JP3498739B2

JP3498739B2 - 光触媒体の形成方法および光触媒物質の製造方法

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Publication number: JP3498739B2
Application number: JP2001515057A
Authority: JP
Inventors: 健志森川; 良司旭; 健史大脇; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: EP1205244A1; EP1205244A4; WO2001010552A1; US6794065B1; EP1205245A1; US20020169076A1; WO2001010553A1; EP1205244B1; EP1205245A4; US6835688B2

Description

【発明の詳細な説明】【技術分野】

【０００１】本発明は、紫外光のみならず可視光の照射
によっても光触媒活性を発現することができる光触媒体
の形成方法および光触媒物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【０００２】従来より、光触媒作用を発現する材料とし
て、ＴｉＯ₂（二酸化チタン)，ＣｄＳ（硫化カドミニウ
ム)，ＷＯ₃（三酸化タングステン)，ＺｎＯ（酸化亜
鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光触媒
材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成
し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。ここで、現在
まで、光触媒として実用化されているものは、酸化チタ
ンのみである。これは、酸化チタンは、毒性がなく、ま
た水や酸に対する安定性の観点から優れているからであ
る。

【０００３】ところが、この酸化チタン光触媒の動作光
は、酸化チタンのバンドギャップ(Ｅｇ＝３．２ｅＶ）
の値から、波長λ＜３８０ｎｍの紫外線に限られてい
る。しかし、屋内での使用や触媒活性の向上といった観
点から、波長３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触
媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。

【０００４】例えば、特開平９−２６２４８２号では、
触媒活性の高いアナターゼ型酸化チタンにＣｒ(クロ
ム)，Ｖ(バナジウム)等の金属元素をイオン注入して材
料改質を行うことにより、酸化チタンの光吸収端を長波
長側にシフトさせ、可視光での酸化チタン触媒の動作を
可能にしている。なお、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングについ
ては、１９７０年代前半から数多くの報告があるが、こ
れらの報告例では可視光での動作が可能になっても、本
来の酸化チタンの性能は大幅に低下してしまう。

【発明の開示】【発明が解決しようとする課題】

【０００５】一方、特開平９−２６２４８２号は、Ｃ
ｒ，Ｖ等のドーピングの手法を特別なものとすること
で、酸化チタン本来の性能はそのままに可視光における
動作を可能としたものである。

【０００６】このように、上記従来例では、酸化チタン
に金属元素をイオン注入するという手法で、酸化チタン
光触媒の可視光における動作を可能としている。しか
し、金属イオン注入は、高価であるという問題点があ
る。そこで、その他の方法、すなわち溶液中合成した
り、またはスパッタリングのような手法で酸化チタン光
触媒を合成したいという要求がある。ところが、このよ
うな方法で作製した場合には、可視光での動作が可能と
ならない。これは、結晶化過程においてドーパントであ
るＣｒが凝集してしまったり、あるいはＣｒ2Ｏ3等の酸
化物を形成してしまうものと考えられている。このよう
に、従来例においては、金属元素を用い酸化チタンを可
視光における動作を可能とするためには、金属元素のイ
オン注入という手段を採用しなければならない。この方
法には、高価で大規模な装置が必要となり、製造コスト
が非常にかかるという問題点がある。また、３価元素を
ドーピングすることにより、可視光動作の実現をめざし
た技術がある。しかしこれでは、これらの元素のドーピ
ングの、最適な状態が実現できていないという問題点が
ある。

【０００７】なお、本件出願の２つの優先権主張の日よ
り後に公開された特開２０００−１４０６３６号では、
酸化チタンに３価の元素をドーピングする光触媒体の形
成方法が開示され、３価の元素として、アルミニウム、
ホウ素、窒素のうちいずれか１つを用いることが記載さ
れている。この公報の実施例では、酸化チタンと酸化チ
タンの窒素ドープ体とを多層に積層した粉末体におい
て、昼色光蛍光灯より光を照射したとき、酸化チタン粉
末よりも効率的にアセトアルデヒドを分解できることが
示されている。しかし、この公報における３価の元素を
ドーピングした酸化チタンは単に窒素を無意図的にドー
ピング、すなわち混入させたに過ぎず、可視光での光触
媒活性を最大限に引き出せる構成とはなっていない。ま
た、この公報の昼光色蛍光灯を用いた実施例では昼光色
蛍光灯が放射する弱い紫外線の影響が含まれている。こ
のように昼光色蛍光灯を用いる実験方法の場合、触媒体
の構造変化に伴い紫外光光触媒活性が向上したにもかか
わらず、可視光光触媒活性が向上したものと、誤って解
釈されることが問題となる。この酸化チタンの窒素ドー
プ体の真の可視光光触媒活性は、実施例に示されるほど
大きいものとは考えられない。

【課題を解決するための手段】

【０００８】本発明は、新規な材料を用いることによ
り、コストのかかるイオン注入等の手法を用いずに酸化
チタン光触媒の可視光動作を実現するとともに、より可
視光吸収効率の高い光触媒体の形成方法および光触媒物
質の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】本発明者らは、実験的な検討にとどまら
ず、第一原理計算を用いた半導体の光学特性の理論的な
検討を行った。その結果、本発明の窒素含有酸化チタン
半導体は、酸化チタンのバンドギャップ内に新たな準位
を形成することがわかった。そして、製法を工夫して該
窒素含有酸化チタンを作製することにより、二酸化チタ
ンと比較して、より広い波長域の可視光で強い触媒活性
を有する光触媒体の実現に成功した。

【００１０】本発明により製造された光触媒物質は、酸
化チタン結晶に窒素（Ｎ）を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構
成を有し、可視光領域において光触媒作用を実現する。
従って、可視光を動作光として、酸化チタンと同様の光
触媒作用を得ることができる。また、窒素は、非常に安
定安全な物質であり、これを含有させても実際に使用面
において、問題が生じない。

【００１１】本発明により製造された光触媒物質は、酸
化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換する
ことにより酸化チタン結晶に窒素を含有させることによ
り得られる。

【００１２】本発明により製造された光触媒物質は、酸
化チタン結晶中に、チタン原子と化学的結合を有する状
態でドーピングされた窒素原子を含むことが好適であ
る。

【００１３】これによって、可視光を吸収して、光触媒
機能を発揮する光触媒を得ることができる。このため、
太陽光の下、さらには蛍光灯の光を受ける室内において
も十分な光触媒機能を発揮することができる。

【００１４】ここで、従来の酸化チタン光触媒の内部に
も、その製造過程や処理過程で窒素元素が混入すること
は知られている。例えば、特許第２９１７５２５号公報
には、表面処理の硝酸に由来するニトロ基（−ＮＯ₂）
が存在することが記されており、また特許第２８６５０
６５号公報には、材料となる酸化チタンゾル分散液の硝
酸に由来する窒素が二酸化チタン中に存在することが、
ＥＰＭＡ法により観測されたことが記載されている。

【００１５】しかし、従来の認識においては、これらの
窒素はあくまでも混入物であり、この混入窒素による化
合物は、光触媒の性能の観点、特に動作光の波長範囲に
ついては、悪影響を及ぼすことはあってもなんら新規な
効果を生じない。このように、これまで混入窒素がその
光触媒体の動作光の波長範囲に新規な効果を生じなかっ
た原因は以下にある。

【００１６】すなわち、これらの混入窒素原子は光触媒
内部で窒素酸化物や有機物等を形成しているだけであ
り、チタン原子と結合していない。そのために、この混
入窒素原子が酸化チタンのバンドギャップ等の半導体と
しての光学特性に効果を有することはなかった。

【００１７】これに対し本発明では、酸化チタン結晶の
酸素サイトの一部を窒素原子で置換することを特徴とす
るため、ＸＰＳスペクトルが、従来の酸化チタン内に混
入した窒素原子の場合とは異なる。

【００１８】本発明の窒素ドープ光触媒体の特徴は、Ｘ
ＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による、窒素原子の化学的な結
合状態の分析から明らかにできる。

【００１９】また、ＸＰＳにおける窒素原子の１ｓ殻の
結合エネルギースペクトルにおいて、４００ｅＶ以下の
領域にピークを有することを特徴とする。

【００２０】より好ましくは、ＸＰＳにおける窒素原子
の１ｓ殻の結合エネルギースペクトルにおいて、３９６
〜３９７ｅＶ近傍にピークを有することを特徴とする。

【００２１】その結果、酸化チタンの価電子帯と伝導帯
とのバンドギャップの間に酸化チタンの酸素サイトの一
部を窒素原子で置換したことによる不純物準位を有す
る。

【００２２】また、窒素の含有量Ｘ原子数比％が０＜Ｘ
＜１３であることが好適である。窒素の含有率は、特に
限定はされないが、実験によれば、０を超え１３％以下
が好ましい。このような範囲の窒素の含有により、上述
のような好適な光触媒機能を得ることができる。

【００２３】さらには、窒素が前記のような状態であれ
ば、酸素原子は過剰であっても、不足であってもよい。
特に、酸化チタンよりも酸素が少ない状態でかつ窒素が
含有された場合においては、より波長の長い可視光域で
も光触媒作用を呈する。その組成範囲は、チタン、酸
素、窒素の原子数比Ｙ、Ｚ、Ｘが０．４＜Ｙ／（Ｘ＋
Ｚ）＜０．６の範囲内にあればよい。

【００２４】また、これを実現するためのＴｉ−Ｏ−Ｎ
の結晶相としては、単結晶、多結晶、あるいはアモルフ
ァス＋多結晶のいずれでもよい。ただし、単結晶、多結
晶の方がアモルファスより光触媒機能が大きい傾向にあ
る。

【００２５】また、上述した光触媒物質の外部表面側に
酸化チタン結晶を有することが好適である。この構成に
より、内部の光触媒物質により可視光を吸収し電子およ
び正孔を発生し、これによって表面の酸化チタン結晶に
おいて光触媒作用を発現できる。そこで、従来の酸化チ
タン光触媒と同様の機能を維持しつつ、可視光を動作光
として利用できる。例えば、水の接触角を減少させ、親
水性を付与するために、この構成が非常に有利である。

【００２６】さらには、Ｔｉ−Ｏ−ＮのＸＰＳスペクト
ルにアンモニウム塩由来のスペクトルを有することが好
ましい。

【００２７】また、実際の使用状況においては、表面が
主にＣ軸結晶面方位である場合も、好ましい。

【００２８】これらの光触媒は、基体として酸化チタ
ン、シリカ、アルミナやこれら複合体である無機酸化
物、あるいは窒化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム
やこれらの複合窒化物、または複合酸窒化物、フッ素樹
脂等の有機物を用い、それらの表面の全面あるいは一部
の面上に形成されて使用される場合もある。

【００２９】また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎの最表面に、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、リン
酸カルシウム、アモルファスの酸化チタン、フッ素樹脂
や、これらに窒素を含有させたもののうちから選ばれた
少なくとも一つを担持させた形態を有することもある。

【００３０】本発明では、下記のような製造方法によっ
て光触媒体または光触媒物質を製造する。（１）窒酸化チタン、酸化チタン、金属チタンのうち少
なくとも一つをターゲット材料とし、これを窒素ガスを
含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした後、
アンモニアガスを含む雰囲気中で４００℃以上７００℃
以下の温度で熱処理することで、酸化チタン結晶に窒素
を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域にお
いて光領域作用を発現する光触媒物質の薄膜を基材上に
形成する。（２）窒化チタンあるいは酸窒化チタンを酸素ガスを含
む雰囲気中で４００℃または５５０℃で熱処理すること
により、酸化チタン結晶に窒素を含有し、チタン原子と
窒素原子の化学結合を有するＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を含み、
可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質を
形成する。（３）酸化チタンあるいは含水酸化チタンをアンモニア
ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あ
るいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理し、
酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を
有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒
物質を製造する。（４）チタンアルコキシド溶液を、アンモニアガスを含
む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒
素ガスと水素ガスの混合雰囲気で熱処理することで、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を
有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒
物質を製造する。（５）窒化チタン結晶、あるいは窒酸化チタン結晶を、
酸素、オゾン、水分子、あるいはヒドロキシル基を含む
酸化雰囲気中で熱処理あるいはプラズマ処理すること
で、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構
成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光
触媒物質を製造する。

【００３１】ここで、本発明の光触媒材料の構造におい
てポイントとなる事項について述べる。

【００３２】図６は、Ｍｇ−Ｋα、Ｘ線を用いたＸＰＳ
解析による窒素原子の１ｓ殻のスペクトルであるが、こ
の図に示すように、従来の酸化チタン光触媒に含まれる
窒素原子と、本発明の光触媒中の窒素原子の化学的な結
合状態が異なる。すなわち、前述のように従来の酸化チ
タン中の窒素原子は酸化物や有機物を形成するのに対
し、本発明の光触媒では、窒素原子がＴｉとの結合を示
している。このような本発明の窒素は単なる結晶格子間
へのドーピングや粒子間のドーピングではなく、酸化チ
タン結晶中の酸素と置換した窒素であることを示してい
る。

【００３３】また、本発明者らは実験と平行して、理論
計算においても本発明の光触媒体の検討を行った。具体
的には、第一原理計算法の一つである。ＦＬＡＰＷ（ｆ
ｕｌｌ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ−
ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−ｐｌａｎｅ−ｗａｖｅ）法によっ
て半導体光触媒の電子状態並びに光学特性を評価した。
モデルには、アナターゼ酸化チタンの酸素の一部をアニ
オンで置換したＴｉＯ_1.75Ｘ_0.25(Ｘ＝Ｎ、Ｂ、Ｃ、
Ｆ、Ｐ、Ｓ）単位格子を用いた。

【００３４】図７は計算した半導体Ｔｉ−Ｏ−Ｘの状態
密度（ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅ；ＤＯＳ）で
ある。置換種によって、不純物順位の形成される位置が
異なり、またこれら置換種のイオン性と相関があること
がわかる。ここで、この図７の各状態密度におけるエネ
ルギー０ｅＶよりマイナス側に立ち上がるのが価電子帯
であり、２．５ｅＶ近辺からプラス側に立ち上がるのが
酸化チタンの伝導帯であり、その間がバンドギャップに
相当する。水の還元準位が酸化チタンの伝導帯に近いこ
とから、酸化チタンの伝導帯よりも、価電子帯の状態に
より、価電子帯の立ち上がりを酸化チタンの伝導帯に近
づけ狭バンドギャップ化を図ることが望ましい。

【００３５】以上より、狭バンドギャップ化並びに不純
物準位と酸化チタンのバンドとのスムーズな混成度の観
点から、可視光照射によっても、動作が可能な置換種Ｘ
として、特にＮ(窒素)、Ｓ（イオウ）が有効であること
がわかった。

【００３６】図８（ａ)、図８（ｂ）に、計算により得
られた誘電率関数の虚数部(ｅ２ｘｙ，ｅ２ｚ)のエネル
ギーＥ（ｅＶ）依存性を示す。ここで、図８（ａ）は、
酸化チタン結晶におけるｘｙ方向（Ｃ軸に垂直方向）に
ついてのもので、図８（ｂ）がｚ方向（Ｃ軸方向）のも
のである。

【００３７】この誘導率関数の虚数部は、光学吸収特性
の波長依存性に対応する。Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ
のいずれにおいても、吸収端が酸化チタンのそれと比較
して低エネルギー側、すなわち長波長側にシフトしてい
る。この結果は、Ｎ，Ｓのいずれか、あるいは双方の置
換を酸化チタンに施すことによって、可視光動作化が可
能であることを示している。また、図８（ａ）と図８
（ｂ）の差違から、酸化チタン、およびＴｉ−Ｏ−Ｘ
（Ｘ＝ＮまたはＳ）のいずれにおいても光学的な異方性
が強いことがわかり、この結果より光触媒活性の結晶面
に対する依存性が強いことが分かった。

【００３８】特に、Ｔｉ−Ｏ−ＮがＣ軸配向を有する場
合に、より長波長の可視光を吸収することもわかる。な
ぜならば、ｘｙ方向の吸収端が可視光方向に顕著にシフ
トしていることから、本発明光触媒体の表面が主にＣ軸
結晶面方位であることが好適であることがわかる。すな
わち、表面に直接入射する光は、その伝搬方向に垂直方
向（表面に平行な方向）に電場成分を持つため、表面が
Ｃ軸結晶方位であれば、図８（ａ）のｘｙ方向の光吸収
特性により、効率よく可視光吸収を行うことができるか
らである。

【００３９】これらアニオンＸの置換による酸化チタン
の電子状態の変化は、チタン原子に対する、Ｏ，Ｎまた
はＳ間の原子準位の差に主に起因している。従って、上
記の計算で用いたモデルのように酸素（Ｏ）を他のアニ
オンＸで置換した場合のみならず、その他にも、格子を
歪ませる形でアニオンＸが結晶格子中に割り込む場合
や、結晶粒界にアニオンＸが存在する場合、あるいはこ
れらの組み合わせの場合においても、酸化チタンを基体
とする光触媒体中にＴｉ−Ｘ結合が存在すれば、本発明
のアニオンの置換による効果が得られる。

【００４０】さて、上述のように酸化チタンの酸素サイ
トを置換し得るアニオンはいくつかある。酸素サイトを
窒素原子で置換した場合、半導体の電子状態が変化し、
バンドギャップ内に新たな吸収帯が形成される。一方た
とえばＡｌ、Ｃｒ等のカチオンで酸素サイトを置換する
ことは電荷のバランスから考えて非現実的である。窒
素、フッ素によるチタンサイトの置換も非現実的であ
る。

【００４１】一方、炭素、ホウ素等の元素は酸素サイト
のみならず、チタンサイトの置換も可能である。これら
の場合、同じ原子で置換する場合でもどちらのサイトを
置換するのかによってそれらの電子状態は全く異なる。

【００４２】また、シリコンなどの半導体とは異なり、
酸化チタンのように２種以上の元素で構成される酸化物
半導体の場合、その位置によって近接原子が異なり電子
状態も異なる。このため、単に不純物をドーピングする
と大まかに述べても、これは現実的には意味をなさな
い。すなわち、どのサイトを置換するのか、あるいは格
子間のどの位置に割り込むか、あるいは粒界に存在する
のか、等を述べなければ、その材料を規定することには
ならない。

【００４３】また、従来例ではドーパントのイオン価で
ひとくくりにドーピング効果の傾向を述べることがあっ
たが、上述のようにドーパントの入り込む位置によって
電子状態が全く変わるため、これは意味をなさない。

【００４４】したがって、本発明の窒素原子の状態につ
いて論じる場合、５価や３価というように、価数によっ
てその性能を分類することは無意味である。本発明は、
窒素原子の状態として、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ中にＴｉ−Ｎの化
学的な結合を有する場合にのみ、可視光吸収を可能に
し、かつ光触媒特性を発現することを見出し完成したも
のである。その中でも特に、窒素原子が酸化チタンの酸
素サイトを置換する場合の性能がもっとも高い。

【００４５】酸化チタン中にＴｉ−Ｎ結合が残された場
合のＮ１ｓ殻のＸＰＳピークの位置は、学術文献から予
測できる「National Institute of Standards and Techn
ology (NIST)」のデータでは、ＴｉＮのピークは３９６
−３９７ｅＶ付近に観察されるとしている。また、「N.
C.Sahaら、J. Appl. Phys., 72 (7),pp.3072 (1992)」
の論文では、Ｔｉ−Ｏ−ＮについてのＸＰＳデータが記
載されている。この例における窒素の含有量は、本発明
の光触媒材料よりもかなり多いが、Ｔｉ−Ｏ−ＮのＮ１
ｓ殻ピークはＮＩＳＴのＴｉＮと同様に３９６−３９７
ｅＶ付近に観察される。

【００４６】一方、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎにおいて、酸
化チタンの格子間に窒素原子が割り込む形でドープされ
た場合のＸＰＳピークの位置は報告例がなく不明であ
る。そこで、もっとも精度の高い第一原理計算手法の一
つであるＦＬＡＰＷによりＸＰＳピークの位置を解析し
た。これにより準定量的な計算結果が得られる。計算に
は、アナターゼ酸化チタンの２４原子モデルを基本とし
て、Ｎ置換型（計２４原子）、Ｎ割り込み型（計２５原
子）モデルを用いた。その結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】割り込み型ＴｉＯ−ＮのＮ１ｓ殻ＸＰＳピ
ークは、Ｔｉ２ｐ３／２ピークから６１．３８ｅＶだけ
低エネルギー側に得られる。一方置換型のそれは６３．
６３ｅＶだけ低エネルギー側に得られる。すなわち、割
り込み型のＮ１ｓ殻ピークは、置換型と比較すると酸素
原子との結合が支配的であるため、置換型のＮ１ｓ殻ピ
ークより２．２５ｅＶだけ高エネルギー側に現れるとい
う結果を得た。

【００４９】一方、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒のＸＰ
Ｓ実験では、３９７ｅＶ付近のＴｉ−Ｎ結合ピークと、
さらにそれよりも約３ｅＶだけ高エネルギー側の４００
ｅＶ付近にピークが得られている。したがって、これら
の結果から、実験において４００ｅＶ付近に見られるピ
ークは、酸化チタン格子に割り込んだＮ原子か、炭素化
合物やニトロ基等を形成する不純物窒素（ＮＩＳＴデー
タによる）であると考えられる。

【００５０】上述の実験結果並びに理論計算結果から、
次のような点が、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ可視光動作光触
媒において重要な点である。

【００５１】本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ可視光動作光触媒
は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置
換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子
をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に
窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれら
の組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有さ
せた光触媒物質である。このとき、Ｎ１ｓ殻のＸＰＳピ
ークは４００ｅＶ以下にみられる。その中でも特に、窒
素原子が酸化チタンのチタン原子とＴｉ−Ｎの化学的な
結合を有している場合が好ましい。さらには、窒素原子
が酸化チタンの酸素サイトの一部を置換する状態で存在
することがより好ましい。このとき、Ｎ１ｓ殻のＸＰＳ
ピークは３９６−３９７ｅＶ付近にみられる。

【００５２】また、上記の計算では、アナターゼ型チタ
ンの結晶格子をベースにアニオンドーピングの効果を検
討したが、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チ
タン、アモルファス酸化チタンへのアニオンドーピング
においても同様の効果が得られる。

【００５３】これら可視光動作光触媒性能を示す粉末な
らびに薄膜の組成比は、後述の実施例中で述べるが、例
えばＴｉ_33.9Ｏ_64.7Ｎ_1.4、Ｔｉ₃₄Ｏ₆₅Ｎ₁、Ｔｉ₃₁Ｏ₆₇
Ｎ₂であった。したがって、ＮがＴｉ−Ｎ結合をした状
態で実現されていれば、酸素過剰、酸素欠陥のいずれの
場合においても、可視光動作光触媒となる。チタン、酸
素、窒素の原子数比Ｙ、Ｚ、Ｘが０．４＜Ｙ／（Ｘ＋
Ｚ）＜０．６の範囲内にあればよい。

【発明を実施するための最良の形態】

【００５４】以下、本発明の実施形態について、図面に
基づいて説明する。

【００５５】（光触媒体の構成）まず、本発明の実施形態に係る形成方法または製造方法
により得られる光触媒体の構成について説明する。「光触媒体１」図１は、光触媒体１の構成を示す図であり、ＳｉＯ₂基
板１０上に、光触媒物質であるＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２が形
成されている。このＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２は、酸化チタン
結晶の酸素サイトの一部が窒素原子で置換された構造を
有している。なお、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子
がドープされている構造でもよく、両者が混在していて
もよい。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２における各元素の組
成比は、例えばＴｉ₃₁Ｏ₆₇Ｎ₂である。従って、Ｔｉ−
Ｏ−Ｎ膜１２は、基本的に酸化チタンの結晶であり、酸
化チタン膜中にＮが含有された構成となっている。ま
た、酸化チタン結晶の結晶相は、ルチルでもアナターゼ
でもよいが、例えばアナターゼ＋ルチルである。

【００５６】図２（ａ）に、ルチル型酸化チタン結晶、
図２（ｂ）にアナターゼ型酸化チタン結晶の結晶単位格
子を示す。図において、小さな○がＴｉ、大きな○がＯ
を示している。このＯの一部がＮに置換されたり、結晶
内の空間あるいは酸化チタン結晶粒界にＮが入り込み、
Ｔｉ−Ｏ−Ｎが構成される。

【００５７】また、上述の説明では、光触媒物質として
のＴｉ−Ｏ−Ｎを薄膜形状としたが、薄膜のみではな
く、微粒子Ｔｉ−Ｏ−Ｎをベースにそれを塗布用のバイ
ンダ材料、たとえばシリカ、アルミナ、フッ素樹脂やこ
れらに窒素を含有させたものや、これらの複合化合物に
混合させたものや、内部母材がシリカ、アルミナ、フッ
素樹脂あるいはこれらに窒素を含有させたもの、あるい
はこれらの複合化合物を用い、その外部表面側の全面あ
るいは一部にＴｉ−Ｏ−Ｎを形成した場合にも適用され
る。

【００５８】なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、上述の製造法をベ
ースとし、各種微粒子作製法、ゾル・ゲル法、化学反応
法などにより作製することが可能である。具体例につい
ては後述する。

【００５９】このようにして得られたＴｉ−Ｏ−Ｎ光触
媒物質は、可視光の入射により、光触媒機能を発揮す
る。すなわち、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒物質は、紫外光のみ
ならず可視光のみの照射によっても、光触媒機能を発現
し、親水性の向上（水の接触角の減少）や、有機物分解
能が得られる。従って、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、単に可視光を
動作光にできるだけでなく、その結果として紫外−可視
域にわたる光照射による光触媒機能を著しく向上させる
ことができる。特に、有機物分解機能においては酸化チ
タン光触媒よりも著しく優れている。

【００６０】「光触媒体２」図３に、光触媒体２の構成を示す。図３（ａ）におい
て、ＳｉＯ₂基板１０上にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を形成
し、その上に酸化チタン膜１４を形成している。なお、
図２おいては、二層の積層構造としているが、熱処理な
どの過程で両者の境界は明確ではなくなり、表面に向け
てＮが徐々に減少していく構成となる。すなわち、表面
に近いほどＮ原子量が少なく、かつ最表面では酸化チタ
ンが露出した傾斜組成のＴｉ−Ｏ／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜が形
成される。なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜と、酸化チタン膜の界
面をシャープなものに維持してもよい。

【００６１】また、傾斜組成は、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜および
酸化チタン膜の積層形成後の熱処理に限らず、雰囲気の
ガス組成を膜の堆積状態に応じて変更してもよい。すな
わち、雰囲気のＮ₂分圧を徐々に減少することで、表面
側を酸化チタンにすることができる。

【００６２】このような構成により、基板１０に近いＴ
ｉ−Ｏ−Ｎ領域（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２）で可視光を吸収
し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面の酸化チ
タン（酸化チタン膜１４）に供給される。そこで、表面
においては、酸化チタン膜１４として光触媒作用を発現
する。

【００６３】これによって、従来例と同様の酸化チタン
膜において、可視光を動作光とした光触媒作用を得るこ
とができる。上述のように、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜とＴｉＯ₂
膜の親水性（接触角θ）を比較すると、ＴｉＯ₂膜の方
が勝っているので、可視光を動作光として、ＴｉＯ₂膜
による親水性の向上がはかれる。すなわち、本光触媒体
では、可視光のみの照射により親水性を発現し、かつそ
の性能の保持時間をＴｉＯ₂膜より向上させることがで
きる。

【００６４】なお、傾斜組成のＴｉ−Ｏ／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ
光触媒は、図３（ｂ）に示すように、内部にＴｉ−Ｏ−
Ｎ部分２２、外側にＴｉＯ₂部分２４を有する粒子状と
することも好適である。このような粒子状の光触媒は、
塗料用のバインダー中、たとえば、シリカ、アルミナ、
フッ素樹脂やこれらに窒素を含有させたもの、あるいは
これらの複合酸化物に混入させておき、塗料のようにし
て利用することが好適である。

【００６５】「光触媒体３」図４（ａ)、図４（ｂ）に、本発明の光触媒体３の構成
を示す。この光触媒体の内部は酸化チタンＴｉＯ₂であ
り、外部の最表面側がＴｉ−Ｏ−Ｎとなっている。また
このときのＴｉ−Ｏ−Ｎ層は、最表面全体を覆いつくし
てもよいし、表面の一部のみに形成してもよい。このよ
うな構成は、主として酸化チタン粉末や薄膜を出発材料
として、熱処理やプラズマ処理などの後処理により、表
面側から窒化処理を行った場合に実現される。

【００６６】「光触媒体４」図５（ａ)、図５（ｂ)、図５（ｃ）に、本発明の光触媒
体４の構成を示す。

【００６７】本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒を有機繊維や
プラスチックなどに練り込んで使用する場合、Ｔｉ−Ｏ
−Ｎ光触媒と前記有機繊維やプラスチックが直接接触す
ることにより分解されてしまうという問題が生じる。光
触媒体４は、この問題を解決するために、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ
光触媒の表面に、より触媒活性の低いセラミックを島
状、針状あるいは網目状に担持させたものである。図５
（ａ）では、セラミックが島状に形成され、図５（ｂ）
では、セラミックが網目（河）状に形成され、図５
（ｃ）では、針状に形成されている。このように表面に
活性の低いセラミックを配置することによって、有機繊
維やプラスチックと直接接触する材料をセラミックとし
て、有機繊維やプラスチックの分解を抑制することがで
きる。

【００６８】セラミックとしては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、マグネシア、カルシア、リン酸カルシウ
ム、アモルファス酸化チタン、フッ素樹脂や、これらに
窒素を含有させたもの、あるいはこれらの複合化合物が
あげられる。

【００６９】（光触媒体の製造における工夫）上述の光触媒体１〜４に記載した構造の特徴に示した結
果から、本発明の光触媒体の製法にも工夫が必要とな
る。すなわち、窒素原子が負のイオン価を有しやすいよ
うな条件を選択する必要がある。

【００７０】その具体例としては、１．還元雰囲気を用いる。２．材料を構成するＴｉ，Ｏ，Ｎ原子を熱、イオンビ
ームやプラズマ照射により分離したのち窒素含有酸化チ
タンを再結合、再構成させるため、真空槽内での反応を
用いる。等の点が挙げられる。

【００７１】本発明の製造方法においては、これらの観
点から、可視光領域においても高い光触媒活性を呈する
窒素ドープ酸化チタンの製法について記述する。

【００７２】また、本発明において作製する、窒素ドー
プ酸化チタンの基本となる結晶構造については、アナタ
ーゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれでもよい。

【００７３】なお、具体例な製造方法については、後述
する。

【００７４】（光触媒の具体例および参考例）以下に、本発明の可視光動作型光触媒の具体例およびこ
れに関連する参考例をあげる。

【００７５】「参考例１」この参考例１は、上記光触媒体１に対応するＴｉ−Ｏ−
Ｎ膜である。ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を使
用して、酸化チタンターゲットを（Ｎ₂＋Ａｒ）プラズ
マ中でスパッタすることによりＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を基板上
に形成した。基板はＳｉＯ₂とした。スパッタリング中
の全ガス圧は０．５２Ｐａとし、Ｎ２分圧を０％〜１０
０％の間で変更した。堆積速度は３〜８ｎｍ／ｍｉｎで
あった。成膜後に、窒素雰囲気中で５５０℃で２時間熱
処理し、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜を結晶化させた。Ｔｉ−Ｏ−Ｎ
膜中の結晶相はアナターゼ＋ルチルであり、ＴｉＮは観
察されなかった。また、４０％Ｎ₂＋Ａｒ中でスパッタ
した膜の熱処理後の組成比をＸＰＳ（Ｘ線電子分光法）
で分析したところ、Ｔｉ₃₁Ｏ₆₇Ｎ₂であった。また窒素
のＮ１ｓ殻スペクトルのピークは、３９７ｅＶ付近と４
００ｅＶ付近の双方に観察され、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ相中には
Ｔｉ−Ｎ結合が存在することも確認された。

【００７６】このＴｉ−Ｏ−Ｎ膜の光学特性を調べるた
めに、吸光度の波長依存性を計測した。その結果を図９
に示す。同じ粒径Ｄ〜１５ｎｍのアナターゼ＋ルチルＴ
ｉＯ₂（Ｔｉ−Ｏ）膜とＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を比較したとこ
ろ、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜は、Ｔｉ−Ｏより長波長の光を吸収
できることがわかる。すなわち、波長４００ｎｍ程度の
光もかなり吸収する。このことから、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜
は、可視光を吸収して電子と正孔を生成する半導体であ
る。

【００７７】このＴｉ−Ｏ−Ｎ膜の可視光照射のみによ
る光触媒活性を調べるために、表面における水の接触角
θの光照射依存性を測定した。

【００７８】図１０に、Ｎ₂分圧を０％〜１００％の間
で変化させて作製し、５５０℃で熱処理したＴｉ−Ｏ−
Ｎ膜に対し、Ｘｅランプを１時間照射したときの膜表面
の水の接触角θを示す（図におけるシンボルは□であ
る）。純粋な酸化チタン（Ｎ₂分圧０％）の場合には、
波長２００ｎｍ以上の紫外線による光触媒作用によっ
て、接触角θ＜１０゜の親水性が発現する。一方、Ｎ₂
を存在させて作製したＴｉ−Ｏ−Ｎ膜のθは、Ｎの影響
によりスパッタ時のＮ₂分圧の増大とともに大きくなっ
ている。これらのθ値は、それぞれの組成のＴｉ−Ｏ−
Ｎ膜の持つ本質的な最適なθの値である。

【００７９】一方、これらＴｉ−Ｏ−Ｎ膜に対し、可視
光成分のみ（波長λ＞４００ｎｍ）を１時間照射したと
きの特性の図におけるシンボルは○で示す。ここでは、
波長光のうち４００ｎｍ以下の紫外線領域を光学フィル
タによりカットした。これより、Ｎ２分圧２０−６０％
中で作製した膜の特性は、可視光照射のみによっても、
ほぼ最適値にまで低下している。一方、純粋な酸化チタ
ン膜では、可視光のみの照射では、θがかなり大きくな
っている。Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜は可視光照射で光触媒作用が
生じる材料である。

【００８０】「参考例２」参考例１では、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜表面の接触角が可視光の
みの照射により小さくなることから、可視光のみの照射
でも動作する光触媒であることを明らかにした。しか
し、この膜の接触角θを、ミラー、窓等の親水性を利用
した応用の観点に着目し、接触角の絶対値のみを比較す
ると、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は酸化チタン膜より劣
る。そこで、この参考例２では、上記光触媒体２に対応
するＴｉ−Ｏ−Ｎ膜と酸化チタン膜の積層型の膜構成を
有する光触媒を作製した。

【００８１】参考例２の構成は、図３（ａ）に示すとお
りであり、ＳｉＯ₂基板上１０に、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２
を２２００Å、酸化チタン膜１４を１０００Åの順で堆
積し、酸素雰囲気中で５５０℃、９０分の熱処理を行っ
て形成した。このプロセスにより、膜の表面に近いほど
Ｎ原子量が少なく、かつ最表面では酸化チタンが露出し
た傾斜組成のＴｉ−Ｏ／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜が形成される。
ＸＰＳにより窒素原子の分布を膜の深さ方向へ５０光触
媒体毎に見たところ、最表面から５０光触媒体の深さま
では窒素原子は全く存在せず、それより深いところで
は、深さとともに窒素原子数比が上昇することがわかっ
た。基板のＳｉが観察されはじめる直前での窒素原子数
比は２．９％であった。また、１００光触媒体よりも深
いところでの窒素のＮ１ｓ殻スペクトルのピークは、３
９７ｅＶと４００ｅＶの双方に観察され、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ
相中にはＴｉ−Ｎ結合が存在することも確認された。

【００８２】図１１に、水の接触角θの測定例を示す。
４００ｎｍ以上の可視光域照射では、酸化チタン膜にお
ける接触角の低下は見られない。一方、傾斜組成のＴｉ
−Ｏ／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜膜の場合には、４００ｎｍ以上の
可視光の照射によっても接触角が低下し、酸化チタン膜
の接触角θよりも小さな値となる。また、この効果は長
時間維持される。すなわち、Ｘｅランプ照射で一旦酸化
チタン膜と同等の小さな接触角θを示した後は、蛍光灯
下の机上で７日放置した場合にも、蛍光灯の可視光成分
により光触媒作用が維持される。酸化チタン膜のような
水接触角の大きな劣化はみられない。

【００８３】なお、本参考例２は、総膜厚が１６００光
触媒体および２５００光触媒体の場合にも同等な特性を
有することを確認しており、また傾斜組成ではなくシャ
ープな界面を形成し、組成を段階的に変化させた場合に
おいても同様な効果を示す。

【００８４】また、本参考例２は、紫外および可視光を
吸収するため、親水性の発現のみでなく、酸化チタンと
同様に、殺菌や、ダイオキシン、窒素酸化物などの有害
物質の分解などの機能も有している。そして、これら機
能も、酸化チタン膜よりも高効率に実現する。

【００８５】「参考例３」この参考例３では、前記参考例１、２の膜の表面におけ
る有機物の分解性能の比較例を示す。図１２に、各触媒
膜の表面に塗布した有機物の、光照射による分解量を示
す。比較のため、ゾル・ゲル法により作製された、同等
の膜厚の酸化チタン光触媒膜の市販品の結果もあわせて
示す。光源は、Ｘｅランプであり、照射波長域はシャー
プカットフィルタで調節し、さらに試料の温度上昇を防
ぐために熱線吸収フィルタを用いた。照射光量は、紫外
光域のみの値で約１３ｍＷ／ｃｍ²である。

【００８６】波長λ＞４００ｎｍの可視光のみを照射し
た場合、参考例１、２のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜の有機物分解性
能が優れており、とくに傾斜組成膜の性能は、酸化チタ
ン膜の４倍であり、著しく優れていることがわかる。さ
らには、λ＞２００ｎｍの紫外光−可視光照射では、参
考例１のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜の有機物分解性能は、酸化チタ
ン膜に比べて非常に大きい。Ｎ₂分圧４０％で作製した
Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の有機物分解性能は、酸化チタン膜（Ｎ
₂分圧０％）のそれに比べ、４倍以上になっている。こ
れより、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は、光触媒作用のうち
の有機物分解性能について、非常に優れた能力を有して
いることがわかる。

【００８７】さらには、４０％Ｎ₂−Ａｒ中で作製した
スパッタ膜では、夏の晴天時と同等の５ｍＷ／ｃｍ²照
射においても、市販品酸化チタン膜と比較してλ＞４０
０ｎｍの可視光領域において４倍、λ＞２００ｎｍの光
照射において８倍の分解性能を有するという結果を得て
いる。

【００８８】「実施例１」実施例１では、酸化チタン粉末を初期材料として窒化処
理をした具体例について述べる。市販のルチル型酸化チ
タン粉末（石原産業、ＴＴＯ−５５（Ｎ)）をアンモニ
アとアルゴンの混合ガス中で６００℃、３時間処理した
ものを用いた。光触媒性能は、可視光を１０時間照射後
のλ＝６７０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光
度の変化で評価した。光源には、１０Ｗ蛍光管（松下電
工、ＦＬ１０Ｎ）の周囲に紫外線カットフィルタ（富士
フィルム、ＳＣ４２）を取り付けたものを用い、ほぼλ
≧４００ｎｍの可視光領域とした。紫外線強度は、０．
０μＷ／ｃｍ²であった（トプコン製の光強度計、ＵＶ
Ｒ−２及ＵＤ−３６使用）。また光触媒の計測時には、
光触媒がないときのメチレンブルーの光分解、ならびに
暗所での吸着、あるいは光吸着による吸光度変化の影響
を除去した。

【００８９】ＸＰＳによるＮ１ｓ殻のスペクトルは、Ｍ
ｇ−Ｋα、Ｘ線を用いて分析した。図１３(ａ)、図１３
（ｂ)、図１３（ｃ）の横軸はそれぞれ、３９７ｅＶ付
近にピークが見られる、Ｔｉ−Ｎ結合したＮの組成比、
４００ｅＶ付近にピークを持つＮ組成比、そして光触媒
粉末中の全Ｎ組成比中のうち、Ｔｉ−Ｎ結合したＮの割
合である。図１３（ａ)、図１３（ｃ）をみると、Ｔｉ
−Ｎ結合したＮが増大すると、可視光照射下での触媒性
能が向上する。その一方で、図１３（ｂ）のＴｉ−Ｎ結
合していないＮは、可視光照射下での触媒性能に効果が
ない。この図１３（ｂ）の窒素は、前述のように、主に
有機化合物やニトロ基を形成する窒素原子と考えられ
る。これらの結果から、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ中に、３９７ｅＶ
付近にピークが観察されるＴｉ−Ｎ結合した状態のＮを
形成することが、光触媒の可視光動作に必要であること
がわかる。

【００９０】同様な効果は、アナターゼ型酸化チタン
（石原産業、ＳＴ−０１）を初期材料に用いた場合でも
得られた。さらには、アモルファス酸化チタン粉末を用
いて同様な処理を施した場合においても、同様な効果が
得られた。この場合、アナターゼやルチルの結晶粉末を
初期材料として用いる場合よりも、Ｎ原子の状態を制御
しやすいという効果もある。

【００９１】また、室温より高い温度で窒素原子を含む
プラズマ中で酸化チタン粉末を処理した場合でも、同様
の効果が得られる。室温でプラズマ処理した場合は光触
媒性能が劣る。

【００９２】「実施例２」実施例１で、酸化チタン粉末を後処理することにより本
発明の光触媒体を実現できることを述べた。しかし粒径
の大きな酸化チタン粒子、あるいは酸化チタンの厚い膜
を後で窒化する場合、処理条件によっては触媒体の内部
は酸化チタンで、外部の最表面側がＴｉＯ−Ｎとなる場
合もある。

【００９３】市販の酸化チタン粉末（石原産業、ＳＴ−
０１）にコロイダルシリカと添加剤を混ぜることにより
簡易なコーティング液を作製した。これをガラス基板状
に塗布し乾燥させた後、大気中で１５０℃、３０分間の
熱処理をした。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により断面
観察したところ、膜厚は約５００ｎｍであった。その
後、この膜をアンモニアガス７５ｓｃｃｍ、アルゴンガ
ス１００ｓｃｃｍの流中において、５５０℃で３０分間
処理した。この処理により、やや白色がかった透明膜
は、黄色の透明膜となった。これをＸ線回折により構造
解析し、かつＸＰＳにより深さ方向分析したところ、膜
表面はＴｉ−Ｏ−ＮとＳｉ−Ｏ−Ｎ、ガラス基板に近い
ところは酸化チタンと酸化珪素であり、窒素組成比は、
膜の最表面から内部にわたって減少していく傾斜組成を
有する。この膜の光触媒特性を評価した。膜の光透過特
性を４００−７５０ｎｍの波長範囲で測定した後、膜を
５００μＭメチレンブルー水溶液に１５分間浸し、暗所
で乾燥させた。再び光透過特性を測定した後、１０Ｗ蛍
光管（松下電工、ＦＬ１０Ｎ）の周囲に紫外線カットフ
ィルタ（富士フィルム、ＳＣ４２）を取り付けた可視光
を１８時間照射した。再度光透過特性を測定することに
より求めた１８時間照射後のメチレンブルー（ＭＢ）分
解率は、酸化チタンコーティング膜の場合８％に対し、
傾斜組成Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜は４６％であった。

【００９４】粉末でも同様の実験を行った。平均一次粒
子径が０．１１８μｍのアナターゼ酸化チタン粉末（古
河機械金属、ＦＡ−５５Ｗ）を、アンモニアガス４００
ｓｃｃｍ、アルゴンガス２００ｓｃｃｍのガス流中にお
いて、５５０℃で３０分間熱処理した。この処理によ
り、白色であった粉末は、やや黄色がかかった粉末とな
った。このように粒径の大きな粒子を後処理により部分
窒化すると、図４(ａ)のように粒子内部は窒素を含有し
ない酸化チタン、最表面側はＴｉ−Ｏ−Ｎとなってお
り、またその窒素組成比は、粒子の径方向に連続的に変
化している。この粉末を用いて、メチレンブルー水溶液
の可視光による分解特性を測定した。試験管に入れた約
５ｃｃの１０μＭメチレンブルー水溶液中に、約０．０
５ｇの酸化チタン粉末、ならびにＴｉ−Ｏ−Ｎ粉末をい
れた物をそれぞれ用意し、撹拌しながら可視光照射を行
った。光源には、１０Ｗ蛍光管（松下電工、ＦＬ１０
Ｎ）の周囲に紫外線カットフィルタ（富士フィルム、Ｓ
Ｃ４２）を取り付けたものを用い、ほぼλ≧４００ｎｍ
の可視光とした。光源との距離は１ｃｍとした。紫外線
強度は、０．０μＷ／ｃｍ²であった（トプコン製の光
強度計、ＵＶＲ−２及びＵＤ−３６使用）。７２時間照
射後、酸化チタン粉末を入れた溶液はわずかに脱色した
だけであったが、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ粉末を入れた溶液はほぼ
無色透明に脱色された。

【００９５】なお、本実施例の処理によって形成される
ＴｉＯ−Ｎ相は、処理条件に応じて、粒子の最表面全体
を覆い尽くす場合もあれば、表面の一部のみに形成され
る場合もある。

【００９６】「実施例３」本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒を有機繊維やプラスチック
などに練り込んで使用する場合、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒と
前記有機繊維やプラスチックが直接接触することにより
分解されてしまうという問題が生じる。そこでこの問題
を解決するために、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒の表面に、より
触媒活性の低いセラミックを担持させるのが有効である
ことがわかった。ただし、この場合、Ｔｉ−Ｏ−Ｎの表
面全体をセラミックで覆ってしまうと、光触媒反応によ
り酸化、あるいは還元させるべき物質とＴｉ−Ｏ−Ｎの
直接接触が妨げられるため、光触媒効果が低下してしま
う。したがって、担持されるセラミックは、図５
（ａ)、図５（ｂ)、図５（ｃ）に示すように島状、針状
あるいは網目状に担持させる。

【００９７】その作成例を以下に述べる。まず、金属ア
ルコキシドの加水分解法を用いる場合について述べる。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール等アルコールを添加してある
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、
ケロシンまたはヘキサン等の石油留分などの疎水性有機
溶媒中に、水を表面に吸着させたＴｉ−Ｏ−Ｎ粒子を分
散させ、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの金属アルコキシドを溶
解した疎水性有機溶媒を加え、該粒子表面で金属アルコ
キシドの局部的な加水分解を起こさせる。この後、必要
に応じて乾燥、焼成することにより、表面に、Ｔｉ−Ｏ
−Ｎよりも光触媒活性の低いセラミックスを島状、針状
あるいは網目状に形成できる。

【００９８】それ以外の方法としては、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ粉
末、薄膜、あるいは基材にＴｉ−Ｏ−Ｎをコーティング
したものに、スパッタ、真空蒸着、イオンプレーティン
グ、ＣＶＤなどの方法により、アルミニウム、珪素、ジ
ルコニウム、マグネシウム、カルシウム、チタンなどの
酸化物、あるいはこれらに窒素を含有させたものを島
状、針状あるいは網目状に担持させることができる。

【００９９】また、上記アルコキシドの加水分解法やス
パッタ、真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ法
で、酸化チタン表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタンなどの酸化物セ
ラミックやフッ素樹脂を島状、針状あるいは網目状に担
持させ、その後、アンモニアガスや窒素ガスを含む雰囲
気下で熱処理、あるいはプラズマ処理を行うことによ
り、Ｔｉ−Ｏ−Ｎの表面に、より活性の低い窒素含有セ
ラミックを島状、針状あるいは網目状に形成することが
できる。

【０１００】こうして得られた光触媒粒子は、チタニア
粒子の表面に光触媒として、活性の低いセラミックスが
島状、針状あるいは網目状に付着している。このため、
有機繊維やプラスチックなどに練り込んで使用する場
合、有機繊維やプラスチックと接触している部分が活性
の低いセラミックスになる。そこで、繊維やプラスチッ
クス自身の分解を生じることなく、悪臭やＮＯｘなどの
空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶剤
や農薬などの環境を汚染している有機化合物を吸着し、
紫外光のみならず波長５００ｎｍ程度までの可視光照射
によっても、連続的に分解除去することができる。

【０１０１】（製造方法の実施例）以下では、本発明の光触媒についての各種製造方法の実
施例および参考例について述べる。

【０１０２】「参考例４」本参考例では、スパッタリングにより、石英基板上にＴ
ｉ−Ｏ−Ｎ薄膜光触媒薄膜を作成する光触媒体の製造例
を示す。

【０１０３】石英基板および酸化チタンターゲットをス
パッタリング装置の真空チャンバ内にセットする。そし
て、真空チャンバ内に窒素ガスおよび不活性ガス（例え
ばＡｒガス、Ｎｅガス）を所定量導入し、この混合ガス
プラズマ中でスパッタリングする。これによって、石英
基板上にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を膜厚１０μｍ以下の厚さで堆
積する。

【０１０４】スパッタリングガスを導入する前の到達真
空度は、２×１０^-5Ｐａ（１．５× １０^-7Ｔｏｒｒ）
である。到達真空度は、真空中で本発明の光触媒を作製
する上で重要な要素である。９×１０^-5Ｐａ、４×１０
^-4Ｐａの背圧での成膜を行い可視光動作性能を比較した
が、到達真空度が悪いほど、Ｔｉ−Ｎ結合量は減少し、
可視光活性は低下する。

【０１０５】スパッタリング中の全ガス圧は、例えば
０．５２Ｐａ、窒素分圧は、０％＜Ｎ₂分圧≦１００％
の範囲で設定すればよいが、２０〜６０％程度が好適で
ある。さらに、スパッタリングによるＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１
２の成膜後に熱処理（アニール）を行い、結晶化する。
例えば、窒素雰囲気中で５５０℃、２時間程度熱処理す
ることで、結晶化させることができる。すなわち、単に
成膜しただけでは、アモルファス中に多結晶が混在する
ような構造であるが、熱処理を行うことで多結晶化、単
結晶化を図ることができる。なお、石英基板を４００〜
９００℃の範囲内の温度で加熱しながらＴｉ−Ｏ−Ｎ膜
を形成することで、成膜後の熱処理を省略することもで
きるが、成膜後アニールと比較して性能が劣る。

【０１０６】上記の方法でＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を形成するこ
とで、窒素原子Ｎは、酸化チタン結晶の酸素サイトの一
部を置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒膜を形成することがで
きる。

【０１０７】さらに、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の窒素原子数比％
は、窒素ガス分圧２０％による成膜では熱処理前６．６
％、熱処理後１．４％、窒素分圧１００％の成膜では熱
処理前１２．７％、熱処理後０．５％であった。また、
窒素ガス分圧４０％、６０％における成膜では、熱処理
後のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜中の窒素原子数比％がそれぞれ１．
４％、１．５％であった。

【０１０８】ここで、本参考例の方法で製造したＴｉ−
Ｏ−Ｎ光触媒を構成する窒素原子の状態を、従来の酸化
チタン粉末と比較して説明する。Ｘ線回折による測定で
は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの回
折線が観察されたが、窒化チタン（ＴｉＮやＴｉ₂Ｎ）
結晶に由来する回折線は観察されなかった。また、前述
の図６に示すＭｇ−Ｋα、Ｘ線を用いたＸＰＳ（Ｘ−ｒ
ａｙＰｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ）による窒素Ｎの１ｓ殻の測定結果から窒素原
子の化学的な結合状態を判断したところ、本実施形態の
Ｔｉ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、３９６〜３９７ｅＶ付近
に、Ｔｉ−Ｎ結合に由来するピークを示す。これにより
窒素原子が酸化チタンの酸素原子を置換していることが
わかる。

【０１０９】上記のように、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触
媒のＸ線回折とＸＰＳの二つの測定結果から、アナター
ゼ＋ルチル結晶構造を有するＴｉ−Ｏ−Ｎ中にＴｉとＮ
原子の間の化学的結合が存在する。

【０１１０】一般に光触媒用の酸化チタンとして市販さ
れている粉末や膜中にも、製造過程で窒素原子が混入す
る場合があるが、図６に示すようにこれらの窒素原子の
ピークは４００ｅＶ付近に現れる。すなわち、従来の酸
化チタンに混入する窒素原子は有機化合物やニトロ基を
形成しているため、Ｔｉ−Ｎ結合は観察されない。この
ように、製造過程に混入したり後処理で表面修飾される
酸化チタンに存在する窒素とは、化学的な性質が異な
る。

【０１１１】また、この参考例４における膜厚が１６０
ｎｍのＴｉ_33.9Ｏ_64.7Ｎ_1.4について触媒活性を測定し
た結果を図１４（ｂ）に○印で示す。この測定は、光触
媒チェッカー（真空理工（株）製）の光源を図１４
（ａ）に示すようなスペクトルを持つ、波長λ≧４１０
ｎｍの可視光源に代えて、メチレンブルーの分解速度を
光の透過率から測定することで行った。

【０１１２】本参考例のスパッタ法の場合、同じ方法で
製造したアナターゼ型酸化チタン（図１４（ｂ）に黒の
菱形で示す）と比較して、波長λ≧４１０ｎｍでの触媒
活性が著しく向上していることがわかる。

【０１１３】また、実験によれば、窒素ガス分圧２０
％、４０％、６０％、１００％で製造したＴｉ−Ｏ−Ｎ
膜のすべてにおいて、光触媒機能が発現した。たとえ
ば、Ｔｉ₃₂Ｏ₆₆Ｎ₂の組成比の膜でも同様な光触媒活性
を示した。従って、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の窒素含有量は、そ
の原子数比％をＸ％とした場合、０＜Ｘ＜１３とするこ
とが好適であることがわかった。なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜
の光触媒機能としては、熱処理後のものが優れており、
熱処理後の窒素濃度としては、５％以下、がより好まし
い。

【０１１４】なお、この試料最表面においてＸＰＳで観
察されるアンモニウム塩の効果について述べる。図６の
参考例では、３９７ｅＶ付近に、Ｔｉ−Ｎ結合に由来す
るピークが観察される。このような本発明の可視光動作
型光触媒において、４０２ｅＶ付近にピークがある場合
とない場合を比較すると、ある場合の方がより活性が高
い。このピークはアンモニウム塩に由来するピークと考
えられ、従来技術のニトロ基（−ＮＯ₂）由来のピーク
とは明らかに結合エネルギーが異なる。

【０１１５】上述の説明では、酸化チタンターゲットを
用いて、窒素ガスを含むアルゴンガスのプラズマ中でＴ
ｉ−Ｏ−Ｎ膜を成膜したが、窒化チタンターゲットを酸
素を含むガスのプラズマ中で成膜してもよい。さらに、
ターゲットに酸化チタンと窒化チタンの２つを用いた
り、酸化チタンと窒化チタンの混合物ターゲットを用い
ることもできる。

【０１１６】なお、基板は、本石英基板以外にもガラ
ス、セラミック、金属、活性炭等の有機物、シリカ、ア
ルミナ、フッ素樹脂等の材料の板材や、ハニカム構造の
多孔体など各種のものが利用可能である。

【０１１７】「実施例４」酸化チタン（III）（Ｔｉ₂Ｏ₃）を、ガラス基板上に電
子ビーム蒸着により蒸着する。この時、窒素ガスを、総
圧力が０．０２６６Ｐａ（０．２ｍＴｏｒｒ）となるよ
うに真空チャンバに導入する。製造した膜を、５００℃
の１００％窒素ガス雰囲気中で２時間熱処理することに
より、アナターゼ＋ルチル構造のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜が製造
する。この膜のＸＰＳ分析の結果、ＴｉとＮ原子間の結
合が確認され、またＸ線回折結果からはＴｉＮあるいは
Ｔｉ₂Ｎ結晶が見られないことから、窒素原子が、酸化
チタン結晶の酸素サイトの一部を置換すること、または
酸化チタン結晶の格子間にドーピングされること、また
酸化チタンの結晶粒界にドーピングされることのいずれ
かまたはこれらの組み合わせを有するＴｉ−Ｏ−Ｎ光触
媒を形成したと判断できる。

【０１１８】なお、蒸着材料は、本実施例の酸化チタン
（III）に限らず、組成比の異なる酸化チタンや金属チ
タンでもよい。また基板は、本実施形態以外にもガラ
ス、セラミック、金属、活性炭等の有機物、シリカ等の
材料の板材や、ハニカム構造の多孔体など各種のものが
利用可能である。

【０１１９】また、蒸着時の雰囲気であるが、窒素ガス
と酸素ガスの混合雰囲気でもよい。ただし、この場合に
は、酸素ガス分圧が高いほど膜中に窒素原子が入りにく
くなり、膜中の窒素組成比が低くなるので、熱処理時に
アンモニアガスを用いると熱処理効果が高くなる。この
時の処理温度は４００℃から７００℃の温度範囲にあれ
ばよい。これを超える温度における処理では窒化チタン
が形成されるので好ましくない。また、蒸着時に真空雰
囲気内でプラズマ状態をつくり、蒸着粒子をイオン化、
励起粒子として活性化するイオンプレーティング法やア
ークイオンプレーティング法、電子ビーム励起プラズマ
を用いれば、基材との密着性の高いＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒
膜が形成できる。また、その他にもクラスターイオンビ
ーム法によっても条件を選択することにより製造でき
る。

【０１２０】さらには、酸素雰囲気中で成膜することに
より酸化チタン膜を形成し、この膜をアンモニアガスを
含む雰囲気、あるいは窒素と水素の両方を含む雰囲気
で、４００℃から７００℃の温度範囲で熱処理すること
によってもＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒が得られる。

【０１２１】「参考例５」本参考例では、アルコキシドを用いたゾルゲル法での製
造例を示す。チタニアゾルは、超微粒子の酸化チタンを
水に懸濁させたり、アルコールと四塩化チタンや金属チ
タンとの反応などによって得られるチタンのアルコキシ
ドを加水分解したりすることによって調製される。その
際、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミ
ノエタノール、ジイソプロパノールアミンなどのアルコ
ールアミン類やジエチレングリコールなどのグリコール
類を添加すると均一で透明なチタニアゾルが得られる。

【０１２２】これらのチタニアゾルを、滴下法、塗布
法、スプレー法などによってコーティングし、アンモニ
アあるいは窒素を含む雰囲気で熱処理することによっ
て、紫外光のみならず可視光照射によっても光触媒活性
を呈するＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒膜を製造することができ
る。処理温度は、３００℃から８００℃の範囲が好まし
い。より好ましくは、４５０℃から７００℃の温度範囲
がよい。

【０１２３】「実施例５」本実施例では、ガス中処理によりＴｉ−Ｏ−Ｎを担体の
表面にコーティングする方法を示す。チタン酸化物粒子
を分散懸濁させた溶液中に、ハニカム構造体を３０分浸
すことにより、構造体の表面に上記チタン酸化物分散溶
液をコーティングする。これをアンモニアガス、あるい
は窒素を含む雰囲気中で５５０℃において熱処理を行う
ことにより、溶液分は蒸発し、その結果ハニカム構造体
の表面にＴｉ−Ｏ−Ｎが形成される。熱処理温度は４５
０℃以上７００℃以下の範囲内であればよい。

【０１２４】また、この場合、反応ガスにはアンモニア
ガスとアルゴンガス等の不活性ガスの混合ガスを用いる
と、窒化チタンを形成することなく本発明のＴｉ−Ｏ−
Ｎ相を形成するための条件範囲が広くなり、製造の再現
性が向上する。またガスの取り扱いも容易となり都合が
よい。また、アンモニアガス、あるいは窒素を含む雰囲
気中で熱処理する前に、予備熱処理をすることにより、
ハニカム構造体と光触媒粒子との密着性が向上する。

【０１２５】図１５に、上記ハニカム構造体にコーティ
ングするのと同様に、(窒素＋アルゴン)混合ガス流中で
熱処理することによりガラス板上に製造した膜状Ｔｉ−
Ｏ−Ｎの光透過スペクトルを示す。処理時間が３０分、
６０分と長くなるのに伴って可視光透過率が減少してい
ることから、アンモニア雰囲気中での熱処理により可視
光吸収性能が向上していると判断できる。

【０１２６】図１６は、これらの膜のＸＰＳによる分析
結果である。３９６〜３９７ｅＶ付近に、Ｔｉ−Ｎ結合
に由来するピークが観察される。Ｘ線回折においては窒
化チタン（ＴｉＮ）結晶に由来する回折線は観察されな
いことから、本実施例の処理により、酸化チタン結晶の
酸素サイトの一部を窒素原子で置換することにより酸化
チタン結晶を窒素を含有させた光触媒体が形成されてい
ることがわかる。

【０１２７】また、ＸＰＳにより分析した組成比は、い
ずれの処理条件の場合においてもＴｉ₃₄Ｏ₆₅Ｎ₁であっ
た。

【０１２８】ここで、ハニカム構造体の表面にＴｉ−Ｏ
−Ｎをコーティングするためのゾルは、通常チタニア膜
を形成するのに使われるチタンアルコキシドでもよい。
塩化チタン、有機チタン化合物などの溶液でもよい。ま
た、チタンイソプロポキシドのエタノール溶液中に、塩
酸とエタノールを溶解させた水溶液を混合する。この混
合溶液を、４０〜５０℃の温度で撹拌すると、ゾルが形
成されるが、これを用いてもよい。

【０１２９】また、ハニカム構造体の代わりにグラスフ
ァイバー、ゼオライト、ＦＳＭ多孔体、活性炭、繊維等
を用いて、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒を形成してもよい。

【０１３０】「参考例６」本参考例では、超微粒子光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の作製例
を示す。製造した装置は、図１７に示す装置であり、超
微粒子生成室１０、差動排気室１２、膜形成室１４から
なり、超微粒子生成室１０は差動排気室１２と管１６に
より接続され、差動排気室１２と膜形成室１４が弁２０
を有する管１８によって連結されている。また、超微粒
子生成室１０、差動排気室１２、膜形成室１４には、真
空ポンプ２２がそれぞれ弁を介し接続されている。さら
に、超微粒子生成室１０には、抵抗加熱可能なコンポジ
ットＥＣポート２４が設けられており、またヘリウムガ
スおよび窒素＋酸素混合ガスが導入できるようになって
いる。また、膜形成室１４には、成膜台２６が設けられ
ている。

【０１３１】まず、超微粒子生成室１０、差動排気室１
２、膜形成室１４ともに１０^-4Ｐａ（１０^-6Ｔｏｒｒ）
程度の真空にする。その後、超微粒子生成室１０にＨｅ
ガスを１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）になるまで導
入する。それから超微粒子生成室１０内の窒素ガス噴出
孔を通して、所定の流量の窒素＋酸素混合ガスを流し始
める。その後、コンポジットＥＣボート２４に通電し、
ボート２４上の金属チタンが所定の蒸発温度となるよう
にコントロールする。蒸発したＴｉは窒素ならびに酸素
と反応して、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを形成する。この時の反応ガ
スの流量比は窒素：酸素＝９９．９９：０．０１から９
０：１０である。

【０１３２】反応生成した粒子を成膜する際には、差動
排気室１２から膜形成室１４に流れる弁２０を開け、Ｔ
ｉ−Ｏ−Ｎ粒子の混入したガスを、Ｈｅガス２００ｍｌ
／ｍｉｎの流量で超微粒子生成室１０に流す。膜形成室
１４では、ガラス、セラミック、金属、活性炭等の有機
物、シリカ等の材料の板材や、ハニカム構造の多孔体を
成膜台２６に載せておき、この成膜台２６を所定の速度
で動かすことにより、超微粒子を混入させたガスを吹き
つけ、超微粒子膜を順次形成させていく。

【０１３３】なお、この手法では、蒸発材として金属チ
タンを用いたが、蒸発材に窒化チタンや酸化チタンを用
いてもよい。

【０１３４】またその他に本発明の光触媒を微粒子化す
る方法として、金属蒸気合成法、流動油状真空蒸発法等
の物理的手法が、またコロイド法、アルコキシド法など
の液相での化学的な方法、あるいは有機金属化合物の熱
分解法、チタン塩化物、酸化物・含水酸化物や酸窒化
物、窒化物の、アンモニアあるいは窒素を含むガス中で
の還元法のような気相中での化学的な方法によっても製
造できる。

【０１３５】「参考例７」本参考例では、エマルジョン燃焼法を用いた、大きな比
表面積のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒粉末の製造方法を示す。本
発明の製造方法は、チタン、あるいはチタンと窒素原子
の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原
子を含む物質の両方を可燃性液体中に懸濁させたサスペ
ンション、または上記物質を溶解した溶液を、可燃性液
体中に乳濁させたエマルションのうちの一方または双方
を噴霧するとともに該サスペンションまたはエマルショ
ンを窒素雰囲気、アンモニアガス雰囲気のいずれはある
いはこれらの組み合わせで加熱するものである。

【０１３６】金属そのもの、あるいは金属塩等が挙げら
れる。従って、チタンの塩化物、錯塩等が挙げられる。
すなわち、チタン原子を含み上記サスペンションまたは
エマルションを作製できるものであれば、その形状のい
かんによらず原料として用いることができる。また、チ
タンアルコキシドを用いてもよい。

【０１３７】また、サスペンションの調製は、チタン、
あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、あるいは
チタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方をそのま
ま可燃性液体中に懸濁させる。エマルションの調製は、
チタン、あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、
あるいはチタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方
を溶媒中に溶解させた溶液を可燃性液体中に乳濁させ
る。従って、必ずしも溶媒に溶解しない物質でも可燃性
液体中に乳濁させることにより、光触媒粉末の製造原料
として用いることができる。

【０１３８】なお、サスペンションの場合、可燃性液体
中に懸濁させる物質の形状としては、粒子状等、どのよ
うなものでもよいが、微細なものほど微細な粉末が得ら
れる。また、エマルションの場合、チタン、あるいはチ
タンと窒素原子の両方を含む物質、あるいはチタンを含
む物質と窒素原子を含む物質の両方を溶解させる溶媒と
しては、水が望ましい。

【０１３９】可燃性液体は、サスペンションまたはエマ
ルションの媒体となるものであり、灯油、ケロシン、ガ
ソリン等が挙げられ、それらのうちの１種または２種以
上で使用する。

【０１４０】サスペンションまたはエマルションの作製
時、液体状態で混合するため、該サスペンションまたは
エマルションは均質なものとなる。この均質性により、
窒酸化物の製造の際、サスペンションまたはエマルショ
ンの噴霧および加熱時に温度分布が生じないため、組成
の均一性が損なわれない。

【０１４１】なお、チタン、あるいはチタンと窒素原子
の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原
子を含む物質の両方を溶解した溶液を可燃性液体中に乳
濁させる場合、乳化剤の添加、あるいはホモミキサ等に
よる攪拌を行うのがよい。乳化剤としては、金属イオン
を含まないものが望ましく、特にノニオン系界面活性剤
を用いるのが望ましい。

【０１４２】また、エマルションを作製する際、適切な
乳化剤を用いることにより、径がほぼ均一な球が分散し
た懸濁液が得られる。この分散球の径の均一性が得られ
る光触媒粉末の粒径に反映される。分散球の径が均一な
エマルションを作製することは容易であり、従って、粒
径の均一な酸化物粉末を製造することは容易である。ま
た、噴霧粒子の凝集もないためより粒径の均一な酸化物
粉末が得られる。

【０１４３】サスペンションまたはエマルションを噴霧
する方法としては、圧縮空気を用いる噴霧器に、定量ポ
ンプによりサスペンションまたはエマルションを供給
し、噴霧する方法等が挙げられる。噴霧量は多いほど生
産効率がよいが、燃焼温度が高くなりすぎるために、噴
霧に上限が存在することがある。

【０１４４】本参考例では、サスペンションまたはエマ
ルションを噴霧するとともに該サスペンションまたはエ
マルションを窒素雰囲気、アンモニアガス雰囲気のいず
れかあるいはこれらの組み合わせで加熱する。これによ
り、サスペンションまたはエマルション中の可燃性液体
を燃焼させる。

【０１４５】加熱方法としては、噴霧液滴をバーナ等に
より加熱する、あるいは噴霧液滴を火災または高温に加
熱した部分を通過させる方法等がある。加熱する際の雰
囲気としては、窒素雰囲気、アンモニアガス雰囲気のい
ずれはあるいはこれらの組み合わせが必要である。

【０１４６】製造した光触媒粉末は、飛散しないように
捕集する。このようにして、粉末を製造する。本発明で
は、従来のような仮焼、粉砕工程がないため、不純物の
混入がなく、少ない工程で行える。

【０１４７】本参考例の方法では、初期材料としてＴｉ
膜としてはＴｉＣｌ₄、Ｎ源としてはＮＨ₄Ｃｌを用いた
ときに、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ光触媒中のＮ組成比が４．５％で
あり、その後大気雰囲気中で５００℃熱処理した後に
２．１％となった。また、大気雰囲気中で８００℃熱処
理したときには１．４％となった。前者２つの結晶相は
アナターゼ、後者はルチルであったが、いずれも可視光
領域において光触媒活性を示した。

【０１４８】また、初期材料として、Ｔｉ源としてはＴ
ｉＣｌ₄、Ｎ源として、液中にＮＨ₄ ⁺イオンを含ませる
かわりに、アンモニアガスを導入しつつ製造した場合に
おいてもＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒中のＮ組成比０．９％の光
触媒体が得られた。

【０１４９】「実施例６」本発明の光触媒を実現する方法として、窒化チタン、あ
るいは酸窒化チタンを酸化する方法も有効である。ここ
では、窒化チタン粉末を酸素雰囲気中で酸化する実施例
について述べる。

【０１５０】窒化チタン粉末（高純度科学製、平均一次
粒子径３３ｎｍ）を、石英管中におき、酸素雰囲気中で
４００℃、９０分熱処理した。この処理により、粉末は
黄色の焼結体を形成した。これを乳鉢で粉砕することに
より黄色の微粉末が作製された。この粉末について、Ｘ
線回折分析を行ったところ、ルチル型酸化チタンの強い
（１１０)，（１０１)，（２００)，（１１１)，（２１
０)，（２１１)，（２２０)回折線と、非常に弱いＴｉ
Ｎ（２００）回折線が観察された。(１００)回折線の半
値幅から見積もったルチル酸化チタンの平均一次粒子径
は４２ｎｍであった。またＸＰＳによって、粉末中にＴ
ｉ−Ｎの化学的結合が存在することも明らかとなった。

【０１５１】この粉末の拡散反射スペクトルを図１８に
示す。図中の符号１１１で示す曲線が本実施例の光触媒
粉末の反射スペクトル、符号１１２で示す曲線が平均一
次粒子径１９ｎｍのルチル型酸化チタンの反射スペクト
ルである。この結果から、本実施例のＴｉＯ−Ｎは、通
常のルチル型酸化チタンよりも光吸収端が長波長側にシ
フトしており、可視光を吸収する。

【０１５２】この粉末を用いて、メチレンブルー水溶液
の可視光照射による分解を行った。約５ｃｃの１０μＭ
メチレンブルー水溶液中に、約０．０５ｇの粉末をい
れ、撹拌しながら可視光照射を行った。光源には、１０
Ｗ蛍光管（松下電工、ＦＬ１０Ｎ）の周囲に紫外線カッ
トフィルタ（富士フィルム、ＳＣ４２）を取り付けたも
のを用い、ほぼλ≧４００ｎｍの可視光とした。光源と
の距離は１ｃｍとした。紫外線強度は、０．０μＷ／ｃ
ｍ²であった（トプコン製の光強度計、ＵＶＲ−２及び
ＵＤ−３６使用)。４８時間照射後、溶液はほぼ無色透
明に脱色された。

【０１５３】このように、初めからＴｉ−Ｎ結合を有す
る材料を用いれば、容易にＴｉＯ−Ｎ光触媒が形成でき
る。また、処理条件を選ぶことにより、粉末内部にＴｉ
−Ｏ−Ｎ、最表面に酸化チタンの構造を有する光触媒体
を形成できる。

【０１５４】この方法では、５５０℃で処理した場合に
おいても、同様にルチル型可視光触媒粉末が得られた。
この方法に限らず、処理雰囲気としては酸化雰囲気であ
れば、酸素ガス、オゾン、水分子、ヒドロキシル基を含
む雰囲気等どのような雰囲気でもよく、熱処理に限ら
ず、プラズマ処理によっても同様の効果が得られる。ま
た、酸化雰囲気中でのエマルジョン燃焼法によっても同
様に本発明の光触媒体が作製できる。これらの方法にお
いても、処理条件を選ぶことにより、粉末内部にＴｉ−
Ｏ−Ｎ、最表面に酸化チタンの構造を有する光触媒体を
形成できる。

【０１５５】（光触媒の性能）上記実施例に示した光触媒体を膜構造にした場合の、図
１４（ａ）に示す波長λ≧４１０ｎｍの可視光照射にお
けるメチレンブルーの分解性能を図１４（ｂ）に示す。
測定したサンプルは、薄膜形状にしやすい実施例の実験
結果を示した。具体的には、図中○で示したのが既に説
明した参考例４のスパッタリングにより作成したＴｉ−
Ｏ−Ｎ膜、□（白抜きの四角）で示したのが実施例４の
蒸着膜、黒塗りの四角で示したのが実施例４のイオンプ
レーティング膜、△（白抜きの三角）で示したのが実施
例５の酸化チタンのアンモニア処理膜、についての実験
結果である。また、比較例として、酸化チタン膜の特性
も図に◆（黒塗りの菱形）で示した。これらの結果か
ら、本発明の光触媒体、ならびに製造方法は、紫外光の
みならず可視光の照射によっても高い活性を呈する光触
媒の実現に有効であることが明らかである。

【０１５６】さらに、光触媒体１の光触媒薄膜を白色蛍
光灯の下で評価した場合の結果を図１９に示す。輝度２
０００ｃｄ／ｍ２の蛍光管から１５ｍｍ離れた位置から
光を照射した。本発明の光触媒は、蛍光灯下でも光触媒
活性が高い。白色蛍光灯は太陽光と比較して紫外線の含
有量がきわめて低い。従って、従来の酸化チタン光触媒
では、一般の室内住環境下では、光触媒性能が発揮でき
なかった。これに対し、本発明の光触媒は室内環境下に
おいても十分に効果を発揮することがわかる。

【０１５７】（その他）なお、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎの結晶系であるが、材料内
部に窒化チタンＴｉＮ結晶を形成することは好ましくな
い。本発明にかかわるＴｉ−Ｏ−ＮではＮ原子は、上述
したように、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドー
ピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原
子をドーピングすること、より好ましくは酸化チタン結
晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、のい
ずれかまたはこれらの組み合わせによるため、Ｘ線回折
法による解析では酸化チタンの回折線のみが現れる。一
般に従来技術の酸化チタン光触媒では、アナターゼ型の
活性が高いため望ましいとされているが、本発明のＴｉ
−Ｏ−Ｎ光触媒では、その基本結晶としてアナターゼ、
ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶系でもよい。

【０１５８】なお本発明の光触媒は、還元触媒としても
使用できる。また、ある物質を原料にして他の物質を合
成する触媒としての使用も可能である。

【産業上の利用可能性】

【０１５９】本発明による光触媒は、可視光により動作
する。このため、可視光が照射される状況下に置かれる
各種材料の表面に形成することなどにより、防曇や有機
物除去などが行える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多賀康訓愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献特開平11−180736（ＪＰ，Ａ) 特開平10−152396（ＪＰ，Ａ) 特開平８−134630（ＪＰ，Ａ) 特開2000−70709（ＪＰ，Ａ) 特開2000−143241（ＪＰ，Ａ) 特開2000−140636（ＪＰ，Ａ) 特開2001−347162（ＪＰ，Ａ) 特開2001−354422（ＪＰ，Ａ) 特開2001−72419（ＪＰ，Ａ) Ｓ．Ｓａｔｏ，ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮＯｘ−ＤｏｐｅｄＴｉＯ２ｉｎｔｈｅＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔＲｅｇｉｏｎ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，1986年, Ｖｏｌ． 123，Ｎｏ．１，２，ｐ. 126−128 野田博行，及川和夫，尾杉健明，松木健三，鎌田仁，酸化チタン（ＩＶ）の調製法とキャラクタリゼーション，日本化学会誌，1986年，Ｎｏ．８，ｐ．1084 −1090 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒酸化チタン、酸化チタン、金属チタン
のうち少なくとも一つをターゲット材料とし、これを窒
素を含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした
後、アンモニアガスを含む雰囲気中で４００℃以上７０
０℃以下の温度で熱処理することで、酸化チタン結晶に
窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域
において光触媒作用を発現する光触媒物質の薄膜を基材
上に形成する光触媒体の形成方法。
【請求項２】窒化チタンあるいは酸窒化チタンを酸素
ガスを含む雰囲気中で４００℃または５５０℃で熱処理
することにより、酸化チタン結晶に窒素を含有し、チタ
ン原子と窒素原子の化学結合を有するＴｉ−Ｏ−Ｎ構成
を含み、可視光領域において光触媒作用を発現する光触
媒物質の形成方法。
【請求項３】酸化チタンあるいは含水酸化チタンをア
ンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰
囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気で熱処
理し、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ
構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する
光触媒物質の製造方法。
【請求項４】チタンアルコキシド溶液を、アンモニア
ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あ
るいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気で熱処理する、
酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を
有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒
物質の製造方法。
【請求項５】窒化チタン結晶、あるいは窒酸化チタン
結晶を、酸素、オゾン、水分子、あるいはヒドロキシル
基を含む酸化雰囲気中で熱処理あるいはプラズマ処理す
ることで、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ
−Ｎ構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現
する光触媒物質の製造方法。