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KR870000750B1 - 광중합성 조성물 - Google Patents

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KR870000750B1
KR870000750B1 KR1019840003143A KR840003143A KR870000750B1 KR 870000750 B1 KR870000750 B1 KR 870000750B1 KR 1019840003143 A KR1019840003143 A KR 1019840003143A KR 840003143 A KR840003143 A KR 840003143A KR 870000750 B1 KR870000750 B1 KR 870000750B1
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carbon atoms
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acrylate
unsubstituted
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KR1019840003143A
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에이. 립슨 멜빈
에이. 데리코 진
성영탁
야마자키 토시오
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다이나 켐 코오포레이숀
제이. 알. 스탠리
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

광중합성 조성물
본 발명은 빠른 공정성의 유영한 광중합성 조성물 및 이러한 조성물로서 제조된 시이트나로올에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기판상에 빠른 공정성의 유연한 광중합성 조성물이 구성된 피복조성물 및 빠른 공정의 유연한 광중합성 조성물로서 인쇄회로 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광중합성 조성물은 본 분야에서 오랫동안 공지되어 왔다. 이때에 다양한 화학적 화합물이 조성물의 광중합성 성분으로 사용되어 왔다. 이중 한가지 방법이 미합중국 특허 제2,760,863호에 서술되어 있다. 상기특허는, 에틸렌적으로 불포화된, 광중합성 단량체, 광개시제, 중합억제제 및 중합성결합제로 구성된, 인쇄판의 제조에 유용한 광중합성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물을 기판에 피복하고 건조한 뒤 원판 또는 음화를 화학방사선에 노출시켜 조성물의 비노출 부분을 제거하여 현상하고 인쇄판을 형성한다.
미합중국 특허 제3,469,982호는 미합중국 특허 제2,760,863호에 서술된 광중합성 조성물 보다 개선점을 보인다. 액체로서 적용하는 대신 전자는 유연한 필름 기제 또는 지지물에 광중합성 조성물을 피복한 뒤 제거 가능한 피복물로 필름을 피복하는 방법을 서술하였다. 사용시에 피복필름을 벗겨내고, 광중합성 조성물을 기판에 증판한뒤 음화를 화학방사선에 노출하고, 필름지지물을 벗겨낸뒤 조성물을 유기용매로서 현상한다. 인쇄회로 기판을 형성하기 위해 기판위에 현상된 조성물을 엣칭한뒤 최종적으로 다른 유기용매로 제거한다.
미합중국 특허 제3,036,914호에는 인쇄판에 유용한 개선된 유연성을 갖는 광중합성 조성물이 서술되어 있다. 상기 조성물은 ; 1) 폴리알킬렌글리콜의 메타크릴 또는 아크릴산 에스테르와 디아크릴레이트와 같은 부가 중합성의 에틸렌적으로 불포화된 화합물, 2) 광개시제, 3) 고분자 폴리에틸렌 신화물과, 4) 최소한 하나의 선형 셀룰로우즈 에스테르로 구성되어 있다.
개선된 유연성은 소련특허 제190,221호의 목적이기도 하다. 상기 목적은 광중합성 올리고머, 광개시제와 공중합체의 혼합물로 구성된 광중합성 조성물로서 성취되는데, 공중합체중 첫번째 것은 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트의 공중합체이며 두번째것은 메타크릴산 또는 아크릴산과 부틸아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트의 공중합체인데 이들의 알킬기에는 5-8탄소원자가 함유되어 있다.
미합중국 특허 제3,887,450호와 분할출원인 미합중국 특허 제3,953,309호에는 매우 뛰어난 기술이 서술되어 있다. 상기 특허들에는 필름 지지물상에 저장가능한 시이트 또는 롤로서 제조된 광중합성 조성물이 서술되어 있다. 이러한 조성물은 인쇄회로 기판의 제조에 사용되는데 알칼리성 시약을 함유하는 수용액으로서 현상, 제거되는 것에 대한 서술은 없다. 광중합성 조성물은 광중합성의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 광개시제, 중합억제제 및 결합제로 구성되는데, 결합제는 한개 또는 그 이상의 미세분된 알파, 베타-에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 또는 무수물 함유단량체와 한개 또는 2이상의 미세분된 스티렌 또는 비닐단량체와의 중합체를 뜻한다. 단량체의 비율은 원하는 특성에 맞게끔 선택된다.
더욱 진보된 기술이 미합중국 특허 제4,239,849호에 서술되어 있다. 상기 특허는 필름지지물상에 무수필름으로 형성되며 화학방사선에 노출된 뒤에는 묽은 알칼리 수용액으로 현상되는, 한류에 저항성이 있는 유연한 광중합성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 하나 또는 그 이상의 부가 광중합성, 에틸렌적으로 불포화된 화합물, 광개시제 및 예비형성된 고분자 중합성결합제로 구성되어 있다. 결합제는 스티렌-형의 단량체, 아크릴-형의 단량체와 불포화 카르복실-함유단량체의 공중합체이다.
실제적으로 개선된 광중합성 조성물을 제공하는 것이 본발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고도의 유연성을 갖는 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 빠르고 깨끗하게 현상되어 기판의 노출표면이 효율적으로 공정되도록 하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광중합시 기판으로부터 빠르게 제거되어 기판의 회수를 용이하게 하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 필름지지물상에 고도의 유연성을 갖는 광중합성 조성물의 시이트 또는 롤을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판에 적층되는 개선된 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 광중합성 조성물을 사용하여 인쇄회로 기판을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
한가지 측면에 있어서, 본 발명은 다음으로 구성된 100부의 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
A. 다음으로 구성된 약 10-60 중량부의 부가 중합성 물질.
i) 약 5-50 중량부의 하기식의 아크릴레이트
Figure kpo00001
상기식에서 m은 1-4, n은 1-12, R1은 H, CH3또는 이들의 혼합물, R2는 비치환된 페닐, 치환된 페닐, 비치환된 나프테닐, 치환된 나프테닐, 직쇄 또는 측쇄, 치환 또는 비치환된 1-2탄소원자의 알킬, 치환 또는 비치환된 5-6탄소원자고리의 시클로알킬 또는 이들의 혼합물.
ii) 최소한 2개의 에틸렌종단기를 함유하며 비점이 100℃ 이상인 1개 또는 그 이상의 비-기체성 화합물 약 5-50중량부.
B. 부가중합개시 반응을 일으키는 광개시된 유리-라디칼 약 0.001-20중량부.
C. 열적-부가중합억제제 약 0.001-5중량부.
D. 다음의 중합체인 미리 형성된 고분자 중합성 결합제 약 40-90중량부.
i) 첫번째 단량체는 일반적으로 하기식을 갖는 하나 또는 그 이상의 비-산성 화합물로서
Figure kpo00002
상기식에서 R은 수소, 1-6 탄소원자의 알킬기 또는 할로기인데, X가 수소일때 Y는 OOCR1, OR1, OCR1, COOR1, CN, CH=CH2,
Figure kpo00003
또는 Cl ; X가 메틸일때, Y는 COOR1, CN, CH=CH2또는
Figure kpo00004
; X가 염소일때, Y는 Cl ; R1은 1-12탄소원자의 알킬, 페닐 또는 벤질, R3과 R4는 수소, 탄소수 1-12의 알킬 또는 벤질.
ii) 두번째 단량체는 C3-15의 탄소원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 알파, 베타 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 또는 무수물 함유 단량체.
이때 첫번째와 두번째 단량체의 비율은 약 2중량%의 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 실질적으로 모든 결합제가 용해될 수 있는 정도라야 한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 필름지지물상의 광중합성 조성물의 시이트 또는 롤과 기판상에 피복된 광중합성 조성물의 박층을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 개선된 광중합성 조성물을 사용하여 인쇄회로 기판을 제조하는 공정을 제공한다.
상술된 바와 같이 본 발명은 개선된 광중합성 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 부가 광중합물질, 부가중합개시를 일으키는 광 개시된 유리-라디칼, 열-부가 중합개시제와 미리 형성된 고분자 중합결합제로서 구성되어 있다.
무수광중합성 조성물 100중량부를 기준할때, 부가 중합물질은 약 10-60중량부 범위내로 존재하는 데 약 5-50, 양호하게는 약 8-25중량부의 아크릴레이트, 최소한 2개의 종단에틸렌기를 함유하며 비점이 100℃ 이상인 약 5-50 양호하게는 약 8-25 중량부의 하나 또는 그 이상의 비-기체화합물로서 구성된다.
아크릴레이트의 일반식은 다음과 같은데,
Figure kpo00005
상기식에서 m은 1-4, 양호하게는 2 또는 3, 최적은 2, n은 1-12 양호하게는 2-8, 최적은 2 또는 3, R1은 H, CH3또는 이들의 혼합물, 양호하게는 H, R2는 비치환페닐, 치환된 페닐, 비치환 나프테닐, 치환된 나프테닐, 직쇄 또는 측쇄, 치환 또는 비치환의, 1-12 양호하게는 4-8 탄소원자 함유의 알킬, 고리에 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 시클로알킬 또는 이들의 혼합물. R2는 양호하기로는 비치환 페닐, 치환된 페닐 또는 이들의 혼합물이며 가장 적절한 것은 비치환 페닐이다. 페닐 또는 나프테닐상의 치환체는 실질적으로 광중합 조성물의 특성에 역효과를 주지 않는 것으로서 할로겐, 특히 염소, 브롬과 요오드, 각각 1-15, 양호하게는 1-6의 탄소원자를 함유하는 알킬과 알콕시 및 이들의 혼합물.
본 발명에 있어서의 아크릴레이트는 약 175℃ 이상, 양호하게는 200℃ 이상의 비점을 갖는 것으로 나타나 내지는 것과같이 낮은 휘발성을 가지며 분자량은 약 240이상, 양호하게는 약 280 이상이다. 또한, 아크릴레이트는 엣칭이나 조판시에 광중합 조성물에 역효과를 일으키지 않으며 수용성 현상 또는 제거배스에 해를 주지 않은 것이라야 한다.
아크릴레이트의 예로는 페녹시폴리메톡시메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 페녹시폴리에톡시에틸아크릴레이트와 메타크릴레이트, 페녹시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 페녹시폴리부톡시부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 클로로페녹시폴리메톡시메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 클로로페녹시폴리에톡시에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 클로로페녹시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 클로로페녹시폴리부톡시부틸아크릴레이트와 메타크릴레이트, 나프톡시폴리메톡시메틸아크릴레이트와 메타크릴레이트, 나프톡시폴리에톡시에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 나프톡시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 나프톡시폴리부톡시부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t-부톡시폴리메톡시메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t-부톡시폴리에톡시에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t-부톡시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t-부톡시폴리부톡시부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 시클로헥스옥시폴리메톡시메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 시클로헥스옥시폴리에톡시에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 시클로헥스옥시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 시클로헥스옥시폴리부톡시부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 등이 있다. 양호한 아크릴레이트는 치환과 비치환 페녹시폴리에톡시에틸 아크릴레이트와 치환과 비치환 페녹시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트인데 가장 양호한 것은 페녹시(디, 트리, 테트라, 펜타)에톡시에틸 아크릴레이트이다. 이러한 아크릴레이트는 시판되거나, 포름알데하이드 또는 적절한 알킬렌산화물(예, 에틸렌옥사이드)을 알콜과 반응시켜 R2형을 만들고 산출된 생성물을 적당한 산성촉매존재하에서 아크릴 또는 메타크릴산으로 에스테르화하여 합성할 수 있다.
광중합성 조성물에 아크릴레이트 단량체가 존재하면 뛰어난 잇점을 준다. 특히 아크릴레이트는 광중합성 조성물의 유연성과 점착성을 개선하는데 이는 본 조성물로 제조된 시이트 또는 롤의 처리 특성을 개선하고 기판에 층판하기가 용이하게 한다. 또한 아크릴레이트는 광중합조성물이 고도의 유연성을 갖게 한다. 현상과정에 있어서, 조성물의 비노출된 부위의 아크릴레이트의 존재는 기판으로부터의 제거를 용이(즉 빠르고 완전)하게 한다. 또한 조성물의 광중합부분에 있어서, 아크릴레이트는 제거공정에 효율을 준다.
부가적 중합물질의 두번째 성분은 유리-라디칼 광개시된 부가 중합화의 사슬연결로서 고중합체를 형성시킨다. 이와 같은 화합물은 미합중국 특허 제2,760,863, 3,887,450과 3,953,309의 내용 및 그곳에 참고로된 문헌에 서술되어 있다.
본 화합물은 20℃, 대기압에서 비-기체성이며 2-4 또는 그 이상의 종단에틸렌기를 가지며 중합성 결합제에 열가소성을 줄 수 있는 것이 양호하다. 단독으로 또는 혼합으로 사용되는 본 화합물은 2-15 탄소원자를 갖는 알킬렌글리클 또는 1-10 에테르 연결기를 갖는 폴리알킬렌 에테르글리클로부터 제조된 폴리알킬렌글리클 디아크릴레이트 또는 알킬렌을 포함한다.
상대적으로 빠른 망상중합구조에 기인한다고 생각되는, 노출에 있어서의 더욱 빠른 불용화때문에 매우 적은 분자량의 부가 중합성분은 부가 중합성 에틸렌성연결기가 특히 종단연결기에 존재할 때, 그리고 특히 이들 연결기의 최소한 하나 양호하게는 대부분이 질소, 산소와 황과 같은 헤테로원자 및 탄소에 2중 결합된 탄소와 이중결합되었을 때, 다수의 부가 중합성에틸렌성연결기를 함유한다. 특히 비닐리덴기와 같은 에틸렌적 불포화기가 있는 물질이 에스테르 또는 아미드구조와 결합된 것이 우수하다. 다음의 부류가 상기의 명시된 화합물들의 예이다. 폴리올의 불포화에스테르 특히 메틸렌카르복실산(에틸렌디 아크릴레이드, 디에틸렌글리클 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리메타크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 1,4-벤젠-디올디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 폴리에틸렌의 메타크릴레이트와 비스-아크릴레이트), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등과 같은 분자량 200-500의 프로필렌글리콜, 메틸렌카르복실산의 특히 알파, 오메가-디아민과 산소-삽입된 오메가-디아민의 불포화아미드, 메틸렌비스 아크릴아미드, 메틸렌 비스 메타크릴아미드, 1,6-헥사 메틸렌 비스 아크릴아미드, 디에틸렌트라아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, 베타-메타크릴아미도 에틸메타크릴레이트, N-[(베타-히드록시에틸옥시)에틸]아크릴아미드), 비닐에스테르(예, 디비닐석시네이트, 디비닐아디페이트, 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐벤젠-1,3-디설포네이트, 디비닐부탄-1,4-디설포네이트) 소르브알데하이드(헥사디에날)과 같은 불포화 알데하이드 등이 있다.
폴리-에틸렌 불포화 화합물은 상술한 화합물과 화학적으로 양립될 수 있는 단일 기능화합물로 치환될 수 있다. 그러나 그와 같은 단일 기능화합물의 양은 광중합성 또는 광중합된 조성물의 특성(향기, 용해도, 독성 등)에 역효과를 주지 않을 정도라야 한다. 상기에서 알 수 있듯이 단일 기능화합물의 허용 가능한 양은 특별한 화합물 및 그 외의 조성물의 성분에 따라 다양하다.
부가적 중합개시를 야기시키는 광개시된 유리-라디칼은 약 0.001-20중량부의 범위내에 존재하며, 화학선에 의하여 하나 또는 그 이상의 화합물이 활성화되며 180℃ 및 2 이하의 온도에서는 열적으로 불활성이다.
이러한 화합물에는 치환 또는 비치환 다핵퀴논이 포함되는 데 그 예로는 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-펜안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3 -디클로로나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 안트라퀴논 알파술폰산의 나트륨염, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프타센퀴논, 1,2,3,4-테트타히드로벤즈(아)안트라센-7,12-디온 등이 있다.
그 외의 광개시제로 적당한 것으로는 크산톤, 티오크산톤, 클로로 티오크산톤, 알킬화 티오크산톤, 알킬 p-디메틸아미노벤조에이트 및 그 외의 p-알디알킬아미노벤조에이트 에스테르와 페닐디알콕시 아세토페논이 있다.
다음의 광개시제들은 상술된 미합중국 특허 제2,760,863호에 서술되어 있으며 이들중 몇몇은 85℃와 같은 저온에서 열적으로 활성화되는 데 이들 또한 유용하다. 디아세틸과 벤질과 같은 비시날케탈돈일화합물, 벤조인과 피발로인과 같은 알파케탈돈일알코홀, 벤조인메틸과 에틸에테르 같은 아실로인에테르, 알파탄화수소치환된 방향족 아실로인, 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 그리고 알파-페닐벤조인.
실버퍼설페이트도 또한 화학방사선에 의해 활성화되는 개시제를 산출하는 유리-라디칼로서 유용하다. 벤조페논과 4,4'-비스디알킬아미노벤조페논 등과 같은 방향족 케톤도 또한 유용하다.
열-부가 중합억제제는 약 0.001-5중량부의 범위로 존재한다. 본 발명에 양호한 억제제로는 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬과 아릴치환된 페놀, 히드로 및 퀴논, t -부틸카테콜, 피로갈롤, 구리수지산염, 나프틸아민, 베타나프롤, 염화제1구리, 2,6-디 -t-부틸 p-크레졸, 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-톨루퀴논, 클로다닐, 아릴포스파이트 그리고 아릴알킬포스파이트가 있다.
중합성 결합체는 약 40-90중량부의 범위로 존재하며 하나 또는 그 이상의 비-산성화합물과 하나 또는 그 이상의 산성화합물과의 공중합체이다. 비산성화합물은 다음의 일반식인데
Figure kpo00006
상기식에서 R은 수소 또는 1-6 탄소원자의 알킬 또는 할로겐이다. 벤젠고리는 니트로, 알콕시, 아실, 카르복실, 설포, 히드록실 또는 할로와 같은 기능기로 치환된 고리이며 특별히 언급되지 않는한 이러한 치환체를 포함하는 것을 뜻한다. 1-5 벤젠치환체가 존재하지만 메틸 또는 t-부틸과 같은 단일 알킬기인 치환체가 양호하다. 이들중 가장 양호한 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌과 파라-t-부틸스티렌이다.
중합성 결합제에 존재하는 본 발명의 스티렌-형 단량체는 본 조성물에 엣칭과 현상 또는 도금용액에 개선된 저항성을 준다. 그러므로 선택된 현상 및 표면변형 상태에 따라 스티렌-형 성분의 존재와 양은 표면변형상태에 허용 가능한 현상과 허용 가능한 저항을 갖도록 선택한다.
두번째 일반적인식에 있어서, X가 수소이면, Y는 OOCR1, OR1, OCR1, COOR1, CN, CH=CH2, O=CNR3R4또는 Cl ; X가 메틸이면, Y는 COOR1, CN, CH=CH2또는
Figure kpo00007
; F가 염소이면 Y는 Cl; R1는 1-12 탄소원자의 알킬, 페닐 또는 벤질, R3과 R4는 수소, 1-12 탄소원자의 알킬 또는 벤질이다.
이러한 비닐-형 단량체로는 비닐아세테이트, 비닐부티레이트, 비닐벤조에이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드 그리고 알킬치환된 아크릴아미드, 비닐메틸케톤, 비닐프로필케톤, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르와 비닐헥실에테르 등이 있다.
비닐-형 단량체는 아크릴레이트-형 단량체도 될 수 있는데 1-12, 양호하게는 1-6의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 알킬을 포함한다. 이러한 물질들의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트와 히드록시에틸아크릴레이트가 있다. 또한, 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물도 양호하게 사용된다.
중합성 결합제에 아크릴레이트-형 단량체가 존재할때 광중합성 조성물은 개선된 냉각흐름성과 유연성을 갖게된다. 이러한 잇점은 냉각흐름이나 유연성 손실에 기인한 품질저하없이 실질적으로 오랫동안 시이트나 롤로서 무수 필름을 저장할 수 있게 한다.
산성단량체는 3-15, 양호하게는 3-6 탄소원자의 단량체를 함유하는, 한개 이상의 알파, 베타-에틸렌 불포화 카르복실이다. 가장 양호한 화합물은 아크릴산과 메타크릴산이다. 그 외에 사용되는 산으로는 신나믹산, 크로톤산, 소르빅산, 아타콘산, 프로피올릭산, 말레인산, 푸마르산 또는 대응되는 반 에스테르 또는 대응되는 무수물 등이 있다.
스티렌-형 또는 비닐-형 단량체와 산성공중합체의 비율은 현상을 위해 선택된 알칼리매체 용액에 공중합체가 용해될 수 있는 것으로 한다. 만약 스티렌-형 또는 비닐-형 단량체가 너무 많이 있다면 조성물의 비노출부위는 충분히 녹지 않는다. 다시 말하자면, 스티렌-형 또는 비닐-형 단량체가 너무 적게 있다면 조성물중 노출부분은 끈끈하거나, 부풀게 되거나 알칼리 수용액에 용해된다. 한가지 용이한 기준으로, 케톤 또는 알코홀내에 결합공중합체가 40% 용액으로 존재할때의 점성은 100-50,000cps이다. 또한, 2중량%의 탄산나트륨을 함유하는 거의 완전히 희석된 25℃ 수용액에서 실질적인 모든공중합체는 약 1시간내에 완전히 용해된다. 이러한 기준에서, 실질적이란 용어는 광중합 조성물의 허용 가능한 현상정도를 나타내며 고의, 우연 또는 현상액의 재사용과 같은 경우로 인하여 용액내에 약간의 유기물질이 존재할때 이와 같은 유기물질의 존재는 허용 가능한 정도의 현상에 필요하지 않는 것이다.
전형적인 공중합체의 중량비는 스티렌-아크릴산 또는 메타크릴산에 대하여서는 약 70 : 30-85 : 15; 메틸메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트-아크릴산과 메타크릴산의 혼합물에 대하여서는 약 70 : 30-85 : 15; 스티렌-모노부틸알리에이트에 대하여서는 약 35 : 65-70 : 30이며 비닐아세테이트-크로톤산에 대하여서는 약 70 : 30-95 : 5이다. 결합제-공중합체의 중합화정도는, 결합제가 적당한 용매로부터 캐스팅 그리고 적당한 건조뒤에 비-점착성 연속 필름을 형성할 수 있는 정도이여야 한다. 넓게잡아서, 분자량은 1,000-500,000이다. 유용한 특별한 결합제에 필요한 공중합체의 비율과 중합화의 정도는 희석된 알칼리용매에서의 용해도를 시험함으로서 용이하게 확인된다. 이러한 관점에서 공중합체 혼합물 뿐만 아니라 단량체의 혼합물은 바람직한 성질을 갖는 결합제를 형성하도록 사용한다.
현상과 표면수정용액에 대한 개선된 저항뿐만아니라 개선된 유연성과 개선된 냉각흐름이 요구되는 관점이 있어서, 중합성 결합제는 전술된 미합중국 특허 제 4,239,849호에 의한 방법으로 형성되며 성분들은 참고로서 인용되어 있다. 상기 특허에 충분히 설명되어져 있듯이, 종합체 결합체는 상술된 정의에 따라 1) 스티렌-형 단량체 ; 2) 아크릴레이트-형 단량체 ; 그리고 3) 산성 단량체의 공중합체이다.
테르폴리머 결합체를 형성하는 성분들의 양은 상술된 조건에 알맞도록 선택한다. 참고로서, 다음의 중량비로서 중합성결합제를 제조할 수 있다.
결합제 성분 넓은 범위 양호한 범위
스티렌-형 10-60% 10-35%
아크릴레이트-형 15-75% 40-75%
카르복실산-형 15-40% 18-30%
본 발명의 광중합성 조성물은 열가소제, 부착성 증진제, 염료 및 색소를 함유하기도 한다. 적당한 착색제는 감광조성물과 양립되며 조성물의 감광성에 손상을 주지 않는다. 다음은 이러한 화합물들의 예이다 : 푸쉰(시. 아이, 42510); 오라민 베이스(시. 아이. 4100 비); 칼코시드 그리인 에스(시. 아이. 44090); 파라마겐타)시. 아이. 42500); 트리피로산(시. 아이. 42505); 뉴 마겐타(시. 아이. 42520); 액시드 바이올렛알에이)시. 아이. 42425); 레드 바이올렛 5알 에스(시. 아이. 42690); 나일 블루 2비(시. 아이. 51185); 뉴 메틸렌 블루 지지(시. 아이. 51195); 시, 아이, 베이직 블루 28(시. 아이. 42585); 아이오돈 그리인(시. 아이. 42556); 나이트 그리인 비(시. 아이. 42115); 시. 아이. 디렉트 옐로우 9(시. 아이. 19540); 시. 아이. 액시드 옐로우 17(시. 아이. 18965); 시. 아이. 액시드 옐로우 20(시. 아이. 18900); 타트 라진(시. 아이. 19140); 수프라민 옐로우지(시. 아이. 19300); 버팔로블랙 10 비(시. 아이. 27790 인); 나프탈렌 블랙 12알(시. 아이. 20350); 패스트 블랙 엘(시. 아이. 51215); 에틸바이올렛(시. 아이. 42600); 폰타실 울블루 미엘(시. 아이. 50315); 폰타실 울 블루 지엘(시. 아이. 42320). (숫자는 색의 색인포의 2번째원으로부터)
본 발명의 광중합성 조성물은 뛰어난 전이성을 보인다. 본 조성물을 인쇄판을 제조하는 데, 사용할때, 인쇄회로 기판의 제조시 요구되는 광저항성보다 더 우수한 특성을 갖게 된다. 특히, 인쇄조판조성물을 기판상에 피복한 뒤에, 원판을 화학방사선에 노출시키고 현상용액과 접촉시키면 방사선으로부터 가리워진 부분의 조성물이 제거된다. 조성물중 노출된 부분은 조인되고 인쇄된 상을 산출하는 데 사용된다.
그에 반대하여 광저항체로서 사용되는 광중합성 조성물은 물론 노출되고 현상될 수 있지만 조성물의 노출부분은 염화 제2철의 45°바움용액과 같은 엣칭용액, 황산구리와 같은 가소성용액에 의하여 영향을 받지 않는다. 엣칭 또는 조판에 사용되는 침식성용액에 대한 저항성에도 불구하고 광 중합화된 조성물은 기판으로부터 제거되어 인쇄회로 기판이 완성된다.
본 발명의 광중합성 조성물은 모든 제시된 조건을 만족시키며 따라서 인쇄회로 기판의 제조시 광저항체로서 우수하게 사용된다. 이러한 관점에서, 광중합성 조성물은 유연한 필름지지물상에 피복되고 종래보다 긴 시간동안 저장될 수 있는 시이트 또는 롤로서 형성된다. 이러한 형에 있어서 본 발명의 광중합성 조성물은 약 0.0005-0.005인치의 두께이며 보이드(void)부피, 구멍, 기포, 패턴 등과 같은 결점이 없는 특징을 갖는다.
유연한 필름지지물은 조성물과 반응을 하지 않으며 화학방사선으로 노출하기전 또는 후에 조성물로부터 용이하게 제거될 수 있는 어떠한 물질이라도 될 수 있다. 이러한 조건에 알맞는 것들로는 두께가 약 0.0005-0.002인치인 셀룰로오즈 에스테르, 폴리아미드 폴리올레핀, 폴리에스테르와 비닐폴리머 같은 고중합체등이 있다.
시이트나 롤의 형태일 때, 광중합성 조성물은 필름지지물에 대칭되는 측면상의 피복시이트에 의하여 보호되는 데 따라서 가운데 광중합성 조성물이 있는 샌드위치 구조를 형성한다. 피복시이트는 필름지지물과 같거나 다른 물질일수 있으며 상술된 필름지지물의 두께와 같은 범위내이다. 특별히 양호한 것으로는 약 0.001인치의 두께를 갖는 폴리틸렌에의 필름이다.
사용함에 있어서, 시이트나 롤의 최소부는 기판으로 층판된다. 기판은 플라스틱, 강철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 등의 판, 시이트 또는 호일이다. 양호한 것으로는 구리박과 같은 구리박층판, 에폭시-유리섬유판인데 이들은 일반적인 인쇄회로 기판의 전구체이다. 적층은 존재하는 피복시이트를 제거하고, 약 65-150℃의 승온으로 기판의 한쪽 또는 양측면상에(두 면의 판이 필요할 때) 광중합성 조성물을 압착시켜 제조된다. 적층공정을 성취하는 하나의 방법은 가열된 고무피복된 롤러사이에서 기판과 조성물을 접촉시켜 이동시킴으로서 성취된다.
적층후에, 필름지지물을 제거하거나 또는 화학방사능을 충분히 피할 수 있는 필름지지물이 사용된 경우에는 노출단계시에 적층판상에 남겨둔다. 바람직한 형을 얻기 위하여, 음화 또는 양화의 원판, 마스크, 연속톤, 음화 또는 양화상 등의 투명공정을 적층판의 광중합 조성물상에 한다. 투명공정의 목적은 현상시 제거되어야 하는 조성물의 부분이 화학방사능에 노출되는 것을 막고 남겨진 부분이 현상뒤에 화학방사능에 노출되도록 하기 위함이다.
사용된 화학방사능은 약 1초-5분간의 적당한 시간내에 광중합화가 이루어질 수 있도록 하는 것이어야 한다. 화학방사에 의해 활성화되는 부가적-중합개시제를 산출해내는 유리라디칼은 일반적으로 자외선 범위내에서 최대감광하기 때문에 방사원은 이러한 방사에 효과적인 양을 공급하여야 한다. 양극 또는 넓은 범위의 방사원이 효과적이다. 이러한 방사원에는 탄소방전, 수은-증기방전, 형광등과 자외선방사-방전인, 아르곤 백열전등, 전기적섬광기와 사진조명등 등이 있다. 이들 중에서 수은-증기방전, 특히 태양 등이 양호하다. 가시광선 범위내에서 광개시 감광제를 사용하는 가시광선으로 노출시키는 것이 양호하다. 일례로 9, 10페난트 라퀴논의 경우에 있어서, 방사원은 가시방사능의 효과적인 양을 공급해야 한다. 상기 연결된 방사능의 원들은 필요한 빛에너지의 양만큼 공급한다.
상술된 바와같이, 본 발명의 뛰어난 효과중의 하나는 조성물이 광합중합 후에 유연성을 갖는다는것이다. 조성물의 가능한 사용범위와 일반적으로 진행되는 공정단계의 관점에서 이러한 잇점은 매우 중요하다. 특히 유연한 기판이 사용됐을 때 적층되고 노출된 기판의 유연성은 광저항 조성물의 쪼개짐을 막는다. 예를들자면, 큰 부피의 생성물에 있어서, 본 발명의 광중합된 조성물은 노출된 적층판을 후공전 전의 수집드럼상에 롤 되는 것과 같은 연속적으로 수행되는 공정에 잘견딘다. 비록 유연한 기판이 사용되지 않았을 지라도 광중합된 조성물의 유연성은 적층 및 노출된 기판의 처리시 절단을 막는데 도움을 주며(예, 접착으로 인하여), 노출된 표면을 처리하고 연결된 구멍 및 그외의 노출된 적층판의 공정시 생성된 천공의 내부 표면을 효과적으로 보호한다.
본 발명의 광중합된 조성물의 개선된 유연성은 유연한 기판상에 광중합성 조성물을 부착하고, 조성물의 중합화에 충분한 양으로 화학방사선을 사용하여 모든 조성물을 노출하고 유연성 시험을 함으로서 증명된다. 유연성을 시험하는 하나의 간편한 기구는 메릴랜드, 베세스다의 가드너와 오러토리 인코오포 레이티디에서 시판되는 모델 엠지-1416인 코니칼 만드렐이다.
1976년 4월 출판된 “필름유연성”이란 제목의 가드너라보러토리인코오포레이트사 팜프렛에 서술되어 있듯이 코니칼 만드렐 모델엠지-1416은 최대범위를 통하여 피복이 팽창에 의한 손실을 동시에 측정할 수 있는 알고 있는 최대와 최소 지름의 원뿔상에서 구부림으로서 피복된 판의 유연성을 시험하도록 고안되었다. 만드렐은 피복된 알루미늄-청동으로 구성되었으며 0.125-1.50인치까지 균일하게 증가되는 원뿔지름을 갖는다. 사용상에 있어서 시험판(0.03125 두께까지)는 클램프로 견고하게 고정되었으며 수동으로 작동되는 아암으로서 콘주위로 접는데 아암은 끝에 피봇되었으며 원뿔의 축상에 있다.
상술된 코니칼 만드렐을 사용하여 본 발명의 광중합 조성물이 정의된 아크릴을 함유하지 않는 유사한 광합된 조성물과 비교할 때, 뛰어난 유연성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 광중합된 조성을 만드렐주위에 접었을 때 정의된 아크릴레이트를 함유하지 않는 유사한 광중합된 조성물과 비교하여 볼 때 쪼개짐의 정도가 훨씬 적거나 거의 없음으로서 증명된다.
노출단계후, 필름 지지물을 조성물로부터 분리하고, 생성된 노출적층판을 현상한다. 실질적으로 완전한 알칼리 수용액을 사용하여 현상이 성취되는 데 조성물의 가리워진 부분은 제거되고 노출되었던 부분은 전혀 영향을 받지 않는다. 본 발명의 조성물은 탄산나트륨의 1중량% 용액내에서 현상된다. 물론, 똑같은 강도의 그외의 알칼리시약이 사용되며 또한 더욱 강한 침식성알칼리 용액에서도 양호하게 현상된다.
적당한 알칼리용액은 약 0.01-10, 양호하게는 약0.5-3 중량 %의 알칼리시약을 함유하는 데 수산화리튬 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속수산화물 ; 탄산과 중탄산리튬, 나트륨과 칼륨과 같은 약산의 염기-반응성 알칼리금속염 ; 염기-이온화 상수가 약 1×10-14이상인 아민으로서 벤질, 부틸과 알릴아민과 같은 1차아민 ; 디메틸아민과 벤질메틸아민과 같은 2차아민 ; 트리메틸아민과 벤질메틸아민과 같은 3차아민 ; 프로판올, 디에탄올과 트리에탄올 아민 2-아미노-2-히드록 시메틸-1,3-프로판디올과 같은 1차, 2차, 3차 히드록시아민; 모르폴린, 피페리딘, 피페라진과 피리딘 같은 시클릭아민 ; 히드라진, 에틸렌과 헥사메틸렌디아민과 같은 폴리아민 ; 상기 아민의 탄산염과 중탄산염과 같은 수용성 염기성염 ; 테트 라메틸-, 테트 라에틸-, 트리메틸벤질-, 트리메틸페닐 암모늄 하이드록 사이드와 같은 암모늄 하이드록 사이드와 테트라-치환된 암모늄 하이드록 사이드 ; 트리메틸 디에틸메틸-, 디메틸벤질설포늄 하이드록 사이드와 같은 설포늄 하이드록 사이드 ; 탄산염, 중탄산염과 설파이드와 같은 이들의 염기성 가용성염 ; 나트륨과 칼륨 트리포스 페이트와 나트륨과 칼륨 피로포스 페이트와 같은 알칼리금속 포스페이트와 피로포스페이트 ; 테트 라메틸-포스포늄 하이드록 사이드와 같은 테드라-치환된(양호하게는 전부가 알킬) 포스포늄, 아르소늄과 스티보늄 하이드록 사이드 등이 있다.
현상 단계후, 인쇄판으로 사용할 경우라면 기판을 제거하고 인쇄회로 기판을 제조하려면 엣칭 또는 플레이팅한다. 물론 최종 사용목적에 따라 특별한 기판은 초기에 선택한다.
인쇄화로 기판 제조에 있어서, 현상된 금속(예, 구리)의 반응을 위하여 현상된 기판을 일련의 화학제 배스에 통과시킨다. 본 발명의 조성물의 또 다른 잇점은 조성물의 비노출부분이 깨끗이 현상되어 금속표면상에 잔사가 거의없어 반응이 용이하다는 것이다. 또한, 조성물의 광중합부분은 반응 배스내에 일반적으로 존재하는 염산, 황산, 암모늄 퍼설페이트 및 계면활성제의 1-5중량%의 용액에 대하여 실질적으로 영향을 받지 않는다.
엣칭 또는 플레이팅은 본 분야의 공지된 방법으로 수행된다. 즉, 본 발명의 조성물의 노출된(즉 광중합화된) 부분은 현상용액 또는 반응용액과 염화제 2철의 45°바움 엣칭용액의 계속적인 접촉에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는데, 이것은 그외의 엣칭 또는 플레이팅 용액으로는 염화 제2구리, 암모니아성 엣칭용액, 암모늄 퍼설페이트, 크로믹-설퍼릭산, 구리설페이트와 주석/납 플루오로보레이트가 있다.
주도된 목적으로서 인쇄회로 기판을 사용하기 위하여 기판으로부터 조성물(즉 광저항물)의 노출된 부분을 완전히 제거해야 한다. 이것은 현상단계에 사용되는 더욱 강한 침식성의 알칼리 수용액을 사용함으로서 성취된다. 본 발명의 광중합화된 조성물을 3중량% 수산화나트륨을 함유하는 가열된 용액을 사용하여 기판으로부터 제거된다.
본 발명의 조성물은 부품(압착절단 하기에는 너무 적은)의 화학적 기계공정시 저항제로서 사용될 수 있는데 금속시이트나 포일은 깊게 엣칭되거나 한쪽면에서 다른면까지 완전히 부식된다. 공정시에, 광중합성 조성물을 금속성 시이트나 포일의 양면에 모두 칠하고 본 공정에 일반적으로 공지됨과 똑같은 사진투명도로서 노출시킨다. 조성물의 비노출부분은 전술된 것과 마찬가지로 현상단계에서 제조되며 노출된 금속시이트 또는 포일의 표면은 원하는 대로 엣칭한다. 그 후 조성물의 광중합된 부분은 제거하고 최종생물을 회수하여 사용한다.
본 발명의 또 하나의 잇점은 조성물의 노출된 부분이 기판으로부터 용이하게 제거된다는 것이다. 이러한 잇점은 본 공정에 이익이된다고 여겨지는 공정시간을 단축시킨다. 광합성물질에 부가하여 본 발명에서 정의된 아크릴레이트 단량체를 사용함으로서, 똑같은 상태하에서 아크릴레이트 단량체를 함유하지 않은 똑같은 조성물에 비해 제거시간의 10-80%를 단축시킬 수 있다.
전술된 본 발명의 광중합성 조성물과, 이들을 시이트 또는 롤형성, 기판에 적층, 노출, 현상, 엣칭 또는 플레이팅 그리고 기판으로부터 제거하는 방법에 의하여, 본 발명의 광중합성 조성물이 상기의 요구조건을 충족시키기 위한 염기와 같은 그외의 화학물질을 필요로 하지 않는다는 것이 명확해진다. 따라서, 안료, 여료, 접착증진제, 가소제 등과 같은 종래의 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가되기는 하지만 본 조성물은 염기와 같이 부가적 화학물질을 필요로 하지 않기 때문에 청구된 성분만으로 구성된다.
[실시예 1]
다음의 용액들을 1밀(mil) 두께의 폴리에스테르 필름에 피복하고 GE-500와트 팬드라이어에 의한 뜨거운 공기로서 20분간 건조한다. 감광된 층의 건조된 두께는 약 1.3밀이다. 건조된 층을 1밀 두께의 폴리에틸렌 필름으로 피복한다. 제제(IA)는 본 발명을 나타내며 제제(IB)는 대조용액을 나타낸다.
제제(IA)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸말리 에이트의 공중합체, 평균분자량은 20,000, 10% 암모늄 수용액의 점성도=150cps. 38.5g
b) 95%의 비닐아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량은 90,000, 8.6% 에틸 알코홀용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.06g
d) 2-클로로티오크산톤 0.5g
e) 에틸 P-디메틸아미노 벤조 에이트 4.0g
f) 헥토블루 B염료 0.04g
g) 크리스탈바이올 렛베이스 0.015g
h) 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 15.0g
i) 페녹시디에톡시에틸 아크릴레이트 10.0g
j) 메틸 에틸 케톤 70.0g
제제(IB)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸말리에이트의 공중합체, 평균분자량은 20,000, 10% 암모늄용액의 점성도=150cps. 38.5g
b) 95%의 비닐아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량은 90,000, 8.6% 에틸 알코홀용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.6g
d) 2-클로로티오크산톤 0.5g
e) 에틸-P-디메틸아미노 벤조에이트 4.0g
f) 헥토블루 B염료 0.04g
g) 크리스탈 바이올렛베이스 0.015g
h) 트리프로필렌글리콜디 아크릴레이트 25.0g
i) 메틸 에틸 케톤 70.0g
한 조각의 구리-박, 에폭시 유리섬유판을 연마클리너로 씻고, 물기를 닦은 다음 물로서 충분히 헹군뒤 20초동안 12% 염화수소산에 담근뒤 다시 수세하고 공기분사로 건조한다. 겹쳐진 광중합성 요소로부터 폴리에틸렌 피복시이트를 제거한다. 노출된 저항피복과 폴리에스테르 지지물을 구리표면과 접촉된 광중합성층이 있는 깨끗한 구리에 적층하는데, 250℉에서 1분당 2피이트의 속도로 작동되는 고무 피복된 롤러를 사용하여 닢에서의 선형인치당 3파운드의 압력을 사용하였다. 생성된 폴리에스테르 필름으로 보호된 감광된 구리-박판을 12인치의 거리에서 400와트, 50암페어 수은증기램프를 사용하여 30초간 고-대비 투명체를 통하여 감광시킨다.
폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 지지필름을 벗겨내고 노출된 저항층을 1%의 탄산나트륨 모노하이드레이트 수용액을 함유하는 트레이에서 약 1분간 교반하여 현상시킨뒤 물로서 헹군다. 이러한 방법의 현상은 제제(IA) 뿐만 아니라 제제(IB)에도 모두 적당하다. 현상된 저항층은 21-급에서 9의 구리급과 8의 고체급을 나타낸다.
현상된 45°바움 염화제2철로서 엣칭하는 데 조성물의 광중화합된 부분은 어떠한 손상없이 공정을 거친다. 그후 저항체를 55℃의 3% 수산화칼륨 용액에서 제거한다. 제제(IA)에 의해 제조된 저항체는 27초 내에 제거되는 반면 제제(IB)에 의해 제조된 저항체는 30초 내에 제거된다. 두 경우에 있어서 엣칭된 구리선은 곧바르며 명확하다.
유연성을 측정하기 위하여, 제제(IA)와 (IB)에 의하여 제조된 필름을 깨끗하고 유연한 구리기판에 적층시키고, 조판없이 노출시켜 스투퍼 21급에 대해 9급으로 한다음 가드더엠지-1416 코니칼만드렐을 사용하여 유연성을 비교한다. 제제(IB)에 의하여 제조된 필름이 48mm 길이의 쪼개짐을 보이며 제제(IA)에 의하여 제도된 구조는 전혀 쪼개짐이 없다.
[실시예 2]
다음의 용액을 1밀 두께의 폴리에스테르 필름상에 피복시키고 GE-1500와트 팬드라이어에 의한 뜨거운 공기로 20분간 건조시킨다. 감광층의 건조두께는 약 2밀이다. 건조된 층을 1밀 두께의 폴리에틸렌필름으로 피복한다. 제제(IIA)는 본 발명을 나타내며 제제(IIB)는 대조용액이다.
제제(IIA)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸말리에이트의 공중합체, 평균분자량 20,000, 10% 암모늄염의 점성도 150cps 38.5g
b) 95%의 비닐 아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량은 90,000, 8.6%의 알코홀용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
d) 벤조트리아졸 0.10g
e) 루코크리스탈바이올렛 0.4g
f) 빅토리아블루베이스염료 1 0.03g
g) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페놀 5.0g
h) 트리메틸올 프로판트리 아크릴레이트 9.0g
i) 페녹시디에톡시에틸 아크릴레이트 14.0g
j) 메틸 에틸 케톤 70.0g
제제(IIB)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸말리에이트의 공중합체, 평균분자량 20,000, 10% 암모늄염의 점성도 150cps 38.5g
b) 95%의 비닐 아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량 90,000, 8.6%의 에틸알코홀용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
d) 벤조트리아졸 0.10g
e) 루코크리스탈바이올렛 0.4g
f) 빅토리아블루베이스염료 1 0.03g
g) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 5.0g
h) 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트 9.0g
i) 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 14.0g
j) 메틸 에틸 케톤 70.0g
저항필름을 실시예 1의 방법에 따라 전층, 노출 그리고 현상한다.
노출된 구리의 표면은 현상뒤에 판을 20% 암모늄 퍼설페이트배스에 30초간 담구고, 다량의 물로 세척하고, 20%의 염화수소산과 물의 용액에 30초간 담구고 그후 공기분사로 건조한다. 세척된 판을 19.6g/1의 구리를 함유하는 산구리설페이트 플레이팅용액에 담군다. 플레이팅은 1 제곱피트당 30암페어를 사용하여 25℃에서 40분간 수행한다. 판을 플레이팅탱크에서 꺼낸뒤 수세하고 1분간 30% 붕소화불소산 용액에 1분간 담군다.
판을 하이-트로우(hi-throw)주석/납 플레이팅배스에 넣고 15분간 유지한다. 플레이팅 용액은 16g/1의 주석, 11g/1의 납과 385g/1의 붕소화불소산을 함유한다. 전류는 1 제곱피트당 15암페어이다. 플레이팅이 끝난뒤 판을 수세하고 공기 건조한다. 저항체를 어떠한 들뜸이 있나를 시험하기 위하여 스코치레이프 시험을 한다. 들뜸은 제제 (IIA) 또는 제제(IIB) 어디에도 발생되지 않았다. 그러나 55℃의 3% 수산화칼륨 수용액에서 제거시켰을 때 제제(IIA)의 저항은 70초만에 제거되고 제제(IIB)의 저항은 165초만에 제거 되었다.
[실시예 3]
다음의 용액을 1밀 두께의 폴리에스테르필름에 피복시키고 GE-1500와트 팬드라이어에 의한 뜨거운 공기로 20분간 건조하였다. 감광된층의 건조두께는 약 2.0밀이었다. 건조된 층을 1밀 두께의 폴리에틸렌 필름으로 피복하였다. 제제(IIIA)는 본 발명을 나타내며 제제(IIIB)는 대조용액이다.
제제(IIIA)
a) 37%의 스티렌 각 63%의 모노부틸말리에이트의 공중합체, 평균분자량 20,000, 10% 암모늄염 용액의 점성도=150cps 38.5g
b) 95%의 비닐아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량 90,000, 8.6%의 에틸알코홀용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 루코크리스탈바이올렛 염료 0.4g
d) 빅토리아블루베이스 FB 염료 0.03g
e) 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 8.0g
f) 페녹시디에티옥시에틸 아크릴레이트 14.0g
g) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
h) 벤조트리아졸 0.1g
i) 2,2-디메콕시-2-페닐아세토페논 4.0g
j) 메틸 에틸 케톤 63.0g
제제(IIIB)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸말리에이트의 공중합체, 평균분자량 20,000, 10% 암모늄염용액의 점성도=150cps 38.5g
b) 95%의 비닐아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량 90,000, 8.6%의 에틸알코올 용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 루코크리스탈바이올렛 염료 0.4g
d) 빅토리아 블루베이스 FB 염료 0.03g
e) 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 8.0g
f) 디에톡시화 비스페놀-A 디아크릴레이트 14.0g
g) 2,2'-디메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
h) 벤조트리아졸 0.1g
i) 2,2-디메톡시-7-페닐아세토페논 4.0g
j) 메틸 에틸 케톤 63.0g
실시예 2에 서술된 것과 마찬가지로, 2.0밀 두께의 필름을 제조하고 플레이팅저항을 평가하였다. 제제(IIIA)와 (IIIB) 모두 스코치테이프 시험과 지지플레이팅의 부재하에서 들뜸이 전혀없이 만족스러운 결과를 나타내었다. 실시예 2에서와 같은 상태로 제거했을 때, 제제(IIIA)의 저항은 57초만에 제거됐으며 제제(IIIB)의 저항은 70초만에 제거되었다.
[실시예 4]
다음의 용액들을 1밀 두께의 폴리에스테르 필름에 피복하고 GE-1500와트 팬드라이어에 의한 뜨거운 공기로 20분간 건조하였다. 감광층의 건조 두께는 약 2.0밀이었다. 건조된 층을 1밀 두께의 폴리에틸필름으로 피복하였다. 구조(ⅣA)는 본 발명을 나타내며 구조(ⅣB)는 대조용액이다.
제제(ⅣA)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸 말리에이트의 공중합체, 평균분자량 20,000, 10% 암모늄염 용액의 점성도=150cps 38.5g
b) 95%의 비닐아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량 90,000 8.6%의 에틸알코홀용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 루코크리스탈바이올렛 염료 0.4g
d) 빅토리아 블루베이스 FB 0.03g
e) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 10.5g
f) 페녹시디에톡시에틸 아크릴레이트 10.5g
g) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
h) 벤조트리아졸 0.1g
i) 2,2-디메콕시-2-페닐아세토페놀 4.0g
j) 메틸 에틸 케톤 63.0g
제제(ⅣB)
a) 37%의 스티렌과 63%의 모노부틸 말리에이트의 공중합체, 평균분자량 20,000, 10% 암모늄염 용액의 점성도=150cps 38.5g
b) 96% 비닐 아세테이트와 5%의 크로톤산의 공중합체, 평균분자량 90,000, 8.6% 에틸알코홀 용액의 점성도=13-18cps 1.5g
c) 루코 크리스탈 바이올렛 염료 0.4g
d) 빅토리아 블루베이스 FB 0.03g
e) 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 8.0g
f) 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 10.5g
g) 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
h) 벤조트리아졸 0.1g
i) 2,2-디몇톡시-2-페닐아세토페논 4.0g
j) 메틸 에틸 케톤 63.0g
두 가지 제제를 실시예 2와 3에 서술된 방법으로 플레이팅 저항시험을 하였다. 두 필름은 플레이팅 시험에서는 모두 만족할 결과를 보였다. 그후 실시예 2에 서술된 방법으로 제거하였다. 제제(ⅣA)의 저항은 50초 내에 제거되었고 제제(ⅣB)는 128초 내에 제거되었다.
제제(ⅣA)와 (ⅣB)의 필름을 실시예 1의 방법에 따라 깨끗한 굴곡성 구리포일에 적충시키고, 노출, 현상하였다. 실시예 1에 서술된 방법에 따라 코니칼 만드렐을 사용하여 샘플판의 유연성을 시험하였다. 제제(ⅣB)는 샘플의 총길이(20㎝)에 걸쳐 쪼개짐을 보였으며 제제(ⅣA)는 오직 10.2㎝의 길이에서 쪼개짐을 보였는 데 따라서 구조(ⅣA)가 우수한 유연성을 갖음을 알 수 있다.
[실시예 5]
다음의 용액을 1밀 두께의 폴리에스테르 필름상에서 피복하고 GE-1500와트 팬드라이어를 사용하여 20분간 뜨거운 공기로 건조하였다. 감광된 층의 건조 두께는 약 2.0밀이었다. 건조된 층을 1밀 두께의 폴리에틸렌 필름으로 피복하였다. 제제(ⅤA)는 본 발명을 나타내며 제제(ⅤB)는 대조용액이다.
제제(ⅤA)
a) 메틸 메타크릴레이트(35%), 부틸아크릴 레이트(11%), 스티렌(23%)와 메타크릴산(30%)의 공중합체, 메틸에틸케톤/이소프로필 알코홀(80/20 : 질량/질량) 내의 40% 고체에서의 점성도는 25,000cps 40.0g
b) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 4.0g
c) 루코크리스탈 바이올렛 염료 0.4g
d) 빅토리아폴루 베이스 BF 염료 0.036g
e) 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
f) 벤조트리아졸 0.10g
g) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 12.0g
h) 페녹시디에톡시에틸 아크릴레이트 10.0g
i) 메틸 에틸 케톤 65.0g
제제(ⅤB)
a) 메틸 메타크릴레이트(35%), 부틸아크릴 레이트(11%), 스티렌(23%)와 메타크릴산(30%)의 공중합체, 메틸에틸케톤/이소프로필알코홀(80/20 : 질량/질량) 내의 40% 고체에서의 점성도는 25,000cup 40.0g
b) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 4.0g
c) 루코크리스탈 바이올렛 염료 0.4g
d) 빅토리아폴루 베이스 FB 염료 0.036g
e) 2,2'-메틸렌-비스--(4-에틸-6-t-부틸페놀) 0.12g
f) 벤조트리아졸 0.10g
g) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 22.0g
h) 메틸 에틸 케톤 65.0g
실시예 2에 서술된 플레이팅 저항을 평가했을 때 두 제제는 모두 만족할만한 결과를 보였다. 실시예 2에 서술된 것과 같은 제거시험에 있어서, 제제(ⅤA)의 저항은 54초 내에 제거되었고 제제(ⅤB)의 저항은 100초 내에 제거되었다.
제제(VA)와 (VB)로부터 제조된 분리된 샘플에 대해 실시예 1에서와 같은 방법으로 굴곡성 실험을 하였다. 제제(VA)의 쪼개짐은 10.3㎝이었고 제제(VB)의 쪼개짐은 13.4㎝이므로 제제(VA)가 우수한 유연성을 보임을 알 수 있다.
[실시예 6]
제제(1A)의 페녹시디메톡시에틸 아크릴레이트 대신 10.0g의 페녹시트리폭시프로필 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 비교할만한 결과가 산출되었다.
[실시예 7]
제제(1A)의 페녹시디에톡시에틸 대신 10.0g의 4-클로로페녹시트리에톡시에틸 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 비교할만한 결과가 산출되었다.
[실시예 8]
제제(1A)의 페녹시디에톡 시에틸 아크릴레이트 대신 10.0g의 클로로헥스 옥시디에톡시 에틸아크릴레이트를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 비교할만한 결과가 산출되었다.

Claims (27)

  1. 하기식(1)의 아크릴레이트 약 5.50 중량부와 최소한 2개의 에틸렌 종단기를 함유하며 비점이 100℃ 이상인 1개 또는 그 이상의 비-기체성 화합물 약 5-50 중량부로 구성된 약 10-60 중량부의 부가 중합성 물질, 부가중합 개시 반응을 일으키는 광개시된 유리 라디칼 약 0.001-20 중량부, 열적-부가 중합억제제 약 0.001-5 중량부와, 하기식 (2)와 (3)에서 선택된 비-산성 화합물의 하나 또는 그 이상인 첫번째 단량체와 3-15의 탄소원자를 함유하며 하나 또는 그 이상의 알파, 베타 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 무수물을 함유하는 두번째 단량체의 중합체로서 상기 첫번째와 두번째 단량체가 약 2중량%의 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 완전히 용해될 수 있는 비율로 함유된 중합체로 예비형성된 고분자 중합성 결합체 약 40-90 중량부로 구성된 광중합성 조성물.
    Figure kpo00008
    상기식 (1)에서
    m은 1-4
    n은 1-12
    R1은 H, CH3또는 이들의 혼합물
    R2는 비치환된 페닐, 치환된 페닐, 비치환된 나프테닐, 치환된 나프테닐, 직쇄 또는 측쇄, 치환 또는 비치환된 1-2 탄소원자의 알킬, 치환 또는 비치환이며 고리에 5-6 탄소원자를 함유하는 시클로알킬 또는 이들의 혼합물.
    식 (2)에서
    R은 수소, 1-6 탄소원자의 알킬, 할로겐
    i) X가 수소이면, Y는 OOCR1, OR1, OCR1, COOR1, CN, CH=CH2
    Figure kpo00009
    또는 Cl;
    ii) X가 메틸이면, Y는 COOR1, CN, CH=CH2또는
    Figure kpo00010
    ;
    iii) X가 염소이면 Y는 염소
    R1은 1-12 탄소원자의 알킬, 페닐 또는 벤질, R3과 R4는 수소, 탄수소 1-12의 알킬 또는 벤질.
  2. 제1항에 있어서, n이 2-8이고 R2가 비치환 또는 치환된 페닐인 광중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, m이 2 또는 3, n이 2 또는 3, R1이 수소, R2가 비치환된 페닐인 광중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 최소한 2개의 종단 에틸렌기를 함유하고 비점이 약 100℃ 이상인 비-기체성 화합물이 폴리올의 불포화 에스테르, 불포화 아미드, 비닐에스테르 또는 이들의 혼합물인 광중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비-기체성 화중물이 트리메틸 올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 광중합성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 비-기체성 화합물이 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트인 광중합성 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 비 기체성 화합물이 펜타에리트리톨 아크릴레이트인 광중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 결합제의 첫번째 단량체가
    Figure kpo00011
    인 광중합성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 결합체가 약 35 : 65-70 : 30 비율의 스티렌과 모노부틸말리에이트로 구성된 공중합체인 광중합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 결합제가 약 70 : 30-95 : 5 비율의 비닐아세테이트와 크로톤산으로 구성된 공중합체인 광중합성 조성물
  11. 제1항에 있어서, 결합제가 약 35 : 65-70 : 30 비율의 스티렌과 모노부틸말이에이트로 구성된 공중합체와 약 70 : 30-95 : 5 비율의 비닐 아세테이트와 크로톤산으로 구성된 공중합체의 혼합물인 광중합성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 결합제가 아크릴레이트-형 단량체와 3-15 탄소원자를 할유하며 하나 또는 그 이상의 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카르복실산-또는 무수물 함유 단량체의 공중합체인 광중합성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 결합제가
    Figure kpo00012
    아크릴레이트-형 단량체 그리고 3-15 탄소원자를 함유하며 하나 또는 그 이상의 알파, 베타-메틸렌성불포화 카르복실산-또는 무수물-함유 단량체의 공중함체인 광중합성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 아크릴레이트형단량체가 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 하이드록실알킬아크릴레이트, 하이드록시알킬메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로서 알킬기의 탄소원자는 1-12이고 하이드록 시알킬기의 탄소원자가 2-12인 광중합성 조성물.
  15. (정정) 하기 식 (1)의 아크릴레이트 약 5-50 중량부와 최소한 2개의 에틸렌 종단기를 함유하며 비점이 100℃ 이상인 1개 또는 그 이상의 비-기체성 화합물 약 5-50 중량부로 구성된 약 10-60중량부의 부가 중합성 물질, 부가 중합개시반응을 일으키는 광개시된 유리라디칼 약 0.001-20 중량부, 열적-부가 중합억제제 약 0.001-5 중량부와, 하기식 (2)와 (3)에서 선택된 비-산성 화합물의 하나 또는 그 이상인 첫번째 단량체와 3-15의 탄소원자를 함유하며 하나 또는 그 이상의 알파, 베타 에틸렌불포화 카르복실산 또는 무수물을 함유하는 두번째 단량체의 중합체로서 상기 첫번째와 두번째 단량체가 약 2 중량%의 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 완전히 용해될 수 있는 비율로 함유된, 중합체로 예비형성된 고분자 중합성 결합제 약 40-90 중량부로 구성된 광중합성 조성물을 유연한 필름 지지물상에 피복하여 제조한 광중합성 조성물의 시이트 또는 물.
    Figure kpo00013
    상기식 (1)에서
    m은 1-4
    n은 1-12
    R은 H, CH3또는 이들의 혼합물
    R2는 비치환된 페닐, 치환된 페닐, 비치환된 나프레닐, 치환된 나프레닐, 직쇄 또는 측쇄, 치환 또는 비치환된 1-2 탄소원자의 알킬, 치환 또는 비치환이며 고리에 5-6 탄소원자를 함유하는 시클로알킬 또는 이들의 혼합물.
    식 (2)에서
    R은 수소, 1-6 탄소원자의 알킬, 할로겐
    i) X가 수소이면, Y는 OOCR1, OR1, OCR1, COOR1, CN, CH=CH2
    Figure kpo00014
    또는 Cl;
    ii) X가 메틸이면, Y는 COOR1, CN, CH=CH2또는
    Figure kpo00015
    ;
    iii) X가 염소이면 Y는 염소
    R1은 1-12 탄소원자의 알킬, 페닐 또는 벤질, R3과 R4는 수소, 탄수소 1-12의 알킬 또는 벤질.
  16. 제15항에 있어서, 아크릴레이트가 치환 또는 비치환된 페녹시폴리에톡시에틸아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 페녹시폴리프로폭시프로필 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 시이트 또는 롤.
  17. 제16항에 있어서, 아크릴레이트가 비치환 또는치환된 페녹시폴리에톡시에틸아크릴레이트인 시이트 또는 롤.
  18. (정정) 제16항에 있어서, 결합제가
    Figure kpo00016
    아크릴레이트형 단량체 그리고 3-15 탄소원자를 함유하며 하나 또는 그 이상의 알파, 베타 에틸렌성 불포화 카르복실산-또는 무수물-함유 단량체의 광중합체인 시이트 또는 롤.
  19. 제16항에 있어서, 결합제가 약 36 : 60-70 : 30 비율의 스티렌과 모노부틸말리에이트로 구성된 공중합체와 약 70-30-95 : 5 비율의 비닐아세테이트와 크로톤산으로 구성된 공중합체의 혼합물인 시이트 또는 롤.
  20. 하기식 (1)의 아크릴레이트 약 5-50 중량부와 최소한 2개의 에틸렌 종단기를 함유하며 비점이 100℃ 이상인 1개 또는 그 이상의 비-기체성화합물 약 5-50 중량부로 구성된 약 10-60 중량부의 부가 중합성 물질, 부가중합 개시반응을 일으키는 광개시된 유리 라디칼 약 0.001-20 중량부, 열적-부가 중합 역제제 약 0.001-5 중량부와, 하기식 (2)와 (3)에서 선택된 비-산성 화합물의 하나 또는 그 이상인 첫번째 단량체와 3-15의 탄소원자를 함유하며 하나 또는 그 이상의 알파, 베타 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 무수물을 함유하는 두번째 단량체의 중합체로서 상기 첫번째와 두번째 단량체가 약 2 중량%의 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 완전히 용해될 수 있는 비율로 함유된, 중합체로 예비형성된 고분자 중합성 결합제 약 40-90 중량부로 구성된 광중합성 조성물을 인쇄된 회로 기판 전구 체상에 적층시키고 광중합성 조성물의 선택적 부분을 노출된 부분이 광중합화하기에 충분한 화학방사선에 노출시키고, 최소한 2중량% 탄산나트륨 용액 이상의 알칼리성을 갖는 용액과 충분히 접촉시켜 조성물의 비노출부분을 제거하여 회로 기판 전구체의 비피복부분으로 산출한뒤 회로 기판 전구체의 비피복부분을 수정하여 선택적 전기 전도체형을 형성하고, 최소한 3중량% 수산화나트륨 용액이상의 알칼리성을 갖는 용액과 회로 기판을 충분히 접촉시켜 선택적으로 노출된 부분을 제거하는 것으로 구성된 인쇄회로 기판의 제조방법.
    Figure kpo00017
    상기식 (1)에서
    m은 1-4
    n은 1-12
    R1은 H, CH3또는 이들의 혼합물
    R2는 비치환된 페닐, 치환된 페닐, 비치환된 나프테닐, 치환된 나프테닐, 직쇄 또는 측쇄, 치환 또는 비치환된 1-2 탄소원자의 알킬, 치환 또는 비치환이며 고리에 5-6 탄소원자를 함유하는 시클로알킬 또는 이들의 혼합물.
    식 (2)에서
    R은 수소, 1-6 탄소원자의 알킬, 할로겐
    i) X가 수소이면, Y는 OOCR1, OR1, OCR1, COOR1, CN, CH=CH2
    Figure kpo00018
    또는 Cl;
    ii) X가 메틸이면, Y는 COOR1, CN, CH=CH2또는
    Figure kpo00019
    ;
    iii) X가 염소이면 Y는 염소
    R1은 1-12 탄소원자의 알킬, 페닐 또는 벤질, R3과 R4는 수소, 탄수소 1-12의 알킬 또는 벤질.
  21. 제20항에 있어서, 인쇄회로 기판전구체가 구리박, 에폭시 유리섬유 적층판인 인쇄회로 기판의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 인쇄회로 기판 전구체가 유연한, 구리박적층판인 인쇄회로 기판의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 인쇠회로 기판 전구체의 양면이 금속성 물질이고, 광중합성 조성물이 상기 금속성 물질의 양면 모두에 적층되어 있는 인쇄회로 기판 전구체의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 필름 지지물상의 롤 또는 시이트형인 광중합성 조성물이 인쇄회로 기판 전구체에 적층된 인쇄회로 기판의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 회로기판 전구체의 비 피복부분을 엣칭으로 수정하는 인쇄회로 기판의 제조방법.
  26. 제20항에 있어서, 회로기판 전구체의 비 피복부분을 플레이팅으로 수정하는 인쇄회로 기판의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서, 조성물의 선택적으로 노출된 부분을 제거하는데 필요한 시간을 아크릴레이트가 부재하는 부가 중합물질 조성물과 비교 하였을 때, 똑같은 상황에서 약 10-80% 감소되는 인쇄회로 기판의 제조방법.
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