JP4142303B2 - 可視光照射による水の分解用フッ化窒化チタンを含む光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化窒化チタンを含む光触媒、特に可視光でプロトンを水素に還元、あるいは水を酸素に酸化できる水の可視光分解の可能性を持つ水の光分解反応に安定な光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
前記文献Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒を担持した光触媒などについいても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅＶ未満）で作動することができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技術で満足できるものは存在しなかった。
【０００４】
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるため、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ種々の反応（酸化および還元）で安定な光触媒を開発する必要があった。従来の安定な光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。このようなものでは、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子（Ｏ２ｐ）軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−が小さく、可視光で光触媒機能を発現させることができなかった。そこで、本発明者らは、価電子のエネルギーが酸素より高い元素を金属と化合させ、それらの価電子軌道を混成させた場合、価電子帯のエネルギー的位置が高くなり、バンドギャップエネルギーは小さくすることができ、このような化合物として光触媒反応条件下で安定であるものを見出すことができれば、可視光で作動する新しい光触媒を創出するものと考えて、窒素原子の価電子は酸素原子のそれに比べ高いエネルギーをもつため、窒素原子を含有する金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物のそれに比べ小さくすることができ、適切な量の窒素原子と結合した金属及び金属化合物は長波長の可視光の吸収によって励起電子とホールを生成することが可能となり、可視光で作動する光触媒となると考え、更に水の光分解等の反応条件下でも安定である化合物を見出すべく鋭意検討して、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシナイトライドからなる化合物が光触媒として機能することを発見し、前記課題を解決した発明として既に提案している（特願2000−256681;2000年8月28日：特開2002−66333号）。その化合物の多くはペロブスカイト結晶構造を取り、安定性の効果はこれによるものと推測された。
【０００５】
前記推測に基づく可視光活性の化合物として、ＴａやＮｂを含むものは安定的に得られるが、Ｔｉ（ＩＶ）を含む化合物を得ることが困難であった。そこで、本発明者らは、Ｔｉ（ＩＶ）を含む前記ナイトライド結合軌道の混成の原理による化合物をいかにしたら容易に得られるかを検討し、前記原理に基づく特性の確認は有用と考えた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｔｉ（ＩＶ）のナイトライド結合を持つ光触媒活性において安定な化合物を提供することであり、また、当然ながら前記化合物の製造方法を提供することである。そこで、いかにしたら、光活性を持つＴｉ（ＩＶ）を含む化合物にナイトライド結合を導入できるかを色々検討する中で、Ｔｉ（ＩＶ）のＦ結合を含む場合、Ｔｉ（ＩＶ）のナイトライド結合の導入が可能であることを見出し、ＴｉＯａＮｂＦｃ、ＭｅＴｉＯａＮｂＦｃ化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアルカリ土類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１であり、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよびｂとの関連において決まる。）が合成可能であり、可視光で活性、特に水の光分解により水素または酸素を生成させる触媒としての可能性を見出し、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃで表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃはアナタース構造を持つことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒であり、より好ましくは、少なくともＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒である。
【０００８】
本発明の第２は、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂ Ｆ ｃ で表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）からなる光水分解用触媒である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃはアナタース構造を持つことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒であり、より好ましくは、少なくともＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする前記各フッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒である。
【０００９】
本発明の第３は、（ＮＨ４）２ＴｉＦｄＸ６−ｄ（但し、ｄは１〜６の整数である。）で表され、少なくともＦを含むフッ化ハロゲン化チタン二アンモニウムとハロゲン化アンモニウム［ＮＨ４Ｃｌ］とをｄが１から６の範囲内となる比率で最高温度２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、で焼成して粗原料を形成し、次いで該粗原料を酸素原子換算でアンモニアに対して０．０２％〜１０．００％の酸素、空気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温度３５０℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で５時間以上窒化熱合成してＴｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃからなる光触媒を製造する方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の光触媒類は、特許請求の範囲で記載された構成要件を満足すれば得られる。
（ＮＨ４）２ＴｉＦｄＸ６−ｄ としては、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ２Ｃｌ４などを好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
【実施例】
ここでは、本発明をより理解し易くするために具体例を挙げて説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１２】
実施例１
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム((NH４)２TiF６)と塩化アンモニウム(NH４Cl)をモル比で1：1で混合する。次にこの混合物を金管の中に入れ、口を溶接によって封じる。この封じた金管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．２ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速1ｃｍ３・ｍin−１）で６００℃（873K），１２時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１mol ｄｍ −３ のテトラアンミンジクロロ白金 Ｐｔ（ＮＨ ３ ） ４ Ｃｌ２溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
【００１３】
焼成後の材料のＸ線回折を図 1 に示す。図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（論文；Angew. Chem. Int. Ed. Engle. 27 (1988), No.7,p929-930,から引用。）に帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図２に示す。図２より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７６：０．１３：０．１０（ＴｉＯ１．７６Ｎ０．１３Ｆ０．１０）となった。
図３に上記の通り白金３％担持した材料０．２ｇを１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図４に上記材料０．２ｇを０．０１ｍｏｌｄｍ−３ ＡｇＮＯ３水溶液０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図４より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１４】
実施例２
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕と塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ)をモル比で1：1で混合する。次にこの混合物をガラス管の中に入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。この封じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．０４ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速０．２ｃｍ3・ｍin−１），５００℃（773K），１０時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料 ０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K） で２時間水素により還元処理を行った。
【００１５】
焼成後の材料のＸ線回折を図５に示す。図５中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図６ に示す。図６より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．６４：０．１４：０．３０となった。
図 7 に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料０．２ｇを１０vol.％メタノール水溶液０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００キセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図８に上記材料０．２ｇを 0.01 molｄｍ−３ＡｇＮＯ３水溶液 ０．３１０ｄｍ−３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図８より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１６】
実施例 ３
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕と塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ) をモル比で１：１で混合する。次にこの混合物をガラス管の中に入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。この封じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で３００℃（573K），１０時間焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．２ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速１ｃｍ3・ｍin−１）６００℃（873K），１５時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ ３ ）４Ｃｌ２溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
焼成後の材料のＸ線回折を図９に示す。図９中の回折ピークはすべてＴｉＮＦに帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１０に示す。図１０より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７４：０．１３：０．１４となった。
図 １１に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料０．２ｇを１０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１２ に上記材料０．２ｇを０．０１ｍｏｌｄｍ−３ＡｇＮＯ３水溶液０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図１２より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１７】
実施例４
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕と塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ) をモル比で１：１で混合する。次にこの混合物を金管の中に入れ、溶接によって封じる。この封じた金管をガラス管の中に入れる。ガラス管の中を真空にした後、口を溶接によって封じる。この管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で３００℃（573K），１０時間焼成し、さらに酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．０４ｄｍ３・ｍｉｎ−１，乾燥空気０．２ｃｍ3・ｍin-1）で５００℃（773K），１０時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液０．００３５７ｄｍ３(Ｐｔ ３ wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
【００１９】
焼成後の材料のＸ線回折を図１３に示す。図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図 １４に示す。図１４より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．４５：０．３０：０．２０となった。
【００２０】
図１５に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料０．２ｇを １０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１６ に上記材料 ０．２ｇを 0.01 molｄｍ−３ＡｇＮＯ３水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
【００２１】
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００２２】
参考例
フッ化チタンＴｉＦ４（０．９ｇ）とフッ化ストロンチウムＳｒＦ２（０．６ｇ）をＡｒ雰囲気中で混合し、金チューブに封管する。さらにこれをパイレックスガラス管内に真空封管して、１０Ｋ／分で昇温した後、４５０℃で８時間保ち、その後室温まで降温することにより、ＳｒＴｉＦ６を合成した。これを、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速0.4ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速0.4ｃｍ3・ｍin-1）で昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで昇温した後、この温度で５時間保ち、その後Ａｒ気流中下で室温まで降温することによりＳｒＴｉＯＮＦ材料を合成した。元素分析の結果よりＳｒ：Ｔｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１：２．３５：０．３０：０．４０となった。助触媒であるＰｔは塩化白金酸Ｈ ２ ＰｔＣｌ６を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することにより触媒上に析出させる光電着により行った。助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
上記材料の紫外・可視吸収を図１７に示す。図１７より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。図１８に上記の通り白金１重量％を担持させた光触媒を０．２ｇを１０容量％のメタノール水溶液０．２００ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、４２０ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図１８に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ 以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１９に上記材料０．２ｇを０．０１モル／ｄｍ３ＡｇＮＯ３水溶液０．２００ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図１９より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、ＳｒＴｉＯＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。フッ化ストロンチウムとフッ化窒化チタン酸化物の混晶であった。
【００２３】
比較例 1
日本エアロジル社製酸化チタンＰ２５を使用した。白金の上記材料への担持は、0.1 molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金 〔Ｐｔ（ＮＨ3）４Ｃｌ２〕 溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
上記材料のＸ線回折を図 ２０ に示す。図中には、酸化チタンのアナターゼ相とルチル相の回折ピークが観られた。上記材料の紫外・可視吸収を図 ２１ に示す。図２１より、上記材料は４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸収を持たないことがわかった。
【００２４】
実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と酸素生成反応を行ったが、水素、酸素ともに生成しなかった。以上のことから、酸化チタンＰ２５は４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力はない。
【００２５】
比較例２
酸化チタンを流速 1ｄｍ３・ｍｉｎ−１のアンモニアＮＨ３気流中下、昇温速度 10 Ｋｍｉｎ−１で６００℃（873 K）まで昇温した後、この温度で１５時間焼成することで窒化物を得た。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３テトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液０．００３５７ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
【００２６】
焼成後の材料のＸ線回折を図２２に示す。図２２にはルチル構造に帰属される回折ピークが見られ、アナタース構造に由来する回折ピークは見られなかった。上記材料の紫外・可視吸収を図２３に示す。図２３より、上記材料は４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸収を持たないことがわかった。
実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と酸素生成反応を行ったが、水素、酸素は生成しなかった。以上のことから、酸化チタンの窒化物では４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力はない。
【００２７】
比較例３
市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３を用いた。助触媒であるＰｔは塩化白金酸Ｈ ２ ＰｔＣｌ６を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することにより触媒上に析出させる光電着により行った。 助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
焼成後の材料のＸ線回折を図２４に示す。図２４中の回折ピークはＳｒＴｉＯ３ に帰属された。上記材料の紫外・可視吸収を図２５ に示す。図２５より、上記材料は３７０ｎｍまでの紫外光を吸収することがわかった。実施例１と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ２およびＯ２の生成は、みられなかった。
【００２８】
比較例４
市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３を、流速 ４０ｄｍ３／分のアンモニアＮＨ３気流中下において、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）まで昇温した後、この温度で５時間保ち、その後Ａｒ気流中下で室温まで降温することによりＳｒＴｉ（ＯＮ）ｘ材料を合成した。助触媒であるＰｔは塩化白金酸Ｈ ２ ＰｔＣｌ６を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することにより触媒上に析出させる光電着により行った。 助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
焼成後の材料のＸ線回折を図２６に示す。図２６中の回折ピークはＳｒＴｉＯ３ に帰属された。上記材料の紫外・可視吸収を図２７ に示す。図２７より、上記材料は約６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。実施例と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ２およびＯ２の生成は、みられなかった。
【００２９】
以上のことから、ＳｒＴｉＯ３の酸素の一部を窒素とフッ素に置き換えたＳｒＴｉＯＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
このように、本発明のＴｉ（ＩＶ）のナイトライド結合を導入したＴｉＯａＮｂＦｃ、ＭｅＴｉＯａＮｂＦｃ化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアルカリ土類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１であり、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよびｂとの関連において決まる。）は可視光において光触媒活性があるという。優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図２】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図３】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図４】 図３の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図５】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図６】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図７】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図８】 図７の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図９】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図１０】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図１１】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図１２】 図１１の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図１３】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図１４】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図１５】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図１６】 図１５の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図１７】 参考例のＳｒＴｉＯＮＦ材料の紫外・可視吸収
【図１８】 参考例のＳｒＴｉＯＮＦ材料に白金１重量％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図１９】 図１８の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図２０】 比較例１の市販の酸化チタンＰ２５焼成後の化合物のＸ線回折
【図２１】 図２０の化合物の紫外・可視吸収
【図２２】 比較例２の酸化チタンをアンモニアＮＨ３気流中下で最高温度６００℃で、１５時間焼成した窒化化合物のＸ線回折、
【図２３】 図２２の窒化化合物の紫外・可視吸収
【図２４】 市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３の焼成後の材料のＸ線回折
【図２５】 図２４の化合物の紫外・可視吸収
【図２６】 比較例４の市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３をアンモニアＮＨ３気流中下において、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）まで昇温した後、この温度で５時間保持した化合物のＸ線回折
【図２７】 図２６の化合物の紫外・可視吸収
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化窒化チタンを含む光触媒、特に可視光でプロトンを水素に還元、あるいは水を酸素に酸化できる水の可視光分解の可能性を持つ水の光分解反応に安定な光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。
中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
前記文献Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
また、白金、ＮｉＯなどの助触媒を担持した光触媒などについいても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅＶ未満）で作動することができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技術で満足できるものは存在しなかった。
【０００４】
前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるため、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ種々の反応（酸化および還元）で安定な光触媒を開発する必要があった。従来の安定な光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。このようなものでは、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子（Ｏ２ｐ）軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−が小さく、可視光で光触媒機能を発現させることができなかった。そこで、本発明者らは、価電子のエネルギーが酸素より高い元素を金属と化合させ、それらの価電子軌道を混成させた場合、価電子帯のエネルギー的位置が高くなり、バンドギャップエネルギーは小さくすることができ、このような化合物として光触媒反応条件下で安定であるものを見出すことができれば、可視光で作動する新しい光触媒を創出するものと考えて、窒素原子の価電子は酸素原子のそれに比べ高いエネルギーをもつため、窒素原子を含有する金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物のそれに比べ小さくすることができ、適切な量の窒素原子と結合した金属及び金属化合物は長波長の可視光の吸収によって励起電子とホールを生成することが可能となり、可視光で作動する光触媒となると考え、更に水の光分解等の反応条件下でも安定である化合物を見出すべく鋭意検討して、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシナイトライドからなる化合物が光触媒として機能することを発見し、前記課題を解決した発明として既に提案している（特願2000−256681;2000年8月28日：特開2002−66333号）。その化合物の多くはペロブスカイト結晶構造を取り、安定性の効果はこれによるものと推測された。
【０００５】
前記推測に基づく可視光活性の化合物として、ＴａやＮｂを含むものは安定的に得られるが、Ｔｉ（ＩＶ）を含む化合物を得ることが困難であった。そこで、本発明者らは、Ｔｉ（ＩＶ）を含む前記ナイトライド結合軌道の混成の原理による化合物をいかにしたら容易に得られるかを検討し、前記原理に基づく特性の確認は有用と考えた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｔｉ（ＩＶ）のナイトライド結合を持つ光触媒活性において安定な化合物を提供することであり、また、当然ながら前記化合物の製造方法を提供することである。そこで、いかにしたら、光活性を持つＴｉ（ＩＶ）を含む化合物にナイトライド結合を導入できるかを色々検討する中で、Ｔｉ（ＩＶ）のＦ結合を含む場合、Ｔｉ（ＩＶ）のナイトライド結合の導入が可能であることを見出し、ＴｉＯａＮｂＦｃ、ＭｅＴｉＯａＮｂＦｃ化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアルカリ土類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１であり、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよびｂとの関連において決まる。）が合成可能であり、可視光で活性、特に水の光分解により水素または酸素を生成させる触媒としての可能性を見出し、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃで表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃはアナタース構造を持つことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒であり、より好ましくは、少なくともＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光触媒である。
【０００８】
本発明の第２は、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂ Ｆ ｃ で表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）からなる光水分解用触媒である。好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃはアナタース構造を持つことを特徴とする前記フッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒であり、より好ましくは、少なくともＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする前記各フッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒である。
【０００９】
本発明の第３は、（ＮＨ４）２ＴｉＦｄＸ６−ｄ（但し、ｄは１〜６の整数である。）で表され、少なくともＦを含むフッ化ハロゲン化チタン二アンモニウムとハロゲン化アンモニウム［ＮＨ４Ｃｌ］とをｄが１から６の範囲内となる比率で最高温度２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃、で焼成して粗原料を形成し、次いで該粗原料を酸素原子換算でアンモニアに対して０．０２％〜１０．００％の酸素、空気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温度３５０℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で５時間以上窒化熱合成してＴｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃからなる光触媒を製造する方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の光触媒類は、特許請求の範囲で記載された構成要件を満足すれば得られる。
（ＮＨ４）２ＴｉＦｄＸ６−ｄ としては、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ２Ｃｌ４などを好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
【実施例】
ここでは、本発明をより理解し易くするために具体例を挙げて説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１２】
実施例１
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム((NH４)２TiF６)と塩化アンモニウム(NH４Cl)をモル比で1：1で混合する。次にこの混合物を金管の中に入れ、口を溶接によって封じる。この封じた金管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．２ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速1ｃｍ３・ｍin−１）で６００℃（873K），１２時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１mol ｄｍ −３ のテトラアンミンジクロロ白金 Ｐｔ（ＮＨ ３ ） ４ Ｃｌ２溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
【００１３】
焼成後の材料のＸ線回折を図 1 に示す。図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（論文；Angew. Chem. Int. Ed. Engle. 27 (1988), No.7,p929-930,から引用。）に帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図２に示す。図２より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７６：０．１３：０．１０（ＴｉＯ１．７６Ｎ０．１３Ｆ０．１０）となった。
図３に上記の通り白金３％担持した材料０．２ｇを１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図４に上記材料０．２ｇを０．０１ｍｏｌｄｍ−３ ＡｇＮＯ３水溶液０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図４より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１４】
実施例２
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕と塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ)をモル比で1：1で混合する。次にこの混合物をガラス管の中に入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。この封じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．０４ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速０．２ｃｍ3・ｍin−１），５００℃（773K），１０時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料 ０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K） で２時間水素により還元処理を行った。
【００１５】
焼成後の材料のＸ線回折を図５に示す。図５中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図６ に示す。図６より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．６４：０．１４：０．３０となった。
図 7 に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料０．２ｇを１０vol.％メタノール水溶液０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００キセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図８に上記材料０．２ｇを 0.01 molｄｍ−３ＡｇＮＯ３水溶液 ０．３１０ｄｍ−３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図８より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１６】
実施例 ３
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕と塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ) をモル比で１：１で混合する。次にこの混合物をガラス管の中に入れ、中を真空にして口を溶接によって封じる。この封じたガラス管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で３００℃（573K），１０時間焼成後、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．２ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速１ｃｍ3・ｍin−１）６００℃（873K），１５時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ ３ ）４Ｃｌ２溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
焼成後の材料のＸ線回折を図９に示す。図９中の回折ピークはすべてＴｉＮＦに帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１０に示す。図１０より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．７４：０．１３：０．１４となった。
図 １１に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料０．２ｇを１０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１２ に上記材料０．２ｇを０．０１ｍｏｌｄｍ−３ＡｇＮＯ３水溶液０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図１２より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１７】
実施例４
まずヘキサフルオロチタン(IV)酸二アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕と塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ) をモル比で１：１で混合する。次にこの混合物を金管の中に入れ、溶接によって封じる。この封じた金管をガラス管の中に入れる。ガラス管の中を真空にした後、口を溶接によって封じる。この管を電気炉の中で４００℃（673K），１２時間焼成する。焼成後、不活性ガス気流下で３００℃（573K），１０時間焼成し、さらに酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速０．０４ｄｍ３・ｍｉｎ−１，乾燥空気０．２ｃｍ3・ｍin-1）で５００℃（773K），１０時間の窒化により合成した。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液０．００３５７ｄｍ３(Ｐｔ ３ wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
【００１９】
焼成後の材料のＸ線回折を図１３に示す。図中の回折ピークはすべてＴｉＮＦ（前記論文参照）に帰属され、ＴｉＮＦの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図 １４に示す。図１４より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。元素分析の結果よりＴｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１．４５：０．３０：０．２０となった。
【００２０】
図１５に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料０．２ｇを １０ｖｏｌ．％ メタノール水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、カットオフフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１６ に上記材料 ０．２ｇを 0.01 molｄｍ−３ＡｇＮＯ３水溶液 ０．３１０ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
【００２１】
以上のことから、ＴｉＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００２２】
参考例
フッ化チタンＴｉＦ４（０．９ｇ）とフッ化ストロンチウムＳｒＦ２（０．６ｇ）をＡｒ雰囲気中で混合し、金チューブに封管する。さらにこれをパイレックスガラス管内に真空封管して、１０Ｋ／分で昇温した後、４５０℃で８時間保ち、その後室温まで降温することにより、ＳｒＴｉＦ６を合成した。これを、酸素を含んだアンモニア気流下（アンモニア流速0.4ｄｍ３・ｍｉｎ−１，酸素流速0.4ｃｍ3・ｍin-1）で昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで昇温した後、この温度で５時間保ち、その後Ａｒ気流中下で室温まで降温することによりＳｒＴｉＯＮＦ材料を合成した。元素分析の結果よりＳｒ：Ｔｉ：Ｏ：Ｎ：Ｆは１：１：２．３５：０．３０：０．４０となった。助触媒であるＰｔは塩化白金酸Ｈ ２ ＰｔＣｌ６を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することにより触媒上に析出させる光電着により行った。助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
上記材料の紫外・可視吸収を図１７に示す。図１７より、上記材料は６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。図１８に上記の通り白金１重量％を担持させた光触媒を０．２ｇを１０容量％のメタノール水溶液０．２００ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は３００Ｗキセノンランプを用い、４２０ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図１８に示されるように、上記材料は４２０ｎｍ 以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１９に上記材料０．２ｇを０．０１モル／ｄｍ３ＡｇＮＯ３水溶液０．２００ｄｍ３に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図１９より、上記材料は４２０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、ＳｒＴｉＯＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。フッ化ストロンチウムとフッ化窒化チタン酸化物の混晶であった。
【００２３】
比較例 1
日本エアロジル社製酸化チタンＰ２５を使用した。白金の上記材料への担持は、0.1 molｄｍ−３のテトラアンミンジクロロ白金 〔Ｐｔ（ＮＨ3）４Ｃｌ２〕 溶液0.00357ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
上記材料のＸ線回折を図 ２０ に示す。図中には、酸化チタンのアナターゼ相とルチル相の回折ピークが観られた。上記材料の紫外・可視吸収を図 ２１ に示す。図２１より、上記材料は４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸収を持たないことがわかった。
【００２４】
実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と酸素生成反応を行ったが、水素、酸素ともに生成しなかった。以上のことから、酸化チタンＰ２５は４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力はない。
【００２５】
比較例２
酸化チタンを流速 1ｄｍ３・ｍｉｎ−１のアンモニアＮＨ３気流中下、昇温速度 10 Ｋｍｉｎ−１で６００℃（873 K）まで昇温した後、この温度で１５時間焼成することで窒化物を得た。白金の上記材料への担持は、０．１ molｄｍ−３テトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液０．００３５７ｄｍ３(Pt 3 wt%)を上記材料０．３ｇに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させた。これを３００℃（573 K）で２時間水素により還元処理を行った。
【００２６】
焼成後の材料のＸ線回折を図２２に示す。図２２にはルチル構造に帰属される回折ピークが見られ、アナタース構造に由来する回折ピークは見られなかった。上記材料の紫外・可視吸収を図２３に示す。図２３より、上記材料は４００ｎｍまでの紫外光のみを吸収し、可視光領域に吸収を持たないことがわかった。
実施例 1 と同様の条件で水素生成反応と酸素生成反応を行ったが、水素、酸素は生成しなかった。以上のことから、酸化チタンの窒化物では４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力はない。
【００２７】
比較例３
市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３を用いた。助触媒であるＰｔは塩化白金酸Ｈ ２ ＰｔＣｌ６を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することにより触媒上に析出させる光電着により行った。 助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
焼成後の材料のＸ線回折を図２４に示す。図２４中の回折ピークはＳｒＴｉＯ３ に帰属された。上記材料の紫外・可視吸収を図２５ に示す。図２５より、上記材料は３７０ｎｍまでの紫外光を吸収することがわかった。実施例１と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ２およびＯ２の生成は、みられなかった。
【００２８】
比較例４
市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３を、流速 ４０ｄｍ３／分のアンモニアＮＨ３気流中下において、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）まで昇温した後、この温度で５時間保ち、その後Ａｒ気流中下で室温まで降温することによりＳｒＴｉ（ＯＮ）ｘ材料を合成した。助触媒であるＰｔは塩化白金酸Ｈ ２ ＰｔＣｌ６を以下に示す反応溶液中に懸濁して光を照射することにより触媒上に析出させる光電着により行った。 助触媒の含浸量は、０．１〜１０重量％の範囲で変更できる。
焼成後の材料のＸ線回折を図２６に示す。図２６中の回折ピークはＳｒＴｉＯ３ に帰属された。上記材料の紫外・可視吸収を図２７ に示す。図２７より、上記材料は約６００ｎｍまでの可視光を吸収することがわかった。実施例と同様に可視光照射下で反応を行ったときＨ２およびＯ２の生成は、みられなかった。
【００２９】
以上のことから、ＳｒＴｉＯ３の酸素の一部を窒素とフッ素に置き換えたＳｒＴｉＯＮＦは４２０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
このように、本発明のＴｉ（ＩＶ）のナイトライド結合を導入したＴｉＯａＮｂＦｃ、ＭｅＴｉＯａＮｂＦｃ化合物類（ここで、ＭｅはＳｒなどのアルカリ土類金属である。ｃは０．１〜１，ｂは０．１〜１であり、好ましくはｂ≧０．３であり、ａは前記ｃおよびｂとの関連において決まる。）は可視光において光触媒活性があるという。優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図２】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図３】 実施例１の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図４】 図３の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図５】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図６】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図７】 実施例２の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図８】 図７の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図９】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図１０】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図１１】 実施例３の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図１２】 図１１の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図１３】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物のＸ線回折
【図１４】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物の紫外・可視吸収
【図１５】 実施例４の窒化後のフッ化窒化チタンを含む化合物に白金３％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図１６】 図１５の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図１７】 参考例のＳｒＴｉＯＮＦ材料の紫外・可視吸収
【図１８】 参考例のＳｒＴｉＯＮＦ材料に白金１重量％担持した光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光での１０ｖｏｌ.％メタノール水溶液からのＨ２生成
【図１９】 図１８の光触媒による４２０ｎｍ以上の可視光でのＡｇＮＯ３水溶液からのＯ２生成
【図２０】 比較例１の市販の酸化チタンＰ２５焼成後の化合物のＸ線回折
【図２１】 図２０の化合物の紫外・可視吸収
【図２２】 比較例２の酸化チタンをアンモニアＮＨ３気流中下で最高温度６００℃で、１５時間焼成した窒化化合物のＸ線回折、
【図２３】 図２２の窒化化合物の紫外・可視吸収
【図２４】 市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３の焼成後の材料のＸ線回折
【図２５】 図２４の化合物の紫外・可視吸収
【図２６】 比較例４の市販されているチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３をアンモニアＮＨ３気流中下において、昇温速度１０Ｋ／分で４００℃（６７３Ｋ）まで昇温した後、この温度で５時間保持した化合物のＸ線回折
【図２７】 図２６の化合物の紫外・可視吸収
Claims (7)
- Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃで表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）。
- Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃはアナタース構造を持つことを特徴とする請求項１に記載のフッ化窒化チタンを含む光触媒。
- 少なくともＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化窒化チタンを含む光触媒。
- Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃで表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）からなる光水分解用触媒。
- Ｔｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃはアナタース構造を持つことを特徴とする請求項４に記載のフッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒。
- 少なくともＰｔおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種の助触媒を担持させたことを特徴とする請求項４または５に記載のフッ化窒化チタンを含む光水分解用触媒。
- （ＮＨ４）２ＴｉＦｄＸ６−ｄ（但し、ｄは１から６の範囲である。ＸはＦを除くハロゲンである。）で表され、少なくともＦを含むフッ化ハロゲン化チタン二アンモニウムとハロゲン化アンモニウムとをｄが１から６の範囲内となる比率で最高温度２００℃〜５００℃で焼成して粗原料を形成し、次いで該粗原料を酸素原子換算でアンモニアに対して０．０２％〜１０．００％の酸素、空気、または水を含んだアンモニア雰囲気で最高温度３５０℃〜７００℃で５時間以上窒化熱合成してＴｉ（ＩＶ）ＯａＮｂＦｃ （但し、ｂが０．１〜１，ｃが０．１〜１，ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂおよびｃとの関連で決まる。）からなる光触媒を製造する方法。
Priority Applications (5)
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