JP3846953B2 - 光重合性組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔基材加工用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リードフレームの製造に代表される、フォトエッチングを用いた金属箔基材加工に使用されるレジストとしては、従来合成コロイドや天然コロイドなどの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられてきた。しかしながら、このような液状レジストは、塗工用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、また、工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するために、近年、金属箔基材加工用フォトレジストとして、光重合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）を用いることが提案されている。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積層し、多くの場合、更に該組成物上に保護用のフィルムを積層することにより作成される。現在、このような光重合性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
しかしながら、下地金属が４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属箔基材にアルカリ現像型ＤＦＲを用いてパターニングした場合、現像時に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生したり、エッチング時にはレジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩留まりが低下するという問題を起こしていた。
【０００４】
これらの問題は、硬化レジストと基材の金属面との密着力不足によるものであると考えられるため、このような問題点を解決するために、密着促進剤の研究開発が盛んに行われている。このような密着促進剤としては、米国特許３，６２２，３３４号明細書に記載されているようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールのような複素環式窒素含有化合物等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物を使用した場合、銅系の金属箔基材表面に対するエッチング液のしみこみやレジストラインの蛇行には有為な改良効果が得られるものの、４２アロイ・３６アロイ・コバール材等の鉄系金属箔基材に対する密着力は十分でなく、依然として、現像後の硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生していた。また、高温エッチング時（７０℃以上）には、これらの化合物ではフォトレジストの基材との密着性が十分でないだけでなく、耐薬品性が十分でないために、極めて容易に硬化レジストの剥離・浮きが発生していた。この結果、画像パターン間の短絡・画像パターン幅の減少など重大な欠陥が発生していた。このように、炭酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、鉄系金属箔基材を用いた高温エッチング時に発生するエッチング液のしみこみに耐え得るものは実用化されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、金属箔基材（特に鉄系金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や感度，解像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような光重合性樹脂組成物を用いることにより、特に鉄系金属基材をも含む金属箔基材をフォトエッチングする場合に好適に使用することができ、かつ、優れた露光感度と解像度を有するＤＦＲを提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願は、下記の発明を提供する。
１．（１）（ｉ）３〜１５個の炭素原子を有する一種類以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマー、１５〜３５重量部、
（ｉｉ）下記一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体とアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートとからなる二種類の化合物、５〜６５重量部、
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ １ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン基）、及び
（ｉｉｉ）下記一般式（ｂ）で表される一種類以上の化合物、３〜３５重量部、
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ ２ は水素またはメチル基）
を共重合してなる、バインダー用熱可塑性重合体、２０〜７０重量部
（２）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を有する光重合性モノマー、５〜６０重量部
（３）光重合開始剤、０．１〜２０重量部
を含むことを特徴とするドライフィルム用光重合性樹脂組成物。
２．光重合開始剤が、下記一般式（ｃ）で表される化合物であることを特徴とする上記１記載ドライフィルム用光重合性樹脂組成物。
【００１３】
【化６】
（式中、フェニル基にクロル基、フルオロ基、またはメトキシ基のいずれかが置換されていてもよい）
【００１４】
３．支持体上に上記１または２の光重合性組成物からなる層を設けた金属箔基材加工用の光重合性樹脂積層体。
４．金属箔基材加工用が、鉄系金属箔基材加工用であることを特徴とする上記３記載の光重合性樹脂積層体。
５．金属箔基材加工用が、４２アロイ，３６アロイ，コバール，又はＳＵＳ材加工用であることを特徴とする上記３記載の光重合性樹脂積層体。
６．（１）金属導体層を有する金属箔基材の両面に、上記３の支持体及び光重合性樹脂組成物層を有する光重合性樹脂積層体を、その光重合性樹脂層が金属箔基材の金属導体層に接するように加圧積層する工程、
（２）各々の金属導体層上の光重合性樹脂層を所定の透過性パターンを有するマスクを通して紫外線露光することにより光硬化した樹脂潜像を形成する工程、
（３）露光後の樹脂層を現像液で現像することにより硬化樹脂画像を形成する工程、および
（４）上記硬化樹脂画像部を有しない金属箔基材の金属導体層をエッチングする工程を
有することを特徴とする金属箔基材の加工方法。
７．金属箔基材が、鉄系金属箔基材であることを特徴とする上記６記載の金属箔基材の加 工方法。
８．金属箔基材が、４２アロイ，３６アロイ，コバール，又はＳＵＳ材であることを特徴とする上記６記載の金属箔基材の加工方法。
【００１５】
以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。 まず、本発明の光重合性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可塑性重合体（１）は、前記１に記載した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の３つの重合性物質群の共重合体からなり、光重合性樹脂物質中に２０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部含有される。その含有量が２０重量部未満の場合には、その添加効果が得られない。一方、７０重量部を越える場合には、光硬化膜が脆く基材との密着性が損なわれるため、十分な耐エッチング性や画像形成性が得られなくなる。
【００１６】
また、バインダー用熱可塑性重合体（１）の重量平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２万〜２５万のものが望ましい。その重量平均分子量が１万未満のものは、ＤＦＲとした際にコールドフロー現象を起こす恐れがある。一方、その重量平均分子量が５０万を越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、または、現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引き起こす。
【００１７】
このようなバインダー用熱可塑性重合体を得るためには、下記３つの重合性物質群の適量を共重合させることにより達成される。
第一の重合性物質（ｉ）は、３〜１５個の炭素原子を有する一種類以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマーからなる。不飽和カルボキシル基含有モノマーとしては、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸があり、その他、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。また、これらの半エステル類または無水物もモノマーとして使用可能である。第一の重合性物質（ｉ）は、共重合体中１５〜３５重量部、好ましくは１８〜３０重量部で用いられることが望ましい。この量が１５重量部未満では、アルカリ水溶液によって現像できないか、または、現像時間が長くかかりすぎて解像性、密着性等の画像形成性の低下をきたし、３５重量部を越えると現像時間が極めて短くなり、高解像度のパターンを得るためには現像コントロールが複雑で困難となり、また、硬化部の耐水性、耐薬品性も低下する。
【００１８】
第二の重合性物質（ｉｉ）は、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート及び前記一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種類以上の化合物からなる。炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
これらの重合性物質は共重合体中５〜６５重量部、好ましくは２０〜５５重量部で用いられることが望ましい。この量が５重量部未満では、十分に柔軟性のあるＤＦＲが得られず、金属箔基材への密着性、金属箔基材表面の凸凹へのレジスト樹脂の埋め込み性が不十分となり、ＤＦＲの耐エッチング性が低下する。この量が６５重量部を越えると、逆にレジスト樹脂が柔らかすぎてＤＦＲとした際にコールドフロー現象が起こる原因となる。
【００２０】
一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、または、ハロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましくは、メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル基である。これらの置換基は、ベンゼン環に１〜５個置換してもよい。これらのスチレン型化合物は、共重合体中に５〜６５重量部、好ましくは、１０〜５０重量部で用いられる。この量が５重量部未満では、十分な耐薬品性を得ることができず、６５重量部を越えるとＤＦＲが硬くなりすぎてレジストの密着性が阻害される恐れがある。
【００２１】
第三の重合性物質（ｉｉｉ）は、前記一般式（ｂ）で表される一種類以上のアクリロニトリル型化合物のからなり、式中のＲ ２ は水素またはメチル基を示す。
第三の重合性物質（ｉｉｉ）は、共重合体中に３〜３５重量部、好ましくは、５〜３０重量部で用いられる。この量が３重量部未満では、ＤＦＲと金属箔基材との十分な密着性が得られず、また耐薬品性も不十分なため、目的の耐エッチング性を得ることはできず、この量が３５重量部を越えると、溶媒等との相溶性が悪化して均一な光重合性樹脂組成物を得られなくなる。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物には、前記（２）に記載の少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーが含まれることが必須である。このようなモノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特開昭５９−２０４８３７号７項右上５行〜１２項右上２０行や特開平５−１１４４６号３項左下２７行〜３項右下２８行記載の化合物等も使用可能である。
【００２３】
これらのモノマーは一種類または、二種類以上で用いられる。また、その使用量は５〜６０重量部が好ましい。この量が５重量部未満では、感度や膜強度の点で十分ではなく、この量が６０重量部を越えると、保存時の光重合性樹脂層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
本発明の光重合性樹脂組成物に、金属箔基材に対する優れた耐エッチング性、画像形成性を付与するために、前記（３）に記載の光重合開始剤は必須成分である。
【００２４】
このような光重合開始剤としては、以下に示す様な各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。
【００２５】
本発明の光重合性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に、前記一般式（ｃ）に示される構造を持つ化合物の使用が好ましい。式中、フェニル基にクロル基、フルオロ基及びメトキシ基のいずれかが置換されていても良い。一般式（ｃ）に示される構造を持つ化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。一般式（ｃ）で示される化合物と組合わせて使用される化合物の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００２６】
本発明に含有される光重合開始剤の量は、０．１〜２０重量部である。この量が、２０重量部以上では光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、この量が０．１重量部未満では十分な感度が出なくなる。この光重合開始剤の量が０．１〜２０重量部の範囲内では、予期せぬほどの画像形成性および耐エッチング性の向上が可能となる。その詳細な機構は十分に解明されてはいないが、光重合性樹脂組成物が硬化した際に容易にエッチング液が浸透しない程度に十分に架橋し、かつ熱可塑性重合体および金属箔基材表面と何らかの相互作用が起こり、耐エッチング性および画像形成性が向上したものと予想される。
【００２７】
また、本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の光重合性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが考えられる。このような染料としては、
例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。前記のトリアジン化合物の例としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３０】
本発明の光重合性樹脂積層体は、上記光重合性樹脂組成物を含有した光重合性樹脂層と、該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。このフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３１】
これらの光重合性樹脂積層体において、光重合性樹脂層の支持層とは接しない方の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層に要求される重要な特性は、について、支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることである。このような保護層の材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
【００３２】
本発明の光重合性樹脂積層体における光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基材作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、この層が薄いほど解像度は向上し、一方、厚いほど膜強度が向上する。
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いた金属箔加工方法について簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属箔表面に加圧積層する。この際に、加熱しながら加圧積層することが望ましい。この時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことによって、密着性・耐エッチング性が向上する。この際、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号参照）。次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。露光後、光重合性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにして得られた基材に対し、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を施すこともできる。この加熱工程を実施することにより、更に耐エッチング性向上が可能となる。次に現像により露出した金属面をエッチング法等の既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像部は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。
【００３３】
【作用】
本発明のドライフィルム用組成物は前述したように、特定の熱可塑性重合体や光重合開始剤を含むので、本発明の光重合性樹脂層は、プリント配線板等の銅系金属基材だけでなく、金属箔基材加工用途等の鉄系金属基材にも密着性が高くラミネートできる。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液等への耐性も良好であるため、極めて高い耐薬品性を有する。
【００３４】
したがって、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層を有するＤＦＲは、
銅系金属箔基材のパターニングだけでなく、鉄系金属基材を用いるリードフレーム，陰極線管の色選別マスク（シャドウマスク）のパターニング等にも有用なものとなる。すなわち、この光重合性樹脂層をパターニングしたものをエッチングレジストとして銅系及び鉄系金属基材をエッチングする場合、この光重合性樹脂層は被エッチング基材との密着性が高いのに加え、耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長くしても両者の界面からエッチング液のしみこみが起こるのを防止できる。よって、プリント配線板や金属箔基材等を高精度に加工することが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（合成例）
窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、
窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇ及び表１に示す組成の重合性物質を合計４００ｇ入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加し、６時間重合した。さらにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、メチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出してバインダー樹脂溶液を調整した。なお、各組成におけるモノマー混合物の重合率は、いずれも９９％以上であった。
【００３６】
得られたバインダー樹脂溶液を十分に留去させバインダー樹脂固形分を得た。
固形分量測定結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例】
［参考例１］
［ドライフィルム用組成の調合及び銅合金箔での評価］
合成例により得られたバインダー樹脂溶液を用い、表２に示す組成の光重合性樹脂組成物を調製して３５％メチルエチルケトン混合溶液を得た。この混合溶液を厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）にバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合層の厚さが１５μmの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のＰＥＴフィルムを積層していない表面上に、３５μmのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルムを作成した。
【００３８】
得られた積層フィルムを、厚さ１５０μmの銅合金箔（古川電工（株）製： EFTEC-64T 、１５０μ m 厚）に光重合性樹脂積層層が接するように、ポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートした。次いでＰＥＴフィルム上に解像度マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０mJ／・で光重合層を露光した。続いて、ＰＥＴフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングした。そして、パターニングした光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第二鉄溶液（４７ボーメ・７０℃・５分）で銅合金箔を貫通するようにエッチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。
【００３９】
そして、（１）感度，（２）解像性，（３）エッチング液のしみこみの状態，（４）総合評価を次のように評価した。
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基材が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下では、光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
【００４０】
（２）解像性
現像後の解像度マスク（ストライプ状）の解像性を測定した。この数値は小さいほど解像性が優れている事を示している。
（３）エッチング液のしみこみの状態
ＳＥＭ写真（５００倍）により、過度なエッチング液のしみこみの有無を目視にて観察した。
【００４１】
（４）総合評価
上記（１）〜（３）の評価結果が全て満足するものについては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定した。この結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例１〜４、参考例１〜５、比較例１〜４］
［鉄系金属箔基材：４２アロイ基材での評価］
光重合性樹脂組成物を調合の配合比を表２のようにする以外は参考例１の操作 を繰り返してドライフィルム用組成物を調合し、積層フィルムを作成した。そして、これを厚さ１５０μ m の４２アロイ基材（日鉱金属社製： DF-CP-1/2H ［ 0.15t ］）にラミネートする以外は参考例１を繰り返して評価用サンプルを作成して評価した。この結果を表３に示す。
【００４３】
［参考例６］
［二段式ラミネーターにて圧着した時のエッチング液しみこみ評価］
二段式ラミネーター［旭化成（株）製：ＡＬ−７００］を用いて光重合性樹脂積層体を二回圧着ロールを通してラミネートする以外は、参考例２の操作を繰り返して評価サンプルを作成して評価した。この結果を表３に示す。
【００４４】
［参考例７、比較例５］
［加熱工程を経た時のエッチング液しみこみ評価］
参考例２にしたがってパターニングしたサンプルを、加熱工程（２００℃、１分）を経てから参考例２、比較例１組成のドライフィルムをそれぞれ同様にエッチングし、評価サンプルを作成した。この評価結果を表３に示す。
【００４５】
［参考例８］
［リードフレームの作成］
厚さ１５０μ m の４２アロイ合金基材に参考例２で作成した光重合性樹脂積層体（ＰＥＴフィルム＋光重合性樹脂層）を、その光重合性樹脂層が基材に接するように、１０５℃で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のＰＥＴフィルム上に、リードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／ cm2 で露光した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。
【００４６】
次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得た。
得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、光重合性樹脂層と４２アロイ基材との密着性は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであった。
【００４７】
［比較例６］
比較例１で作成した積層フィルムを使用する以外は、参考例８の操作を繰り返してリードフレームを作成した。この場合、光重合性樹脂層と４２アロイ基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察された。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、金属箔基材（特に、鉄系金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や感度，解 像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔基材加工用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リードフレームの製造に代表される、フォトエッチングを用いた金属箔基材加工に使用されるレジストとしては、従来合成コロイドや天然コロイドなどの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられてきた。しかしながら、このような液状レジストは、塗工用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、また、工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するために、近年、金属箔基材加工用フォトレジストとして、光重合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）を用いることが提案されている。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積層し、多くの場合、更に該組成物上に保護用のフィルムを積層することにより作成される。現在、このような光重合性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
しかしながら、下地金属が４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属箔基材にアルカリ現像型ＤＦＲを用いてパターニングした場合、現像時に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生したり、エッチング時にはレジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩留まりが低下するという問題を起こしていた。
【０００４】
これらの問題は、硬化レジストと基材の金属面との密着力不足によるものであると考えられるため、このような問題点を解決するために、密着促進剤の研究開発が盛んに行われている。このような密着促進剤としては、米国特許３，６２２，３３４号明細書に記載されているようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールのような複素環式窒素含有化合物等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物を使用した場合、銅系の金属箔基材表面に対するエッチング液のしみこみやレジストラインの蛇行には有為な改良効果が得られるものの、４２アロイ・３６アロイ・コバール材等の鉄系金属箔基材に対する密着力は十分でなく、依然として、現像後の硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生していた。また、高温エッチング時（７０℃以上）には、これらの化合物ではフォトレジストの基材との密着性が十分でないだけでなく、耐薬品性が十分でないために、極めて容易に硬化レジストの剥離・浮きが発生していた。この結果、画像パターン間の短絡・画像パターン幅の減少など重大な欠陥が発生していた。このように、炭酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、鉄系金属箔基材を用いた高温エッチング時に発生するエッチング液のしみこみに耐え得るものは実用化されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、金属箔基材（特に鉄系金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や感度，解像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような光重合性樹脂組成物を用いることにより、特に鉄系金属基材をも含む金属箔基材をフォトエッチングする場合に好適に使用することができ、かつ、優れた露光感度と解像度を有するＤＦＲを提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願は、下記の発明を提供する。
１．（１）（ｉ）３〜１５個の炭素原子を有する一種類以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマー、１５〜３５重量部、
（ｉｉ）下記一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体とアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートとからなる二種類の化合物、５〜６５重量部、
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ １ は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲン基）、及び
（ｉｉｉ）下記一般式（ｂ）で表される一種類以上の化合物、３〜３５重量部、
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ ２ は水素またはメチル基）
を共重合してなる、バインダー用熱可塑性重合体、２０〜７０重量部
（２）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を有する光重合性モノマー、５〜６０重量部
（３）光重合開始剤、０．１〜２０重量部
を含むことを特徴とするドライフィルム用光重合性樹脂組成物。
２．光重合開始剤が、下記一般式（ｃ）で表される化合物であることを特徴とする上記１記載ドライフィルム用光重合性樹脂組成物。
【００１３】
【化６】
【００１４】
３．支持体上に上記１または２の光重合性組成物からなる層を設けた金属箔基材加工用の光重合性樹脂積層体。
４．金属箔基材加工用が、鉄系金属箔基材加工用であることを特徴とする上記３記載の光重合性樹脂積層体。
５．金属箔基材加工用が、４２アロイ，３６アロイ，コバール，又はＳＵＳ材加工用であることを特徴とする上記３記載の光重合性樹脂積層体。
６．（１）金属導体層を有する金属箔基材の両面に、上記３の支持体及び光重合性樹脂組成物層を有する光重合性樹脂積層体を、その光重合性樹脂層が金属箔基材の金属導体層に接するように加圧積層する工程、
（２）各々の金属導体層上の光重合性樹脂層を所定の透過性パターンを有するマスクを通して紫外線露光することにより光硬化した樹脂潜像を形成する工程、
（３）露光後の樹脂層を現像液で現像することにより硬化樹脂画像を形成する工程、および
（４）上記硬化樹脂画像部を有しない金属箔基材の金属導体層をエッチングする工程を
有することを特徴とする金属箔基材の加工方法。
７．金属箔基材が、鉄系金属箔基材であることを特徴とする上記６記載の金属箔基材の加 工方法。
８．金属箔基材が、４２アロイ，３６アロイ，コバール，又はＳＵＳ材であることを特徴とする上記６記載の金属箔基材の加工方法。
【００１５】
以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。 まず、本発明の光重合性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可塑性重合体（１）は、前記１に記載した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の３つの重合性物質群の共重合体からなり、光重合性樹脂物質中に２０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部含有される。その含有量が２０重量部未満の場合には、その添加効果が得られない。一方、７０重量部を越える場合には、光硬化膜が脆く基材との密着性が損なわれるため、十分な耐エッチング性や画像形成性が得られなくなる。
【００１６】
また、バインダー用熱可塑性重合体（１）の重量平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２万〜２５万のものが望ましい。その重量平均分子量が１万未満のものは、ＤＦＲとした際にコールドフロー現象を起こす恐れがある。一方、その重量平均分子量が５０万を越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、または、現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引き起こす。
【００１７】
このようなバインダー用熱可塑性重合体を得るためには、下記３つの重合性物質群の適量を共重合させることにより達成される。
第一の重合性物質（ｉ）は、３〜１５個の炭素原子を有する一種類以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマーからなる。不飽和カルボキシル基含有モノマーとしては、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸があり、その他、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。また、これらの半エステル類または無水物もモノマーとして使用可能である。第一の重合性物質（ｉ）は、共重合体中１５〜３５重量部、好ましくは１８〜３０重量部で用いられることが望ましい。この量が１５重量部未満では、アルカリ水溶液によって現像できないか、または、現像時間が長くかかりすぎて解像性、密着性等の画像形成性の低下をきたし、３５重量部を越えると現像時間が極めて短くなり、高解像度のパターンを得るためには現像コントロールが複雑で困難となり、また、硬化部の耐水性、耐薬品性も低下する。
【００１８】
第二の重合性物質（ｉｉ）は、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート及び前記一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選ばれる一種類以上の化合物からなる。炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
これらの重合性物質は共重合体中５〜６５重量部、好ましくは２０〜５５重量部で用いられることが望ましい。この量が５重量部未満では、十分に柔軟性のあるＤＦＲが得られず、金属箔基材への密着性、金属箔基材表面の凸凹へのレジスト樹脂の埋め込み性が不十分となり、ＤＦＲの耐エッチング性が低下する。この量が６５重量部を越えると、逆にレジスト樹脂が柔らかすぎてＤＦＲとした際にコールドフロー現象が起こる原因となる。
【００２０】
一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、または、ハロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましくは、メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル基である。これらの置換基は、ベンゼン環に１〜５個置換してもよい。これらのスチレン型化合物は、共重合体中に５〜６５重量部、好ましくは、１０〜５０重量部で用いられる。この量が５重量部未満では、十分な耐薬品性を得ることができず、６５重量部を越えるとＤＦＲが硬くなりすぎてレジストの密着性が阻害される恐れがある。
【００２１】
第三の重合性物質（ｉｉｉ）は、前記一般式（ｂ）で表される一種類以上のアクリロニトリル型化合物のからなり、式中のＲ ２ は水素またはメチル基を示す。
第三の重合性物質（ｉｉｉ）は、共重合体中に３〜３５重量部、好ましくは、５〜３０重量部で用いられる。この量が３重量部未満では、ＤＦＲと金属箔基材との十分な密着性が得られず、また耐薬品性も不十分なため、目的の耐エッチング性を得ることはできず、この量が３５重量部を越えると、溶媒等との相溶性が悪化して均一な光重合性樹脂組成物を得られなくなる。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物には、前記（２）に記載の少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーが含まれることが必須である。このようなモノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特開昭５９−２０４８３７号７項右上５行〜１２項右上２０行や特開平５−１１４４６号３項左下２７行〜３項右下２８行記載の化合物等も使用可能である。
【００２３】
これらのモノマーは一種類または、二種類以上で用いられる。また、その使用量は５〜６０重量部が好ましい。この量が５重量部未満では、感度や膜強度の点で十分ではなく、この量が６０重量部を越えると、保存時の光重合性樹脂層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
本発明の光重合性樹脂組成物に、金属箔基材に対する優れた耐エッチング性、画像形成性を付与するために、前記（３）に記載の光重合開始剤は必須成分である。
【００２４】
このような光重合開始剤としては、以下に示す様な各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。
【００２５】
本発明の光重合性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に、前記一般式（ｃ）に示される構造を持つ化合物の使用が好ましい。式中、フェニル基にクロル基、フルオロ基及びメトキシ基のいずれかが置換されていても良い。一般式（ｃ）に示される構造を持つ化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。一般式（ｃ）で示される化合物と組合わせて使用される化合物の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００２６】
本発明に含有される光重合開始剤の量は、０．１〜２０重量部である。この量が、２０重量部以上では光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、この量が０．１重量部未満では十分な感度が出なくなる。この光重合開始剤の量が０．１〜２０重量部の範囲内では、予期せぬほどの画像形成性および耐エッチング性の向上が可能となる。その詳細な機構は十分に解明されてはいないが、光重合性樹脂組成物が硬化した際に容易にエッチング液が浸透しない程度に十分に架橋し、かつ熱可塑性重合体および金属箔基材表面と何らかの相互作用が起こり、耐エッチング性および画像形成性が向上したものと予想される。
【００２７】
また、本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の光重合性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが考えられる。このような染料としては、
例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。前記のトリアジン化合物の例としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００３０】
本発明の光重合性樹脂積層体は、上記光重合性樹脂組成物を含有した光重合性樹脂層と、該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。このフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３１】
これらの光重合性樹脂積層体において、光重合性樹脂層の支持層とは接しない方の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層に要求される重要な特性は、について、支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることである。このような保護層の材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
【００３２】
本発明の光重合性樹脂積層体における光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基材作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、この層が薄いほど解像度は向上し、一方、厚いほど膜強度が向上する。
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いた金属箔加工方法について簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属箔表面に加圧積層する。この際に、加熱しながら加圧積層することが望ましい。この時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことによって、密着性・耐エッチング性が向上する。この際、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号参照）。次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。露光後、光重合性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにして得られた基材に対し、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を施すこともできる。この加熱工程を実施することにより、更に耐エッチング性向上が可能となる。次に現像により露出した金属面をエッチング法等の既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像部は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。
【００３３】
【作用】
本発明のドライフィルム用組成物は前述したように、特定の熱可塑性重合体や光重合開始剤を含むので、本発明の光重合性樹脂層は、プリント配線板等の銅系金属基材だけでなく、金属箔基材加工用途等の鉄系金属基材にも密着性が高くラミネートできる。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液等への耐性も良好であるため、極めて高い耐薬品性を有する。
【００３４】
したがって、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層を有するＤＦＲは、
銅系金属箔基材のパターニングだけでなく、鉄系金属基材を用いるリードフレーム，陰極線管の色選別マスク（シャドウマスク）のパターニング等にも有用なものとなる。すなわち、この光重合性樹脂層をパターニングしたものをエッチングレジストとして銅系及び鉄系金属基材をエッチングする場合、この光重合性樹脂層は被エッチング基材との密着性が高いのに加え、耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長くしても両者の界面からエッチング液のしみこみが起こるのを防止できる。よって、プリント配線板や金属箔基材等を高精度に加工することが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（合成例）
窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、
窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇ及び表１に示す組成の重合性物質を合計４００ｇ入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加し、６時間重合した。さらにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、メチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出してバインダー樹脂溶液を調整した。なお、各組成におけるモノマー混合物の重合率は、いずれも９９％以上であった。
【００３６】
得られたバインダー樹脂溶液を十分に留去させバインダー樹脂固形分を得た。
固形分量測定結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例】
［参考例１］
［ドライフィルム用組成の調合及び銅合金箔での評価］
合成例により得られたバインダー樹脂溶液を用い、表２に示す組成の光重合性樹脂組成物を調製して３５％メチルエチルケトン混合溶液を得た。この混合溶液を厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）にバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合層の厚さが１５μmの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のＰＥＴフィルムを積層していない表面上に、３５μmのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルムを作成した。
【００３８】
得られた積層フィルムを、厚さ１５０μmの銅合金箔（古川電工（株）製： EFTEC-64T 、１５０μ m 厚）に光重合性樹脂積層層が接するように、ポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートした。次いでＰＥＴフィルム上に解像度マスクフィルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０mJ／・で光重合層を露光した。続いて、ＰＥＴフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングした。そして、パターニングした光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第二鉄溶液（４７ボーメ・７０℃・５分）で銅合金箔を貫通するようにエッチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。
【００３９】
そして、（１）感度，（２）解像性，（３）エッチング液のしみこみの状態，（４）総合評価を次のように評価した。
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基材が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下では、光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
【００４０】
（２）解像性
現像後の解像度マスク（ストライプ状）の解像性を測定した。この数値は小さいほど解像性が優れている事を示している。
（３）エッチング液のしみこみの状態
ＳＥＭ写真（５００倍）により、過度なエッチング液のしみこみの有無を目視にて観察した。
【００４１】
（４）総合評価
上記（１）〜（３）の評価結果が全て満足するものについては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定した。この結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例１〜４、参考例１〜５、比較例１〜４］
［鉄系金属箔基材：４２アロイ基材での評価］
光重合性樹脂組成物を調合の配合比を表２のようにする以外は参考例１の操作 を繰り返してドライフィルム用組成物を調合し、積層フィルムを作成した。そして、これを厚さ１５０μ m の４２アロイ基材（日鉱金属社製： DF-CP-1/2H ［ 0.15t ］）にラミネートする以外は参考例１を繰り返して評価用サンプルを作成して評価した。この結果を表３に示す。
【００４３】
［参考例６］
［二段式ラミネーターにて圧着した時のエッチング液しみこみ評価］
二段式ラミネーター［旭化成（株）製：ＡＬ−７００］を用いて光重合性樹脂積層体を二回圧着ロールを通してラミネートする以外は、参考例２の操作を繰り返して評価サンプルを作成して評価した。この結果を表３に示す。
【００４４】
［参考例７、比較例５］
［加熱工程を経た時のエッチング液しみこみ評価］
参考例２にしたがってパターニングしたサンプルを、加熱工程（２００℃、１分）を経てから参考例２、比較例１組成のドライフィルムをそれぞれ同様にエッチングし、評価サンプルを作成した。この評価結果を表３に示す。
【００４５】
［参考例８］
［リードフレームの作成］
厚さ１５０μ m の４２アロイ合金基材に参考例２で作成した光重合性樹脂積層体（ＰＥＴフィルム＋光重合性樹脂層）を、その光重合性樹脂層が基材に接するように、１０５℃で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のＰＥＴフィルム上に、リードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／ cm2 で露光した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。
【００４６】
次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得た。
得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、光重合性樹脂層と４２アロイ基材との密着性は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであった。
【００４７】
［比較例６］
比較例１で作成した積層フィルムを使用する以外は、参考例８の操作を繰り返してリードフレームを作成した。この場合、光重合性樹脂層と４２アロイ基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察された。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、金属箔基材（特に、鉄系金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や感度，解 像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法が提供される。
Claims (8)
- （１）（ｉ）３〜１５個の炭素原子を有する一種類以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマー、１５〜３５重量部、
（ｉｉ）下記一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体とアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートとからなる二種類の化合物、５〜６５重量部、
（２）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を有する光重合性モノマー、５〜６０重量部、
（３）光重合開始剤、０．１〜２０重量部を含むことを特徴とするドライフィルム用光重合性樹脂組成物。 - 光重合開始剤が、下記一般式（ｃ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載ドライフィルム用光重合性樹脂組成物。
- 支持体上に請求項１または２の光重合性組成物からなる層を設けた金属箔基材加工用の光重合性樹脂積層体。
- 金属箔基材加工用が、鉄系金属箔基材加工用であることを特徴とする請求項３記載の光重合性樹脂積層体。
- 金属箔基材加工用が、４２アロイ，３６アロイ，コバール，又はＳＵＳ材加工用であることを特徴とする請求項３記載の光重合性樹脂積層体。
- （１）金属導体層を有する金属箔基材の両面に、請求項３の支持体及び光重合性樹脂組成物層を有する光重合性樹脂積層体を、その光重合性樹脂層が金属箔基材の金属導体層に接するように加圧積層する工程、
（２）各々の金属導体層上の光重合性樹脂層を所定の透過性パターンを有するマスクを通して紫外線露光することにより光硬化した樹脂潜像を形成する工程、
（３）露光後の樹脂層を現像液で現像することにより硬化樹脂画像を形成する工程、および
（４）上記硬化樹脂画像部を有しない金属箔基材の金属導体層をエッチングする工程を
有することを特徴とする金属箔基材の加工方法。 - 金属箔基材が、鉄系金属箔基材であることを特徴とする請求項６記載の金属箔基材の加工方法。
- 金属箔基材が、４２アロイ，３６アロイ，コバール，又はＳＵＳ材であることを特徴とする請求項６記載の金属箔基材の加工方法。
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