PT78695B - Process for preparing a flexible fast processing photopolymerizable composition - Google Patents

Description

Descrição da Técnica anterior

Há muito tempo que as composições fotopolimerizáveis são conhecidas desta técnica. Ao longo da sua evolução, têm-se utilizado como componente fotopolimerizável da composição, diversos compostos químicos. Na patente dos E.U.A. ns 2.760.863 divulga-se um desenvolvimento nesta técnica. Esta patente refere-se a uma composi ção fotopolimerizável, útil na preparação de placas de impressão, composta por um monómero fotopolimerizável etilénicamente insaturado, um fotoiniciador, um inibidor de polimerização e um agente de ligação polimêrico. A composição é aplicada num substracto sob a forma de um revestimento, seca, exposta à radiação actínica através de um stencil ou negativo e revelada para remover as partes não expostas da composição, formando deste modo a placa de impressão.

A patente dos E.U.A. n.2 3.469.982, marca um avanço em relação à composição fotopolimerizada descrita na patente dos E.U.A. ne 2.760.865» Em vez de ser apli cada sob a forma de um líquido, esta última patente divulga uma composição fotopolimerizável que é aplicada sob a forma de um revestimento numa base de película flexível ou suporte, sendo depois coberta com uma camada protectora removível. Quando é utilizada, a camada protectora é removida, a composição fotopolimerizável é laminada para um substracto, exposta à radiação actínica através de um negativo, o suporte da película é removido e a composição é revelada num solvente orgânico. Para fazer uma placa de circuito impresso, a composição revelada no substracto é depois submetida a ataque químico e finalmente decapada noutro solvente orgânico.

Na patente dos E.U.À. nQ 3.036-914 divulga-se uma composição fotopolimerizável com flexibilidade melhorada útil para preparar placas de impressão. Da composição fazem parte: l) um composto etilénicamente insaturado polimerizável por adição, como sendo, diacrilatos e ésteres ácidos acrílicos ou metacrilicos de glicóis polialquilenos; 2) um fotoiniciador; 3) um óxido de polietileno com elevado peso molecular; e 4) pelo menos um éster de celulose essencialmente linear.

0 objectivo da patente da U.R.S.S. n£ 190.211 também é uma flexibilidade melhorada. Este objectivo é alegadamente conseguido, por uma composição fotopolimerizável composta por um oligómero fotopolimerizável, um fotoiniciador, e uma mistura de copolímeros; sendo o primeiro um copolímero de ácido metacrílico e metacrilato de metilo e o segundo um copolímero de ácido metacrílico ou

ácido acrílico com acrilato de butilo, metacrilato de alquilo ou acrilatos de alquilo contendo 5 a 8 átomos de carbono no grupo alquilo.

Na patente dos E.U.A. n^ 5.837.450 e na patente divisionária n£ 3·955·5θ9 dos E.U.A. dão-se a conhecer inovações significativas nesta técnica. Estas patentes, divulgam uma composição fotopolimerizável que pode ser produzida sob a forma de uma folha ou rolo armazenáveis num suporte de película. A composição pode ser utilizada para preparar uma placa de circuito impresso, podendo contudo ser revelada e decapada utilizando soluções aquosas contendo um agente alcalino. A composição fotopolimerizável ê composta por um monómero fotopolimerizável etilénicamente insaturado, um fotoiniciador, um inibidor de polimerização e um agente ligante que ê um polímero de um ou mais monómeros específicos de estireno ou vinilo com um ou mais monómeros específicos contendo ácidos ou anidridos carboxílicos, alfa, beta-etilénicamen te insaturados. A razão dos monómeros é seleccionada de modo a fornecer as caracteristicas de eficácia desejadas.

Na Patente dos E.U.A. n^ 4.239.849 divul ga-se um avanço complementar nesta técnica. Esta patente descreve uma composição fotopolimerizável resistente à circulação de frio que se pode formar numa película seca aplicada num suporte de película e que pode ser revelada depois da exposição à radiação actínica, em soluções alcalinas aquosas diluidas. A composição ê formada por tua ou mais compostos etilénicamente insaturados, polimerizáveis por adição, um fotoiniciador e um agente ligante polimérico macromolecular préviamente produzido. 0 agente ligante é um copolímero de um monómero tipo estireno de um monómero tipo acrilato e um monómero insaturado contendo carboxilo.

OBJECTIVOS E SUMÁRIO DESTE INVENTO

S objectivo geral do presente invento fornecer uma inovação substancial na técnica de processamento de composições fotopolimerizáveis.

É objectivo mais especifico do presen te invento fornecer uma composição fotopolimerizável que possua um elevado grau de flexibilidade.

Outro objectivo do presente invento é fornecer uma composição fotopolimerizável que revele mais rápida e nitidamente, de modo a que as superfícies expostas do substracto possam ser processadas com eficiência.

Outro objectivo do presente invento é fornecer uma composição fotopolimerizável que quando fotopolimerizada possa ser mais rápidamente decapada de um substracto, facilitando deste modo a recuperação do substracto.

Ê ainda outro objectivo do presente invento, fornecer uma folha ou rolo de uma composição fotopolimerizável com elevada flexibilidade, num suporte de película.

Ê ainda outro objectivo do presente invento, fornecer uma composição fotopolimerizável melhorada, laminada para um substracto.

Ainda é outro objectivo do presente invento, fornecer um processo para preparar uma placa de circuito impresso empregando uma composição fotopolimerizável melhorada.

Uma das caracteristicas do presente invento é fornecer uma composição fotopolimerizável numa base de 100 partes composta por:

A. de cerca de 10 a cerca de 60 partes em peso de um material fotopolimerizável por adição composto por

i) de cerca de 5 a cerca de 50 partes em peso de um acrilato da fórmula

0

II

oa₂

na qual m toma valores de 1 a 4, n toma valores de 1 a 12, R^ é seleccionado do grupo composto por H, CH^ e suas misturas e é seleccionado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo não substituido, naftenilo substituido, alquilo ramificado ou não ramificado, substituido ou não substituido com 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo substituido ou não subs-

tituido com ou 6 átomos de carbono no anel e suas misturas e

ii) de cerca de 5 a cerca de 50 partes em peso de 1 ou mais compostos não gasosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais com um ponto de ebulição acima de 100°C;

B. de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso de um radical livre de fotoiniciação que gere um sistema de iniciação de polimerização de adição;

C. de cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso de um inibidor de polimerização de adição térmica; e

D. de cerca de 40 , a cerca de 90 partes em peso de um agente ligante polimérico macromolecular prèviamente preparado que é um polímero de:

i) um primeiro material monomérico que contém um ou mais compostos não ácidos seleccionados do grupo que tem por fórmulas gerais

CH_? =C-Y

I

x

nas quais R é hidrogénio, um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo, e quando X é hidrogénio, Y é OOCR^, OR^ 0CR.p COOR^, CN, CH=CH2,

ο

II

CNR₃R₄

ou Cl; quando X é metilo, Y é COOR^, CN, CH=CH₂, ou

0

II

CMEjE₄

e quando X é cloro, Y é CL; e nas quais R^ é um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou um grupo benzilo, e R^ e R^ são hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo; e

ii) um segundo material monomérico essencialmente composto por um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insatura dos possuindo de 5 a 15 átomos de carbono;

em que a razão do primeiro material monomérico para o segundo material monomérico é suficiente para tornar o agente ligante inteiramente solúvel, numa solução totalmente aquosa contendo carbonato de sódio a 2%

em peso

Outra característica do presente invento é fornecer uma folha ou rolo da composição fotopoli merizável num suporte de película e num laminado formado pela composição fotopolimerizada aplicada num substracto sob a forma de um revestimento. Ê ainda outra caracteristica do presente invento, fornecer um processo para produzir uma placa de circuito impresso empregando a composi. ção fotopolimerizável melhorada.

DESCRIÇÃO DAS PREFERENCIAS QUALITATIVAS E QUANTITATIVAS

Tal como foi mencionado anteriormen te, o presente invento refere-se a uma composição fotopolimerizável melhorada. A composição é formada por um material polimerizável por adição, um radical livre de fotoiniciação que gera um sistema de polimerização de adição, um inibidor de polimerização por adição térmica e um agente ligante polimêrico macromolecular préviamente preparado.

Baseado em 100 partes em peso da composição fotopolimerizável seca, o material polimerizável por adição está presente numa quantidade compreendida entre cerca de 10 a cerca de 60 partes em peso e é composto por cerca de 5 a cerca de 5θ partes, de preferência de cerca de 8 a cerca de 25 partes em peso de um acrilato e de cerca de 5 a cerca de 5θ partes, de preferência de cerca de 8 a cerca de 25 partes em peso de um ou mais compostos não gaosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais e possuindo um ponto de ebulição acima de 100°C.

0 acrilato tem por fórmula geral:

0

II

-^C-<^0Cm^H2A ^0S2

na qual m toma valores de 1 a 4, de preferência 2 ou 3, e por excelência 2, n toma valores de 1 a 12, de preferência 2 a 8 e por excelência 2 ou 3, R^ é seleccionado do grupo composto por H, CH^ e suas misturas e de preferência é H, e Rp é seleccionado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo não substituido, naftenilo substituido, alquilo ramificado ou não ramificado, substituido ou não substituido com 1 a 12, de preferência 4 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo substituido ou não substituido com 5 ou 6 átomos de carbono no anel e compostos derivados. R£ é de preferência fenilo não substituido, fenilo substituido e suas misturas e é, por excelência fenilo não substituido. Os substituintes no fenilo ou no naftenilo são seleccionados de modo a que não afectem de maneira substancial e desfavorável as características da composição fotopolimerizável, e podem ser halogénios, em particular cloro, bromo e iodo, alquilo e alcóxido, possuindo qualquer dos grupos 1 a 15, de preferência 1 a 6 átomos de carbono, e suas misturas.

Os acrilatos abrangidos pelo âmbito da presente invento possuem uma baixa volatilidade, como é indicado por um ponto de ebulição maior que 175°C, de preferência maior que 200°C e possuem um peso molecular maior que 240, de preferência maior que 280. Além disso, os acrilatos são seleccionados de modo a não resultarem

na degradação da composição fotopolimerizável quando submetidos ao ataque químico ou ao revestimento metálico e não provoquem a degradação dos banhos aquoso de revelação o de decapagem.

São exemplos de acrilatos os acrilatos e metacrilatos de fenoxipolimetoximetilo, acrilatos e metacrilatos de fenoxipolietoxietilo, acrilatos, e metacrilatos de fenoxipolipropoxipropilo, acrilatos e metacrils. tos de fenoxipolibutoxibutilo, acrilatos e metacrilatos de clorofenoxipolimetoximetilo, acrilatos e metacrilatos de clorofenoxipolietoxietilo, acrilatos e metacrilatos de clorofenoxipolipropoxipropilo, acrilatos e metacrilatos de clorofenoxipolibutoxibutilo, acrilatos e metacrilatos de naftoxipolimetoxietilo, acrilatos e metacrilatos de naftoxi. polietoxietilo, acrilatos e metacrilatos de naftoxipolipropoxipropilo, acrilatos e metacrilatos de naftoxipolibutoxibutilo, acrilatos e metacrilatos de t-butoxipolimetoximetilo, acrilatos e metacrilatos de t-butoxipolietoxie tilo, acrilatos e metacrilatos de t-butoxipolipropoxipropilo, acrilatos e metacrilatos de t-butoxipolibutoxibutilo, acrilatos e metacrilatos de ciclo-hexoxipolimetoximetilo, acrilatos e metacrilatos de ciclo-hexoxipolietoxietilo, acrilatos e metacrilatos de ciclo-hexoxipolipropoxi. propilo, acrilatos e metacrilatos de ciclo-hexoxipolibutoxibutilo. Os acrilatos preferidos são os acrilatos de fenoxipolietoxietilo substituido e não substituido e acrilatos de fenoxipolipropoxipropilo substituídos e não substituídos, sendo excelentes os acrilatos de fenoxi(di, tri, tetra ou penta) etoxietilo. Estes acrilatos podem ser obtidos no mercado ou podem ser sintetizados pelo processo que consiste em fazer reagir formaldeído ou o óxido alquileno apropriado (e.g., óxido de etileno) com a forma alcóol do composto representado por Rp esterificando depois o produto resultante com ácido acrílico ou ácido mera

tacrilico na presença de nm catalisador ácido apropriado.

A presença do monómero de acrilato na composição fotopolimerizável confere-lhe vantagens significativas. Em particular, o acrilato melhora a flexibilidade e a adesividade da composição fotopolimerizável, facto que melhora as características de manuseamento das folhas e rolos feitos a partir da composição e facilita a sua laminação para um substrato. Além disso, o acrilato permite que a composição fotopolimerizável conserve um elevado grau de flexibilidade. Ma revelação, a presen ça do acrilato nas partes expostas da composição facilita uma remoção eficiente (i.e., rápida e completa) do substra to. No entanto, o acrilato melhora a eficácia da operação de decapagem nas partes fotopolimerizadas da composição.

0 segundo componente do material polimerizável por adição tem capacidade para formar um polímero elevado, através de uma polimerização de adição por propagação de cadeia, levada a cabo por um radical livre de fotoiniciação. Estes compostos são divulgados nas patentes dos E.U.A. n^s. 2.760.863, 3.887.450 e 3.953.509, cujos conteúdos são incorporados por referência.

Os compostos sao de preferência não gasosos, estão à temperatura de 20°C e à pressão atmosférica e têm 2 a 4 ou mais grupos etilénicos terminais exercendo uma acção plasticizante no agente ligante polimérico. Dos compostos adequados, que podem ser utilizados sozinhos ou em. combinações, fazem parte 0 diacrilato de alquileno ou polialquileno-glicol preparado a partir de alquileno-glicois com 2 a 15 carbonos ou glicóis de éteres de polialquileno com 1 a 10 ligações de éter.

Devido à sua taxa de insolubilidade, provavelmente atribuível ao estabelecimento relativa mente rápido de uma rede de estrutura de polímero, e em geral mais rápida quando expostos, os polímeros possuem um grande número de ligações etilénicas polimerizáveis por adição, em particular quando presentes como ligações terminais e especialmente aquelas em que pelo menos uma e de preferência a maior parte dessas ligações estão conjugadas com um carbono duplamente ligado, incluindo carbono duplamente ligado a carbono e a heteroátomos como o azoto, oxigénio e enxofre, constituindo uma classe relevante de componentes polimerizáveis por adição com baixo peso molecular. São relevantes, os materiais em que grupos etilénicamente insaturados, especialmente grupos de vinilideno, se encontram conjugados com estruturas éster ou amida. Os compostos que se seguem são ainda exemplos desta classe de componentes: ésteres insaturados de polióis, especialmente os ésteres de ácidos metileno carboxilicos, e.g., diacrilato de etileno, diacrilato de dietilenoglicol; diacrilato de glicerol; triacrilato de glicerol; dimetacrilato de etileno; dimetacrilato ou diacrilato de 1,3-propileno; trimetacrilato ou triacrilato de 1,2,4-butanotriol; dimetacrilato ou diacrilato de 1,5-pentanodiol; o bis-acrilato e metacrilato de polietileno- e polipropileno glicois de peso molecular 200-500, como o diacrilato de tripropilenoglicol, e outros semelhantes; amidas insaturadas, especial, mente as dos ácidos metileno carboxilicos de metileno, e especialmente as de alfa, ómega-diaminas e de ómega-diaminas interrompidos com oxigénio como a bisacrilamida de metileno, bismetacrilamida de metileno; bisacrilamida 1,6-hexametileno; trismetacrilamida de dietilenotriamina, bis(metacrilamidopropoxi)etano; metacrilato de beta-metacrilamidoetilo; acrilamida N-(beta-hidroxietiloxi)etil-acrilamida; ésteres de vinilo, como o sucinato de divinilo, adipato de divi-ilo, ftalato de divinilo, tereftalato

de divinilo, benzeno-l,3-dissulfonato de divinilo e butano-1,4-dissulfonato de divinilo; e aldeídos insaturados como o sorbaldeído (hexadienal).

Até certo ponto, o composto poli-étilénicamente insaturado pode ser substituido por um composto monofuncional, quimicamente compatível com os tipos de compostos préviamente discutidos. No entanto, a quantidade desse composto monofuncional não deve ser tal, que afecte de modo substancial e desfavorável as varacteristicas (e.g., odor, solubilidade, toxicidade, etc.) da composição fotopolimerizável ou fotopolimerizada. Como é evidente, a quantidade consentida de composto monofuncional varia com o composto em causa e com os outros componen tes da composição.

0 radical livre de fotoiniciação que gera o sistema de iniciação por polimerização de adição, está presente numa quantidade que pode ir de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso e pode ser um ou mais compostos activados pela luz actínica, e de preferência, térmicamente inactivos a temperaturas iguais ou inferiores a 185°0.

Estes compostos incluem quinonas polinucleares substituídas ou não substituídas, como a

9.10- antraquinona; 1-clorantraquinona; 2-clorantraquinona;

2-metilantraquinona; 2-etilantraquinona; 2-terc-butilantra quinona; octametilantraquinona; 1,4-naftoquinona; 9,10-fenan traquinona; 1,2-bezantraquinona; 2,3- bezantraquinona; 2-metil-l,4-naftoquinona; 2,3-dicloronaftoquinona; 1,4-dime tilantraquinona; sal de sódio do ácido amtraquinono-alfa-sulfónico; 3-cloro-2-metilantraquinona; retenoquinona;

7.8.9.10- tetrahidronaftacenoquinona; 1,2,3,4-tetrahidrobenzantraceno-7,12-diona.

São também adequados como fotoiniciadores as xantonas, tioxantonas, clorotioxantonas, tioxantonas alquiladas, p-dimetilaminobenzoatos de alquilo e outros ésteres p-dialquil aminobenzoatos, e fenil dialcoxia cetofenonas.

Também são úteis os seguintes

fotoiniciadores, descritos na patente dos E.U.A. n22.760563 anteriormente referida, alguns dos quais podem ser térmicamente activos a temperaturas tão baixas como 85°C: compostos e cetaldonilo vicinais, como o diacetil e dibenzoilo; álcoois alfa-cetadonílicus, como a benzoina e a pivaloina; éteres de aciloina, e.g., éteres metálicos e etílicos de benzoina; aciloinas aromáticas χ-substituidas com hidrocarboneto; alf a-metilbenzoina, alfa-alilobenzoina e alfa-fenilbenzoina.

0 persulfato de prata também é útil como radical livre que gera iniciação, activável pela radiação actinica. Certas cetonas, e.g., benzofenona e 4,4'-bisdialquilaminobenzofenonas também são úteis.

0 inibidor de polimerização por adição térmica está presente numa quantidade compreendida entre cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso. Dos inibidores úteis no presente invento, fazem parte o p-metoxifenol, hidroquinona, fenois substituídos com alquilo ou com arilo, hidroquinonas e quinonas, terc-butil catecol, pirogalol, resinato de cobre, naftilaminas, betanaftol, cloreto cuproso, 2,6-di-terc-butil- p-cresol, 2,2-metilenobis(4-etil-6-t-butilfenol), fcnotiazina, piridina, nitrobenzeno, dinitrobenzeno, p-toluquinona, cloroanil, aril fosfitos e alquil aril fosfitos.

0 agente ligante polimérico, está presente nuam quantidade compreendida entre cerca de 40 a cerca de 90 partes em peso e é um copolímero de um ou mais compostos não ácidos com um ou mais compostos ácidos. Os compostos não ácidos têm por fórmula geral

R-Ç=CH₉

A

ou

GH_o=C-y

²I

X

nas quais R é hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo. 0 anel benzénico pode ser substituido no anel com grupos funcionais, como o nitro, alcóxilo, acilo, carboxilo, sulfo, hidroxilo ou halo e a fórmula deverá ser interpretada como contendo tais substituintes, caso não seja mencionado o contrário. Podem estar presentes de 1 a 5 substituintes de benzeno; de preferência os substituintes são um único grupo alquilo como o grupo metilo ou t-butilo. São compostos excelentes o estireno,(χ-metil estireno, para-metil estireno, e para-t-butil estireno.

À presença do monómero tipo-estireno no agente ligante polimérico, confere à composição uma resistência melhorada às soluções de revelação e de ataque químico,' ou, de revestimento metálico. Em Consequenteménte, a presença e quantidade do constituinte do tipo-estireno, pode ser seleccionada de modo a proporcionar uma revelação e resistência aceitável às condições de modificação da superfície, dependendo das condições seleccio

nadas para revelação e modificação da superficie.

No que respeita à segunda fórmula geral, quando X é hidrogénio, Y é OOCR, , OR, , OCR,, COOR, , CN, CH=CH₂,

0

ii

cnr₅r₄

ou Cl, quando X é metilo, Y é COOR^, CN, CH=CH₂, ou

0

II

OEEjR^;

e quando X é cloro, Y é Cl; e nas quais R^ é um grupo alquilo possuindo de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou benzilo e R^ e R^ são hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo.

São exemplos destes monómeros tipo-vinilo, o acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, metacrilato de metilo e acrilato de metilo, acrilonitrilo e metacrilonitrilo, metacrilamida, e acrilamidas substituídas com alquilo, metil vinil cetona, propil vinil cetona, éter vinil metílico, éter vinil etílico e éter vinil-hexílico.

0 monómero tipo vinilo também pode ser um monómero tipo acrilato que inclua acrilatos e metacrilatos de alquilo e de hidroxialquilo nos quais os grupo alquilo tem de 1 a 12 átomos, de preferência de 1 a 6 átomos de carbono. São exemplos destes materiais o metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxie tilo, e acrilato de hidroxipropilo. Também se podem utilizar com bons resultados, misturas de dois ou mais destes compostos.

A presença do monómero tipo-acrilato no agente ligante polimérico, fornece à composição polimerizável uma circulação de frio e flexibilidade melhoradas. Estas características ajudam a possibilitar o armazenamento da película seca, sob a forma de folhas ou rolos, durante longos períodos de tempo, especialmente, sem medo de degradação causada pela circulação de frio ou perda de flexibilidade.

0 monómero acídico pode ser

um ou mais monómeros contendo carboxilo, alfa, beta-etilénicamente insaturado e possuindo de 3 a 15 átomos de carbono, de preferência 3 a 6 átomos de carbono. São compostos excelentes o ácido acrílico, e o ácido metacrílico. Outros ácidos que podem ser utilizados, são o ácido cinâmico, ácido crotónico, ácido sórbico, ácido itacónico, ácido propiólico, ácido maleico e ácido fumárico, ou os hemi-ésteres correspondentes, ou, quando possível o anidrido correspondente.

A razão do monómero tipo estire no ou tipo vinilo para o comonómero acídico é seleccionada de modo que o copolímero seja solúvel no meio aquoso alcalino escolhido para a revelação. Se a quantidade do monómero tipo estireno ou tipo vinilo for demasiado elevada, as partes não expostas da composição não serão suficientemente solúveis; por outro lado, se a quantidade de monómero tipo estireno ou tipo vinilo é demasiado baixa, a parte exposta da composição apresentar-se-á pegajosa, amolecida, ou dissolvida na solução alcalina. Segundo um critério de conveniência o copolímero ligante deveria ser tal que uma solução de 40 por cento em cetonas ou álcoois, tenha uma viscosidade de cerca de 100 a cerca de 500 centipoises. Outro critério conveniente, consiste no facto de, de uma maneira substancial, todos os copolímeros se poderem solubilizar numa solução aquosa quase total de carbonato de sódio a 2% em peso e a 25°0 em cerca de uma hora. De acordo com este critério, o termo substancial foi utilizado para indicar o nível de revelação aceitável da composição polimerizável e para reflectir o facto, de que, se por um lado pode existir na solução algum material orgânico, devido ao 'design', acidente ou reutilização da solução de revelação, a presença desse material orgânico não é necessária para uma revelação aceitável.

As razões de peso representativas de comonómeros, tomam valores compreendidos entre de cerca de 70:30 a cerca de 85:15 para o estireno-ácido acrílico ou ácido metacrílico; de cerca de 70:30 a cerca de 85:15 ra?a o metacrilato de metilo ou combinações de acrilatos alquilo ou metacrilatos de alquilo-ácido acrílico e/ou ácido metacrílico; de cerca de 35:65 a cerca de 70:30 para o estireno-maleato de monobutilo e de cerca de 70:30 a cerca de 95^:5 para o acetato de vinilo-ácido crotónico. 0 grau de polimerização do ligante copolímero é tal, que o agente ligante forma uma película contínua não pegajosa,

depois de fundido a partir de solvente apropriado e depois de uma secagem apropriada. De uma maneira geral o peso molecular toma valores compreendidos entre 1.000 e 500*000 Os valores das razões dos copolímeros e o grau de polimeri zação necessária para determinados ligantes úteis podem ser prontamente conhecidos testando a solubilidade numa solução alcalina diluída. Neste caso, as misturas do material monomérico, bem como as misturas dos copolímeros, podem ser utilizadas para formar um agente ligante de modo a que este possua as propriedades desejadas.

Caso se deseje uma resistência melhorada à revelação e às soluções de modificação de superfície, bem como um melhoramento da flexibilidade e do fluxo a frio, o agente ligante polimêrico pode ser formulado de acordo com os ensinamentos gerais da patente dos

E.U.A. n^ 4.259.849, anteriormente referidos, cujo conteúdo è incluído por referência. Tal como foi totalmente explicado na referida patente, o agente ligante do polímero é um copolímero de: l) monómero tipo estireno 2) mono, mero tipo acrilato; 5) monómero acídico que obedece às definições previamente dadas.

As quantidades dos componentes que formam, o agente ligante terpolímero são seleccionadas de modo a preencherem pelo menos o critério prêviamente dado. Como directrizes, podem seguir-se as seguintes proporções em peso para preparar o agente ligante polimêrico.

Componente ligante	Gama ampla	Gama pref
Tipo estireno	10-60%	10-35%»
Tipo acrilato	15-75%	zj-O-75%
Tipo ácido carboxílico	15-40%	18-30%

Caso se deseje, a composição fotopolimerizável do presente invento também pode conter plasticizantes, promotores de adesão, tintas e pigmentos.

Os corantes apropriados devem ser compatíveis com as composições fotosensíveis e não dever, interferir de mauoira apreciável com a fotossensibilida.de da composição. As substâncias que se seguem ilustram este facto: Puchsine (C.I. 42510); Auramine Base (C.I. 410CB); Calcocid Green S (G.I. 44090); Para Magenta (0.1. 42500); Tryparosan (C.I. 42505); New liagenta (C.I. 42520); Acid Violet Ptid (0.1. 42425); Sed Violet 5PS (0.1. 42690); Nile Blue 2B (C.I. 5H85); New Mstbylene Blue GG- (C.I. 51195); C.I.

Basic Blue 28 (C.I. 42585); Idone Green (C.I. 42556); Night Green B (C.I. 42115); C.I. Eirect Yellow 9 (C.I. 195⁴0);

C.I. Acid Yellow 1? (C.I. 18965); C.I. Acid Yellow 20 (C.I. (189C0); Tartrazine (C.I. 19140); Supramine Yellow G (C.I. 19500); Buffalo Black 10E (C.I. 27790); Naphthalene Black 12E (C.I. 20550); Fast Black L (0.1. 51215); Ethyl Violet (G.I. 4260C); Pontacyl Wool Blue EL (C.I. 50315)5 Pontacyl Wool Blue GL (C.I. 42320). (Números obtidos da segunda edição de 'Color Index' dos E.U.A. (Mapa de Cores))

A composição fotopolimerizável do presente invento exibe versatilidade notável. Embora a composição possa ser usada, para preparar placas de impressão, ela possui as características mais exigidas, requeridas para uma fotorresistência bem conseguida na preparação duma placa de circuito impresso.

Em particular, a composição da placa de impressão, depois de ser aplicada sobre o substracto, é exposta à radiação actinica através de um stencil e posta em contacto com a solução de revelação, a fim de remover as partes da composição que foram resguardadas da radiação. As partes expostas da composição, são então tintadas e utilizadas para produzir imagens impressas .

Contráriamente, uma composição fotopolimerizável destinada a ser utilizada como material fotorresistente, tem como é óbvio, de poder ser exposta e revelada, mas as partes expostas da composição não podem ser afectadas pelas soluções de ataque químico, como por exemplo, a solução de cloreto férrico a ^z+5° Baumé, e/ou soluções de electrorrevestimento como o sulfato ãcido de cobre. Apesar da sua resistência às soluções agressivas utilizadas no ataque químico ou no revestimento, a composição fotopolimerizável tem que poder ser decapada do substraç to, de modo a poder completar-se o processamento da placa de circuito impresso.

A composição fotopolimerizável do presente invento obedece a todos os critérios e pode deste modo, ser empregue com bons resultados, como material fotorresistente na preparação de placas de circuito impresso. Deste modo, a composição fotopolimerizável pode ser aplicada num suporte de película fléxivel e pode ser concebida sob a forma de folhas ou rolos que se podem armazenar durante um extenso período de tempo antes de serem utilizados. Quando utilizada sob esta forma, a composição fotopolimerizável do presente invento é caracterizada por uma espessura uniforme que varia de cerca de 0,0005 até cerca de 0,005 polegadas (cerca de 0,012? mm a cerca de 0,1270 mm) e está livre de defeitos, como vazios, poros, bolhas, relevos ou outros semelhantes.

0 suporte de filme flexível pode ser qualquer material que suporte adequadamente a composição fotopolimerizável, que não reaja com a composição e que possa ser fácilmente separado da composição por remoção, quer esta seja feita antes ou depois da exposição à radiação actínica. Os materiais que satisfazem estes critérios são polímeros elevados, como as poliamidas, poliólefinas, poliêsteres',' polímeros de vinilo e ésteres de celulose, com uma espessura compreendida entre cerca de 0,0005 a cerca de 0,002 polegadas (cerca de 0,0127 e cerca de 0,0505 mm). Um suporte de película preferido é uma película de tereftalato de polietileno tendo uma espessura de 0,001 polegada (0,025 mm).

Quando é apresentada sob a

forma de uma folha ou tubo, a composição fotopolimerizável pode ser protegida por uma camada protectora no lado oposto ao do suporte da película, formando deste modo uma estrutura de sanduíche (várias camadas sobrepostas, i.e., camada protectora, composição fotopolimerizável, suporte)

com a composição fotopolimerizável no meio. Á folha da camada protectora pode ser diferente ou do mesmo material do suporte da película e pode ter uma espessura compreendida entre os valores fornecidos anteriormente para o suporte da película. Um material especialmente adequado é uma película de polietileno com uma espessura de cerca de 0,0254 mm.

Quando é utilizada, lamina-se pelo menos uma parte da folha ou do rolo para um substracto. 0 substracto pode ser constituido por placas, folhas ou lâminas de plástico, aço, alumínio, cobre, zinco, magnésio, etc., ou pode ser um composto contendo esses metais. Be preferência, emprega-se um laminado cobreado como substrato por exemplo, uma placa de fibra de vidro epoxi laminada a cobre, que é 0 suporte comum de uma placa de circuito impresso. À laminação pode ser conseguida removendo a camada protectora se houver, e pressionando a composição fotopolimerizável directamente contra um ou ambos os lados (se se deseja uma placa laminada dos dois lados) do substrato, a uma temperatura elevada, compreendida entre de cerca de 65 a cerca de 15O°C. Uma forma de conseguir 0 passo da laminação, é passar 0 substrato em contacto com a composição, entre cilindros revestidos de borracha e aquecidos.

Depois da laminagem, o suporte do filme pode ser removido ou de preferência , se se empregar um suporte de película que permita a passagem da radiação actínica em quantidade suficiente, pode permanecer no laminado durante a exposição. Para obter 0 desenho desejado, coloca-se sobre a composição fotopolimerizável do laminado uma transparência padrão, e.g., um negativo ou positivo padrão, stencil, mascara, tonalidade contínua, imagem positiva ou negativa. A finalidade da transparência padrão

•com.—

(técnica gráfica) é evitar a exposição à radiação actinica das partes da composição que devem ser removidas durante a revelação e permitir a exposição à radiação actinica das partes que devem permanecer depois da revelação·

A radiação actinica utilizada é seleccionada de modo a que a fotopolimerização seja conseguida num período de tempo razoável, de cerca de um segundo a cerca de 5 minutos. Visto que os radicais livres que geram a iniciação da polimerização de adição, e que são activáveis pela radiação actinica, apresentam geralmente a sua máxima sensibilidade na gama dos ultravioletas, a fonte de radiação deve fornecer uma quantidade eficaz dessa mesma radiação. Ambos os tipos de fontes de radiação, concentradas ou difusas, são eficientes. Estão incluídas neste tipo de fontes o arco voltaico, arco de vapor de mercúrio, lâmpadas fluorescentes de emissão de fósforo com radiações ultravioletas, lâmpadas de incandescência de argón, unidades de "flash" electrónico e lâmpadas "flood" de fotografia. Destas, os arcos de vapor de mercúrio, especialmente as lâmpadas de sol, são as mais apropriadas. Em certas circunstâncias pode ser vantajoso expor com luz visível, utilizando um fotoiniciador sensível à região visivel do espectro, e.g., 9»10-feuantraquinona. Neste caso a fonte de radiação deverá fornecer uma dose efectiva de radição visível. Muitas das fontes de radiação acima referidas fornecem a quantidade de energia luz necessária.

Tal como foi referido anteriormente, uma das vantagens significativas do presente invento é a composição continuar flexível depois da polimerização. Esta vantagem é importante devido às possíveis utilizações da composição e aos passos de processamento normalmente efectuados. Em particular quando se empregam substratos flexíveis, a flexão dos substratos expostos laminados não provocará fendas na composição fotopolimerizável. Por exemplo, na produção em larga escala, a composição fotopolimerizada do presente invento pode suportar o processamen to realizado numa base contínua no qual o laminado exposto á enrolado num tambor colector antes da continuação do processamento. Mesmo quando os substratos flexíveis não estão a ser utilizados, a natureza flexível da composição fotopolimerizável ajuda a evitar a lascagem à medida que os substratos expostos são manuseados (e.g.» por empilhamento) e protege deficazmente a superfície interior dos orifícios que a atravessam e outros recortes, durante o processamento dos laminados expostos.

A flexibilidade melhorada da composição fotopolimerizável do presente invento pode ser demonstrada montando a composição fotopolimerizada num substrato flexivel, expondo à radiação actínica a totalidade da composição fotopolimerizável durante o tempo suficiente para fotopolimerizar a composição e submetendo-a depois a um teste de flexibilidade. Um dispositivo apropriado para efectuar o teste de flexibilidade é o "Conical Mandrel", Modelo MG-1416 que poderá ser adquirido a Gardner Laboratory Inc. of Bethesda, Md.

Segundo a descrição da brochura do Gardner Laboratory Inc. intitulada "Film Plexibility", publicado em Abril de 1976, o 'Conical Mandrel' Modelo MG-1416 é concebido para testar a flexibilidade de painéis aos quais se aplicou um revestimento, dobrando-os sobre um cone de determinados diâmetros mínimos e máximos, o que permite a determinação simultânea do dano causado pela distenção do revestimento através de uma escala de grandezas. 0 'Mandrel* é composto por um revestimento de aluminio-bronze e possui um diâmetro cónico que aumen ta uniformemente de 0,125 a 1,5θ polegadas (3,810 mm a 38,102 mm), Durante a sua utilização, o painel a testar /ãté 0,3125 polegadas (0,0794 mm) de espessura7 é mantido firme por um grampo e é depois dobrado à volta do cone com o auxílio de um braço colocado no eixo do cone e articulado nas extremidades, que é operado manualmente.

Utilizando o 'Conical Mandrel' acima descrito, a composição fotopolimerizada do presente invento demonstra uma flexibilidade superior quando compa rada com uma composição fotopolimerizada semelhante mas que não contenha o acrilato apropriado. Este facto, é evi denciado pela facilidade com que a presente composição fotopolimerizada se dobra à volta do "mandrel" sem apresentar fendas e/ou por apresentar fendas de menor gravidade se comparadas com uma composição fotopolimerizada semelhante que não contenha o acrilato apropriado.

Depois do passo de exposição, o suporte da película é separado da composição e o laminato exposto resultante é submetido à revelação. A revelação é conseguida numa solução alcalina quase total através da qual as partes não resguardadas da composição são removidas e as partes expostas da composição permanecem substancialmente inafectadas. A composição do presente invento pode ser revelada numa solução de carbonato de sódio a 3% em peso. Ê evidente que do mesmo modo, se pode utilizar uma solução de outro agente alcalino de igual força ou então, formular a composição de modo a que revele com eficácia em soluções alcalinas ainda mais agressivas.

As soluções alcalinas apropriadas contêm de cerca de 0,01 a cerca de 10%, de preferência de cerca de 0,5% a cerca de 3% por peso de agentes alcalinos, tais como hidróxidos de metais alcalinos, e.g., hidróxido de litio, sódio e potássio; os sais de metais alcalinos de ácidos fracos, de reacção básica, e.g., carbonatos e bicarbonatos de litio, sódio e potássio; amidas que possuam uma constante de ionização básica maior que cerca de IxlO""^; aminas primárias, como benzil, butil e alilaminas; aminas secundárias, e.g., dimetilamina e benzil metilamina; aminas terciárias, e.g., Trimetilamina e Trietilamina; Hidróxiaminas primárias, secundárias e terciárias, e.g., propanol, dietand. e trietanolaminas e 2-amino-2-hidroximetil-l,3-propanodiol; aminas cíclicas, e.g., morfilina, piperidina, piperazina e piridina; poliaminas, como a hidrazine, diaminas de etileno e hexametileno; sais básicos solúveis em água, e.g., os carbonatos e bicarbonatos das aminas acima mencionadas; hidróxido de amónio e os hidróxidos de amónio tetra-substituido, e.g., hidróxidos de tetrametil-, tetraetil-, trimetilbenzil-, e trimetilfenil- amónio; hidróxidos de sulfónio, e.g., hidróxidos trimetil-, dietilmetil-, dimetilbenzilsulfónio, e os sais básicos solúveis deles derivados, e.g., carbonatos, bicarbonatos e sulfitos; fosfatos e pirofosfatos de metais alcalinos, e.g., trifosfatos de sódio e de potássio e pirofosfatos de sódio e potássio; hidróxido de fosfónio, arsónio e estibónio, tetra substituídos (de preferência totalmente alquilos), e.g., hidróxido de tetrametil-fosfónio.

Depois do passo de revelação, o substrato pode ser recuperado, se for utilizado como placa de impressão, ou pode ser submetido a um ataque químico ou ser revestido a metal se se desejar preparar uma placa de circuito impresso. Ê evidente que se escolhe logo de inicio um determinado substrato, de acordo com a utilização final que se lhe pretenda dar.

Na preparação de placas de circuito impresso, o substrato revelado pode ser submetido a uma série de banhos químicos para reactivar o metal exposto (e.g., cobre). Uma outra vantagem da composição do presente invento é o facto de as partes não expostas da composição revelarem de uma forma nitida, deixando poucos ou nenhuns resíduos na superficie do metal, facilitando deste modo a reactivação. Além disso, as partes fotopolimerizadas da composição continuam substancialmente inafectadas pelos 1-5% em peso da solução de ácido clorídrico, ácido sulfúrico, persulfato de amónio, facultativamente com surfactantes, geralmente presentes no banho de reactivação.

Consegue-se o ataque químico ou o revestimento metálico através de meios conhecidos de todos os que possuem conhecimentos gerais desta técnica. Ou seji enquanto as partes expostas (i.e., fotopolimerizadas) da composição do presente invento não são substancialmente afectadas pelo contacto sequencial com a solução de revelação, a solução de reactivação, quando utilizada, e a solução de ataque químico de cloreto férrico a 45° Baumé, torna-se evidente que do mesmo modo, se podem utilizar outras soluções de ataque químico, de revelação ou de decapagem, para modificar o substrato exposto, especialmen te sem causar a deteriorização da substância resistiva.

São exemplos de soluções de ataque químico ou de revestimento metálico as soluções de cloreto cúprico, banhos de

ataque químico amordaçais, persulfato de amónio, ácidos oromico-sulfúricos, sulfato de cobre e fluoroboratos de estanho/chumbo.

Para empregar a placa do circuito impresso para este mesmo fim, torna-se por último necessário remover as partes expostas da composição (i.e., o material fotorresistente) do substracto, o que geralmente se consegue fazer empregando uma solução alcalina aquosa mais agressiva do que a utilizada no passo da revelação. Assim, por exemplo, enquanto a composição fotopolimerizada do presente invento pode ser decapada do substrato utilizando uma solução aquecida de hidróxido de sódio a 3% em peso, devemos também ter presente que há outras soluções alcalinas, como as que foram formuladas a partir dos agentes alcalinos e divulgadas anteriormente, que podem do mesmo modo ser utilizadas.

A composição do presente invento também pode ser utilizada como material resistente, no processo de fabricação química de peças (geralmente demasia do pequenas para serem satisfatoriamente impressas), através da qual uma folha metálica ou chapa é submetida em toda a sua superficie a um ataque químico, sendo bastante atacada ou mesmo completamente atacada. De acordo com o processo, a composição fotopolimerizável é aplicada a ambos os lados da folha metálica ou chapa e exposta através de transparências fotográficas idênticas como é do conhecimento geral nesta técnica. As partes não expostas da composição são removidas num passo de revelação, tal como foi descrito anteriormente, e as superfícies a descoberto da folha ou chapa metálica, são submetidas a um ataque químico, tal como é necessário. Em seguida, as parteíi fotopolimerizadas da composição são decapadas e o produto acabado pode ser recuperado e utilizado.

Outra vantagem importante do presente invento reside na facilidade com que as partes expostas da composição podem ser decapadas do substrato. Esta vantagem permite que o tempo total de processamento seja ainda mais reduzido, o que representa uma vantagem reconhecida desta técnica. Aplicando o monómero de acrilato recomendado pelo presente invento no material polimerizável por adição, o tempo de decapagem pode ser reduzido em cerca de 10 a cerca de 80%, se comparado com a mesma composição mas que não contenha o monómero de acrilato, quando submetida às mesmas condições de decapagem.

Da descrição precedente da composição fotopolimerizável do presente invento e do modo como pode ser produzida sob a forma de folhas ou rolos, laminada para um substrato, exposta, revelada, submetida a um ataque químico, ou a um revestimento metálico e decapada do substrato, torna-se evidente que a composição fotopolimerizável do presente invento não necessita de partes químicas adicionais, tais como grupos de sais, para poder satisfazer estes requisitos de maneira satisfatória. Por isso, enquanto os aditivos convencionais como os pigmentos, tintas, promotores de adesão, plasticizantes, etc., podem ser adicionados para realçar a composição do presente inven· to, a composição é essencialmente composta pelos ingredientes reivindicados visto não requerer quaisquer partes químicas adicionais, como os grupos sais para poder ser empregue.

Para ilustrar melhor o presente invento e as vantagens que dele advêm, apresentam-se a seguir determinados exemplos, sendo evidente que estes «aa pios se destinam únicamente a servir de ilustração, sem servirem de limitação ao âmbito do presente invento.

EXEMPLO 1

As soluções que se seguem são

aplicadas a uma película de poliéster com 1 mm de espessura e secas numa corrente de ar quente, fornecida por um secador de ventoinha GE de 1500 Watts durante 20 minutos. A espessura das camadas sensibilizadas depois de secas é de cerca de 1,3 mm. As camadas secas são cobertas com uma película de polietileno com 1 mm de espessura. A férmula IA ilustra o invento enquanto que a fórmula IB é uma solução de controlo·

FORMULA IA

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de monobutilo, peso mol. médio 20.000, viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10% » 150 cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% d.® acetato de vinilo e 5% d® acido crotónico, peso mol.médio 90*000,viscosida de da solução de álcool etílico a 8,6% entre 13 e

18 cps l,5g

(c) 2,2'-Metileno-bis-(4-etil-6-terc-butilfenol)

0,6g

(d)	2-Clorotioxantona	0,6g
(e)	p-Dimetilaminobenzoato de etilo	4,0g
(f)	Tinta Hecto Blue B	0,4g
(g)	Crystal Violet Base	0,015g
(h)	Diacrilato de tripropilenoglicol	15,Og
(i)	Acrilato de fenoxidietoxietilo	10,Og
(j)	Metil etil cetona	70,Og

FORMULA IB

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de monobutilo, peso mol. médio 20.000, viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10% * 150 cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% de ácido crotónico, peso mol. médio 90-000, viscosidade da solução de alcóol etílico a 8,6% entre 13 e 18 cps l,5g

(c) 2,2'-Metileno-bis-(4-etil-6-terc-butilfenol) 0,6g

(d) 2-Clorotioxantona 0,5g

(e) p-Dimetilaminobenzoato de etilo 4,0g

(f) Tinta Hecto Blue B 0Q4g

(g) Crystal Violet Base 0,COL5g

(h) Diacrilato de tripropilenoglicol 25,Og

(i) Metil etil cetona 70,Og

Limpa-se um pedaço de fibra de vidro epoxi laminada a cobre, eliminando todas as impurezas, esfregando com uma matéria abrasiva e enxaguando totalmente com água. Mergulha-se depois durante 20 segundos numa solução de ácido clorídrico a 12%, enxagua-se novamen te com água e seca-se com jactos de ar.

Remove-se a camada protectora de polietileno de uma secção do elemento fotopolimerizável que está ensanduichado. Lamina-se o revestimento de material resistivo juntamente com o suporte de poliester para o cobre limpo, colocando a superfície da camada fotopolimerizável em contacto com a superfície do cobre, utilizando para o efeito cilindros revestidos de borracha, que giram a uma velocidade de cerca de 60,96 cm por minuto a uma temperatura de 121°C com uma pressão de 0,5357 kg por centímetro linear na superfície de contacto. A placa laminada cobreada sensibilizada resultante, protegida pela película de poliester é exposta à luz através de uma transparência de alto contraste durante um período de 30 segundos, utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de 400 Watt, 50 Amperes à distância de 30,48 cm.

Retira-se o suporte da película em poliéster (tereftalato de polietileno) e revela-se a camada de material resistivo exposta, agitando a placa numa tina contendo uma solução aquosa de monohidrato de sódio a 1% e 27°C durante aproximadamente 1 minuto, enxaguando depois com água. Este método de revelação é satisfatório para a composição da fórmula IA, hem como para a composição da fórmula IB. 0 material resistivo desenvolvido tem um passo para sólidos de 8 e um passo para o cobre de 9, numa escala de 21 passos. 0 material resistivo reproduz as linhas de 10,0 mm da técnica gráfica com uma fidelidade de +2%.

ks placas reveladas são submetidas a um ataque químico num banho de cloreto férrico a 45°

Baumê e as partes fotopolimerizadas da composição suportam o processamento sem apresentarem qualquer sinal de deteriorização ou falhas. 0 material resistivo é depois decapado numa solução aquosa de hidróxido de potássio a 3% θ a 55°C·

0 material resistivo feito de acordo com a fórmula IA ê decapado em 27 segundos, ao passo que o material resistivo feito de acordo com a fórmula IB, é decapado em 30 segundos. As linhas de cobre submetidas ao ataque químico, são em ambos os casos direitas e bem definidas.

Para medir a flexibilidade, laminam-se as películas preparadas de acordo com as fórmulas IA e IB para um substrato fléxivel de cobre limpo, expondo-as sem técnica gráfica ao equivalente a um passo 9 na escala do Stouffer (até 21), utilizando depois o Oonical Mandrel' MG-1416 da Gardner para comparar a flexibilidade. A pelícu la preparada de acordo com a fórmula IB apresenta uma fenda de 48 mm de comprimento, enquanto que a película preparada de acordo com a fórmula IA não apresenta qualquer fenda.

EXEMPLO II

As soluções que se seguem são

aplicadas a uma película de poliêster com 1 mm de espessura, e secas numa corrente de ar quente, fornecida por um secador de ventoinha GE de 1500 Watt durante 20 minutos. A espessura das camadas sensibilizadas depois de secas é de cerca de 1,3 mm. As camadas secas são cobertas com uma película de polietileno com 1 mm de espessura. A fórmula IIA ilustra 0 invento enquanto que a fórmula IIB é uma solução de controlo.

FORMULA IIA

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de

monobutilo, peso mol.médio 20.000,viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10%»150cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% de ácido

crotónico»peso mol.médio 90.000,viscosidade da solução de álcool etílico a 8,6% entre 13 e 18cps l,5g

(c) 2,2’-Metileno-bis-(4-etil-6-terc-butilfenol) 0,12g

(d) Benzotriazole 0,10g

(e) Leuco Cristal Violet 0,4g

(f) Tinta Victória Blue Base 0,03g

(g) 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona 5,0g

(h) Triacrilato de trimetilolpropano 9,0g

(i) Acrilato de fenoxidietoxietilo 14,Og

(j) Metil etil cetona 70,Og

FORMULA IIB

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de

monobutilo,peso mol.médio 20.000,viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10%=150cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% d·® ácido crotónico, peso mol.médio 90.000 ,viscosi. dade da solução de alcôol etílico a 8,6% entre

13 s 18 cps l,5g

(c) 2,2’-Metileno-bis-(4-etilo-6-terc-butilfenol) 0,12g

(d) Benzotriazole 0,10g

(β) Leuco Crystal Violet 0,4g

(f) Tinta Victoria Bine Base 0,03g

(g) 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona 5jOg

(h) Triacrilato de trimetilpropano 9»0g

(i) Diacrilato de tetraetilenoglicol 14,Og

(j) Metil etil cetona ?0»0g

As películas de material resistivo são laminadas, expostas e reveladas de acordo com o método descrito no Exemplo 1.

A superficie do cobre exposto é novamente limpa depois da revelação, mergulhando-se as placas num banho de persulfato de amónio a 20% durante 30 segundos, lavando-se abundantemente com égua, mergulhando-se durante 30 segundos numa solução de ácido clorídrico a 20% em água, enxaguando-se com água e secando-se depois as placas com jactos de ar. As placas limpas são imersas numa solução de revestimento metálico, composta por sulfato ácido de cobre contendo 19,6g/l de cobre. 0 revestimento metálico e efectuado a 25°C durante 45 minutos utilizando uma corrente com a intensidade de 322 amperes por metro quadrado. As placas são depois retiradas do tanque de revestimento metálico e mergulhadas durante um minuto numa solução de ácido fluorobórico a 3θ%·

As placas são transferidas para um banho de revestimento de estanho/chumbo e revestidos a metal durante 15 minutos. A solução de revestimento metálico continha 16g/l de estanho, llg/1 de chumbo e 385g/l de ácido fluorobórico. A intensidade da corrente elèctric i á de 15 ampere por pé quadrado (161 ampere por metro quadrado). Depois de completo 0 ciclo de revestimento metálico as placas são enxaguadas com água e secas ao ar. 0 material resistivo é submetido a um teste com fita gomada a fim de se verificar se há desagregação. Quer na férmula Ila, quer na formula IIB não se verificam quaisquer desagregações. No entanto, quando decapado numa solução aquosa de hidróxido de potássio a 3% e a uma temperatura de 55°θ, 0 material resistivo da fórmula IIA é decapado em 70 segundos, enquanto que 0 material resistivo da fórmula IIB é decapado em 165 segundos.

EXEMPLO III

As soluções que se seguem são aplicadas a uma película de poliéster com 1 mm de espessu ra, e secas numa corrente de ar quente, fornecida por um secador de ventoinha GE de 1500 Watt durante 20 minutos.

A espessura das camadas sensibilizadas depois de secas é de cerca de 1,3 mm. As camadas secas são cobertas com uma película de polietileno com 1 mm de espessura. A fórmula IIIA ilustra o invento enquanto que a fórmula IIIB é uma solução de controlo.

FORMULA ΙΙΙΑ

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de monobutilo,peso mol.médio 20.000,viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10%=150 cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% de ácido crotónico, peso molmédio 90.000,viscosidade da solução de álcool etílico a 8,6% entre

13 e 18 czs l,5g

(c) Tinta Leuco Crystal Violet 0,4g

(d) Tinta Victoria Blue Base 0,03g

(e) Diacrilato de tripropilenoglicol 8,0g

(f) Acrilato de fenoxidietoxietilo 14,Og

(g) 2,2’-Metileno-bis(4-etil-6-terc-butilfenol) 0,12g

(b) Benzotriazole 0,lg

(i) 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona 4,0g

(j) Metil etil cetona 63»Og

FORMULA IIIB

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de

monobutilo,peso mol.médio 20.OOO,viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10%=150cps 58,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% de ácido crotónico,peso mol.médio 90.000,viscosidade da solução de álcool etílico a 8,6% entre

13 e 18 cps l,5g

(c) Tinta Leuco Crystal Violet 0,4g

(d) Tinta Victoria Blue Base FB 0,03g

(e) Diacrilato de tripropilenoglicol 8,0g

(f) Diacrilato de Bisfenol-A dietoxilatado 14,Og

(g) 2,2’-Metileno-bis-(4-etil-6-terc-butilfenol) 0,12g

(b) Benzotriazole 0,lg

(i) 2,2-Dimetoxi-2fenilacetofenona 4,Og

(j) Metil etil cetona 63,Og

Tal como ê descrito no Exemplo II, as películas de 2,0 mm de espessura sao preparadas e testadas como materiais resistivos de revestimento metálico. Ambas as fórmulas, HIA e IIIB, apresentam um comportamento satisfatório, sem desagregação, facto que é comprovado pelo teste com fita gomada e devido à não existência de revestimento insuficiente. Quando decapada nas condições descritas no Exemplo II, o material resistivo da fórmula IIIA é decapado em 57 segundos, enquanto que o material resistivo da fórmula IIIB e decapado em 70 segundos.

EXEMPLO IV

As soluções que se seguem são aplicadas a uma película de poliester com 1 mm de espessura, secas numa corrente de ar quente, fornecida por um secador de ventoinha GE de 1500 Watt durante 20 minutos.

A espessura das camadas sensibilizadas depois de secas é de cerca de 1,3 mm. As camadas secas são cobertas com uma película de polietileno com 1 mm de espessura. A fórmula IVA ilustra o invento enquanto que a fórmula IVB é uma solução de controlo.

FORMULA IVA

(a) Copolímero de 37% 4e estireno e 63% de maleato de monobutilo,peso mol.médio 20.000,viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10%»150 cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% de ácido croténico,peso mol.médio 90.000,viscosidade da solução de álcool etílico a 8,6% entre 13 e 18 cps l,5g

(c) Tinta Leuco Crystal Violet 0,4g

(d) Victoria Blue Base FB 0,03g

(e) Triacrilato de trimetilopropano 10,5g

(f) Acrilato fenoxidietoxietilo 10,5g

(g) 2,2'-Metileno-bis-(4-etil-6-terc-butilfenol) 0,12g

(h) Benzotriazole 0,lg

(i) 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona 4,0g

(j) Metil etil cetona 63,Og

POEMULA IVB

(a) Copolímero de 37% de estireno e 63% de maleato de monobutilo,peso mol.médio 20.000,viscosidade da solução aquosa de sal de amónio a 10%=150 cps 38,5g

(b) Copolímero de 95% de acetato de vinilo e 5% de ácido crotónico, peso mol.médio 90.000,viscosidade da solução de álcool etílico a 8,6% entre

	13 e 18 cps	l,5g
(c)	Tinta Leuco Crystal Violet	0,4g
(d)	Victoria Blue Base PB	0,03g
(e)	Diacrilato de tripropilenoglicol	8,0g
ω	Diacrilato de trietilenoglicol	10,5g
(g)	2,2' -Metil eno-bis-(4-etil-6-tert-butilfenol)	0,12g
(h)	Benzotriazole	o,ig
(i)	2,2-Dimet oxi-2-f enilace tof enona	4,0g

(j) Metil etil cetona

63,Og

Ambas as fórmulas são testadas como materiais resistivos de revestimento metálico, de acordo com os métodos descritos nos Exemplos II e II. Ambas as películas apresentam um comportamento satisfatório ao ciclo de revestimento metálico e foram depois decapadas nas condições descritas no Exemplo II. 0 material resistivo da fórmula IVA é decapado em 50 segundos e o material resistivo da formula IVB é decapado em 128 segundos.

As películas das fórmulas IVA e IVB são laminadas para chapas de cobre limpas e flexíveis, expostas e depois reveladas de acordo com os métodos descritos no Eíxemplo I. Testa-se a flexibilidade das placas de amostra como no Exemplo I, utilizando o •Conical Mandrel*. A fórmula IVB apresenta uma fenda ao longo de toda a largura da amostra (20 cm), ao passo que para a fórmula IVA, a fenda só tem 10,2 cm de comprimento, o que demonstra a flexibilidade superior da fórmula IVA. í

EXEMPLO V

As soluções que se seguem são aplicadas a uma película de poliéster comlmm de espessura, e secas numa corrente de ar quente, fornecida por um secador de ventoinha GE de ΙβΟΟ Watt durante 20 minutos. A espessura das camadas sensibilizadas depois de secas é de cerca de 1,3 huh. As camadas secas são cobertas com uma película de polietileno com 1 mm de espessura. A fórmula VA ilustra o invento enquanto que a fórmula VA é uma solução de controlo.

FORMULA VA

(a) Copolímero de metacrilato de metilo(55%),acrilato de butilo(11%),estireno(23%), e ácido metacrilico(30%), com uma viscosidade de 25*000 cps a 40% de sólidos em metil etil cetona/álcool isopropílico

(80/20:peso/peso) 40,Og

(b) 2,2-Dimetoxi-2-fenilacetof enona	4,0g
(c) Tinta Leuco Crystal Violet	0,4g
(d) Tinta Victoria Blue Base BF	0,036g

(e) 2,2'-Metileno-bis-(4-etilo-6-tert-butilfenol)	0,12g
(f) Benzotriazole	0,10g
(g) Triacrilato de trimetilolpropano	12,Og
(h) Acrilato de fenoxidietoxietilo	10,Og
(i) Metil etil cetona	65,Og

FORMULA VB

(a) Copolímero de metacrilato de metilo(35%),acrilato de butilo (11%),estireno(23%), e ácido metacrilico(30%)

	com uma viscosidade de 25-000 cps a 40% de sólidos em metil etil cetona/álcool isoproílico
(80/20:peso/peso)	40, Og
(b)	2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona	4,0g
(c)	Tinta Leuco Crystal Violet	0,4g
(d)	Tinta Victoria Blue Base	0,036g
(e)	2,2’-Metileno-bis-(4-etilo-6-tert-butilfenol)	0,12g
(f)	Benzotriazole	0,10g
(g)	Triacrilato de trimetilolpropano	22,Og
(h)	Metil etil cetona	65, Og

As duas formas apresentam resultados satisfatórios quando testadas como materiais resistivos de revestimento metálico, tal como no Exemplo XI. 0 material resistivo da fórmula VA é decapado em 54 segundos, enquanto que 0 material resistivo da fórmula VB e decapado em 100 segundos.

Submetem-se amostras separadas de película preparadas a partir das fórmulas VA e VB ao teste de flexibilidade, tal como é descrito no exemplo I. A extensão da fenda com a fórmula VA é 10,3 cm euquanto que a extensão da fenda com a fórmula VB é 13 Λ cm, que demonstra a maior flexibilidade da fórmula VA

EXEMPLO VI

Repete-se o processamento do Exemplo I exceptuando o acrilato fenoxidietoxietilo da fórmula IA que e substituído por 10,Og de acrilato de fenoxitripropoxipropilo. Obtêm-se resultados comparáveis.

EXEMPLO VII

Repete-se o processamento do Exemplo I exceptuando o acrilato de fenoxidietoxietilo da fórmula IA que é substituído por 10,0 g de acrilato de 4-clorofenoxitrietoxietilo. Obtêm-se resultados comparáveis.

EXEMPLO VIII

Repete-se o processamento do Exemplo I exceptuando o acrilato de fenoxidietoxietilo da fórmula IA que é substituído por lOg de acfcilato de ciclo-hexodie· toxietilo.Obtêm-se reaitados comparáveis.

Visto que o invento ter sido descrito em termos dos diversos valores preferidos, aqueles que são conhecedores desta técnica agradecem que as diferentes modificações, substituições, omissões e alterações possam ser feitas sem se fugir ao espirito aqui patente.Deste modo, é nossa intenção que o âmbito da presente invento se limite únicamente ao âmbito das seguintes reivindicações.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES

1. de cerca de 10 a cerca de 60 partes em peso de um material fotopolimerizável de adição que compreende:

a) de cerca de 5 a cerca de 50 partes em peso de um acrilato da fórmula

0

H₂C=0-C-(O0_mH_2ffi)_I1 0K₂

na qual m ê de 1 a 4, n é de 1 a 12, Ej é seleccionado do grupo composto por H, CH^ e suas misturas e θ seleccio nado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo não substituido, naftenilo substituido, alquilo ramificado ou não ramificado, substituido

ou não substituido com 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo substituido ou não substituido com 5 ou 6 átomos de carbono no anel e suas misturas e

b) de cerca de 5 a cerca de 5θ partes em peso de 1 ou mais compostos não gasosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais tendo um ponto de ebulição acima de 100°C;

1. de cerca de 10 a cerca de 60 partes em peso de um material fotopolimerizável de adição composto por

a) de cerca de 5 a cerca de 50 partes em peso de um acrilato da fórmula

0

II

R_oC=C-C-(0C _H„ ) 0R_o 2 m 2m n 2

na qual m é de 1 a 4, n é de 1 a 12, R^ é seleccionado do grupo composto por H, e suas misturas e Rg é seleccio, nado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo não substituido, naftenilo substituido alquilo ramificado ou não ramificado, substituido ou não substituido com 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo substituido ou não substituido com 5 6 átomos de carbono no anel e suas misturas e

b) de cerca de 5 a cerca de 50 partes em peso de 1 ou mais compostos não gasosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais e tendo um ponto de ebulição acima de 100°C;

1—· — Processo para a preparação de uma composição fotopolimerizável caracterizado por se incluir na referida composição:

A. de cerca de 10 a cerca de 60 partes por peso de um material fotopolimerizável de adição que compreende:

i) de cerca de 5 a cerca de 5θ partes em peso de um acrilato da fórmula

H₂C«C-0-(0C_]I1H_2m)_I10E₂

na qual m ê de 1 a 4, n é de 1 a 12, Rj é seleccionado do grupo composto por H, CH^ e suas misturas e β seleccio nado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo não substituido, naftenilo substituido, alquilo ramificado ou não ramificado, substituido ou não substituido, com 1 a 12 átomos de carbono, cicloal quilo substituido ou não substituido com 5 ou 6 átomos de carbono no anel e suas misturas e

ii) de cerca de 5 a cerca de 5θ partes em peso de 1 ou mais compostos não gasosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais e tendo um ponto de ebulição acima de 100°Cí

B. de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso de um radical livre, de fotoiniciação, que gere um sistema de iniciação de polimerização de adição;

C. de cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso de um inibidor de polimerização de adição térmica; e

D. de cerca de 40 a cerca de 90 partes em peso de um agente de ligação polimérico macromolecular préviamente preparado que é um polímero de:

i) um primeiro material monomérico que contêm um ou mais compostos não acidicos seleccionados do grupo que tem as fórmulas gerais

nas quais R é hidrogénio, um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo, e quando X é hidrogénio, Y é OOCR^, OR^, OCR^, COOR^, CN, CH-CH^,

ff

CNR_?R₄

ou Cl; quando X é metilo, Y é COOR^, CN, CH-CH^, ou

0

II

CNR^R^

e quando X é cloro, Y é Cl; e nas quais R^ é um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou um grupo benzilo e R^ e R^ são hidrogénio, um'grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo; e

ii) um segundo material monomerico essencialmente composto por um ou mais monémeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono; em que a proporção do primeiro material monomerico para o segundo material monomérico é suficiente para tornar o agente de ligação inteiramente solúvel, numa solução totalmente aquosa contendo 2% por peso de carbonato de sódio.

2. de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso de um radical livre, de fotoiniciação, que gere um sistema de iniciação de polimerização de adição;

2. de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso de um radical livre, de fotoiniciações, que gere um sistema de iniciação de polimerização de adição;

2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n ser de 2 a 8 e Rg ser seleccionado do grupo composto por fenilo não substituido e fenilo substituido.

3^â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por m ser 2 ou 3, u ser 2 ou 3,

ser H e Rg ser fenilo não substituido.

4â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos não gasosos conte, do pelo menos dois grupos etilénicos terminais e tendo um ponto de ebulição acima de 100°C serem seleccionados do grupo composto por um éster insaturado de um poliol, uma amida insaturada, um éster de vinilo e suas misturas.

5^â· - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os compostos não gasosos serem seleccionados do grupo composto por triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tetraetilenoglicol, diacrilato de tripropilenoglicol e suas misturas.

6^. - Processo de acordo com a reivin dicação 4, caracterizado por os compostos não gasosos incluírem diacrilato de tripropilenoglicol.

7-· - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os compostos não gasosos incluírem acrilatos de pentaeritritol.

8^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente de ligação ter o primeiro material monomérico com a fórmula geral

r - c = CH₂

9-. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o agente de ligação ser um copolímero de estireno e de maleato de monobutilo numa proporção de cerca de 35*65 para cerca de 70:30·

10^. - Processo de acordo com a reivindicaç ão 1, caracterizado por o agente de ligação ser um copolímero de acetato de vinilo e ácido crotónico numa proporção de cerca de 7θ·3θ a cerca de 95*5·

11&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente de ligação ser uma mistura de um copolímero de estireno e maleato de monobutilo, numa proporção de cerca de 35*65 a cerca de 70:30 co® hm copolímero de acetato de vinilo e ácido crotónico numa proporção de cerca de 7Ο:3θ a cerca de 90:5.

12^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente de ligação ser um copolímero de um monómero do tipo acrilato e um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono.

13^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente de ligação ser um copolímero de

i)

i) r-Ç=CH₂

ii) um monomero do tipo acrilato e

iii) um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilenicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono.

14&. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por 0 monomero do tipo acrilato ser seleccionado do grupo formado por acrilato de alquilo, metacrilato de alquilo, acrilato de hidroxial quilo, metacrilato de hidroxialquilo e suas misturas, em que os grupos alquilo têm de 1 a 12 átomos de carbono e os grupos hidroxialquilo tem de 2 a 12 átomos de carbono.

15^â- - Folha ou rolo de uma composição fotopolimerizável num suporte de película flexível, caracterizado por a referida composição fotopolimerizável conter:

Á. de cerca de 10 a cerca de 60 partes em peso de um material fotopolimerizável de adição que compreende:

i) de cerca de 5 a cerca de 5θ partes em peso de um acrilato de fórmula

0

li

^0=0-0-(00^)^ 0K₂

E·,

na qual m é de 1 a 4, n é de 1 a 12, R^ é seleccionado do grupo composto por H, e suas misturas e Eg é seleccionado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo, não substituido,

naftenilo substituido, alquilo ramificado ou não ramificado, substituido ou não substituido, com 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo substituido ou não substituido com 5 ou 6 átomos de carbono no anel e suas misturas e

ii) de cerca de 5 a cerca de 50 partes em peso de 1 ou mais compostos não gaosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais e tendo um ponto de ebulição acima de 100°C;

B. de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso de um radical livre de fotoiniciação, que gere um sistema de iniciação de polimerização de adição:

C. de cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso de um inibidor de polimerização de adição térmica; e

D. de cerca de 40 a cerca de 90 partes em peso de um agente de ligação polimérico macromolecular préviamente preparado que é um polímero de:

i) um primeiro material monomérico que contêm um ou mais compostos não acídicos seleccionados do grupo que tem as fórmulas gerais

r - c = ch₂

CH

2

X

nas quais R é hidrogénio, um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo, e quando X é hidrogénio, Y é

OOCR₁, 0Η_1? OCR₁, COOR^, CN, CH=CH₂,

0

(I

cnr₅r₄

ou Cl; quando X é metilo, Y é COOR^, CN, CH=CH₂, ou

0

II

che_?e₄

e quando X é cloro, Y é Cl; e nas quais R^ é um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou um grupo benzilo e R^ e R^ são hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo; e

ii) um segundo material monomérico essencialmente compos to por um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono; em que a proporção do primeiro material monomérico para o segundo material monomérico é suficiente para tornar o agente de ligação inteiramente solúvel, numa solução totalmente aquosa contendo 2% em peso de carbonato de sódio.

16^. - Folha ou rolo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o acrilato ser

seleccionado do grupo composto por acrilato de fenoxipolietoxietilo substituidos e não substituidos, acrilatos de fenoxipolipropoxipropilo substituidos e não substituidos e suas misturas.

17a. - Folha ou rolo de acordo com a

reivindicação 16, caracterizado por 0 acrilato ser um acrilato de fenoxipolietoxietilo não substituido.

18S. - Folha ou rolo de acordo com a

reivindicação 16, caracterizado por 0 agente de ligação ser um copolímero de

i)

ii) um monómero do tipo acrilato e

iii) um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono.

19^â. - Folha ou rolo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por 0 agente de ligação ser uma mistura de um copolímero de estireno e maleato de monobutilo numa proporção de cerca de 35*65 a cerca de 70:30 com um copolímero de acetato de vinilo e ácido crotónico numa razão de cerca de 70:30 a cerca de 95*5·

20^. - Compósito revestido constituído por uma composição fotopolimerizável num substrato, caracterizado por a referida composição fotopolimerizável conter:

A. de cerca de 10 a cerca de 60 partes em peso de um material fotopolimerizável de adição que compreende:

i) cerca de 5 a cerca de 5θ partes em peso de um acrilato da fórmula

0

II

^H2^C=?-C-(0°B^H2»)n ^0S2

na qual m é de 1 a 4, n é de 1 a 12, é seleccionado do grupo composto por H, CH^ e suas misturas e é seleccionado do grupo composto por fenilo não substituido, fenilo substituido, naftenilo não substituido, naftenilo substituido, alquilo ramificado ou não ramificado, substituido ou não substituido com 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo substituido ou não substituido com 5 ou 6 átomos de carbono no anel e suas misturas e

ii) de cerca de 5 a cerca de 5θ partes em peso de 1 ou mais compostos não gasosos contendo pelo menos dois grupos etilénicos terminais e tendo um ponto de ebulição acima de 100°C;

B. de cerca de 0,001 a cerca de 20 partes em peso de um radical livre de fotoiniciação que gere um sistema de iniciação de polimerização de adição;

C. de cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso de um inibidor de polimerização por adição térmica; e

D. de cerca de 40 a cerca de 90 partes em peso de um agente de ligação polimérico macromolecular previamente preparado que é um polímero de:

i) um primeiro material monomérico que contém um ou mais compostos não acídicos seleccionados do grupo que tem as fórmulas gerais

R - c

CH,

nas quais R é hidrogénio, um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo, e quando X é hidrogénio, Y é OOCÍ^, 0Κ_χ, OCR₁, COOÍ^, CR, CH=CH₂,

0

II

OHEjE₄

ou Cl; quando X é metilo, Y é COOR^, CN, CH=CH₂, ou 0

cnr₃r₄

e quando X é cloro, Y é Cl; e nas quais é um grupo

alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou

um grupo benzilo e R_ „ são hidrogénio, um grupo 5 e R₄

alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo;

ii) um segundo material monomérico essencialmente composto por um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono; em que a razão do primeiro material monomérico para o segundo material monomérico ê suficiente para tornar o agente de ligação inteiramente solúvel, numa solução totalmente aquosa contendo 2% em epso de carbonato de sódio.

21^. - Compósito revestido de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o substrato consistir em um metal.

22^â. - Compósito revestido de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o metal ser seleccionado do grupo composto por aço, alumínio, cobre, zinco e magnésio.

23^â. - Compósito revestido de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o substrato consistir em plástico.

24â. - Compósito revestido de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o substrato ser um laminado revestido de cobre.

25-· - Compósito revestido de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por o substrato ser um laminado de fibra de vidro epoxi, revestido de cobre.

26&. - Processo para preparar uma placa de circuito impresso caracterizado por compreender:

A. laminagem de uma composição fotopolimerizável para o suporte de uma placa de circuito impresso, contendo a referida composição fotopolimerizável:

3. de cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso de um inibidor de polimerização de adição térmica; e

3. de cerca de 0,001 a cerca de 5 partes em peso de um inibidor de polimerização de adição térmica; e

4. de cerca de 40 a cerca de 90 partes em peso de um agente de ligação polimérico macromulecular préviamente preparado que é um polímero de:

i) um primeiro material monomérico que contêm um ou mais compostos não acidicos seleccionados do grupo que tem as fórmulas gerais

R - C = PH

nas quais fi é hidrogénio, um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo, e quando X é hidrogénio, Y é 000Ε_χ, 0Ε_χ, 00Ε_χ, σ00Ε_χ, CN, CH=CH₂,

0

II

cnr₅r₄

ou Cl; quando X é metilo, Ϊ é COORp CN, CH=CH₂, ou O

II

obe₃e₄

e quando X ê cloro, Y é Cl; e nas quais R^ é um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou um grupo benzilo e R^ e R^ são hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo;e

ii) um segundo material monomêrico essencialmente composto por um ou mais monomeros contendo ácidos ou anidridos car boxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono; em que a proporção do primeiro material monomêrico para o segundo material monomêri. co é suficiente para tornar o agente de ligação inteiramente solúvel, numa solução totalmente aquosa contendo 2% j por peso de carbonato de sódio; |

B. exposição das partes seleccionadas da composição fotopolimerizável à radiação actínica, suficiente para obter a fotopolimerização das referidas partes expostas;

C. remoção das partes não expostas do composto de modo a originar zonas a descoberto no suporte da placa do circuito, por contacto com uma solução totalmente aquosa com uma alcalinidade pelo menos tão grande como a de uma solução de carbonato de sódio a 2% em peso;

D. modificação das zonas a descoberto do suporte da placa do circuito, de modo a formarem um desenho selectivo elêctricamente condutor; e

E. eliminação das partes expostas seleccionadas da composição a partir da placa do circuito, por contacto com uma solução totalmente aquosa com uma alcalinidade pelo menos tão grande como a de uma solução de hidróxido de sódio a 3% em peso.

27®. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o suporte da placa de circuito impresso ser um laminado de fibra de vidro epoxi.

28®. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o suporte da placa de circuito impresso ser um laminado flexível, revestido de cobre·

29®. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o suporte da placa do circuito impresso possuir um material metálico em ambos os lados e a composição fotopolimerizável ser laminada em ambos os lados sobre o material metálico mencionado.

50®. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por a composição fotopolimerizável ser laminada para 0 precursor da placa de circuito impresso sob a forma de uma folha ou de um rolo sobre um suporte de película.

31®. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por as zonas a descoberto do percursor da placa do circuito serem alteradas por ataque químico.

32^. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por as zonas a descoberto do suporte da placa do circuito serem alteradas por revestimento.

33^â· - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o tempo necessário para a eliminação das partes expostas seleccionadas da composição ser reduzido em cerca de 10 a 80% comparado com uma composição análoga que não utilize o referido acrilato, no material polimerizável de adição, perante as mesmas condições.

34&. - Processo para trabalho químico caracterizado por compreender:

A. laminagem de uma composição fotopolimerizável, em ambos os lados de uma folha metálica ou chapa, compreendendo a referida composição fotopolimerizável:

4. de cerca de 40 a cerca de 90 partes em peso de um agente de ligação polimêrico macromolecular previamente preparado que é um polímero de:

i) um primeiro material monomérico que contêm um ou mais compostos não acidicos seleccionados do grupo que tem as fórmulas gerais

R - C = CH₂ θ

CH_O = C - Y 2 ι

X

nas quais R é hidrogénio, um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo halo, e quando X ê

hidrogénio, Ϊ é OOCR^, OR^, θθθ^ι»

II

CNRjRq.

ou Cl; quando X é metilo, Y é COOR^, CN, CHsCH^, ou

O

cns₅e₄

e quando X é cloro, Y é Cl; e nas quais é ua grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo fenilo ou um grupo benzilo e E^ e E^ são hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo benzilo;e

ii) um segundo material monomérico essencialmente composto por um ou mais monómeros contendo ácidos ou anidridos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados possuindo de 3 a 15 átomos de carbono; em que a proporção do primeiro material monomérico para o segundo material monomérico é suficiente para tornar o agente de ligação inteiramente solúvel, numa solução totalmente aquosa contendo 2% por peso de carbonato de sódio;

B. exposição das partes seleccionadas da composição fotopolimerizável à radiação actinica, suficiente para obter a fotopolimerização das referidas partes expostas;

-68C. remoção das partes não expostas cio composto de modo originar zonas a descoberto na folha ou chapa, por contacto com uma solução totalmente aquosa com uma alcalinidade pelo menos tão grande como a de uma solução de carbonato de sódio a 2% em peso.

D. ataque químico das zonas a descoberto da folha ou chapa para formar o desenho desejado; e

E. eliminação das partes expostas seleccionadas da composição da folha ou chapa alterada por banho ácido, por contacto com uma solução totalmente aquosa com uma alca linidade pelo menos tão grande como a de uma solução

de hidróxido de sódio a 3% em peso.