoksid på en plate som har et farget mønster på overflaten. Dersom substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er sammensatt av laget som danner overflatedelen og kjernelaget, og tykkelsen på laget som danner overflatedelen er 500 nm eller mindre, vil oppvarming til en temperatur til i nærheten av smeltepunktet for laget som danner overflatedelen generere unduleringer på overflatedelen, lik mange småøyer som flyter på sjøen, og gjøre substratet gjennomskinnelig.

For substratet med et lag av karbondopet titanoksid, som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er tykkelsen på laget med karbondopet titanoksid fortrinnsvis 10 nm eller større, og for å oppnå høy hardhet, ripefasthet og slitasjebestandighet, er det mer foretrukket at tykkelsen er 50 nm eller større. Dersom tykkelsen på laget med karbondopet titanoksid er mindre enn 10 nm, vil det resulterende substrat med lag av karbondopet titanoksid ha en tendens til å ha util strekkelig holdbarhet. Den øvre grense for tykkelsen på laget med karbondopet titanoksid er ikke begrenset, men kostnadene og oppnådde virkninger må tas i betraktning.

Laget med karbondopet titanoksid på substratet, som er fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, har et forholdsvis høyt innhold av karbon og inneholder dopet karbon som Ti-C-bindinger, til forskjell fra kjemisk modifisert titanoksid beskrevet i den forannevnte ikke-patentpublikasjon 3, eller titanoksider som inneholder titanforbindelser Ti-O-X dopet med forskjellige atomer eller anioner X, som vanligvis foreslått. Resultatet er at mekanisk styrke som ripefasthet og slitasjebestandighet blir forbedret, og Vickers-hardheten vil øke markert. Varme-bestandigheten vil også øke.

Laget med karbondopet titanoksid dannet på substratet, og som er fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, har en Vickers-hardhet på 300 eller høyere, fortrinnsvis 500 eller høyere, mer foretrukket 700 eller høyere, mest foretrukket 1000 eller høyere. En Vickers-hardhet på 1000 eller høyere betyr større hardhet enn hardheten på hard forkromning. Fremgangsmåten for fremstilling av et substrat med et lag av karbondopet titanoksid ifølge den foreliggende oppfinnelse, vil således hensiktsmessig kunne anvendes på forskjellige tekniske områder hvor det hittil har vært benyttet hard forkromning.

Laget med karbondopet titanoksid dannet på substratet, og som er fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, responderer ikke bare på ultrafiolett stråling, men også på synlig lys med en bølgelengde på 400 nm eller lengre, og virker effektivt som en fotokatalysator. Substratet med lag av karbondopet titanoksid, som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan således anvendes som en fotokatalysator som responderer på synlig lys, og som viser fotokatalytisk funksjon så vel innendørs som utendørs. Dessuten er laget med karbondopet titanoksid dannet på substratet, som er fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, superhydrofilt som uttrykt som en kontaktvinkel på 3° eller mindre.

Laget med karbondopet titanoksid på substratet, som er fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, har dessuten også utmerket kjemisk bestandighet. Etter at dette lag var holdt neddykket i en uke i en vannløsning med 1 M svovelsyre og i en uke i en vannløsning med 1 M natriumhydroksid, ble lagets filmhardhet, slitasjebestandighet og foto strømtetthet målt og sammenlignet med målte verdier før behandlingen. Det ble ikke observert noen signifikante endringer. For øvrig vil kommersielt tilgjengelige titanoksidfilmer ha minimal syrebestandighet og minimal alkaliebestandighet fordi bindemidlene, avhengig av type, generelt oppløses i syrer eller baser, og således vil disse filmer flakne av.

Dessuten kan laget med karbondopet titanoksid på substratet, som er fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, bli anvendt som en katalysator som responderer på stråling, så som gammastråler. Oppfinnerne har tidligere funnet opp et termisk sprøytet belegg av titanoksid eller lignende, som nedsetter spenningskorrosjonssprekking eller avsetning av kjelstein på strukturdeler i en kjernereaktor som følge av stråling. Når laget med karbondopet titanoksid, fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, anvendes tilsvarende som en strålingsresponderende katalysator, så kan det senke potensialet i basismaterialet, nedsette groptæring, generell korrosjon og spenningskorrosjonssprekking. På grunn av sin oksiderende kraft har det også den virkning at det kan nedbryte kjelstein eller smuss. Sammenlignet med andre fremgangsmåter for fremstilling av filmer av strålingsresponsive katalysatorer, så er fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse bekvem og den er overlegen med hensyn til aspekter som holdbarhet, så som kjemisk bestandighet og slitasjebestandighet.

Eksempler

Den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives mer detaljert basert på eksempler og sammenligningseksempler.

Eksempler 1- 3

En 0,3 mm tykk titanplate ble varmebehandlet ved å anvende en flamme oppnådd ved forbrenning av acetylen, slik at overflatetemperaturen på titanplaten ble ca. 1100 °C. Derved ble det på titanplaten dannet et lag av karbondopet titanoksid som overflatelag. Varmebehandlingstiden ved 1100 °C ble satt til 5 sekunder (eksempel 1), 3 sekunder (eksempel 2) og 1 sekund (eksempel 3). Som resultat ble lagene med karbondopet titanoksid dannet på titanplatene forskjellige med hensyn til mengden dopet karbon og tykkelsen på laget med karbondopet titanoksid.

Karboninnholdet i lagene med karbondopet titanoksid dannet i eksempler 1-3, ble bestemt med en fluorescerende røntgenstråleanalysator. Basert på karboninnholdet ble molekylstrukturen for Ti02.xCxanslått. Resultatene i eksempel 1 var et karboninnhold på 8 atom% og TiOi^Co^, i eksempel 2 et karboninnhold på ca. 3,3 atom% og TiOi^oCojo og i eksempel 3 et karboninnhold på 1,7 atom% og TiOi 95Co;o5-Lagene med karbondopet titanoksid dannet i eksempler 1-3 var superhydrofile som vist med en kontaktvinkel med hensyn til en vanndråpe, av størrelsesorden 2°.

Sammenligningseksempel 1

En kommersielt tilgjengelig titanoksidsol (STS-01, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) ble rotasjonsbelagt på en 0,3 mm tykk titanplate og varmet opp for økt adhesjon, hvorved det ble dannet en film av titanoksid på titanplaten.

Sammenligningseksempel 2

Et kommersielt tilgjengelig produkt med titanoksid sprøytebelagt på en SUS-plate utgjorde et substrat med en film av titanoksid.

Testeksempel 1 ( Vickers hardhet)

Laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 og titanoksidfilmen fra sammenligningseksempel 1 ble målt med hensyn til filmhardhet ved å anvende en nano-hardhetsmåler (NHT) (CSM Istruments, Sveits) under følgende betingelser: inntrykningslegeme: Bercovici-type, testbelastning: 2 mN, avlastningshastighet: 4 mN/min. Laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 hadde en høy Vickers hardhetsverdi på 1340. På den annen side var Vickers hardhet for titanoksidfilmen fra sammenligningseksempel 1 på 160.

Resultatene er vist på figur 1. Til sammenligning er det også vist dokumen-terte Vickers hardhets verdier for et hardt forkrommet lag og et forniklet lag (gjengitt fra Tomono, "A Manual of Practical Platings", kapittel 6, Ohmsha (1971)). Laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 har en tydelig høyere hardhet enn det forniklete lag og det harde forkrommete lag.

Testeksempel 2 ( ripefasthet)

Når det gjelder laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 og titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1, ble det utført en ripetest ved å anvende en mikro-ripetester (MST) (CSM Instruments, Sveits) under følgende betingelser: inntrykningslegeme: Rockwell (diamant), spissens radius 200 um, startbelastning: 0 N, sluttbelastning: 30 N, belastningshastighet: 50 N/min, ripelengde: 6 mm, trinnhastighet: 10,5 mm/min. Det ble målt belastning ved "begynnende avflakning", hvor en liten avflakning av filmen forekom i ripemerket. Det ble også målt belastning ved "generell avflakning", hvor avflakning av filmen forekom i hele ripemerket. Resultatene er vist i tabell 1.

Testeksempel 3 ( slitasjebestandighet)

Når det gjelder laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 og titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1, ble det gjennomført en slitasjetest ved å anvende et høytemperatur-tribometer (HT-TRM) (CSM Instruments, Sveits) under følgende betingelser: testtemperatur: romtemperatur og 470 °C, kule: SiC-kule med diameter 12,4 mm, belastning: 1 N, glidehastighet: 20 mm/s, snuradius: 1 mm, rotasjons-hastighet: 1000 omdreininger.

Resultatet var at for titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1 forekom avflakning både ved romtemperatur og 470 °C. Med hensyn til laget av karbondopet titanoksid i eksempel 1, ble det derimot ikke påvist noen signifikante spor av slitasje verken ved romtemperatur eller ved 470 °C.

Testeksempel 4 ( kjemisk bestandighet)

Titanplaten med lag av karbondopet titanoksid fra eksempel 1, ble holdt neddykket i en vannløsning med 1 M svovelsyre i 1 uke ved romtemperatur og i en vannløsning med 1 M natriumhydroksid i 1 uke ved romtemperatur, og deretter ble det målt filmhardhet, slitasjebestandighet og fotostrømtetthet (som skal bli beskrevet senere). Det ble ikke observert noen signifikante forskjeller mellom verdiene før neddykking og verdiene etter neddykking. Det vil si at laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 ble funnet å ha høy kjemisk bestandighet.

Testeksempel 5 ( strukturen i lag av karbondopet titanoksid)

Når det gjelder laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1, ble det gjennomført Ar-ionebombardering i 2700 sekunder ved å anvende en spektrokjemisk analysator med fotoelektronisk røntgenstråling (XPS) med en akselerasjonsspenning på 10 kV og med Al som mål, og analysen ble startet. Da bombarderingshastigheten var 0,64 Å/s, ekvivalent med hastigheten for en SiCVfilm, var dybden ca. 173 nm. Resultatene av XPS-analysen er vist på figur 2. Da bindingsenergien var 284,6 eV, opptrådte den høyeste toppen. Dette er antatt å kunne tilskrives en binding C-H (C) observert generelt med Cl-analyse. Den nest høyeste toppen kunne ses når bindingsenergien var 281,7 eV. Siden bindingsenergien for en Ti-C-binding er 281,6 eV, antas at C er blitt dopet som Ti-C-bindinger i laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1. XPS-analyse utført i 11 punkter i forskjellige posisjoner i dybderetningen i laget med karbondopet titanoksid, viste tilsvarende topper nær 281,6 eV i alle punkter.

Det ble også bekreftet Ti-C-binding langs grensene mellom laget med karbondopet titanoksid og substratet. Det er således antatt at Ti-C-bindingene i laget med karbondopet titanoksid leder til høy hardhet og at filmens avflakningsstyrke øker markert med Ti-C-bindinger langs grensene mellom laget med karbondopet titanoksid og substratet.

Testeksempel 6 ( bølgelengderespons)

Bølgelengderesponsen hos lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 1-3 og hos titanoksidfilmene i sammenligningseksempler 1 og 2, ble målt ved å anvende

Oriels monokromator. Konkret ble det påført en spenning på 0,3 V mellom hvert av lagene og filmene, og en motelektrode i en 0,05 M vannløsning av natriumsulfat, og fotostrømtettheten ble målt.

Resultatene er vist på figur 3. På figur 3 vises den resulterende fotostrøm-tetthet, jp, versus bølgelengde av bestrålingen. Grensene for absorbert bølgelengde i lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 1-3 nådde 490 nm, og det fremgår at når mengden dopet karbon økte så økte fotostrømtettheten. Det ble også funnet at når mengden dopet karbon var over 10 atom%, hadde strømtettheten en tendens til å avta, og dersom mengden dopet karbon steg videre til over 15 atom%, så var denne tendens tydelig, selv om disse funn ikke er illustrert her. Det ble således funnet at mengden dopet karbon hadde en optimal verdi ved 1 til 10 atom%. For titanoksidfilmene i sammenligningseksempler 1 og 2 ble det på den annen side funnet at fotostrømtettheten var svært lav, og at grensen for absorbert bølgelengde var av størrelsesorden 410 nm.

Testeksempel 7 ( kvanteutbvtte)

For lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 1-3 og titanoksidfilmene i sammenligningseksempler 1 og 2, ble det bestemt kvanteutbyttet t| definert med følgende ligning:

hvor Ewser den teoretiske dekomponeringsspenning for vann (= 1,23 V), Eapp er påført spenning (= 0,3 V), og I er intensiteten av bestrålt lys. Resultatene er vist på figur 4. På figur 4 vises kvanteutbyttet i t| versus lysbestrålingens bølgelengde.

Som det klart fremgår av figur 4, er kvanteutbyttene med lagene av karbondopet titanoksid i eksempler 1-3 funnet å være markert høye, og den fotoelektriske virkningsgrad ved bølgelengdene i nærheten av 450 nm ble funnet å være overlegen sammenlignet med fotoelektrisk virkningsgrad hos titanoksidfilmene i sammenligningseksempler 1 og 2 i det ultrafiolette området (200 til 380 nm). Det ble også funnet at vannets spaltningseffektivitet med laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1, var ca. 8 % ved en bølgelengde på 370 nm, og en effektivitet på over 10 % ble oppnådd ved en bølgelengde på 350 nm eller kortere.

Testeksempel 8 ( deodoriseringstest)

Det ble utført en deodoriseringstest med lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 1 og 2 og med titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1. Konkret ble acetaldehyd, som generelt anvendes ved deodoriseringstester, forseglet i en 1000 ml glassbeholder sammen med substratet som hadde laget med karbondopet titanoksid. Etter at innvirkningen av en reduksjon i konsentrasjonen på grunn av initiell adsorpsjon var blitt neglisjerbar, ble prøven bestrålt med synlig lys ved hjelp av en fluorescerende lampe utstyrt med et UV-filter, og konsentrasjonen av acetaldehyd ble målt ved hjelp av gasskromatografi ved forutbestemte tidsintervaller ved bestråling. Alle lag og filmer hadde et overflateareal på 8,0 cm .

Resultatene er vist på figur 5. På figur 5 vises konsentrasjonen av acetaldehyd versus forløpt tid fra bestrålingen med synlig lys startet. Spaltningshastighetene for acetaldehyd i nærvær av lag med karbondopet titanoksid i eksempler 1 og 2 ble funnet å ha verdier som var ca. dobbelt så høye eller høyere enn spaltningshastigheten for acetaldehyd i nærvær av titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1. Det ble også funnet at laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1, som inneholdt en stor mengde dopet karbon og hadde høyt kvanteutbytte, viste høy spaltningshastighet sammenlignet med laget med karbondopet titanoksid i eksempel 2.

Testeksempel 9 ( antigro- test)

Det ble utført en antigro-test med laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 og titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1. Hvert lag og hver film ble installert i et røykerom hos "Central Research Institute of Electric Power Industry", og smuss på overflaten ble observert etter 145 dager. Det var ingen direkte solstråling inn i røykerommet.

Fotografier som viser resultatene, er vist på figurer 6 (a) og 6 (b). Nikotin avsatt på overflaten av titanoksidfilmen i sammenligningseksempel 1, utviklet en lysegul farge. På den annen side viste overflaten av laget med karbondopet titanoksid i eksempel 1 ingen bestemt endring, og holdt seg rent, hvilket viser at det hadde en fullstendig grohindrende virkning.

Eksempler 4- 7

På samme måte som i eksempler 1-3, ble 0,3 mm tykke titanplater varmebehandlet med overflatetemperaturene vist i tabell 2 i tidsperiodene vist i tabell 2, ved å anvende en flamme oppnådd ved forbrenning av acetylen, og derved ble det fremstilt titanplater som hver enkelt hadde et lag med karbondopet titanoksid som overflatelag.

Eksempler 8- 11

Titanplater som var 0,3 mm tykke ble varmebehandlet med overflatetemperaturene vist i tabell 2 i tidsperiodene vist i tabell 2, ved å anvende en flamme oppnådd ved forbrenning av naturgass i stedet for forbrenning av acetylen, og derved ble det fremstilt titanplater som hver enkelt hadde et lag med karbondopet titanoksid som overflatelag.

Sammenligningseksempel 3

En 0,3 mm tykk titanplate ble varmebehandlet med en overflatetemperatur som vist i tabell 2 i en tidsperiode som vist i tabell 2, ved å anvende en flamme oppnådd ved forbrenning av naturgass.

Testeksempel 10

For lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 4-11 og filmen i sammenligningseksempel 3, ble Vickers hardhet (HV) målt på samme måte som i forannevnte testeksempel 1. Resultatene er vist i tabell 2. Lagene med karbondopet titanoksid fremstilt i eksempler 4-11 var superhydrofile, som vist med en kontaktvinkel, i forhold til en vanndråpe, av størrelsesorden 2°.

Slik det klart fremgår av dataene vist i tabell 2, så ble det ved varmebehandling som var utført ved å benytte forbrenning av naturgass slik at overflatetemperaturen ble 850 °C eller høyere, oppnådd lag med karbondopet titanoksid som hadde Vickers hardhet på 600. I eksempler 4-7 hvor det ble anvendt en forbrenningsgass av acetylen, ble det oppnådd lag med karbondopet titanoksid som hadde Vickers hardhet på 1200.

Testeksempel 11

Det ble målt fotostrømtetthet for lagene med karbondopet titanoksid i

eksempler 4-11 og titanoksidfilmene i sammenligningseksempler 1 og 3, ved å påføre en spenning på 0,3 V mellom hvert av lagene og filmene, og en motelektrode i en 0,05 M vannløsning av natriumsulfat, og prøven ble bestrålt med lys av 300 nm til 520 nm, som i testeksempel 6. Resultatene er vist på figur 7. På figur 7 vises den resulterende fotostrømtetthet, jp, versus potensialet ECP (V versus SSE).

Lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 4-6 og 8-10, fremstilt ved å utføre varmebehandling slik at overflatetemperaturen var 1000 °C til 1200 °C, ble runnet å ha en relativt høy fotostrømtetthet. Av disse lag med karbondopet titanoksid, ble lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 4-6 hvor det var anvendt en forbrenningsgass av acetylen, funnet å være overlegne. På den annen side ble titanoksidlaget i sammenligningseksempel 3, fremstilt ved å utføre varmebehandling slik at overflatetemperaturen var 850 °C, og lagene med karbondopet titanoksid i eksempler 7 og 11, fremstilt ved å utføre varmebehandling slik at overflatetemperaturen var 1500 °C, funnet å ha en relativt lav fotostrømtetthet.

En 0,3 mm tykk plate av legering Ti-6A1-4V ble varmebehandlet ved å anvende en flamme oppnådd ved forbrenning av acetylen, slik at overflatetemperaturen var ca.

1100 °C. Derved ble det dannet en plate som omfattet en titanlegering og som inneholdt karbondopet titanoksid i et overflatelag. Varmebehandlingstiden ved 1100 °C ble justert til å være 60 sekunder. Det således dannede lag som inneholdt karbondopet titanoksid, var superhydrofilt, som vist med en målt kontaktvinkel i forhold til en vanndråpe, av størrelsesorden 2°, og viste samme fotokatalytiske aktivitet som laget med karbondopet titanoksid fremstilt i eksempel 4.

Eksempel 13

Det ble dannet en tynn titanfilm med en filmtykkelse på ca. 500 nm på overflaten av en 0,3 mm tykk rustfri stålplate (SUS316) ved pådamping. Denne rustfrie stålplate ble varmebehandlet ved å anvende en forbrenningsflamme av acetylen slik at overflatetemperaturen ble ca. 900 °C, og derved ble det dannet en rustfri stålplate med et lag av karbondopet titanoksid som overflatelag. Varmebehandlingstiden ved 900 °C ble satt til 15 sekunder. Det således dannede lag av karbondopet titanoksid var superhydrofilt, som målt med en kontaktvinkel i forhold til en vanndråpe, av størrelsesorden 2°, og viste samme fotokatalytiske aktivitet som laget med karbondopet titanoksid fremstilt i eksempel 4.

Eksempel 14

Et pulver av titanoksid med en partikkelstørrelse på 20 um ble tilført til en forbrenningsflamme av acetylen, og fikk oppholde seg i forbrenningsflammen i en forutbestemt tid for å oppnå en slik varmebehandling av pulveret at overflatetemperaturen var ca. 1000 °C. Ved å gjøre dette, ble det fremstilt et titanpulver med et lag av karbondopet titanoksid som overflatelag. Varmebehandlingstiden ved 1000 °C ble satt til 4 sekunder. Det således fremstilte titanpulver med et lag av karbondopet titanoksid viste den samme fotokatalytiske aktivitet som laget med karbondopet titanoksid fremstilt i eksempel 4.

Eksempler 15- 16

Det ble dannet en tynn titanfilm med en filmtykkelse på ca. 100 nm på overflaten av en 1 mm tykk glassplate (Pyrex, registrert varemerke) ved pådampning. Denne glassplate ble varmebehandlet ved å anvende en forbrenningsflamme av acetylen slik at overflatetemperaturen var ca. 1100 °C (eksempel 15) eller 1500 °C (eksempel 16), og derved ble det fremstilt en glassplate med et lag av karbondopet titanoksid som overflatelag. Varmebehandlingstiden ble 1100 °C eller 1500 °C ble satt til 10 sekunder. Det således dannede lag av karbondopet titanoksid var transparent, som vist med fotografiet på figur 8 (a), når overflatetemperaturen var 1100 °C. Når overflatetemperaturen var 1500 °C ble det imidlertid dannet unduleringer på overflaten, lik mange småøyer som flyter på sjøen, som vist på figur 9, slik at laget var gjennomskinnelig som vist på figur 8 (b).

Industriell anvendelighet

Laget med karbondopet titanoksid fremstilt med fremstillingsmetodene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan forventes å finne anvendelse i produkter beregnet på å senke potensialet hos et basismateriale for derved å forhindre gropkorrosjon, generell korrosjon og spenningskorrosjonssprekking. Videre kan dette lag anvendes som en strålingsresponderende katalysator som responderer på stråling som gammastråler samt ultrafiolette stråler for derved å undertrykke spenningskorrosjonssprekking eller materialavsetninger på strukturdeler i en kjernereaktor. Laget med en slik anvendelse kan fremstilles enkelt sammenlignet med filmer fremstilt med andre filmdannende metoder, og det kan vise forbedret holdbarhet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et substrat som har et lag av karbondopet titanoksid, karakterisert vedat en overflate på et substrat som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, varmebehandles med en forbrenningsflamme som dannes ved forbrenning av en gass bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, ved å la flammen slå direkte mot substratets overflate slik at substratets overflatetemperatur blir 900 °C til 1200 °C, eller substratets overflate varmebehandles i en atmosfære av forbrenningsgass fra en gass som hovedsakelig består av et hydrokarbon, slik at substratets overflatetemperatur blir 900 °C til 1200 °C, hvorved det dannes et lag med karbondopet titanoksid.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et substrat som har et lag av karbondopet titanoksid, karakterisert vedat substratets overflate som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid varmebehandles i en gassatmosfære bestående hovedsakelig av et hydrokarbon slik at substratets overflatetemperatur blir 900 °C til 1200 °C, hvor ved det dannes et lag med karbondopet titanoksid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er sammensatt i sin helhet av titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert vedat substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er sammensatt av et lag som danner en overflatedel og et kjernelag, og materialene i laget som danner overflatedelen og i kjernelaget er forskjellige.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert vedat substratet som har minst ett overflatelag omfattende titan, en titanlegering, et titanlegeringsoksid eller titanoksid, er pulverformig.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert vedat titanlegeringen er Ti-6A1-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6A1-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-lNb-0,3Si, Ti-8Al-lMo-lV, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-ll,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr eller Ti-13V-l lCr-3Al.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert vedat gassen bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, inneholder 30 vol% eller mer av et umettet hydrokarbon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert vedat gassen bestående hovedsakelig av et hydrokarbon, inneholder 50 vol% eller mer av acetylen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert vedat laget med karbondopet titanoksid inneholder fra 0,3 til 15 atom% karbon.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert vedat laget med karbondopet titanoksid fremstilles med en Vickers hardhet på 300 eller høyere.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert vedat laget med karbondopet titanoksid fremstilles med en Vickers hardhet på 1000 eller høyere.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert vedat laget med karbondopet titanoksid fremstilles slik at det fungerer som en fotokatalysator som responderer på synlig lys.