JP4135921B2 - 二酸化チタン微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可視光活性型光触媒、半導体や光通信の反射膜として好適に用いることができる二酸化チタン微粒子およびその製造方法に関し、特に、可視光の照射に対して活性を示し、このような光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等に好適に用いることができる、二酸化チタン微粒子およびその製造方法に関する。

二酸化チタン等の半導体粒子に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、光励起により生成した電子および正孔が、該半導体粒子表面に移動し、周囲に存在するイオン種や分子種に作用して、光触媒反応と呼ばれる様々な反応を引き起こす。
特に、二酸化チタン微粒子は、その表面に生じた正孔が、強力な酸化力を有していることから、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が種々提案されており、一部は既に実用化されている。

従来、光触媒技術分野において使用されている二酸化チタン微粒子は、アナターゼ型またはルチル型の結晶質である。
アナターゼ型またはルチル型の二酸化チタンのバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ（波長３８７．５ｎｍに相当）または３．０ｅＶ（波長４１３．３ｎｍに相当）であるため、励起光としては、それぞれ波長３８７．５ｎｍ以下または波長４１３．３ｎｍ以下の短波長光である紫外線が利用されているに過ぎず、可視光等の光は利用されていなかった。

このため、前記結晶質の二酸化チタンは、光の中に紫外線がほとんど存在しない屋内等で使用される内装塗料、繊維製品、シックハウス解消剤等の用途においては、機能を果たすことは困難であり、実際上、用途範囲は制限されていた。
これに対して、最近では、太陽光および人工光を効率よく利用する目的で、可視光の照射により触媒活性を示す二酸化チタンの開発が種々検討されるようになってきた。

例えば、特許文献１には、高減圧下で、水素プラズマ処理、希ガス類元素プラズマ処理を行ったり、希ガス類元素のイオン注入、または、真空下での高温加熱等の方法を用いて、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶格子構造を酸素欠乏型とし、これにより、可視領域の光照射での触媒活性を発現させた可視光活性型光触媒およびその製法が開示されている。

また、二酸化チタンに窒素ドープすることによる可視光応答型の二酸化チタン光触媒もある（非特許文献１参照）。例えば、特許文献２には、結晶内に窒素が存在する特定の二酸化チタン結晶が可視光の照射に対して触媒活性を示すことが開示されている。
窒素ドープされた二酸化チタンは、ドープされた窒素が、格子間の隙間に入った状態、または、格子酸素のサイトに窒素が置換された形で入っている状態の構造となっている。
このような窒素ドープされた二酸化チタンは、塩化チタン溶液をアンモニア水中で加水分解することにより、または、二酸化チタンをアンモニアガス中で加熱することにより合成することができる。

上記した酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンにおいては、酸素欠乏欠陥またはＴｉ−Ｎの結合により、二酸化チタン光触媒に可視光活性がもたらされると考えられる。

特許第３２５２１３６号公報 特開２００１−１９０９５３号公報 "Ｎｉｋｋｅｉ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ２００１．１０"，ｎｏ．５６５，ｐ．３６−４５

しかしながら、上記した酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンは、可視光による光触媒活性が必ずしも十分に高いとは言えず、また、光触媒活性の安定性に劣る等の課題を有していた。

例えば、窒素ドープされた二酸化チタンのＴｉ−Ｎ結合に基づくＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析によるピークは、空気中での熱処理により消失するという報告もあることから、上記のような技術的課題が生じる原因としては、空気と接触している粒子表面においては、酸素欠乏欠陥またはＴｉ−Ｎ結合が不安定であることによるものと推測される。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、可視光照射に対して高い光触媒活性を示すとともに、その光触媒活性が、安定性、持続性に優れている可視光活性型光触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン成分の含有量が８０重量％以上である粒子であって、窒素および炭素のアニオンがドープされていることを特徴とする。
このように構成された二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンによる可視光活性型光触媒に比べて、より優れた光触媒活性を示し、しかも、その光触媒活性は、安定性、持続性に優れたものである。

また、前記二酸化チタン微粒子においては、化学式ＴｉＯ_2-xＮ_xＮ_yＡ（ただし、Ｎ_x：二酸化チタンの結晶の酸素サイトに入っている窒素、Ｎ_y：二酸化チタンの結晶の格子間
に入っている窒素、Ａ：二酸化チタンの結晶にドープされた炭素のアニオンを示す。）で表されるものであることが好ましい。
二酸化チタンがこのような構造をとることにより、可視光照射に対する高い光触媒活性を発揮することができる。

さらに、前記窒素および炭素の各濃度は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
高い光触媒活性およびその安定性、持続性等の観点から、窒素および炭素のドーパント濃度を規定したものである。

また、前記二酸化チタン微粒子は、粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、十分な光触媒活性の発現および溶剤等への良好な分散性等を担保する等の観点から、このような微粒子であることが好ましい。

特に、前記微粒子は、長径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の長球状であることが好ましい。

前記二酸化チタン微粒子は、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の可視光の照射下において、イソプロパノール（ＩＰＡ）酸化活性を示すものである。
可視光の照射下において、ＩＰＡ酸化活性を示すことにより、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯ_X等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する等の可視光活性型光触媒としての優れた機能が発揮される。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、そのまま可視光活性型光触媒として好適に用いることができる。

また、上記のような二酸化チタン微粒子を得るための本発明に係る製造方法は、二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ含有ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることを特徴とする。
このような製造方法によれば、ＣおよびＮがドープされた上記のような二酸化チタン微粒子を容易かつ均質に製造することができる。

あるいはまた、二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ、ＣおよびＨを含むガス雰囲気下、または、ＮＨ₃ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理してもよい。
上記のようなガス雰囲気下で熱処理することにより、二酸化チタンに、Ｎ、Ｃ、Ｈを均質にドープさせた二酸化チタン微粒子を容易に得ることができる。

上記製造方法においては、前記二酸化チタン原料微粒子は、平均粒径１０ｎｍ以下、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
原料として、このような二酸化チタン原料微粒子を用いることにより、単位体積当たりにＮを多量にドープすることができ、かつ、得られる二酸化チタン微粒子の光触媒反応に寄与する表面積も大きくすることができる。

上述のとおり、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、従来の可視光活性型光触媒に比べて、可視光照射に対して高い光触媒活性を示すとともに、その光触媒活性は、安定性、持続性に優れたものである。
このため、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、その光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、建材、自動車等への内装材、家具、家電製品、住宅設備、食器等の防汚、消臭、除菌のため、あるいは、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等の様々な用途に好適に用いることができる。
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、安定しており、半導体としても好適に使用することができ、さらに、窒素ドープにより、従来の二酸化チタン粒子とは屈折率が異なるものであることから、光通信用の反射膜等としても好適に使用することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような二酸化チタン微粒子を容易かつ均質に得ることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、二酸化チタンを主成分とする粒子であって、少なくとも窒素および炭素を含む２種類以上のアニオンがドープされているものである。
このように、少なくとも窒素および炭素の２種類のアニオンがドープされた二酸化チタンは、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンとは異なる構成を有しており、このような従来の可視光活性型光触媒に比べて、より優れた光触媒活性を示すものである。しかも、その光触媒活性の安定性、持続性に優れており、空気と接触した場合であっても容易に失活することはない。
なお、紫外線照射に対する光触媒活性も、従来の二酸化チタン光触媒と同程度以上の性能を示す。

前記微粒子における二酸化チタン成分の含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５重量％以上である。
二酸化チタン成分の含有量が８０重量％未満である場合は、十分な光触媒活性が得られない。
したがって、２０重量％未満の範囲であれば、二酸化チタンの可視光照射による光触媒活性を損なわない限り、他の無機化合物等を混合した複合粒子を用いることができる。
二酸化チタンに混合される無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等を挙げることができる。

一般に、二酸化チタンには、ルチル型（正方晶系）、アナターゼ型（正方晶系）、ブルッカイト型（斜方晶系）の３種の変態があり、いずれもチタン原子に酸素原子が６配位した、ゆがんだ八面体の稜が共有された構造を有している。本発明においては、このうち、光触媒活性を発現させる観点から、ルチル型またはアナターゼ型のものを原料微粒子として用いることが好ましく、特に、アナターゼ型が好ましい。
また、窒素および炭素を含む２種以上のアニオンをドープした後においても、同様に、アナターゼ型であることが特に好ましい。

本発明においては、この二酸化チタンを主成分とする原料微粒子に、少なくとも窒素および炭素を含む２種類以上のアニオンがドープすることにより、二酸化チタン微粒子を得る。
ドーパント濃度は、窒素および炭素のそれぞれについて、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１５０ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下である。
前記各ドーパント濃度が５０ｐｐｍ未満である場合は、可視光照射に対する十分な光触媒活性が得られず、特に、初期活性の立ち上がりが遅く、しかも、立ち上がり勾配が小さく、可視光の強度や用途等によっては、その目的を十分に達成することが困難な場合がある。

上記のアニオンドープにおいては、必須ドーパントである窒素アニオンおよび炭素アニオン以外に、第３のアニオンまたはそれ以上のアニオンをドーピングしてもよい。
ドープされるアニオンの種類は、特に限定されないが、例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等のアニオンを挙げることができる。

上記窒素、炭素等のアニオンをドーピングする方法としては、特に限定されるものではなく、通常、この種のドープにおいて用いられる、熱拡散法、レーザドーピング法、プラズマドーピング法、イオン注入法等の方法を採用して差し支えない。
具体的には、イオン注入装置を用いて、窒素アニオンや炭素アニオン源からの加速イオンを二酸化チタンターゲットに打ち込む方法により行うことができる。また、シアン（ＨＣＮ）、シアン酸もしくはイソシアン酸（ＨＯＣＮ）、低級アミン（ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、Ｒ₃Ｎ）、アゾ、ジアゾ化合物等を含有する溶液、または、これらとアンモニア（ＮＨ₃）とを含有する溶液中で、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）等の溶液状ハロゲン化チタンを加水分解する方法を用いることもできる。あるいはまた、シアン、シアン酸またはイソシアン酸、低級アミン等またはこれらとアンモニアとを含有する窒素またはアルゴン等の不活性ガス気流中で、または、各種炭化水素とアンモニアとの混合ガス気流中で、二酸化チタン原料微粒子を熱処理（アニール）する方法等によっても行うことができる。

なお、窒素アニオンと炭素アニオンとは、それぞれ別の化合物の分解によってドープしてもよい。このとき、窒素アニオンと炭素アニオンのドーピングは、同時でも、逐次でもよく、また、ドープ時期についても、その態様に応じて、粒子形成時または形成後のいずれであってもよい。

従来の酸素欠乏型二酸化チタンは、化学式で表すとＴｉＯ_2-xである。
これに対して、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、化学式で表すと、ＴｉＯ_2-xＮ_xＮ_yＡである。ここで、Ｎ_xは二酸化チタンの結晶の酸素サイトに入っている窒素、Ｎ_yは二酸化チタンの結晶の格子間に入っている窒素、Ａは二酸化チタンの結晶にドープされた炭素のアニオンを意味する。
二酸化チタンがこのような構造をとることにより、可視光照射に対する高い光触媒活性を発揮することができるものと考えられる。

前記二酸化チタン微粒子（一次粒子）の粒径は、十分な光触媒活性および溶媒への分散性等の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００１μｍ以上１μｍ以下である。
このような粒径範囲にある二酸化チタン微粒子は、塗料用途等にも、好適に用いることができる。

特に、上記のような優れた可視光活性を示す本発明に係る二酸化チタン微粒子は、一次粒子形状が、長径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の長球状として好適に得ることができる。前記微粒子の長径は３０〜６０ｎｍ程度であることがより好ましく、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが、特に好ましい。
また、前記一次粒子は、短径と長径の比が１：２〜４程度であることが好ましい。

本発明に係る二酸化チタン微粒子は、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の可視光の照射下において、イソプロパノール（ＩＰＡ）酸化活性を示すものである。
ＩＰＡの酸化反応は光触媒活性の評価の標準的な方法の一つとして知られている。ＩＰＡは酸化されると、アセトンを生成する。さらに、酸化反応が進行すると、最終的には、二酸化炭素と水を生成する。
このような可視光の照射下におけるＩＰＡの酸化反応の促進作用、すなわち、ＩＰＡ酸化活性を示すことは、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯ_X等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する能力を持つことを意味し、可視光活性型光触媒としての優れた機能が発揮されると言える。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光活性型光触媒として好適に用いることができる。

上記のような本発明に係る二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ含有ガスを含む還元性ガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることができる。
このような製造方法によれば、上記のような可視光照射に対して優れた光触媒活性を示す、Ｎがドープされた二酸化チタン微粒子を容易かつ均質に製造することができる。

このとき、二酸化チタン原料微粒子の一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子であることが好ましい。また、この一次粒子の比表面積は、３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
このような比表面積が大きい二酸化チタン原料微粒子を原料とすることにより、単位体積当りにＮを多量にドープすることができ、しかも、得られる二酸化チタン微粒子の光触媒反応に寄与する表面積も大きくすることができる。

上記のような二酸化チタン微粒子の製造方法における熱処理温度は、５００℃以上６２０℃以下であることが好ましい。
５００℃未満または６２０℃を超える温度で熱処理を行った場合は、光触媒の十分な可視光活性が得られない。
上記熱処理温度は、より好ましくは、５３０℃以上５９０℃以下である。

また、上記熱処理は、二酸化チタン原料微粒子にＮをドープさせるために、Ｎ含有ガスを含む還元性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記Ｎ含有ガスとしては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂等を用いることができる。
また、還元性ガス雰囲気とするために、上記Ｎ含有ガスとＨ₂等との混合ガスを用いてもよい。

また、二酸化チタン原料微粒子にＣ、Ｈもドープさせるために、Ｎ、ＣおよびＨを含むガス雰囲気下、または、ＮＨ₃ガスおよびＣを含むガス雰囲気下で、熱処理を行ってよい。
前記Ｃを含むガスとしては、Ｈを含むメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスの他、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられるが、特に、炭化水素ガスが好適に用いられる。
上記のようなガス雰囲気は、１種類のガスを用いてもよく、また、複数種類のガスを混合して形成してもよい。また、不活性ガスを混合しても差し支えない。

例えば、ＮＨ₃ガスおよび炭化水素ガスの混合ガスを用いる場合には、炭化水素ガスは、ＮＨ₃ガスよりも少ないことが好ましく、ＮＨ₃ガスに対して２〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
窒素３０００ｐｐｍおよび炭素１５０ｐｐｍをドープした二酸化チタン微粒子（短径約１０ｎｍ、長径約３０ｎｍの長球状の一次粒子）を合成した。
この二酸化チタン微粒子について、可視光に対する光触媒活性を評価した。

この可視光活性評価試験は、下記の方法により行った。
まず、上記により合成した二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させた。
次に、この石英ガラス板を、容積１リットルのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気をバッグ中に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させた。
この状態を可視光照射前の状態として、バッグ中のＩＰＡおよびアセトンの濃度をガスクロマトグラフィにより測定したところ、ＩＰＡは１５００ｐｐｍ、アセトンは未検出（ＮＤ）であった。
そして、前記テドラーバッグを、４１０ｎｍより短波長の紫外線をカットするカバーを付けた蛍光灯により、波長４２０ｎｍ、強度０．５ｍＷ／ｃｍ²で５時間照射した。照射開始３０分毎に、ＩＰＡ濃度およびＩＰＡの酸化により生成したアセトンの濃度を測定した。
この結果を表１に示す。

［実施例２］
窒素３０００ｐｐｍおよび炭素７５ｐｐｍをドープした二酸化チタン微粒子（短径約１０ｎｍ、長径約３０ｎｍの長球状の一次粒子）を合成した。
この二酸化チタン微粒子について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。

［実施例３］
窒素３０００ｐｐｍおよび炭素７．５ｐｐｍをドープした二酸化チタン微粒子（短径約１０ｎｍ、長径約３０ｎｍの長球状の一次粒子）を合成した。
この二酸化チタン微粒子について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。

［比較例１］
窒素３０００ｐｐｍをドープした二酸化チタン微粒子（一次粒径約５〜３０ｎｍ）を合成した。
この二酸化チタン微粒子について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。

［比較例２］
市販の酸素欠乏型二酸化チタン微粒子（Ａ社製）について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。

［比較例３］
従来の窒素ドープ型二酸化チタン微粒子（Ｂ社製）（一次粒径５〜１０ｎｍ）について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。

表１に示した評価結果から、窒素および炭素の２種類のアニオンをドープした二酸化チタン微粒子（実施例１〜３）は、可視光の照射によって、ＩＰＡの酸化反応により生成したアセトンが検出され、可視光に対する光触媒活性を示すことが認められた。
また、これらの実施例１〜３の二酸化チタン微粒子は、同じ照射時間でのアセトンの生成量から、窒素のみをドープした場合（比較例１）または酸素欠乏欠陥型の市販品（比較例２）よりも、優れた光触媒活性を示し、特に、実施例１は、比較例１および２と比べて、２倍以上のＩＰＡ酸化活性を示すことが認められた。

なお、実施例２、３および比較例３の二酸化チタン微粒子を、それぞれ、１８０℃で１時間石英ガラス板上に焼き付けた試料について、上記と同様の可視光活性評価試験を行ったところ、実施例２、３については、約７５％のＩＰＡ分解効果が認められたが、比較例３については、ＩＰＡ分解効果は約５０％にまで低下した。
このことから、実施例２、３に係る二酸化チタン粒子は、比較例３に比べて、高温処理した場合においても、可視光に対する光触媒活性が優れていることが認められた。
なお、光を照射しない暗い状態のままでは、いずれの二酸化チタン粒子も、変化は観察されなかった。

また、上記実施例１および比較例３の二酸化チタン微粒子について、ＫＢｒ法によるフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定した。
装置は、Ｂｒｕｋｅｒ製ＩＦＳ１１３Ｖ型および日立製作所製２６０−５０型フーリエ変換赤外分光光度計を使用し、分解能は４ｃｍ^-1で測定した。
測定試料は、乳鉢でＫＢｒと混合し、粉末状とした後、錠剤成型器でペレット状にしたものを用いた。
測定されたスペクトルを図６および図７に示す。

図６および図７に示したように、ＦＴ−ＩＲの測定結果は、実施例１では、波数５８０ｃｍ^-1および３４０ｃｍ^-1において吸収ピークがあり、窒素のみがドープされた比較例３とはそのピーク位置は異なることが認められた。
前記吸収ピークは、ドープされた炭素および窒素に基づくものであり、本発明に係る二酸化チタン微粒子において特徴的なものである。

［実施例４］
平均粒径６ｎｍのほぼ球状の二酸化チタン原料微粒子５０ｇを耐火性トレーに載置し、ＮＨ₃ガスおよびプロパンガスの混合ガス雰囲気下、５７０℃で２時間熱処理して、二酸化チタン微粒子を作製した。
このとき、プロパンガスのＮＨ₃ガスに対する濃度を変化させて、プロパンガスの各濃度における光触媒活性を評価した。これらの結果を、図１にグラフとして示す。
なお、上記光触媒活性の評価は、実施例１と同様の可視光活性評価試験（１時間照射）により行った。

図１のグラフに示したように、プロパンガスがＮＨ₃ガスに対して、０％の場合は、可視光照射に対する光触媒活性はやや劣り、２％以上においては、十分な効果が認められた。さらに、５％以上の場合には、ほぼ一定して、優れた光触媒活性が認められた。
なお、得られた二酸化チタン微粒子は、いずれも、長径が約４０ｎｍの長球状に成長しており、黄色みを帯びた粒子であった。

［実施例５］
平均粒径６ｎｍのほぼ球状の二酸化チタン原料微粒子５０ｇを耐火性トレーに載置し、ＮＨ₃ガスおよびプロパンガス（ＮＨ₃ガスに対して５％）の混合ガス雰囲気下、５００〜６３０℃の範囲における各温度で２時間熱処理して、二酸化チタン微粒子を作製した。
そして、各熱処理温度における光触媒活性を評価した。これらの結果を、図２にグラフとして示す。
なお、上記光触媒活性の評価は、実施例１と同様の可視光活性評価試験（１時間照射）により行った。

図２のグラフに示したように、熱処理温度が５００℃以上６２０℃以下の場合、優れた可視光照射に対する光触媒活性が認められ、特に、５３０℃以上５９０℃以下の場合に、その効果の向上が顕著であった。
なお、５７０℃で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子について分析したところ、Ｎが３５００ｗｔｐｐｍ、Ｃが１６０ｗｔｐｐｍ含まれていた。

また、得られた二酸化チタン微粒子は、いずれも、長径が約３０〜４０ｎｍの長球状に成長しており、黄色みを帯びた粒子であった。
図３〜５に、５００℃、５７０℃、６２０℃の各温度で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子のＦＥ‐ＳＥＭ写真を示す。

［実施例６］
実施例１の二酸化チタン微粒子を水に分散させて（固形分５％）、これを２７ｃｍ×９０ｃｍの障子紙に塗布し、室温乾燥させ、これを試験試料として、下記に示すようなホルムアルデヒド分解能評価を行った。
前記試験試料を容積１ｍ³のＳＵＳ製ボックスに入れた後、ホルムアルデヒドを１．５ｐｐｍ導入し、蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ ＦＬＲ２０ｗ，Ｗ／Ｍ）から１０ｃｍの位置にセットした。
蛍光灯照射時のホルムアルデヒド濃度をマルチガスモニタ（Ｉｎｎｏｖａ １３１２型）で測定した。
この測定結果を図８に示す。

［比較例４］
比較例２の二酸化チタン微粒子について、実施例６と同様にして、ホルムアルデヒド分解能評価を行った。
この測定結果を図８に示す。

図８に示したように、実施例６は、比較例４に比べて、蛍光灯照射による優れたアルデヒド分解能を有することが認められた。
このことからも、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、屋内の蛍光灯照射による消臭作用等の応用用途が期待される。

実施例４におけるプロパンガスのＮＨ₃ガスに対する濃度と光触媒活性との関係を示したグラフである。 実施例５における熱処理温度と光触媒活性との関係を示したグラフである。 ５００℃で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子のＦＥ‐ＳＥＭ写真である。 ５７０℃で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子のＦＥ‐ＳＥＭ写真である。 ６２０℃で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子のＦＥ‐ＳＥＭ写真である。 実施例１および比較例３における二酸化チタン微粒子についての赤外吸収スペクトルを示したものである。 実施例１および比較例３における二酸化チタン微粒子についての赤外吸収スペクトルを示したものである。 実施例６（実施例１）および比較例４（比較例２）における二酸化チタン微粒子のホルムアルデヒド分解能を示したものである。

Claims (11)

1. 二酸化チタン成分の含有量が８０重量％以上である粒子であって、窒素および炭素のアニオンがドープされていることを特徴とする二酸化チタン微粒子。
2. 前記二酸化チタンは、化学式ＴｉＯ_2-xＮ_xＮ_yＡ（ただし、Ｎ_x：二酸化チタンの結晶の酸素サイトに入っている窒素、Ｎ_y：二酸化チタンの結晶の格子間に入っている窒素、Ａ：二酸化チタンの結晶にドープされた炭素のアニオンを示す。）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン微粒子。
3. 前記窒素および炭素の各濃度は、５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の二酸化チタン微粒子。
4. 粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子。
5. 長径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の長球状の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子。
6. 波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の可視光の照射下において、イソプロパノール酸化活性を示すことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子。
7. 可視光活性型光触媒として用いられることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子。
8. 請求項１から請求項７までのいずれかに記載の二酸化チタン粒子を製造する方法であって、
   二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ含有ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。
9. 請求項１から請求項７までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子を製造する方法であって、
   二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ、ＣおよびＨを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。
10. 請求項１から請求項７までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子を製造する方法であって、
    二酸化チタン原料微粒子を、ＮＨ₃ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることを特徴とする二酸化チタン微粒子の製造方法。
11. 前記二酸化チタン原料微粒子は、平均粒径１０ｎｍ以下、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれかに記載の二酸化チタン微粒子の製造方法。

Images